CN117070729A - 退火分离剂用氧化镁及取向性电工钢 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及退火分离剂用氧化镁及取向性电工钢。本发明的课题在于提供用于得到磁特性和绝缘特性优异的取向性电工钢的退火分离剂用氧化镁。用于解决上述课题的本发明为勃氏比表面积为2.5×103～7.0×103m2·kg‑1，并且CAA为50～170秒的退火分离剂用氧化镁。

Description

退火分离剂用氧化镁及取向性电工钢
本申请是申请日为2017年3月16日，申请号为201780021869.6，发明名称为“退火分离剂用氧化镁及取向性电工钢”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及退火分离剂用氧化镁及取向性电工钢。
背景技术
用于变压器或发电机中的取向性电工钢通常是对含约3％的硅(Si)的硅钢进行热轧，然后冷轧至最终板厚，接着进行脱碳退火、成品退火而制得的。脱碳退火(一次再结晶退火)中，通过在钢板表面形成二氧化硅覆膜，在其表面涂布包含退火分离剂用氧化镁的浆料并进行干燥，卷成卷状后，进行成品退火，二氧化硅(SiO2)和氧化镁(MgO)发生反应在钢板表面形成镁橄榄石(Mg2SiO4)覆膜。该镁橄榄石覆膜起到对钢板表面赋予张力，降低铁损提高磁特性，另外赋予钢板绝缘性的作用。
为了提高取向性电工钢的特性，对退火分离剂用氧化镁所含微量成分进行了研究。退火分离剂用氧化镁中的含量控制研究所涉及的微量成分是氧化钙(CaO)、硼(B)、亚硫酸(SO3)、氟(F)、和氯(Cl)等。而且，不仅是微量成分的含量，还尝试了对退火分离剂用氧化镁中的包含微量成分元素的化合物的结构进行研究。
例如，专利文献1中公开了限定了CaO和B的含量的退火分离剂用氧化镁。另外，专利文献2中公开了限定了Mg和Ca等的氯化物的含量及相对于它们的B的比例的退火分离剂用氧化镁。另外，专利文献3和专利文献4中公开了限定了退火分离剂用氧化镁中CaO、SO3、卤素、和B的含量的退火分离剂用氧化镁。而且，对限定了其它各物性的退火分离剂用氧化镁进行了研究，例如专利文献5中公开了对包括CaO、CO2、SO3、K、Na、和B等在内的多个物性值进行了控制的退火分离剂用氧化镁。
另外，专利文献6中公开了采用限定了Cl含量和SO3含量的氧化镁的取向性电工钢的制造方法。另外，专利文献7中公开了限定了F、Cl含量和各物性的取向性电工钢用退火分离剂。
而且，除了微量成分以外，对着眼于由氧化镁颗粒与酸的反应速度带来的活度、即柠檬酸活度(CAA：Citric Acid Activity)的发明进行了研究。CAA用在规定温度(例如303K)的0.4N的柠檬酸水溶液中混合指示剂酚酞，投入最终反应当量的氧化镁进行搅拌，直到柠檬酸水溶液变为中性为止的时间来表示。从经验知晓，CAA可成为被用作取向性电工钢用退火分离剂的氧化镁的评价指标。
作为涉及氧化镁的反应当量中CAA分布的发明，专利文献8中公开了如下的退火分离剂用氧化镁的发明，在最终反应率20％、40％、60％及70％的各种情况下，为了将CAA控制在狭小范围内调整活度。另外，专利文献9和专利文献10中公开了将CAA40％及CAA80％的活度、粒径或比表面积等分别限定为规定值的退火分离剂用氧化镁的发明。另外，专利文献11公开了将CAA70％、CAA70％与CAA40％的比、粒径、比表面积等分别限定为规定值的取向性电工钢用退火分离剂的发明。这些发明都对氧化镁颗粒的水合性及反应性进行了控制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平04-025349号公报
专利文献2：日本特许第2690841号公报
专利文献3：日本特公昭54-014566号公报
专利文献4：日本特许第3043975号公报
专利文献5：日本特开平10-88244号公报
专利文献6：日本特许第3021241号公报
专利文献7：日本特许第3091096号公报
专利文献8：日本特公昭57-045472号公报
专利文献9：日本特许第2650817号公报
专利文献10：日本特许第4192282号公报
专利文献11：日本特许第3650525号公报
发明内容
发明要解决的问题
取向性电工钢的磁特性和绝缘特性以及市场价值受镁橄榄石覆膜的性能，具体而言是(a)镁橄榄石覆膜的生成难易度(镁橄榄石覆膜生成率)、(b)覆膜外观、(c)覆膜密合性以及(d)未反应氧化镁的酸去除性这4点影响。换言之，取向性电工钢的特性和价值依赖于用于形成镁橄榄石覆膜的退火分离剂用氧化镁的性能。
但是，以往的退火分离剂用氧化镁不能完全防止取向性电工钢覆膜不良的产生，另外不能得到稳定的效果，因而缺乏可靠性。因此，尚未发现具有充分性能的退火分离剂用氧化镁。
如上所述，专利文献1～5中记载了研究退火分离剂用氧化镁中包含微量成分元素的化合物的结构的尝试。但是，采用这些文献中所述退火分离剂用氧化镁时，得到的镁橄榄石覆膜的密合性或未反应氧化镁的酸去除性均差。
专利文献6和7中所述退火分离剂用氧化镁为着眼于卤素、尤其是F的镁橄榄石覆膜形成促进效果而得到的。这些文献中所述氧化镁虽然对稳定的镁橄榄石覆膜的形成具有效果，但是效果还不能称为充分。
可见，已经进行了很多尝试来控制退火分离剂用氧化镁的多种物性值，稳定镁橄榄石覆膜的形成促进效果，并且改善镁橄榄石覆膜的质量。但是，为了充分满足退火分离剂用氧化镁所需完成的要求(上述(a)～(d))，需要进一步提高质量。
以CAA为指标的氧化镁活度是评价氧化镁和柠檬酸的固相-液相反应的反应性的。该固相-液相反应中，固相的反应位点越增加，即氧化镁的粒径越小、或其表面积越大，则表面自由能越大，活度越高。但是，以氧化镁为代表的粉体颗粒根据其制造方法，不仅有粉体颗粒以单位颗粒的形式存在的情况，而且以几个粉体颗粒聚集结合而成的颗粒集合体的形式存在的情况也比较多。这样聚集·集合而成的颗粒集合体的情况下，CAA的测量值并不是反映了作为颗粒集合体的结构的数值。因此，仅通过CAA无法正确表示退火分离剂的反应性。
而且，CAA只不过是根据氧化镁与柠檬酸的固相-液相反应，经验性地模拟实际的在电工钢表面发生的二氧化硅与氧化镁的固相-固相反应的反应性。认为作为固相-固相反应的镁橄榄石生成反应中，与固相-液相反应不同，例如以二氧化硅覆膜与氧化镁颗粒的触点数为代表的氧化镁颗粒的聚集结构具有很大的影响。即，即使氧化镁颗粒具有活性表面，若受颗粒聚集结构影响的触点数少则反应不充分。另一方面，即使是具有非活性表面的氧化镁颗粒，若增加触点数则也可进行充分的反应。
如上所述，迄今为止作为表示电工钢用退火分离剂特性的指标所采用的CAA是仅在某种恒定条件下才能评价氧化镁反应性的指标，并不一定是评价实际在电工钢表面发生的固相-固相反应。因此，如果采用考虑到粉体颗粒聚集结构的固相-固相反应的控制方法，即使是以往采用CAA的指标中被认为活度不好的氧化镁，其中也有可能发现具有适合退火分离剂的颗粒聚集结构的氧化镁。另外，如果采用考虑到粉体颗粒聚集结构的固相-固相反应的控制方法，在采用CAA的指标中被认为活度好的氧化镁中，有可能可以选择出能够得到磁特性和绝缘特性更优异的取向性电工钢的氧化镁。
因此，本发明的目的在于提供一种用于得到磁特性和绝缘特性优异的取向性电工钢的退火分离剂用氧化镁。具体地，目的在于提供一种能在钢板表面形成镁橄榄石覆膜生成率、覆膜外观、覆膜密合性及未反应氧化镁的酸去除性优异的镁橄榄石覆膜的退火分离剂用氧化镁。
用于解决问题的方案
本发明人等发现通过使退火分离剂用氧化镁的勃氏比表面积和CAA为规定的范围，能够得到磁特性和绝缘特性优异的取向性电工钢，从而完成了本发明。
本发明为一种退火分离剂用氧化镁，其勃氏比表面积为2.5×103～7.0×103m2·kg-1，并且CAA为50～170秒。
通过采用本发明的退火分离剂用氧化镁，能够得到磁特性和绝缘特性优异的取向性电工钢。具体地，能够在钢板表面形成镁橄榄石覆膜生成率、覆膜外观、覆膜密合性及未反应氧化镁的酸去除性优异的镁橄榄石覆膜。
本发明的退火分离剂用氧化镁优选含有0.04～0.15质量％的硼，氯含量为0.05质量％以下。通过硼和氯的含量为规定的范围，能够更可靠地得到用于得到磁特性和绝缘特性优异的取向性电工钢的退火分离剂用氧化镁。
本发明为包含上述退火分离剂用氧化镁的退火分离剂。通过采用本发明的退火分离剂，能够制造磁特性和绝缘特性优异的取向性电工钢。
本发明为取向性电工钢的制造方法，其包括：在钢板表面形成二氧化硅覆膜的工序；和通过将上述退火分离剂涂布在二氧化硅覆膜的表面上，进行退火，在钢板表面形成镁橄榄石覆膜的工序。通过本发明的制造方法，能够制造磁特性和绝缘特性优异的取向性电工钢。
发明的效果
根据本发明，能够提供用于得到磁特性和绝缘特性优异的取向性电工钢的退火分离剂用氧化镁。具体地，根据本发明，能够提供能在钢板表面形成镁橄榄石覆膜生成率、覆膜外观、覆膜密合性及未反应氧化镁的酸去除性优异的镁橄榄石覆膜的退火分离剂用氧化镁。
具体实施方式
本发明的退火分离剂用氧化镁的勃氏比表面积为2.5×103～7.0×103m2·kg-1，且CAA为50～170秒。此处，勃氏比表面积是指通过JIS R5201：2015的“8.1比表面积试验”中所述的勃氏法测量的比表面积。CAA(柠檬酸活度、Citric Acid Activity)是指在温度303K、0.4N的柠檬酸水溶液中加入40％的最终反应当量的氧化镁进行搅拌时的直至最终反应为止的时间，即柠檬酸被消耗、溶液变为中性为止的时间。
勃氏法中，通过使空气透过粉体填充层内来进行比表面积的测量，因此无法测量内部空气不会因空气流通而置换的微细的细孔部的表面积。因此，根据勃氏法，可以测量除构成聚集颗粒的一次颗粒的表面积以外的仅聚集颗粒的比表面积(勃氏比表面积)。
CAA可以通过固相-液相反应经验性地模拟实际的在电工钢表面发生的二氧化硅与氧化镁的固相-固相反应的反应性，测量包括一次颗粒在内的氧化镁颗粒的反应性。
氧化镁的勃氏比表面积低于2.5×103m2·kg-1时，则氧化镁的聚集颗粒变粗，氧化镁聚集体颗粒与钢板的接触率降低，因此反应性变差，(a)镁橄榄石覆膜生成率降低。另外，由于会形成包含粗的氧化镁聚集颗粒的镁橄榄石覆膜，因此厚度变得不均匀。因此，取向性电工钢的镁橄榄石覆膜的(b)覆膜外观和/或(c)密合性变差。
氧化镁的勃氏比表面积超过7.0×103m2·kg-1时，氧化镁聚集颗粒的粒径变小，与钢板的接触率增大，因此，反应性过快，无法形成均匀的镁橄榄石覆膜。因此，取向性电工钢的镁橄榄石覆膜的(b)覆膜外观和/或(c)密合性变差。
若氧化镁的CAA大于170秒，则氧化镁的一次粒径变粗，氧化镁颗粒的反应性变差，因此(a)镁橄榄石覆膜生成率降低。另外，由于颗粒粗，因此用酸去除时会残留残留物，(d)酸去除性也差。
氧化镁的CAA低于50秒时，氧化镁的一次粒径变小，氧化镁颗粒的反应性过快。因此，无法形成均匀的镁橄榄石覆膜，镁橄榄石覆膜的(b)覆膜外观和/或(c)密合性变差。
如上所述，本发明通过控制氧化镁聚集体颗粒的勃氏比表面积和CAA，能够以高可靠性实现以往的退火分离剂用氧化镁未能得到的高镁橄榄石覆膜形成能力。此处，高镁橄榄石覆膜形成能力由取向性电工钢制造中的镁橄榄石覆膜生成率的高低、覆膜密合性的高低、未反应氧化镁的酸去除性的好坏以及覆膜外观的好坏来表示。
另外，根据本发明的退火分离剂用氧化镁，能够制造具有优异的绝缘特性和磁特性的取向性电工钢。
本发明中，氧化镁的制造方法可以采用公知的方法。例如，可以采用氯化镁作为原料，在它的水溶液中以浆料的状态添加氢氧化钙使其反应，形成氢氧化镁。然后，将该氢氧化镁过滤、水洗、干燥后，在加热炉中进行焙烧，形成氧化镁，将其粉碎至期望的粒径来进行制造。
另外，也可以采用氢氧化钠、氢氧化钾等具有羟基的碱性化合物来代替氢氧化钙。另外，可以通过将海水、咸水(潅水)、卤水等含有氯化镁的水溶液引入反应器中，在1773～2273K下直接生成氧化镁和盐酸的阿曼法(Aman process)生成氧化镁，将其粉碎至期望的粒径，制造氧化镁。
而且，也可以对焙烧矿物菱镁矿得到的氧化镁进行水合，焙烧得到的氢氧化镁，将其粉碎至期望的粒径来制造氧化镁。
本发明中，氧化镁的勃氏比表面积和CAA的调整可以通过如下方法来进行。即，可以通过调整氢氧化镁制造工序中的反应温度和碱源的浓度，控制氢氧化镁的一次粒径和二次粒径，调整氧化镁的勃氏比表面积和CAA。另外，通过控制对粒径进行了控制的氢氧化镁的焙烧温度和时间，也可以调整氧化镁的勃氏比表面积和CAA。另外，作为勃氏比表面积和CAA的调整方法，通过测量粉碎后的勃氏比表面积和CAA，进行多次焙烧，也能够调整。而且，通过采用颚式破碎机、回转破碎机、圆锥破碎机、反击式破碎机、辊式破碎机、切碎机、捣碎机、环磨机、辊磨机、喷磨机、锤磨机、旋转磨机、振动磨机、行星式磨机及球磨机等粉碎机将经焙烧的氧化镁粉碎也可以调整氧化镁的勃氏比表面积和CAA。
另外，为了调整氧化镁的勃氏比表面积和CAA，采用分级机也可以调整氧化镁的勃氏比表面积和CAA。
用于得到本发明范围的氧化镁勃氏比表面积和CAA的粉碎机的最佳条件，根据使用的粉碎机的方式、能力(动力)而有所不同，但粉碎增强时，勃氏比表面积增加，CAA的反应性提高。粉碎减弱时，勃氏比表面积降低，CAA的反应性变低。虽然不一定必须同时使用分级机，但是通过同时使用分级机，能够实现更宽范围的控制。
另外，对由上述方法得到的氧化镁的勃氏比表面积和CAA进行测量，通过将勃氏比表面积和CAA过剩的氧化镁与勃氏比表面积和CAA不足的氧化镁组合，进行混合也可以调整。
本发明的退火分离剂用氧化镁的BET比表面积优选12.0×103～25.0×103m2·kg-1，更优选12.0×103～23.0×103m2·kg-1，进一步优选14.0×103～20.0×103m2·kg-1。此处，BET比表面积是指通过氮气吸附法(BET法)测量的比表面积。通过BET比表面积在上述范围，能够使氧化镁的一次粒径为合适的大小。
本发明中，通过粗产物的制造工序控制微量含有物的量时，可以通过湿法添加微量成分，例如在采用预先分析了微量含有物的量的氯化镁水溶液作为原料，在该水溶液中添加具有羟基的碱性水溶液或浆料使其反应形成氢氧化镁的工序中，进行调整添加以使微量含有物为规定量。例如，添加钙(Ca)时，可以使用钙的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐和磷酸盐类。添加磷(P)时，可以使用磷酸、偏磷酸、膦酸和亚磷酸，这物质的碱金属盐、碱土金属盐以及铵盐类。添加硼(B)时，可以使用硼酸、碱金属硼酸盐、硼酸铵盐和碱金属偏硼酸盐类、二氧化硼等。添加硫(S)时，可以使用硫酸和亚硫酸及其碱金属盐、碱土金属盐及铵盐类。添加氟(F)时，可以使用氟化镁等。添加氯(Cl)时，可以使用氯化镁等。添加硅(Si)时，可以使用碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐和胶体二氧化硅类。
本发明的氧化镁可以包含例如钙(Ca)、磷(P)、硼(B)、硫(S)、氟(F)和氯(Cl)等微量含有物。
本发明的氧化镁包含钙(Ca)时，钙的含量优选以CaO换算计为0.2～2.0质量％。本发明的氧化镁包含磷(P)时，磷的含量优选以P2O3换算计为0.03～0.15质量％。本发明的氧化镁包含硼(B)时，硼的含量优选为0.04～0.15质量％。本发明的氧化镁包含硫(S)时，硫的含量优选以SO3换算计为0.01～1.5质量％。本发明的氧化镁包含氟(F)时，氟的含量优选为0.05质量％以下。本发明的氧化镁包含氯(Cl)时，氯的含量优选为0.05质量％以下。本发明的氧化镁包含硅(Si)时，硅的含量优选为0.05～0.5质量％。需要说明的是，本说明书中的“质量％”与“重量％”意思相同。
另外，为了在粗产物制造工序中去除来控制本发明中的微量含有物的量，可以通过在上述氢氧化镁形成工序中添加酸来进行去除，或者通过在上述氢氧化镁形成工序后进行过滤、重复水洗来进行去除。
水洗时，可以水洗氢氧化镁来去除微量含有物，例如可以去除氯(Cl)。另外，进行含有氯化镁的水溶液与具有羟基的碱性水溶液的反应时，可以事先反应析出部分氢氧化镁，使作为微量含有物的例如硼(B)吸附在析出颗粒上来进行去除。
而且，可以在得到的氢氧化镁等的最终焙烧前控制微量含有物的量。其可以通过分析得到的氢氧化镁中的微量含有元素的量，添加微量成分，或者将微量含有元素过剩的氢氧化镁与微量含有元素不足的氢氧化镁组合、混合，进行焙烧来控制。
本发明的取向性电工钢可以通过下述方法来制造。取向性电工钢用的钢板可以如下制造：热轧含有硅(Si)2.5～4.5％的硅钢板坯，酸洗后，进行强冷轧或者进行夹杂中间退火的2次冷轧，调整为规定板厚。接着，对将该钢板冷轧得到的卷材在923～1173K的湿润氢气氛中进行兼做脱碳的再结晶退火。此时，在钢板表面形成以二氧化硅为主要成分的氧化覆膜。接着，使包含本发明退火分离剂用氧化镁的退火分离剂均匀地分散在水中，得到浆料。采用辊涂布或喷雾将该浆料连续地涂布在表面形成有氧化覆膜的钢板上，在约573K下进行干燥。对于如此处理得到的钢板，例如在1473K下进行20小时的最终成品退火，在钢板表面形成镁橄榄石覆膜(Mg2SiO4覆膜)。镁橄榄石覆膜为绝缘覆膜，并且可以对钢板表面赋予张力，降低取向性电工钢的铁损值，提高磁特性。
实施例
通过下述实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例在任何意义上都不限制本发明。
＜试验方法＞
(1)勃氏比表面积的测量方法
利用勃氏空气透过装置(C-202B西日本试验机株式会社制)，按照JIS R5201：2015(8.粉末度试验、8.1比表面积试验)测量勃氏比表面积。本测量中将温度设为室温298K±1，孔隙率设为0.80来进行测量。
(2)硼(B)含量的测量方法
将测量试样加入到12N的盐酸(特级试剂)中进行加热使其完全溶解后，利用ICP测量装置(PS3520 VDD、日立High-Tech Science株式会社制)，测量硼(B)含量。
(3)氯(Cl)含量的测量方法
对于氯(Cl)含量，将试样溶于酸后，通过利用分光光度计(UV-2550、岛津制作所制)测量质量来算出试样中的浓度。
(4)CAA的测量方法
将0.4N的柠檬酸溶液1×10-4m3和作为指示剂的适量(2×10-6m3)的1％酚酞液加入到2×10-4m3的烧杯中，将液温调整为303K，使用磁力搅拌器以700rpm进行搅拌的同时，在柠檬酸溶液中加入40％的最终反应当量的氧化镁，测量直至最终反应为止的时间，即柠檬酸被消耗溶液、变为中性为止的时间。
(5)镁橄榄石覆膜生成率
镁橄榄石的形成机理由反应式：2MgO+SiO2→Mg2SiO4表示。因此，制备氧化镁粉末和无定形二氧化硅的摩尔比调整为2：1的混合物，在50MPa的压力下将该混合物0.8×10-3kg成形，得到直径15×10-3m、高约3×10-3m的成形体。然后，在氮气氛中在1473K下将该成形体焙烧4.0小时，通过X射线衍射对得到的烧结体中的镁橄榄石生成量进行定量分析。生成率为90％以上时，认为具有充分的反应性，会形成良好的镁橄榄石覆膜。
(6)镁橄榄石覆膜的外观
作为镁橄榄石覆膜外观、镁橄榄石覆膜密合性及未反应氧化镁的酸去除性的试验试样供试钢，采用通过公知的方法对取向性电工钢用硅钢板坯进行热轧、冷轧，使最终板厚为0.28×10-3m，进而在氮25％+氢75％的湿润气氛中进行脱碳退火得到钢板。脱碳退火前的钢板的组成以质量％计为C：0.01％、Si：3.29％、Mn：0.09％、Al：0.03％、S：0.07％、N：0.0053％，余量为不可避免的杂质和Fe。在该电工钢上涂布氧化镁，研究镁橄榄石覆膜的覆膜特性。具体地，将本发明的氧化镁或比较例的氧化镁制成浆料状，以干燥后的质量计为14.0×10-3kg·m-2的方式涂布在钢板上，干燥后，在1473K下进行20小时的最终成品退火。最终成品退火结束后进行冷却，对钢板进行水洗，用盐酸水溶液进行酸洗后，再次进行水洗，进行干燥。覆膜外观由清洗后的覆膜的外观来判断。即，灰色的镁橄榄石覆膜均匀且较厚时评价为◎，覆膜形成均匀但略薄时评价为○，覆膜虽不均且薄但不存在露出基底钢板的部分时评价为△，覆膜不均且非常薄、存在明显露出基底钢板的部分时评价为×。
(7)镁橄榄石覆膜的密合性
镁橄榄石覆膜的密合性由清洗前的覆膜状态判断。即，覆膜均匀地形成且不存在剥离部位时评价为◎，覆膜虽稍有不均但不存在剥离部位时评价为○，覆膜不均匀且存在针孔状的剥离部位时评价为△，覆膜不均匀且存在明确的剥离部位时评价为×。
(8)未反应氧化镁的酸去除性
未反应氧化镁的酸去除性(也简称为“酸去除性”。)由清洗后的覆膜状态判断。即，未反应的氧化镁被完全去除时评价为◎，虽然未确认到明确的未反应氧化镁的残留但覆膜存在浓淡判断为未反应氧化镁略有残留时评价为○，明确地观察到点状的未反应氧化镁残留时评价为△，明显残留有未反应氧化镁时评价为×。
＜采用试剂的合成例＞
＜合成例1＞
将氯化镁(特级试剂)溶于纯水中，制备0.5×103mol·m-3的氯化镁水溶液。然后将氢氧化钙(特级试剂)加入纯水中，制备0.5×103mol·m-3的氢氧化钙分散液。将该氯化镁水溶液和氢氧化钙分散液以MgCl2/Ca(OH)2＝1.1的摩尔比混合使其变为1.0×10-3m3，得到混合液。然后，为了使最终得到的氧化镁中的硼含量(B)为0.06质量％，将用纯水调整为0.3×103mol·m-3的硼酸水溶液投入混合液中，使用4叶的搅拌叶片，以600rpm进行搅拌的同时，在363K下反应5.5小时得到氢氧化镁浆料。然后，对氢氧化镁浆料进行过滤，用所得氢氧化镁质量的100倍的纯水进行清洗，在378K下干燥12小时得到氢氧化镁粉末。进一步用电炉将所得氢氧化镁粉末在1373K下焙烧2.5小时。由此得到勃氏比表面积为1.4×103m2·kg-1，CAA为172秒的氧化镁。
＜合成例2＞
将氯化镁(特级试剂)溶于纯水中，制备0.5×103mol·m-3的氯化镁水溶液。然后将氢氧化钙(特级试剂)加入纯水中，制备0.5×103mol·m-3的氢氧化钙分散液。将该氯化镁水溶液和氢氧化钙分散液以MgCl2/Ca(OH)2＝1.1的摩尔比混合使其变为1.0×10-3m3，得到混合液。然后，为了使最终得到的氧化镁中的硼含量为0.06质量％，将用纯水调整为0.3×103mol·m-3的硼酸水溶液投入混合液中，使用4叶的搅拌叶片，以300rpm进行搅拌的同时，在363K下反应6.0小时得到氢氧化镁浆料。然后，对氢氧化镁浆料进行过滤，用所得氢氧化镁质量的40倍的纯水进行清洗，在378K下干燥12小时得到氢氧化镁粉末。用电炉将所得氢氧化镁粉末在1173K下焙烧1小时。由此得到勃氏比表面积为2.0×103m2·kg-1，CAA为89秒的氧化镁。
＜合成例3＞
将氯化镁(特级试剂)溶于纯水，制备0.5×103mol·m-3的氯化镁水溶液。然后将氢氧化钙(特级试剂)加入纯水中，制备0.5×103mol·m-3的氢氧化钙分散液。将该氯化镁水溶液和氢氧化钙分散液以MgCl2/Ca(OH)2＝1.1的摩尔比混合使其变为1.0×10-3m3，得到混合液。然后，为了使最终得到的氧化镁中的硼含量为0.06质量％，将用纯水调整为0.3×103mol·m-3的硼酸水溶液投入混合液中，使用4叶的搅拌叶片，以600rpm进行搅拌的同时，在363K下反应3.0小时得到氢氧化镁浆料。然后，对氢氧化镁浆料进行过滤，用所得氢氧化镁质量的40倍的纯水进行清洗，在378K下干燥12小时得到氢氧化镁粉末。用电炉将所得氢氧化镁粉末在1073K下焙烧1.5小时。由此得到勃氏比表面积为3.2×103m2·kg-1，CAA为45秒的氧化镁。
＜合成例4＞
将氯化镁(特级试剂)溶于纯水中，制备0.5×103mol·m-3的氯化镁水溶液。然后将氢氧化钙(特级试剂)加入纯水中，制备0.5×103mol·m-3的氢氧化钙分散液。将该氯化镁水溶液和氢氧化钙分散液以MgCl2/Ca(OH)2＝1.1的摩尔比混合使其变为1.0×10-3m3，得到混合液。然后，为了使最终得到的氧化镁中的硼含量为0.06质量％，将用纯水调整为0.3×103mol·m-3的硼酸水溶液投入混合液中，使用4叶的搅拌叶片，以300rpm进行搅拌的同时，在343K下反应5.0小时得到氢氧化镁浆料。然后，对氢氧化镁浆料进行过滤，用所得氢氧化镁质量的100倍的纯水进行清洗，在378K下干燥12小时得到氢氧化镁粉末。用电炉将所得氢氧化镁粉末在1123K下焙烧1.5小时。由此得到勃氏比表面积为7.6×103m2·kg-1，CAA为51秒的氧化镁。
＜合成例5＞
将氯化镁(特级试剂)溶于纯水中，制备0.5×103mol·m-3的氯化镁水溶液。然后将氢氧化钙(特级试剂)加入纯水中，制备0.5×103mol·m-3的氢氧化钙分散液。将该氯化镁水溶液和氢氧化钙分散液以MgCl2/Ca(OH)2＝1.1的摩尔比混合使其变为1.0×10-3m3，得到混合液。然后，为了使最终得到的氧化镁中的硼含量为0.06质量％，将用纯水调整为0.3×103mol·m-3的硼酸水溶液投入混合液中，使用4叶的搅拌叶片，以300rpm进行搅拌的同时，在363K下反应6.0小时得到氢氧化镁浆料。然后，对氢氧化镁浆料进行过滤，用所得氢氧化镁质量的100倍的纯水进行清洗，在378K下干燥12小时得到氢氧化镁粉末。用电炉将所得氢氧化镁粉末在1173K下焙烧1.5小时。由此得到勃氏比表面积为7.5×103m2·kg-1，CAA为85秒的氧化镁。
将以试剂为原料制造的氧化镁的合成例1～5的成分示于表1。
[表1]
＜采用试剂的实施例和比较例＞
＜实施例1～5、比较例1～5＞
将合成例1～5以表2所示配比进行混合，得到实施例1～5和比较例1～5的氧化镁。
将所得氧化镁涂布在经过脱碳退火的钢板上，进行成品退火，在钢板表面形成镁橄榄石覆膜。对由此得到的钢板的镁橄榄石覆膜生成率、覆膜外观、覆膜密合性、及未反应氧化镁的酸去除性进行了评价。将其结果示于表2。
[表2]
由表2可知，显然采用勃氏比表面积和CAA为规定范围的氧化镁(实施例1～5)形成的镁橄榄石覆膜其镁橄榄石覆膜生成率、覆膜外观、覆膜密合性、及未反应氧化镁的酸去除性均优异。因此，可以认为该镁橄榄石覆膜为均匀且具有充分厚度的覆膜。
与此相对，显然采用没有调整氧化镁的勃氏比表面积和CAA，勃氏比表面积和CAA在规定范围外的氧化镁(比较例1～5)形成的镁橄榄石覆膜不满足镁橄榄石覆膜生成率、覆膜外观、覆膜密合性、及未反应氧化镁的酸去除性这些特性中的任一项，因此不能得到期望的钢板。
＜采用试剂以外的方式的实施例和比较例＞
＜实施例6＞
为了使最终得到的氧化镁中的硼含量为0.07质量％，在卤水中投入用纯水调整为0.3×103mol·m-3的硼酸水溶液，在由此得到的包含浓度为2.0×103mol·m-3的镁离子的卤水中，添加氢氧化钙浆料以使反应后的氢氧化镁浓度为2.0×103mol·m-3，以600rpm进行搅拌的同时，在323K下反应7.0小时。然后，用压滤进行过滤，进行水洗、干燥得到氢氧化镁。在回转窑中对该氢氧化镁进行1373K、0.5小时的焙烧后，得到氧化镁。用冲击型粉碎机(喷磨机)对得到的氧化镁的勃氏比表面积和BET比表面积进行调整使其为规定的范围，最终得到的氧化镁的勃氏比表面积为3.8×103m2·kg-1，CAA为79秒。
＜实施例7＞
为了使最终得到的氧化镁中的硼含量为0.07质量％，在卤水中投入用纯水调整为0.3×103mol·m-3的硼酸水溶液，在由此得到的包含浓度为2.0×103mol·m-3的镁离子的卤水中，添加氢氧化钙浆料以使反应后的氢氧化镁浓度为2.0×103mol·m-3，以600rpm进行搅拌，在353K下反应2.0小时。然后，用压滤进行过滤，进行水洗、干燥得到氢氧化镁。在回转窑中对该氢氧化镁进行1373K、0.5小时的焙烧后，得到氧化镁。用冲击型粉碎机(喷磨机)对得到的氧化镁的勃氏比表面积和BET比表面积进行调整使其为规定的范围，最终得到的氧化镁的勃氏比表面积为4.1×103m2·kg-1，CAA为73秒。
＜实施例8＞
为了使最终得到的氧化镁中的硼含量为0.06质量％，在卤水中投入用纯水调整为0.3×103mol·m-3的硼酸水溶液，在由此得到的包含浓度为2.0×103mol·m-3的镁离子的卤水中，添加氢氧化钙浆料以使反应后的氢氧化镁浓度为1.0×103mol·m-3，以600rpm进行搅拌的同时，在333K下反应20.0小时。然后，用压滤进行过滤，进行水洗、干燥得到氢氧化镁。在回转窑中对该氢氧化镁进行1373K、0.5小时的焙烧后，得到氧化镁。用冲击型粉碎机(喷磨机)对得到的氧化镁的勃氏比表面积和BET比表面积进行调整使其为规定的范围，最终得到的氧化镁的勃氏比表面积为5.3×103m2·kg-1，CAA为77秒。
＜实施例9＞
在海水中加入氢氧化钙以使反应后的氢氧化镁浓度为0.05×103mol·m-3，为了使最终得到的氧化镁中的硼含量为0.06质量％，投入用纯水调整为0.3×103mol·m-3的硼酸水溶液，在323K下反应20.0小时，得到氢氧化镁。需要说明的是，在反应结束5.0小时前，加入高分子聚集剂0.02质量％。然后，将氢氧化镁用压滤进行过滤，进行水洗、干燥。接着，用回转窑在1373K下焙烧1.0小时后，得到氧化镁。用冲击型粉碎机(喷磨机)对得到的氧化镁的勃氏比表面积和BET比表面积进行调整使其为规定的范围，最终得到的氧化镁的勃氏比表面积为3.1×103m2·kg-1，CAA为90秒。
＜实施例10＞
在海水中加入氢氧化钙以使反应后的氢氧化镁浓度为0.05×103mol·m-3，为了使最终得到的氧化镁中的硼含量为0.06质量％，投入用纯水调整为0.3×103mol·m-3的硼酸水溶液，在343K下反应20.0小时，得到氢氧化镁。需要说明的是，在反应结束5小时前，加入高分子聚集剂0.02质量％。然后，将氢氧化镁用压滤进行过滤，进行水洗、干燥。接着，用回转窑在1373K下焙烧1小时后，得到氧化镁。用冲击型粉碎机(喷磨机)对得到的氧化镁的勃氏比表面积和BET比表面积进行调整使其为规定的范围，最终得到的氧化镁的勃氏比表面积为4.7×103m2·kg-1，CAA为93秒。
＜比较例6＞
为了使最终得到的氧化镁中的硼含量为0.06质量％，在卤水中投入用纯水调整为0.3×103mol·m-3的硼酸水溶液，在由此得到的包含浓度为2.0×103mol·m-3的镁离子的卤水中，添加氢氧化钙浆料以使反应后的氢氧化镁浓度为0.8×103mol·m-3，以600rpm进行搅拌，在333K下反应10.0小时。然后，用压滤进行过滤，进行水洗、干燥得到氢氧化镁。在回转窑中对该氢氧化镁进行1473K、1.0小时的焙烧后，得到氧化镁。用冲击型粉碎机(喷磨机)对得到的氧化镁的勃氏比表面积和BET比表面积进行调整使其为规定的范围，最终得到的氧化镁的勃氏比表面积为3.3×103m2·kg-1，CAA为183秒。
＜比较例7＞
为了使最终得到的氧化镁中的硼含量为0.06质量％，在卤水中投入用纯水调整为0.3×103mol·m-3的硼酸水溶液，在由此得到的包含浓度为2.0×103mol·m-3的镁离子的卤水中，添加氢氧化钙浆料以使反应后的氢氧化镁浓度为0.8×103mol·m-3，以600rpm进行搅拌，在353K下反应6.0小时。然后，用压滤进行过滤，进行水洗、干燥得到氢氧化镁。在回转窑中对该氢氧化镁进行1473K、0.5小时的焙烧后，得到氧化镁。用冲击型粉碎机(喷磨机)对得到的氧化镁的勃氏比表面积和BET比表面积进行调整使其为规定的范围，最终得到的氧化镁的勃氏比表面积为2.0×103m2·kg-1，CAA为133秒。
＜比较例8＞
为了使最终得到的氧化镁中的硼含量为0.06质量％，在卤水中投入用纯水调整为0.3×103mol·m-3的硼酸水溶液，在由此得到的包含浓度为2.0×103mol·m-3的镁离子的卤水中，添加氢氧化钙浆料以使反应后的氢氧化镁浓度为0.8×103mol·m-3，以600rpm进行搅拌，在343K下反应8.0小时。然后，用压滤进行过滤，进行水洗、干燥得到氢氧化镁。在回转窑中对该氢氧化镁进行1473K、2.0小时的焙烧后，得到氧化镁。用冲击型粉碎机(喷磨机)对得到的氧化镁的勃氏比表面积和BET比表面积进行调整使其为规定的范围，最终得到的氧化镁的勃氏比表面积为1.2×103m2·kg-1，CAA为214秒。
将上述得到的实施例6～10和比较例6～8的氧化镁示于表3。
将得到的氧化镁涂布在经过脱碳退火的钢板上，进行退火，在钢板表面形成镁橄榄石覆膜。对由此得到的钢板的镁橄榄石覆膜生成率、覆膜外观、覆膜密合性、及未反应氧化镁的酸去除性进行了评价。将其结果示于表3。
[表3]
由表3可知，显然采用利用作为工业用原料的海水、卤水合成的勃氏比表面积和CAA在规定范围的氧化镁(实施例6～10)形成的镁橄榄石覆膜其镁橄榄石覆膜生成率优异，为90％以上。而且，显然该镁橄榄石覆膜的覆膜外观、覆膜密合性、及未反应氧化镁的酸去除性也均优异。
与此相对，显然采用没有调整氧化镁的勃氏比表面积和CAA，勃氏比表面积和CAA在规定范围外的氧化镁(比较例6～8)形成的镁橄榄石覆膜不满足镁橄榄石覆膜生成率、覆膜外观、覆膜密合性、及未反应氧化镁的酸去除性这些特性中的任一项，因此不能得到期望的钢板。
综上所述，根据本发明的退火分离剂用氧化镁，显然能够制造具有优异的绝缘特性和磁特性的取向性电工钢。

Claims (4)

1.一种退火分离剂用氧化镁，其勃氏比表面积为2.5×103～7.0×103m2·kg-1，并且CAA为50～170秒。
2.根据权利要求1所述的退火分离剂用氧化镁，其含有0.04～0.15质量％的硼，氯含量为0.05质量％以下。
3.一种退火分离剂，其包含权利要求1或2所述的退火分离剂用氧化镁。
4.一种取向性电工钢的制造方法，其包括：
在钢板表面形成二氧化硅覆膜的工序；和
通过将权利要求3所述的退火分离剂涂布在二氧化硅覆膜的表面上，进行退火，在钢板表面形成镁橄榄石覆膜的工序。
CN202310817450.9A 2016-03-30 2017-03-16 退火分离剂用氧化镁及取向性电工钢 Pending CN117070729A (zh)

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