CN111186850B - 一种取向硅钢退火隔离剂用氧化镁及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种取向硅钢退火隔离剂用氧化镁及制备方法，所述氧化镁由高活性氧化镁和低活性氧化镁混合配制成，低活性氧化镁的占总量的质量百分数为5～40％，高活性氧化镁以盐卤、矿石等为原料，经过化学沉淀、水洗等工序制得，低活性氧化镁采用废弃硅钢氧化镁制备，在空气或者氧气气氛中煅烧，将低价钛氧化成四价钛得到白色粉末，再将得到的白色粉末筛分或者粉碎除去粗粒子获得。本发明的氧化镁表面和磁性能优良，制得的浆料能够使钢卷的表面底层获得较好的外观质量、均匀性和板型等，制备方法经济实用、零排废，能够解决硅钢生产过程大量硅钢氧化镁废弃物造成的环境和生态污染问题。

Description

一种取向硅钢退火隔离剂用氧化镁及制备方法
技术领域
本发明涉及一种取向硅钢退火隔离剂用氧化镁及制备方法。
背景技术
取向硅钢板是Si含量2～4％，其晶粒易磁化方向<001>平行于轧制方向的软磁功能 材料，主要用于制造变压器铁芯。其制造工艺通常是经过热轧，再冷轧至最终成品厚度，然后进行脱碳退火，在钢板表面形成以二氧化硅为主的氧化层，接着在钢板表面涂覆以 氧化镁为主的隔离剂，干燥后成卷后在1150-1250℃温度下进行高温退火。在生产过程 一般通过将氧化镁(MgO)以及二氧化钛(TiO2)、四硼酸钠等促进反应的添加剂分散 到水中形成浆料然后涂覆在钢板表面，再经过烘干成卷后进行高温退火。涂覆的高活性 氧化镁(MgO)与钢板表面的二氧化硅(SiO2)发生固相反应形成硅酸镁(Mg2SiO4) 底层。作为隔离剂的氧化镁50％以上没有参与底层反应，这些以氧化镁为主的粉末作为 工业废弃物一直没有被利用，对环境和生态造成一定的影响。如何利用这些废弃硅钢氧 化镁成为取向硅钢生产中亟待解决的问题。专利CN105540622A和CN110002478A通过 盐酸溶解废弃硅钢氧化镁获得高浓度氯化镁溶液，再利用氯化镁制备氧化镁或氢氧化 镁。
现有技术中通过高浓度酸溶解用后废弃硅钢氧化镁得到镁的盐溶液，再通过化学沉 淀方法制备氧化镁或氢氧化镁的回收利用方法会产生更严重的环境污染和大量的工业废水，在制造成本上也远高于以盐卤或矿石为原料制备氧化镁或氢氧化镁工艺，既没有 解决环境污染问题也不具备经济价值。
发明内容
发明目的：针对现有技术中的缺陷，本发明公开了一种取向硅钢退火隔离剂用氧化 镁及其制备方法，其提供一种表面和磁性能优良的取向硅钢退火隔离剂用氧化镁，制备方法经济实用并且不产生环境污染。
技术方案：为实现上述技术目的，本发明采用了如下技术方案：
一种取向硅钢退火隔离剂用氧化镁，其特征在于：所述氧化镁由颗粒状态的高活性 氧化镁和低活性氧化镁混合配制成，其中，低活性氧化镁的占总量的质量百分数为 5～40％。
优选地，所述高活性氧化镁的一次颗粒平均直径为50-200nm，低活性氧化镁的一次颗粒平均直径为0.5-10μm。
优选地，所述高活性氧化镁CAA40％为40-300s，低活性氧化镁CAA40％大于300s。
优选地，所述高活性氧化镁CAA40％为50-80s。
优选地，所述氧化镁中含有质量百分数为5％以下的二氧化钛、0.2％以下的硼。
一种用于制备上述的取向硅钢退火隔离剂用氧化镁的方法，其特征在于：所述高活 性氧化镁以盐卤、盐湖水氯镁石、菱镁矿、白云山为原料，通过化学沉淀生成氢氧化镁或碳酸镁，再经水洗、过滤、煅烧、粉碎制备而得。
一种用于制备上述的取向硅钢退火隔离剂用氧化镁的方法，其特征在于：所述低活 性氧化镁采用废弃硅钢氧化镁制备，废弃硅钢氧化镁在空气或者氧气气氛中、 500-1200℃的温度下煅烧，将粉体中的低价钛氧化成四价钛得到白色粉末，再将得到的 白色粉末筛分或者粉碎除去大于100μm的粗粒子，获得用于制备氧化镁浆料的低活性 氧化镁。
有益效果：由于采用了上述技术方案，本发明具有如下技术效果：
本发明提供了一种取向硅钢退火隔离剂用氧化镁的组分构成及其制备方法，其制备 方法能够采用废弃硅钢氧化镁制备低活性粗大氧化镁，用于改善高活性硅钢氧化镁性能，提高取向钢底层外观质量、磁性能均匀性和板型质量，提高成材率，该方法经济实 用、零排废，能够解决硅钢生产过程大量硅钢氧化镁废弃物造成的环境和生态污染问题， 带来可观的经济效益。
具体实施方式
下面对本方案做进一步的说明。
本发明提供一种取向硅钢退火隔离剂用氧化镁，由高活性氧化镁和低活性氧化镁组 成，使用时高活性氧化镁参与钢板底层反应，低活性氧化镁起到支撑、隔离钢板和改善钢板透气性的作用。
一般用氧化镁粉体与柠檬酸溶液的反应速度来表征氧化镁的活性，即柠檬酸活性(CAA:Citric Acid Activity)。在规定的温度(如30℃)的0.4N柠檬酸水溶液中加酚酞 指示剂，投入一定量的氧化镁并进行搅拌，用从投入氧化镁到柠檬酸水溶液变为中性的 时间表示CAA。经验上一般用氧化镁反应率40％，即CAA40％作为评价硅钢氧化镁的 活性指标。其高活性氧化镁氧CAA40％低于40s，氧化镁浆料不稳定易于水化；高于300s， 氧化镁活性低难以形成完整、致密的硅酸镁陶瓷膜。氧化镁的CAA40％优选50-80s。
低活性氧化镁由废弃硅钢氧化镁制备，由于经过长时间高温烧结其CAA40％较高，为了控制氧化镁品质稳定性CAA40％控制在300s以上。
本发明中，高活性氧化镁以盐卤、盐湖水氯镁石(主要成分为MgCl2·6H2O)、菱 镁矿、白云山为原料通过化学沉淀生成氢氧化镁或碳酸镁，再经水洗、过滤、煅烧、粉 碎制备而得。其低活性氧化镁由用后废弃硅钢氧化镁制备而得。将用后废弃硅钢氧化镁 在空气或者氧气气氛中500-1200℃下煅烧将粉体中的低价钛氧化成四价钛得到白色粉 末，再将得到的白色粉末筛分或者粉碎除去大于100μm的粗粒子。煅烧温度低于500℃ 难以将低价氧化钛转化成四价二氧化钛，煅烧温度高于1200℃氧化镁颗粒会进一步烧结 长大。颗粒尺寸大于100μm会造成隔离剂对钢板的摩擦力降低影响钢卷卷形，同时颗 粒过大浆料容易沉降且会造成钢板表面产生压痕。
本发明中，所述氧化镁用于配制浆料，浆料中含有相对于氧化镁质量百分数为5％以下的二氧化钛、0.2％以下的硼，余量为氧化镁。
取向硅钢生产中一般通过将退火隔离剂氧化镁以及二氧化钛、四硼酸钠等促进反应 的添加剂分散到水中形成浆料然后涂覆在钢板表面，再经过烘干成卷后进行高温退火。涂覆氧化镁隔离剂的目的是防止钢板粘结并与钢板表面的二氧化硅发生固相反应形成 硅酸镁底层。高温退火后二氧化钛、四硼酸钠和大量未参与底层反应的氧化镁经过水洗 从钢板表面去除成为硅钢氧化镁固体废弃物。氧化镁中二氧化钛在高温退火中四价态转 变为三价态同时释放的氧对钢板起到氧化作用改善底层的附着力。以质量百分计，二氧 化钛高于5％，释放过量的氧会氧化钢板造成表面发黑等底层缺陷，钢板表面的抑制剂 也会遭到破坏从而造成磁性能劣化。硼化合物具有低的熔点，在氧化镁颗粒和钢板表面 形成液相可以促进氧化镁与钢板表面的二氧化硅的固相-固相反应，形成完整致密的硅 酸镁底层。当隔离剂中硼含量高于0.2％硼，一方面会加速氧化镁颗粒的烧结从而降低 氧化镁的底层反应活性，另一方面过量的液相由于表面张力的作用会在钢板表面形成液 滴影响氧化镁向钢板表面扩散造成亮点或麻点状缺陷。
在高温退火过程中涂覆在方向性电磁钢钢板表面的氧化镁通过固态扩散的方式与 钢板表面的二氧化硅反应形成硅酸镁底层，即是固相-固相反应。氧化镁颗粒细表面能高固相-固相底层反应活性也高。氧化镁一次颗粒平均直径高于200nm，氧化镁表面能 低且与钢板的接触面积减小，造成底层反应不良。氧化镁一次颗粒平均直径小于50nm， 氧化镁表面能过高，在配制浆料时氧化镁更易于水解生成氢氧化镁，氢氧化镁在高温退 火过程中会分解释放过量的水氧化钢板造成底层缺陷和磁性能劣化。低活性氧化镁比例 为5～40％，低于5％对氧化镁透气性无明显改善效果，高于40％氧化镁的反应活性降低， 优选10-30％。
用废弃硅钢氧化镁制备的低活性粗大氧化镁，可以改善氧化镁的透气性并降低水化 率。未参与底层反应的多余氧化镁经过高温退火会发生烧结现象和颗粒长大。取向硅钢高温退火最高温度一般在1150-1250℃下进行，经过分析氧化镁一次颗粒均可以长大到0.5μm以上。氧化镁一次颗粒平均直径低于0.5μm改善隔离剂涂层的透气性效果不明显。 氧化镁一次颗粒平均直径高于10μm易于沉降，生产过程中氧化镁浆料不稳定。
以下制备例1至4用于制备高活性氧化镁，制备例用于制备低活性氧化镁，各成份均以质量百分比计：
制备例1
以菱镁矿为原料制备2.5mol/L硝酸镁水溶液，为了使最终得到的氧化镁中的硼含量 约为0.08％、氧化钙含量约为0.5％，将0.3mol/L的硼酸和1.0mol/L硝酸钙加入到硝酸镁溶液中。按照Mg(NO3)2/NH3·H2O＝0.98的摩尔比向硝酸镁溶液中加入25％的氨水， 边搅拌边升温至60℃，得到氢氧化镁浆料。然后，对氢氧化镁浆料进行过滤，并用纯水 进行清洗。清洗、过滤后的氢氧化镁经过150℃干燥得到氢氧化镁粉末，氢氧化镁粉末 在空气气氛中850℃下煅烧1.5小时，得到高活性氧化镁。
制备例2
以菱镁矿为原料制备2.5mol/L硝酸镁水溶液，为了使最终得到的氧化镁中的硼含量 约为0.08％、氧化钙含量约为0.5％，将0.3mol/L的硼酸和1.0mol/L硝酸钙加入到硝酸镁溶液中。按照Mg(NO3)2/NH3·H2O＝0.98的摩尔比向硝酸镁溶液中加入25％的氨水， 边搅拌边升温至70℃，得到氢氧化镁浆料。然后，对氢氧化镁浆料进行过滤，并用纯水 进行清洗。清洗、过滤后的氢氧化镁经过150℃干燥得到氢氧化镁粉末，氢氧化镁粉末 在空气气氛中850℃下煅烧2.0小时，得到高活性氧化镁。
制备例3
以菱镁矿制备2.5mol/L硝酸镁水溶液。为了使最终得到的氧化镁中的硼含量约为0.08％、氧化钙含量约为0.5％，将0.3mol/L的硼酸和1.0mol/L硝酸钙加入到硝酸镁溶 液中。按照Mg(NO3)2/NH3·H2O＝0.98的摩尔比向硝酸镁溶液中加入25％的氨水，边 搅拌边升温至60℃，得到氢氧化镁浆料。然后，对氢氧化镁浆料进行过滤，并用纯水进 行清洗。清洗、过滤后的氢氧化镁在150℃干燥得到氢氧化镁粉末。氢氧化镁粉末在空 气气氛中950℃下煅烧1.5小时，得到高活性氧化镁。
制备例4
以菱镁矿制备2.5mol/L硝酸镁水溶液。加入相当于最终氧化镁质量的加1％氢氧化 镁晶种。为了使最终得到的氧化镁中的硼含量约为0.08％、氧化钙含量约为0.5％，将0.3mol/L的硼酸和1.0mol/L硝酸钙加入到硝酸镁溶液中。按照 Mg(NO3)2/NH3·H2O＝0.98的摩尔比向硝酸镁溶液中加入25％的氨水，边搅拌边升温 至80℃，得到氢氧化镁浆料。然后，对氢氧化镁浆料进行过滤，并用纯水进行清洗。清 洗、过滤后的氢氧化镁在150℃干燥得到氢氧化镁粉末。氢氧化镁粉末在空气气氛中 960℃下煅烧1.5小时，得到高活性氧化镁。
制备例5
以菱镁矿制备2.5mol/L硝酸镁水溶液。为了使最终得到的氧化镁中的硼含量为0.08％，氧化钙含量为0.5％，将0.3mol/L的硼酸和1.0mol/L硝酸钙加入到硝酸镁溶液 中。按照Mg(NO3)2/NH3·H2O＝0.98的摩尔比向硝酸镁溶液中加入25％的氨水，边搅 拌边升温至60℃，得到氢氧化镁浆料。然后，对氢氧化镁浆料进行过滤，并用纯水进行 清洗。清洗、过滤后的氢氧化镁在150℃干燥得到氢氧化镁粉末，氢氧化镁粉末在空气 气氛中1100℃下煅烧2.0小时，得到高活性氧化镁A。
制备例6
以盐卤或水氯镁石制备0.65mol/L氯化镁水溶液和0.65mol/L氢氧化钙分散液。将氯化镁水溶液和氢氧化钙分散液以MgCl2/Ca(OH)2＝1.05的摩尔比混合。为了使最终得 到的氧化镁中的硼含量约为0.08％，将0.3mol/L的硼酸加入到混合液中。然后在80℃ 下搅拌5小时。然后，对得到氢氧化镁浆料进行过滤，并用纯水进行清洗。清洗、过滤 后的氢氧化镁在150℃干燥得到氢氧化镁粉末。氢氧化镁粉末在空气气氛中930℃下煅 烧1.5小时，得到高活性氧化镁。
制备例7
制备4.5mol/L氯化镁水溶液。为了使最终得到的氧化镁中的硼含量为0.08质量％， 氧化钙含量为0.5质量％，将0.3mol/L的硼酸和1.0mol/L氯化钙加入到氯化镁溶液中。 将上述氯化镁溶液加入到含相对于最终氧化镁质量的加1％氢氧化镁晶种的、氨水溶液 中，边加入边搅拌。氨水浓度为2.0mol/L，温度控制在70℃。得到氢氧化镁浆料。然后，对氢氧化镁浆料进行过滤，并用纯水进行清洗。清洗、过滤后的氢氧化镁在150℃干燥 得到氢氧化镁粉末。氢氧化镁粉末在空气气氛中950℃下煅烧1.5小时，通过球磨机将 氧化镁粉碎1.5小时，得到高活性氧化镁。
制备例8
将将取向硅钢生产中未参与反应的氧化镁废弃物在空气中800℃下煅烧2小时，将锻烧后的粉体球磨30分钟后用筛孔为150目振动筛筛分，得到粒径小于100μm的低活 性氧化镁。
制备例9
将将取向硅钢生产中未参与反应的氧化镁废弃物在空气中1200℃下煅烧2小时，将 锻炼后的粉体球磨60分钟后用筛孔为100目振动筛筛分。
制备例10
将将取向硅钢生产中未参与反应的氧化镁废弃物在空气中1000℃下煅烧2小时，将 锻烧后的粉体球磨60分钟后用筛孔为150目振动筛筛分，得到粒径小于100μm的低活 性氧化镁。
制备例11
将将取向硅钢生产中未参与反应的氧化镁废弃物在空气中1000℃下煅烧2小时，将 锻烧后的粉体球磨90分钟后用筛孔为150目振动筛筛分，得到粒径小于100μm的低活 性氧化镁。
制备例12
将将取向硅钢生产中未参与反应的氧化镁废弃物在空气中1000℃下煅烧2小时，将 锻烧后的粉体球磨90分钟后用筛孔为300目振动筛筛分，得到粒径小于100μm的低活 性氧化镁。
制备例13
将将取向硅钢生产中未参与反应的氧化镁废弃物在空气中1000℃下煅烧2小时，将 锻烧后的粉体球磨120分钟后用筛孔为350目振动筛筛分，得到粒径小于100μm的低 活性氧化镁。
对制得的氧化镁的成份进行实验的项目和操作方法如下：
(1)、CAA40％的测量方法
将0.4N的柠檬酸水溶液100ml中加入适量的酚酞指示剂，将溶液温度控制在 30±0.1℃，投入1克氧化镁并进行搅拌，用从投入氧化镁到柠檬酸水溶液变为中性的时 间表示CAA40％。
(2)、一次颗粒平均尺寸
采用S4800场发射扫描电子显微镜测量一次颗粒尺寸。
(3)、二氧化钛、硼含量和氧化钙
采用美国安捷伦公司725ICP-OES等离子体发射光谱仪测量二氧化钛、硼含量和氧化钙。
制备例1～5得到的氧化镁指标见表1。
表1
Figure BDA0002341323840000071
将制备例1～5按照表2进行混合，得到实施例1～12比较例1～10的氧化镁，采用所得氧化镁配制浆料，添加相对于氧化镁质量百分比为0.3％的硼砂，按照最终氧化镁涂 层中相对氧化镁质量百分比为5％的二氧化钛添加二氧化钛，将浆料涂布在经过脱碳退 火的钢板上，进行烘烤成卷后进行高温退火，接着进行热拉升平整。
对整个钢卷的表面底层外观质量、均匀性和板型进行评价，评价方法如下：
(1)、磁性能均匀性
采用钢卷生产中在线铁损仪检测，整卷铁损波动小于10％评价为◎，介于10％-15％ 之间评价为○，介于15％-20％之间评价为△，大于20％评价为╳。
(2)、陶瓷膜外观均匀性
通过肉眼观察整个钢卷表面硅酸镁陶瓷膜外观进行判断，整卷呈深灰色没有明显色 差，有陶瓷膜缺陷(没有完全覆盖基板或色差较深)部分面积小于3％评价为◎；整卷 呈深灰色没有明显色差，有陶瓷膜缺陷部分面积介于3％-5％评价为○；有陶瓷膜缺陷部 分面积介于5％-10％评价为△，有陶瓷膜缺陷部分面积大于10％评价为╳。
(3)、钢卷板型
通过肉眼或者在线板型仪观察整个钢卷板型进行判断。板面不平长度小于2％评价 为◎；板面不平长度介于2％-5％评价为○；板面不平长度介于5％-10％评价为△，板面不平长度大于10％评价为╳。
其结果见表2。
表2
Figure BDA0002341323840000081
Figure BDA0002341323840000091
由表2可以看出，按上述方法制得浆料并涂布于钢板上，获得的钢卷的表面底层能够达到较好的磁性能均匀性、陶瓷膜外观均匀性和钢卷板型要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种用于制备取向硅钢退火隔离剂用氧化镁的方法，其特征在于：所述氧化镁由颗粒状态的高活性氧化镁和低活性氧化镁混合配制成，其中，低活性氧化镁的占总量的质量百分数为10～40％，所述高活性氧化镁的一次颗粒平均直径为50-200nm，低活性氧化镁的一次颗粒平均直径为0.5-8μm，所述氧化镁中含有质量百分数为5％以下的二氧化钛、0.2％以下的硼；
所述高活性氧化镁以盐卤、盐湖水氯镁石、菱镁矿、白云山为原料，通过化学沉淀生成氢氧化镁或碳酸镁，再经水洗、过滤、煅烧、粉碎制备而得；
所述低活性氧化镁采用废弃硅钢氧化镁制备，废弃硅钢氧化镁在空气或者氧气气氛中、500-1200℃的温度下煅烧，将粉体中的低价钛氧化成四价钛得到白色粉末，再将得到的白色粉末筛分或者粉碎除去大于100μm的粗粒子，获得用于制备氧化镁浆料的低活性氧化镁；
高活性氧化镁制备步骤包括：
以菱镁矿制备2.5mol/L硝酸镁水溶液，将0.3mol/L的硼酸和1.0mol/L硝酸钙加入到硝酸镁溶液中；
按照Mg(NO3)2/NH3·H2O＝0.98的摩尔比向硝酸镁溶液中加入25％的氨水，边搅拌边升温至60℃，得到氢氧化镁浆料；对氢氧化镁浆料进行过滤，并用纯水进行清洗；
清洗、过滤后的氢氧化镁在150℃干燥得到氢氧化镁粉末；
氢氧化镁粉末在空气气氛中950℃下煅烧1.5小时，得到高活性氧化镁；
低活性氧化镁制备步骤包括：
将取向硅钢生产中未参与反应的氧化镁废弃物在空气中800℃下煅烧2小时，将锻烧后的粉体球磨30分钟后用筛孔为150目振动筛筛分，得到粒径小于100μm的低活性氧化镁；
将得到的高活性氧化镁与得到的低活性氧化镁按照比例混合配制浆料，添加相对于氧化镁质量百分比为0.3％的硼砂，按照最终氧化镁涂层中相对氧化镁质量百分比为5％的二氧化钛添加二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的用于制备取向硅钢退火隔离剂用氧化镁的方法，其特征在于：所述高活性氧化镁CAA40％为40-300s，低活性氧化镁CAA40％大于300s。
3.根据权利要求2所述的用于制备取向硅钢退火隔离剂用氧化镁的方法，其特征在于：所述高活性氧化镁CAA40％为50-80s。
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