CN1189590C - 氧化镁微粒聚集体 - Google Patents

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Abstract

提供一种氧化镁微粒聚集体，其特征在于，在微粒的累积微孔容积曲线中，第一拐点直径为大于0.30×10-6m而在0.60×10-6m以下或微粒间空隙量为大于0.80×10-3而小于1.40×10-3m3·kg-1，且微粒内空隙量为0.50×10-3～0.90×10-3m3·kg-1以及微孔容积为0.04×10-3～0.11×10-3m3·kg-1。本发明通过控制微粒凝聚结构，能够适当地控制氧化镁和表面的SiO2被膜之间的固-固相反应。

Description

氧化镁微粒聚集体
技术领域
本发明涉及控制微粒聚集结构的氧化镁微粒聚集体，尤其涉及形成向方向性电磁钢板赋予优异的绝缘特性和磁特性的镁橄榄石被膜的退火分离剂用的氧化镁微粒聚集体。
背景技术
用于变压器或发电机中的方向性电磁钢板通常是先热轧Si含量约为3％的硅钢，然后再冷轧到最后的板厚，接着经脱碳退火(初生再结晶退火)、精退火而制得。这时，为了向电磁钢板赋予绝缘性，在脱碳退火后的钢板表面上涂布含氧化镁的浆料之后，进行干燥，卷曲成盘管状，然后进行最后的精退火。在脱碳退火中，钢板中含有的Si和氧进行反应而在钢板表面上形成SiO2被膜，而精退火时该被膜中的SiO2和浆料中的氧化镁进行反应，而在钢板表面上形成绝缘性优异的镁橄榄石(Mg2SiO4)被膜。该镁橄榄石被膜不仅赋予了绝缘性，而且由于与钢板的热膨胀率的差异而向钢板表面赋予张力，所以这将减少方向性电磁钢板的铁损，提高了磁特性。
因此，在方向性电磁钢板的制造中，镁橄榄石被膜起到非常重要的作用，形成该被膜的氧化镁的特性直接影响方向性电磁钢板的磁性特性。因此，对于作为退火分离剂而使用的氧化镁，特别是有关着眼于控制氧化镁和柠檬酸的反应活性度(CAA：Citric Acid Activity)的发明很多，例如特开昭55-58331号公报、特开平6-33138号公报以及特开平11-158558号公报中所公开的发明。
但是，CAA只不过是通过氧化镁和柠檬酸之间的固—液相反应来经验地模拟在实际的电磁钢板表面上产生的SiO2和氧化镁的固相—固相反应性。另外，因为氧化镁常常是以多个粉状体微粒凝聚结合的微粒聚集体形式而存在，所以用CAA是不能确切地评价镁橄榄石形成反应。
另外，在特开平10-46259号公报中揭示的发明，着眼于被膜质量随氧化镁微孔状态的变化。该发明中，利用定容量式气体吸附来限定了微孔容积，而气体吸附法的场合是测定吸附在于微粒表面上存在的微孔表面上的气体分子。因此，只能测定非常小，例如是0.1×10-6m以下的微孔，而很难适用于在实际的氧化镁微粒聚集体中观察到的1×10-5～1×10-6m左右大小的微粒凝聚结构中，所以不能适当地评价镁橄榄石形成反应。
鉴于上述观点，本发明人等找出了能够确切地评价氧化镁微粒聚集体的镁橄榄石形成反应性的指标，同时使用该指标完成了有关具有特定的微粒凝聚结构的氧化镁微粒聚集体的发明(特愿2000-132370号)。即在氧化镁微粒的累积微孔容积曲线中，如果将第一拐点直径控制在0.30×10-6m以下，微粒间空隙量控制在1.40×10-3～2.20×10-3m3·kg-1、微粒内空隙量控制在0.55×10-3～0.80×10-3m3·kg-1的范围，则在电磁钢板表面上能够形成充分量的镁橄榄石。
但是发现由本发明等人完成的上述的在先的专利申请中，在还不够充分地形成镁橄榄石的范围例如即使在第一拐点直径超过0.30×10-6m的情况下，通过更加精细地控制氧化镁微粒聚集体的微粒凝聚结构，也能够形成优异的镁橄榄石。
发明内容
本发明的目的在于，通过进一步地控制微粒凝聚结构，提供一种可适当地控制镁橄榄石形成量的氧化镁微粒聚集体。
本发明的另一目的在于提供一种使用本发明的氧化镁微粒聚集体的方向性电磁钢板用退火分离剂，还提供一种使用本发明的方向性电磁钢板用退火分离剂处理的方向性电磁钢板。
即，本发明的氧化镁微粒聚集体，其特征在于，在微粒的累积微孔容积曲线中，第一拐点直径大于0.30×10-6m而在0.60×10-6m以下，微粒内空隙量为0.50×10-3～0.90×10-3m3·kg-1以及微孔容积为0.04×10-3～0.11×10-3m3·kg-1。
另外，本发明的氧化镁微粒聚集体，其特征在于，在微粒的累积微孔容积曲线中，微粒间空隙量为0.80×10-3m3·kg-1以上而小于1.40×10-3m3·kg-1，微粒内空隙量为0.50×10-3～0.90×10-3m3·kg-1以及微孔容积为0.04×10-3～0.11×10-3m3·kg-1。
附图说明
图1是通过水银压入式微孔分布测定得到的以氧化镁为主要成分的微粒聚集体的累积微孔容积曲线。
图2是表示各种氧化镁微粒聚集体的镁橄榄石形成量和第一拐点直径、微粒内空隙量关系的图。
图3是表示各种氧化镁微粒聚集体的镁橄榄石形成量和微粒间空隙量、微粒内空隙量关系的图。
图4表示满足第一拐点直径大于0.30×10-6m而在0.60×10-6m以下、微粒内空隙量为0.50×10-3～0.90×10-3m3·kg-1条件的微粒聚集体的微孔容积和镁橄榄石生成率之间的关系。
图5表示满足微粒间空隙量为0.80×10-3m3·kg-1以上而小于1.40×10-3m3·kg-1、微粒内空隙量为0.50×10-3～0.90×10-3m3·kg-1条件的微粒聚集体的微孔容积和镁橄榄石生成率之间的关系。
图6是表示将氯化镁水溶液和氢氧化钙进行反应制造氢氧化镁时，使第一拐点直径控制在大于0.30×10-6m而小于等于0.60×10-6m的适当温度和时间条件范围。
具体实施方式
在本发明中，微粒的累积微孔容积曲线是指由水银压入式微孔分布测定中求得的微孔直径和累积微孔容积之间的关系曲线，在图1中例示了微粒凝聚结构不同的氧化镁微粒聚集体的累积微孔容积曲线。第一拐点，是指累积微孔容积曲线急剧上升的拐点中微孔直径最大的拐点，在图中是用黑圆点表示的点。第一拐点直径是指在该第一拐点的微孔直径。微粒间空隙量是指在上述第一拐点的累积微孔容积。微粒内空隙量是以从用微孔直径0.003×10-6m的累积微孔容积表示的总微孔容积中减去在上述第一拐点的累积微孔容积的值来表示。并且微孔容积是指比0.05×10-6m小的微孔的累积容积，是用从总微孔容积中减去在0.05×10-6m的累积微细容积的值来表示，所以在图1中用右侧纵轴附近的箭头范围来表示。
本发明人等对方向性电磁钢板表面上的氧化镁和SiO2之间的固—固相反应进行了探讨，并得出了由水银压入式微孔分布测定测得的累积微孔容积曲线中的第一拐点直径、微粒内空隙量、微粒间空隙量以及微孔容积能够成为确切地表达氧化镁微粒聚集体结构的指标的结论。并且根据该见解，将这些指标值控制在适当的范围内，由此发明了能够适当地将在方向性电磁钢板表面上的镁橄榄石的形成进行控制的氧化镁微粒聚集体。
作为表示微粒凝聚结构的指标的水银压入式微孔分布测定，是按照以下方法进行。在多孔性固体的微孔分布测定中水银压入法作为能够表示粉状体的微孔分布信息、进而表示微粒凝聚结构的分析方法是公知的。
水银压入式微孔分布测定装置，使用micrometrics社制的自动微孔9410。测定容器(cell)使用容器内容积5×10-6m3、套筒容积为0.38×10-6m3的粉状体样品用容器。测定样品时，在质量0.10×10-3～0.13×10-3kg范围精确称量预先用330目标准筛(JIS-R8801-87)筛齐粒径的样品，然后填充于测定容器中。将测定容器安装在装置上后，使容器内部在50μHg(6.67Pa)以下保持减压状态20分钟。接着，在测定容器内填充水银直至压力达到1.5psia(10342Pa)。然后压入水银，使压力从2psia(13790Pa)至60000psia(413.7MPa)的范围，并测定微孔分布。另外，使用的水银，是纯度为99.5mass％以上的特级水银药品，其密度为13.5335×103kg·m-3。
将水银的压入压力换算成微孔直径时，使用下(I)式(Washburn的式)进行变换。
D＝-(1/P)·4γ·cosΨ                     (I)
式中，D：微孔直径(m)
P：水银的压入压力(Pa)
γ：水银的表面张力(485dyne·cm-1(0.485Pa·m))
Ψ：水银的接触角(130°＝2.26893rad)。
向微粒聚集体中压入水银时，水银首先向微粒间的空隙渗透。这时，水银的压入压力增加，同时由压入压力换算得到的微孔直径减少，同时以近似恒定的倾向累积微孔容积增加。微粒间的空隙全部被水银充填后水银开始向微粒间的空隙渗透。因为在微粒内存在很多大小相近的空隙，所以其空隙总量(微孔容积的总量)大。因此，当水银的渗透从微粒间空隙移向微粒内空隙时，压入压力虽然只显示较小的增加，但累积微孔容积却显示了急剧的增加。在图1的累积微孔曲线中表示了此情况。
由累积微孔容积曲线按以下方法求得第一拐点直径、微粒内空隙量、微粒间空隙量以及微孔容积。
在图1的累积微孔容积曲线中，纵轴的累积微孔容积，是表示对于每单位质量样品，从微孔直径大的微粒开始依次求得的微粒的微孔容积的累积值。拐点是累积微孔容积曲线急剧上升的点。根据测定样品的不同，拐点数不只1个，如在图1中的曲线B中所示的那样，有时存在多个拐点，但把微孔直径最大的拐点作为第一拐点。第一拐点直径，是在第一拐点的微孔直径。另外，微粒间空隙量，是在凝聚微粒之间生成的空隙的量，是以在第一拐点的累积微孔容积来表示。微粒内空隙量，是在微粒内存在的比凝聚微粒直径小的空隙的量，是用从总微孔容积减去在第一拐点的累积微孔容积的值来表示。并且微孔容积，是以从总微孔容积中减去在微孔直径0.05×10-6m的累积微孔容积的容积来表示。把在微孔直径0.003×10-6m的累积微孔容积作为总微孔容积。这是因为在水银压力式的微孔分布测定中，由于随压入压力的变化微粒结构也发生变化，所以把以最高压力压入时的累积微孔容积作为总微孔容积，由此，能够减少测定误差。
接着准备具有在累积微孔容积曲线中的第一拐点直径、微粒内空隙量、微粒间空隙量以及微孔容积分别不同的微粒凝聚结构的氧化镁微粒聚集体，调查氧化镁微粒聚集体和SiO2之间的固相反应率。在表1中表示了其结果。
                                     表1
 第一拐点直径 微粒内空隙量 微粒间空隙量 微孔容积  镁橄榄石生成率
 单位  ×10-6m ×10-3m3·kg-1 ×10-3m3·kg-1 ×10-3m3·kg-1  ％
 A  0.17 0.77 2.16 0.04  91.3
 B  0.18 0.88 1.31 0.02  86.2
 C  0.17 0.83 2.44 0.08  84.7
 D  0.23 0.65 1.68 0.05  91.9
 E  0.23 0.66 1.35 0.03  89.7
 F  0.24 0.65 2.33 0.01  86.5
 G  0.21 0.85 1.81 0.03  89.5
 H  0.22 0.58 1.43 0.01  90.5
 I  0.25 0.56 2.12 0.01  90.1
 J  0.22 0.52 1.59 0.01  86.8
 K  0.27 0.74 1.46 0.05  91.8
 L  0.26 0.49 1.31 0.02  81.2
 M  0.27 0.53 2.27 0.05  82.1
 N  0.45 0.71 1.51 0.03  87.2
 O  0.43 0.72 1.28 0.01  84.9
 P  0.44 0.72 2.29 0.02  83.6
 Q  0.43 0.91 1.62 0.02  81.0
 R  0.42 0.48 1.45 0.01  78.8
 S  0.59 0.52 2.25 0.01  77.0
 T  0.61 0.48 1.34 0  75.5
 U  0.88 0.84 1.27 0  77.7
 V  0.90 0.85 2.32 0.03  75.6
                                         表1(续)
 第一拐点直径 微粒内空隙量 微粒间空隙量 微孔容积  镁橄榄石生成率
 单位  ×10-6m ×10-3m3·kg-1 ×10-3m3·kg-1 ×10-3m3·kg-1  ％
 a  0.38 0.61 0.85 0.08  92.5
 b  0.55 0.82 1.29 0.10  91.9
 c  0.42 0.72 1.88 0.05  90.7
 d  0.28 0.66 0.89 0.05  90.6
 e  0.67 0.58 1.45 0.06  87.6
 f  0.95 0.77 1.89 0.10  79.3
 g  0.41 0.54 1.24 0.02  85.6
 h  0.35 0.72 1.42 0.13  87.3
i 0.45 0.45 1.37 0.07 85.4
 j  0.39 0.94 1.28 0.09  86.1
 k  0.24 0.62 0.75 0.01  82.3
 l  0.45 0.71 2.33 0.03  84.6
 m  0.54 0.82 0.87 0.18  83.1
这里氧化镁和SiO2的固—固相反应是，将它们直接反应形成镁橄榄石。
即将具有各种微粒凝聚结构的氧化镁微粒聚集体与无定形SiO2，以2∶1的摩尔比进行混合，在50MPa压力下将其加工成为直径15×10-3m、高度15×10-3m的圆片(pellet)。接着把该成形体在氮气环境，1200℃下烧成4小时。把得到的烧结体，通过X线衍射法定量分析，求出烧成体中的镁橄榄石生成率。
对于按照上述测得的样品，在图2～图5中表示了镁橄榄石形成量和在累积微孔容积曲线中的第一拐点直径、微粒内空隙量、微粒间空隙量以及微孔容积之间的关系。另外在图2和图3中，以90％以上、80％以上～小于90％、小于80％的3个等级来表示镁橄榄石生成率。图中，由点线包围的范围a是由本发明等人的上述的在先专利申请的范围，而由实线包围的范围b是本发明的范围。
第一拐点直径表示凝聚微粒中最大微粒结构的大小，第一拐点直径越小，氧化镁微粒和SiO2的接触点增加，成为高活性。因此，第一拐点在作为本发明等人的在先专利申请范围的0.30×10-6m以下是理想的，如果超过0.30×10-6m，则通常氧化镁微粒和SiO2之间的接触点不够，镁橄榄石不能充分地形成。但是，如图2所示，即使是第一拐点直径超过0.30×10-6m的情况下，只要该直径在0.60×10-6m以下，就有能够形成镁橄榄石90％以上的特殊区域。这就是微粒内空隙量为0.50×10-3～0.90×10-3m3·kg-1的范围(图2)，并且微孔容积为0.04×10-3～0.11×10-3m3·kg-1的范围(图4)。这大概是因为该范围中部分存在的高活性的氧化镁微粒表面补充了接触点数的不足。当镁橄榄石生成率为90％以上时判断镁橄榄石的形成为良好。这是因为只要能够满足这一标准值，就能够在电磁钢板表面上形成密合性良好的镁橄榄石被膜的缘故。
另外，微粒间空隙量是间接地表示凝聚微粒形状的指标，当它处于适当的范围之时，就能够适当地控制氧化镁微粒和SiO2的接触点。因此，微粒间空隙量，如果低于由本发明等人在先的专利申请的范围1.4×10-3m3·kg-1，则通常氧化镁微粒和SiO2之间的接触点不够，镁橄榄石不能充分地形成。但是，如图3所示，即使是微粒间空隙量低于1.40×10-3m的情况下，只要该空隙量大于0.80×10-6m，就有能够形成镁橄榄石90％以上的场合。这就是如图3和图5所示，微粒内空隙量和微孔容积均在与上述同样的范围内的情况。
即，即使是氧化镁微粒聚集体不具有由本发明等人在先的专利申请中的形成镁橄榄石的理想的第一拐点直径和微粒间空隙量，但只要微粒内空隙量和微孔容积在适当的范围之内，就能够稳定地形成90％以上镁橄榄石。
即，微粒内空隙量，是表示凝聚微粒内部的疏密度的指标，如果小于0.50×10-3m3·kg-1，则接触点不足，但如果超过0.90×10-3m3·kg-1，则氧化镁微粒聚集体之间的接触几率增加，在镁橄榄石形成之前氧化镁之间已反应，所以变成惰性，任何情况下镁橄榄石也不能充分地形成。
另外，微孔容积是临界的。微粒越小，微粒表面的曲率将增加，表面能增加，所以活性变高。因此形成微孔容积的微粒结构可以说是反应性非常活泼的微粒结构。但是，以微孔容积，高活性的微粒结构含量超过0.11×10-3m3·kg-1的情况下，高活性的微粒结构之间的接触几率增加，在对镁橄榄石的形成作贡献之前高活性的微粒结构之间先发生反应，从而不能充分地形成镁橄榄石。另外，以微孔容积计高活性的微粒结构含量小于0.04×10-3m3·kg-1的情况下，不能弥补接触点的不足，由此不能充分地形成镁橄榄石。
由以上结果，第一拐点直径大于0.30×10-6m而小于0.60×10-6m或者微粒间空隙量大于0.80×10-3m3·kg-1而小于1.40×10-3m3·kg-1，且微粒内空隙量为0.50×10-3～0.90×10-3m3·kg-1以及微孔容积为0.04×10-3～0.11×10-3m3·kg-1时，由氧化镁微粒聚集体和SiO2能够稳定地形成90％以上镁橄榄石。
第一拐点直径、微粒间空隙量、微粒内空隙量以及微孔容积在上述范围之内的氧化镁微粒聚集体可以按照以下方法制得。但是，该制造方法只不过是表示其中的一例，根据其它的制造方法也能够制造出具有本发明范围的微粒聚集结构的氧化镁微粒聚集体。
氧化镁微粒聚集体例如用以下方法制得即在作为原料的氯化镁水溶液中加入氢氧化钙而生成氢氧化镁，然后用压滤机过滤上述溶液，脱水、干燥、接着用回转窑烧成之后粉碎。
另外，氧化镁微粒聚集体可以根据以下的多种方法制得即烧成在卤水、咸水、海水等含氯化镁的水溶液中反应氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液而得到的氢氧化镁的方法；烧成菱镁矿而制得的方法；从含氯化镁的水溶液直接获得的方法(阿曼法)；通过水合反应把按照上述得到的氧化镁变成氢氧化镁后烧成的方法等。
氧化镁微粒聚集体的第一拐点直径和微粒内空隙量，可以通过控制作为氧化镁的前驱物质的氢氧化镁微粒结构而得到，而微粒间空隙量，是控制烧成得的氧化镁的粉碎条件而得到，并且形成微孔的微粒结构可以通过烧成一定大小以上(BET比表面积为15×103m2·kg-1以下)的氢氧化镁微粒并混合烧成度不同的微粒聚集体而获得。
对第一拐点直径和微粒内空隙量，是控制作为氧化镁前驱体的氢氧化镁的微粒结构而获得。即在氯化镁溶液中加入氢氧化钙浆料，使氢氧化浓度为规定的浓度，然后搅拌，在规定的温度反应一定时间后，用压滤机过滤，水洗、干燥而生成氢氧化镁。
为了把第一拐点直径控制得大于0.30×10-6m而小于0.60×10-6m，而对生成氢氧化镁的反应温度和反应时间进行管理。即，如图6所示，在反应温度(T、℃)和反应时间(t、hr)满足式(II)关系得范围内进行反应生成氢氧化镁。
(1.033×105)exp{(-8.5×10-2)·T}≤t≤(7.861×106)exp{(-8.32×10-2)·T}                    (II)
另外，更理想的是反应温度(T、℃)和反应时间(t、hr)满足式(III)关系。
(1.943×106)exp{(-8.45×10-2)·T}≤t≤(2.180×106)exp{(-8.35×10-2)·T}                    (III)
微粒内空隙量的控制，是通过控制反应后的氢氧化镁的浓度而进行。即调整氯化镁水溶液和氢氧化镁浆料的混合比，使得反应后的氢氧化镁的浓度为0.2～4.5mol·kg-1，理想的是0.5～3mol·kg-1。
对微孔容积的控制，是使用生成的氢氧化镁并改变烧成条件(温度×时间)制造烧成度不同的氧化镁微粒聚集体后把它们进行混合而进行。这时的烧成温度是750～1250℃，烧成时间是0.2～5小时。混合时，从水银压入曲线中测定在特定的烧成条件下烧成的氧化镁微粒聚集体的微孔容积，然后通过计算设定混合比而制得具有规定微孔容积的混合体。
另外，为了得到形成有微孔的微粒结构，有必要烧成BET比表面积小于15×103m2·kg-1以下且超过规定大小的氢氧化镁微粒。氢氧化镁结晶是三方晶型，通常表现出六角板状。本发明的氢氧化镁微粒可以是单晶，也可以是多晶体，微粒形状也并不限于六角板状，但用BET比表面积表示的氢氧化镁微粒大小尤为重要。这是因为氢氧化镁微粒的BET比表面积如果超过15×103m2·kg-1，则难以获得具有所需要的微孔结构的微粒结构的缘故。即当氢氧化镁变成氧化镁时，体积收缩50％以上，而如果氢氧化镁的微粒小，则伴随收缩变形生成的氧化镁微粒也移动而生成较大的氧化镁微粒，从而不能形成形成所定范围的微孔所需的微小氧化镁微粒的缘故。
对微粒间空隙量的控制，是粉碎烧成的氧化镁而进行。例如使用内装有分粒机的功率为5.5kW的锤击式粉碎机进行粉碎时，理想的是锤的转速为2800rpm以下。
另外，作为粉碎机，除了锤击式粉碎机以外，可以使用高速旋转式粉碎机、喷射式粉碎机、辊碎机、球磨式粉碎机等。得到本发明范围的微粒间空隙量的粉碎机的最佳条件，随使用的粉碎机的方式、能力(动力)的不同而不同，但如果强化粉碎，则微粒间空隙量增加、而如果减弱粉碎则微粒间空隙量将下降。另外，粉碎时所施加的冲击能量大的喷射式粉碎机中，有时由于冲击能，微粒内空隙减少，所以需要在适于装置的条件下进行控制。另外，未必一定要并用分粒机，但是通过并用，能够使对粉碎条件的控制范围更广。
另外，氢氧化镁反应时，为了促进凝聚反应和防止过度的凝聚反应而可以分别加入凝聚剂和凝聚防止剂。作为凝聚剂，可以例举硫酸铝、聚氯化铝、硫酸铁、聚丙烯酰胺等，其中理想的是聚氯化铝、阴离子性聚丙烯酰胺。另外，凝聚剂的加入量，是相对于氯化镁溶液和氢氧化钙浆料的总量加入量为1～1000ppm，理想的是5～500ppm、更理想的是10～100ppm。另外，凝聚剂的过量加入将使微粒内空隙量小于0.50×103m2·kg-1，而生成稠密的微粒，所以不理想。
另一方面，作为凝聚防止剂，可以加入硅酸钠、聚磷酸钠、六偏磷酸钠、非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂等，其中理想的是硅酸钠、六偏磷酸钠、非离子型表面活性剂。凝聚防止剂的加入量，是相对于氯化镁溶液和氢氧化钙浆料的总量为1～1000ppm的范围，理想的是5～500ppm、更理想的是10～100ppm。另外，凝聚剂的过量加入将使微粒内空隙量大于0.90×103m2·kg-1而生成粗的微粒，所以不理想。
另外，在氯化镁溶液中加入氢氧化钙浆料之后的搅拌是在350～450rpm下进行。搅拌对微粒结构的影响不是很大，但在反应过程中能够施加均化器似的高速·高剪切的搅拌以增加微粒间空隙或者几乎不进行搅拌以减少微粒间空隙。
下面，使用由以上得到的氧化镁，按照以下方法制造方向性电磁钢板用退火分离剂以及方向性电磁钢板。
方向性电磁钢板，是将含有Si2.5～4.5％的硅钢板坯(slab)进行热轧，然后进行穿插酸洗后冷轧或中间退火的2次冷轧制成所定的板厚。接着，将冷轧的盘管在700～900℃的润湿氢环境中，进行兼脱碳的再结晶退火，这时在钢板表面上形成以硅(SiO2)作为主要成分的氧化被膜。在该钢板上，用辊涂机或喷雾器连续涂布把具有本发明的微粒凝聚结构的氧化镁微粒聚集体均匀地分散在水中的水浆料，然后约在300℃下干燥。把这样得到的钢板盘管例如在1200℃下进行20小时的最后精退火，而在表面上形成镁橄榄石(Mg2SiO4)，它与绝缘被膜一同向钢板表面赋予张力，提高方向性电磁钢板的铁损值。
退火分离剂中可以加入如特开平6-101059号公报中记载的用于形成镁橄榄石被膜的公知的反应补助剂、抑制剂(inhibitor)补助剂、赋予张力型绝缘被膜添加剂。
实施例
下面说明本发明的实施例。
实施例1
在浓度为2.0mol·kg-1的氯化镁溶液中加入氢氧化钾浆料，使反应后的氢氧化镁浓度为1.2mol·kg-1，将混合液在高压反应釜中150℃下反应3小时，制得BET比表面积为8.2×103m2·kg-1的氢氧化镁。利用回转窑分别在800℃、950℃、1050℃温度下，各烧成1小时之后用冲击式粉碎机粉碎，制得烧成度不同的3种氧化镁微粒聚集体。之后，为了使微粒凝聚形态落入本发明范围之内，把3种氧化镁微粒聚集体以30∶40∶30的混合比例进行混合，得到氧化镁微粒聚集体。
实施例2
使用回转窑，将菱镁矿在1100℃下烧成1小时，制得BET比表面积为5.2×103m2·kg-1的氢氧化镁。将该氧化镁加入到水中，并使浆料浓度为2mol·kg-1，在90℃下反应2小时，制得BET比表面积为7.5×103m2·kg-1的氢氧化镁。然后利用回转窑，在980℃、分别烧成0.2小时、0.5小时、0.8小时、2小时之后，用冲击式粉碎机粉碎，制得烧成度不同的氧化镁微粒聚集体。之后，为了使微粒凝聚形态落入本发明范围之内，把4种氧化镁微粒聚集体以25∶30∶15∶30的混合比例进行混合，得到实施例2的氧化镁微粒聚集体。
实施例3
在卤水中加入消石灰，使反应后的氢氧化镁浓度为1.2mol·kg-1，并在600rpm下搅拌，80℃下反应2小时。然后把用压滤机过滤、水洗、干燥而得到的氢氧化镁，用回转窑，在900℃下烧成1小时，制得BET比表面积为20.6×103m2·kg-1的氢氧化镁。将该氧化镁加入到水中，并使浆料浓度为3mol·kg-1，再加入相对于氧化镁2mol％的氯化镁，将该混合液在80℃下反应2小时，制得BET比表面积为11.0×103m2·kg-1的氢氧化镁。接着，使用马弗炉，在炉内温度1200℃下、分别用2小时、3小时、4小时的烧成时间烧成之后，用冲击式粉碎机粉碎，制得烧成度不同的氧化镁微粒聚集体。然后，为了使微粒凝聚形态落入本发明范围之内，把3种氧化镁微粒聚集体以25∶40∶30的混合比例进行混合，得到实施例3的氧化镁微粒聚集体。
比较例1
在卤水中加入消石灰浆料，使反应后的氢氧化镁浓度达到2mol·kg-1，并以600rpm的搅拌速度，在80℃下搅拌2小时。然后用压滤机过滤、水洗、干燥而得到氢氧化镁，然后用回转窑，在890℃下烧成1小时该氢氧化镁而得到氧化镁微粒聚集体。再使用冲击型粉碎机粉碎而制得具有由本发明等人在先申请的专利申请(特愿2000-132370号)中的、特定的微粒凝聚结构的比较例1的氧化镁微粒聚集体。
比较例2～4
对于在实施例1中使用回转窑，分别在800℃、950℃、1050℃的各温度下分别烧成1小时之后用冲击式粉碎机粉碎得到的氧化镁微粒聚集体，没有进行混合，而分别单独使用。
比较例5
把卤水和消石灰在40℃下反应10小时，生成氢氧化镁之后用回转窑，在1050℃下烧成制得。没有进行象本发明的对微粒凝集结构的控制，而是用于通常的电磁钢板中的退火分离剂用氧化镁。
比较例6
在海水中加入消石灰，使反应后的氢氧化镁浓度为0.05mol·kg-1，并在50℃下反应20小时而生成氢氧化镁。反应结束5小时之前加入200ppm的阴离子性聚丙烯酰胺，用压滤机过滤、干燥。接着用回转窑，在950℃下烧成而制得。没有象本发明的对凝聚结构进行控制，而是用于退火分离剂以外的用途的氧化镁。
在表2中表示了实施例1～3以及比较例1～6的微粒或微粒聚集体的微粒凝聚结构的测定值。由该表可以看出，对微粒凝聚结构进行控制而制造的实施例1～3满足本发明的第一拐点直径大于0.30×10-6m而在0.60×10-6m以下，或者微粒间空隙量为0.80×10-3m3·kg-1以上而小于1.40×10-3m3·kg-1并且微粒内空隙量为0.50×10-3～0.90×10-3m3·kg-1以及微孔容积为0.04×10-3～0.11×10-3m3·kg-1的要求。比较例1是属于由本发明等人在先申请范围之内、其第一拐点直径为0.30×10-6m以下、微粒间空隙量为1.4×10-3～2.20×10-3m3·kg-1、微粒内空隙量为0.55×10-3～0.80×10-3m3·kg-1。另一方面比较例2～4中，第一拐点直径、微粒间空隙量、微粒内空隙量均在本发明范围之内，但比较例2的微孔容积超过本发明的上限，而比较例3、4低于本发明的下限。另外，比较例5、6，因为完全没有进行对微粒凝聚结构的控制，所以是比较例5的微粒间空隙量和比较例6的第一拐点直径超过本发明的范围，而且几乎没有微孔的微粒。
                         表2    微粒凝聚结构的测定值
 第一拐点直径  微粒间空隙量  微粒内空隙量 微孔容积
单位  ×10-6m  ×10-3m3·kg-1  ×10-3m3·kg-1 ×10-3m3·kg-1
实施例1  0.38  1.26  0.74 0.09
实施例2  0.41  1.19  0.69 0.06
实施例3  0.29  1.13  0.66 0.10
比较例1  0.28  1.45  0.69 0.01
比较例2  0.32  1.18  0.75 0.25
比较例3  0.35  1.25  0.77 0.02
比较例4  0.55  1.38  0.72 0.01
比较例5  0.35  2.63  0.84 0.00
比较例6  1.17  0.52  0.62 0.00
下面，对于这些氧化镁微粒聚集体或粉末微粒，调查镁橄榄石被膜的形成行为。镁橄榄石的形成，认为是根据 的固相反应而发生的，所以使用将实施例、比较例的氧化镁粉末和SiO2以2∶1的摩尔比混合的混合物，在50MPa压力下成形为直径15×10-3m、高度15×10-3m，然后将其在氮环境中，在1200℃下烧成4小时。该烧成温度相当于在方向性电磁钢板上SiO2和含氧化镁的浆料进行反应的精退火温度。利用X射线衍射法作定量分析由此得到的烧结体中的镁橄榄石(Mg2SiO4)生成率。
在表3中表示了其结果。
    表3    Mg2SiO4生成率
 Mg2SiO4生成率/质量％
实施例1  93.8
实施例2  91.8
实施例3  92.5
比较例1  90.6
比较例2  85.6
比较例3  83.3
比较例4  73.4
比较例5  77.5
比较例6  63.4
由表3可知，实施例1～3的镁橄榄石生成率超过90％。另外，在本发明等人的在先专利申请范围内的比较例1，尽管它的微孔容积极小，但镁橄榄石生成率仍超过90％，这时，即使不存在微孔，也能够形成充分的镁橄榄石。但是，比较例2～6的镁橄榄石生成率低于90％不能说充分。其中，作为通常用的退火分离剂的比较例5、用于退火分离剂以外用途的比较例6的镁橄榄石形成量非常少。
然后，在电磁钢板上涂布氧化镁，调查镁橄榄石的被膜特性。样品钢，是把以质量％计，含有C：0.058％、Si：2.8％、Mn：0.06％、Al：0.026％、S：0.024％、N：0.005％、其余为不可避免的杂质和Fe的方向性电磁钢板用的硅钢板坯，用公知的方法进行热轧、冷轧、酸洗，达到最后的板厚0.23mm，进一步在氮25％+氢75％的湿润环境中进行脱碳退火的钢板。
将本发明的氧化镁微粒聚集体或比较例的氧化镁微粒作为浆料状，涂布于该钢板上，使得干燥后的质量达到12×10-3m3·kg-1，干燥后在1200℃下进行20小时的最后精退火。在表4中表示了钢板上的镁橄榄石被膜的形成状况。
       表4    镁橄榄石被膜的形成状况
镁橄榄石被膜的形成状况 评价
实施例1 均匀且厚 ◎
实施例2 均匀且厚 ◎
实施例3 均匀且厚 ◎
比较例1 均匀且厚 ◎
比较例2 均匀稍薄 ○
比较例3 均匀稍薄 ○
比较例4 不均匀稍薄 △
比较例5 不均匀稍薄 △
比较例6 不均匀非常薄 ×
由表4可知，由实施例1～3、比较例1的微粒聚集体形成的镁橄榄石被膜是均匀且具有充分厚度的被膜。特别是确认了由实施例1～3的微粒聚集体形成的镁橄榄石被膜与由现在作为高级方向性电磁钢板用的退火分离剂而使用的氧化镁微粒来形成的被膜相比较，被膜厚度厚且密合性优异。
如上所述，本发明能够提供具有适合形成镁橄榄石被膜的微粒凝聚结构的氧化镁。另外，本发明的氧化镁微粒聚集体，比现在作为高级方向性电磁钢板用的退火分离剂而使用的氧化镁，镁橄榄石的形成优异。因此可使用本发明的氧化镁处理得到的方向性电磁钢板，是具有充分的作为方向性电磁钢板的磁特性。并且本发明的技术思想并不限于退火分离剂，也可应用于陶瓷合成等其它固相反应中。

Claims (4)

1、一种氧化镁微粒聚集体，其特征在于，在微粒的累积微孔容积曲线中，第一拐点直径大于0.30×10-6m而在0.60×10-6m以下，微粒内空隙量为0.50×10-3～0.90×10-3m3·kg-1以及微孔容积为0.04×10-3～0.11×10-3m3·kg-1。
2、一种氧化镁微粒聚集体，其特征在于，在微粒的累积微孔容积曲线中，微粒间空隙量为0.80×10-3m3·kg-1以上而小于1.40×10-3m3·kg-1，微粒内空隙量为0.50×10-3～0.90×10-3m3·kg-1以及微孔容积为0.04×10-3～0.11×10-3m3·kg-1。
3、一种方向性电磁钢板用退火分离剂，其特征在于使用权利要求1或2所述的氧化镁微粒聚集体。
4、一种方向性电磁钢板，其特征在于使用权利要求3所述的方向性电磁钢板用退火分离剂处理得到的。
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