KR100490177B1 - 산화 마그네슘 입자 집합체 - Google Patents

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Abstract

입자 응집 구조를 제어함으로써 산화 마그네슘과 표면의 SiO2 피막과의 고상-고상 반응을 적절하게 제어할 수 있는 산화 마그네슘 입자 집합체를 제공하는 것을 과제로 한다. 이 과제는, 입자의 누적 세공 용적곡선에 있어서, 제1 변곡점 지름이 0.30×10-6m 이하, 입자간 공극량이 1.40×10-3 내지 2.20×10-3m 3/kg, 입자내 공극량이 0.55×10-3 내지 0.80×10-3m3/kg에 있는 산화 마그네슘 입자 집합체로 함으로서 달성할 수 있다.

Description

산화 마그네슘 입자 집합체{MAGNESIUM OXIDE PARTICLE AGGREGATE}
본 발명은 입자 응집 구조를 제어한 산화 마그네슘 입자 집합체에 관한 것으로, 특히 방향성 전자(電磁)강판에 우수한 절연 특성과 자기(磁氣) 특성을 부여하는 포스테라이트(forsterite) 피막을 형성하는 소둔 분리제용의 산화 마그네슘 입자 집합체에 관한 것이다.
변압기나 발전기에 사용되는 방향성 전자강판은, 일반적으로, 약 3%의 Si를 함유하는 규소강을 열간 압연하고, 이어서 최종 판두께로 냉간 압연하고, 그 후 탈탄 소둔(1차 재결정 소둔), 마무리 소둔을 거쳐서 제조된다. 이 때, 전자강판에 절연성을 부여할 목적으로, 탈탄 소둔 후의 강판 표면에 산화 마그네슘을 포함하는 슬러리를 도포한 후, 건조시키고, 코일 형상으로 감은 후, 최종의 마무리 소둔을 행하고 있다. 탈탄 소둔에 있어서, 강판중에 함유된 Si와 산소가 반응하여 강판 표면에 SiO2 피막을 형성하고, 마무리 소둔시에, 이 피막중의 SiO2와 슬러리 중의 산화 마그네슘이 반응하여, 절연성이 우수한 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 강판 표면에 생성한다. 포스테라이트 피막은, 절연성을 부여할 뿐만 아니라, 강판과의 열팽창율의 차에 의해 강판 표면에 장력을 부여하고, 이것이 방향성 전자강판의 철손(鐵損)을 저감하여 자기 특성을 향상시킨다고 생각되고 있다.
따라서 방향성 전자강판의 제조에 있어서는, 포스테라이트 피막은 극히 중요한 역할을 다하고 있고, 이 피막을 형성하는 산화 마그네슘의 특성이, 방향성 전자강판의 자기 특성에 직접 영향을 미친다. 이 때문에, 소둔 분리제로서 사용되는 산화 마그네슘에 관해서는, 종래부터 엄격한 특성과 그것을 만족시키기 위한 엄밀한 제어가 요구되고 있고, 이 관점에서 많은 소둔 분리제용 산화 마그네슘의 발명이 이루어져 왔다.
그 하나는, 산화 마그네슘에 첨가제의 첨가나 산화 마그네슘 중의 불순물량을 제어하는 발명이다. 예를 들면, 첨가제를 활용한 산화 마그네슘으로서, 특공평7-5322호 공보(산화 마그네슘 조성물의 제조 방법)에는, 염소분을 함유한 Mg(OH)2에 소정량의 붕소 화합물을 첨가하고, 소정의 수증기 분압하에서 소성(燒成)하는 산화 마그네슘의 제조 방법이 개시되어 있다.
한편, 산화 마그네슘 입자와 산(酸)과의 반응 속도에 의한 활성도, 즉 구연산 활성도(CAA: Citric Acid Activity)에 착안한 발명도 많은 수가 개시되어 있다. CAA는, 소정 온도(예를 들면 22℃ 또는 30℃)의 0.4규정의 구연산 수용액중에, 지시약 페놀프탈레인을 혼합하고, 최종 반응 당량의 산화 마그네슘을 투입하여 교반하고, 구연산 용액이 중성으로 되기 까지의 시간으로 표시된다. CAA는, 방향성 전자강판용 소둔 분리제로서 사용되는 산화 마그네슘의 평가 지표가 될 수 있음이 경험적으로 알려져 있다.
산화 마그네슘의 반응 당량에 있어서의 CAA의 분포에 관한 발명으로서, 일본 특개소55-58331호 공보에는, 최종 반응율 20%, 40%, 60% 및 70%의 각각의 경우에 있어서, CAA를 좁은 범위로 제어하도록 활성도를 조정한 소둔 분리제용의 산화 마그네슘의 발명이 개시되어 있다. 또한 일본 특개평6-33138호 공보, 특개평11-158558호 공보에는, CAA 40% 및 CAA 80%의 활성도, 입자지름 또는 비표면적 등을 각각 소정치로 한정한 소둔 분리제용 산화 마그네슘의 발명이, 또한 특개평11-269555호 공보에는, CAA 70%, CAA 70%와 CAA 40%와의 비(比), 입자지름, 비표면적 등을 각각 소정치로 한정한 방향성 전자강판용 소둔 분리제의 발명이 개시되어 있다. 이들의 발명에서는, 어느것이나 산화 마그네슘 입자의 수화성(水和性)과 반응성의 제어를 행하고 있다.
CAA를 이용한 산화 마그네슘의 활성도는, 산화 마그네슘과 구연산과의 고상-액상(固相-液相) 반응의 반응성을 평가하는 것이다. 이 고상-액상 반응에서는, 고상의 반응 사이트가 증가할수록, 즉 산화 마그네슘의 입자지름이 작을수록, 또한 그 비표면적이 클수록, 표면 자유 에너지도 커지고 활성도가 높아진다.
그렇지만, 산화 마그네슘을 비롯한 분체 입자는, 제조 방법에 따라서는 분체 입자가 단위 입자로서 존재하는 경우뿐만 아니라, 몇개의 분체 입자가 응집 결합한 입자 집합체의 형태로 존재하는 것도 많다. 이와 같이 응집·집합한 입자 집합체에서는, CAA를 측정하더라도 입자 집합체로서의 구조를 반영한 수치로는 되지 않아서, 소둔 분리제의 반응성을 올바르게 나타낼 수가 없다.
또한 CAA는, 산화 마그네슘과 구연산과의 고상-액상 반응에 의해, 실제의 전자강판의 표면에서 일어나는 SiO2와 산화 마그네슘과의 고상-고상 반응의 반응성을, 경험적으로 시험하고 있는데 지나지 않는다. 고상-고상 반응인 포스테라이트 생성 반응에서는, 고상-액상 반응과 달리, 예를 들면 SiO2 피막과 산화 마그네슘 입자와의 접점의 수로 대표되는 산화 마그네슘 입자의 응집 구조가 크게 영향을 주는 것으로 생각된다. 즉, 산화 마그네슘 입자가 활성의 표면을 갖고 있더라도, 입자 응집 구조에 영향 받는 접점의 수가 적으면 반응이 불충분하게 된다. 한편, 불활성한 표면을 갖는 산화 마그네슘 입자라도, 접점의 수를 많게 하면 충분한 반응을 행할 수 있다.
이상 기술한 바와 같이, 지금까지 전자강판용 소둔 분리제의 특성을 나타내는 지표로서 사용되어 왔던 CAA는, 어느 일정 조건하에서만 산화 마그네슘의 반응성을 평가할 수 있는 지표로서, 실제로 전자강판의 표면상에서 일어나는 고상-고상 반응을 반드시 평가하고 있다고는 할 수 없다고 생각된다. 따라서 분체 입자의 응집 구조를 고려한 고상-고상 반응의 제어 방법을 이용하면, 지금까지 CAA를 이용한 지표로는 활성도가 바람직하지 않다고 되어온 산화 마그네슘에 있어도, 소둔 분리제에 매우 적합한 입자 응집 구조를 갖는 산화 마그네슘이 발견될 가능성이 있다.
그래서 본 발명은, 입자 응집 구조를 제어함으로써, 산화 마그네슘과 표면의 SiO2 피막과의 고상-고상 반응을 적절하게 제어할 수 있는 산화 마그네슘 입자 집합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 본 발명의 산화 마그네슘 입자 집합체를 사용하는 방향성 전자강판용 소둔 분리제를 제공하는 것, 또한 본 발명의 방향성 전자강판용 소둔 분리제를 사용하여 처리하여 얻을 수 있는 방향성 전자강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 수은 압입식 세공분포측정에서 구한 산화 마그네슘을 주성분으로 하는 입자 집합체의 누적 세공 용적곡선을 한 예로서 도시한 도면.
도 2는 여러가지의 MgO 입자 집합체의, 포스테라이트 생성량과 제1 변곡점 지름과 입자내 공극량의 관계를 도시한 도면.
도 3은 여러가지의 MgO 입자 집합체의, 포스테라이트 생성량과 제1 변곡점 지름과 입자간 공극량의 관계를 도시한 도면.
도 4는 제1 변곡점 지름이 0.30×10-6m 이하인 입자 집합체에 있어서의 입자내 공극량과 입자간 공극량과의 관계를 도시한 도면.
도 5는 염화마그네슘 수용액과 수산화칼슘을 반응시켜서, 수산화 마그네슘을 제조할 때, 제1 변곡점 지름을 0.30×10-6m 이하로 제어하는데 적정한 온도, 시간의 조건 범위를 도시한 도면.
본 발명자들은 이와 같은 과제에 대해 예의 검토를 진행하여 본 발명을 완성시켰다. 즉 본 발명은, 입자의 누적 세공 용적곡선(cumulative pore volume curve of particle)에 있어서, 제1 변곡점 지름이 0.30×10-6m 이하, 입자간 공극량(volume of void)이 1.40×10-3 내지 2.20×10-3m3/kg, 입자내 공극량이 0.55×10-3 내지 0.80×10-3m3/kg에 있는 산화 마그네슘 입자 집합체이다.
본 발명은 또한 상기한 입자 응집 구조를 갖는 산화 마그네슘 입자 집합체를 사용한 방향성 전자강판용 소둔 분리제이다.
본 발명은 또한 상기한 방향성 전자강판용 소둔 분리제를 사용하고 처리하여 얻을 수 있는 방향성 전자강판이다.
여기서 입자의 누적 세공 용적곡선이란, 수은(水銀) 압입식 세공분포측정으로부터 구한 세공 직경과 누적세공용적의 관계 곡선을 말한다. 도 1에 입자 응집 구조가 다른 2종류의 산화 마그네슘 입자 집합체의 누적 세공 용적곡선을 나타낸다. 제1 변곡점은, 누적 세공 용적곡선이 급격하게 상승하는 변곡점중 가장 세공 직경이 큰 변곡점으로서, 도면중에서 검은원으로 나타내는 점이다. 제1 변곡점 지름은, 이 제1 변곡점에 있어서의 세공 직경을 의미한다. 입자간 공극량이란, 상기 제1 변곡점에 있어서의 누적세공용적이다. 그리고 입자내 공극량은, 전체 세공용적으로부터 상기 제1 변곡점에 있어서의 누적세공용적을 감한 용적을 의미한다.
본 발명자들은, 방향성 전자강판의 표면에 있어서 산화 마그네슘과 실리카(SiO2)와의 고상-고상 반응에 관해, 입자 응집 구조의 관점에서 검토를 행하고, 수은 압입식 세공분포측정에서 구한 누적 세공 용적곡선에 있어서의 제1 변곡점 지름, 입자내 공극량 및 입자간 공극량이 분체 입자가 응집된 산화 마그네슘 입자 집합체의 구조를 적절하게 나타내는 지표가 될 수 있다는 지견을 얻었다. 그리고 이 지견에 의거하여 이들의 지표치를 적정한 범위로 제어함으로써 방향성 전자강판의 표면에 형성된 SiO2 피막과 반응하여, 포스테라이트를 형성하는데 필요한 고상 반응의 접점 수를, 적절하게 제어할 수 있는 산화 마그네슘 입자 집합체를 발명하였다. 이 입자 응집 구조를 제어한 산화 마그네슘 입자 집합체는, 포스테라이트 형성의 반응 속도가 적절하고, 포스테라이트의 생성량도 많고, 또한 밀착성이 양호한 피막을 형성할 수 있는 것이다.
입자 응집 구조를 나타내는 지표의 기초가 되는 수은 압입식 세공분포측정은 이하의 방법으로 행하였다. 수은 압입식 세공 분포의 측정 방법 자체는, 분체의 세공 분포 정보, 나아가서는 입자 응집 구조를 나타낼 수 있는 분석 수법으로서 공지의 것이다.
수은 압입식 세공분포측정 장치는, 마이크로메토릭스사제 오토포어9410을 사용하였다. 측정 셀은, 셀 내 용적 5×10-6m3, 스템 용적 0.38×10-6m3 의 분체 시료용 셀을 사용하였다. 측정 시료는, 사전에 330메시(mesh) 표준망(JIS-R8801-87)을 통과한 시료를 0.10×10-3 내지 0.13×10-3kg의 범위에서 정밀하게 측정하고, 측정 셀에 충전한다. 측정 셀을 장치에 장착한 후, 셀 내부를 압력 50μHg(6.67Pa) 이하에서 20분간, 감압 상태로 유지한다. 다음에 측정 셀 내에, 압력이 1.5psia(10342Pa)가 될 때 까지 수은을 충전한다. 그 후, 압력이 2psia(13790Pa)로부터 60000 psia(413.7MPa)의 범위에서 수은을 압입하고, 세공 분포를 측정한다. 또한 사용하는 수은은 순도 99.5mass% 이상의 특급의 수은 시약을 사용하고, 수은의 밀도는 13.5335×103kg/m3으로 하였다.
수은 압입식 세공분포측정의 측정 데이터는, 횡축에 압입 압력으로부터 구한 세공 직경, 종축에 누적세공용적으로 플롯하여, 도 1에 도시한 누적 세공 용적곡선을 얻는다. 수은의 압입 압력으로부터 세공 직경으로의 환산은, 하기 (I)식(Washburn의 식)을 이용하여 변환하였다.
D=-(1/P)·4γ·cosφ (I)
여기서
D : 세공 직경(m)
P : 압력(Pa)
γ : 수은의 표면장력(485dyne/cm(0.485Pa·m))
φ : 수은의 접촉각(130°= 2.26893rad)이다.
제1 변곡점 지름, 입자내 공극량 및 입자간 공극량은 누적 세공 용적곡선으로부터 이하와 같이 하여 구하였다.
도 1의 누적 세공 용적곡선에 있어서, 종축의 누적세공용적은 시료 단위중량당의, 큰 세공으로부터 차례로 구한 입자의 세공용적의 누적치를 나타낸다. 변곡점은 누적 세공 용적곡선이 급격하게 상승하는 점이다. 측정 시료에 따라, 변곡점의 수는 1개에 한정되지 않고, 도 1 중의 곡선 B로 도시한 바와 같이, 복수개 존재하는 경우가 있는데, 세공 직경이 가장 큰 변곡점을 제1 변곡점으로 하였다. 제1 변곡점 지름은 제1 변곡점에 있어서의 세공 직경이다. 또한 입자간 공극량은 응집 입자끼리가 만들어내는 공극의 양으로서 제1 변곡점에 있어서의 누적세공용적으로 나타내어진다. 그리고 입자내 공극량은 입자내에 존재하는 응집 입자지름보다도 작은 공극의 양으로서 전체 세공용적으로부터 제1 변곡점에 있어서의 누적세공용적을 감한 용적으로 나타내어진다.
누적 세공 용적곡선에 있어서의 제1 변곡점, 입자간 공극량 및 입자내 공극량과, 입자 집합체의 입자 응집 구조와의 관계는, 이하와 같이 고려할 수 있다.
분체는, 일반적으로, 단일이라고 생각되는 최소 단위 입자(1차 입자)가 복수개 집합하여 응집 입자를 구성한다. 분체의 응집 구조는, 1차 입자가 단지 응집됐을 뿐인 단순한 입자 구조의 경우나, 1차 입자가 응집된 2차 응집체가 더욱 응집되어 보다 큰 3차 응집 구조를 나타내는 복잡한 입자 구조의 경우도 있다. 응집되는 원인은 다양하고, 액중에 분산된 경우의 표면 전하에 의한 응집, 용해한 성분의 건조 과정에서의 재석출에 수반되는 응집, 건조 상태에서의 정전기에 의한 응집, 분쇄 과정에서의 물리적 응력에 의한 응집, 소성(燒成)시의 입계 성장에 수반하는 응집 등이 있다. 이와 같이, 분체는 제조되는 공정의 종류나 조건, 원료의 품질에 의해, 특징적인 규칙적 입자 구조를 갖는 일이 많다.
이와 같은 입자 구조를 생각한 경우, 제1 변곡점 지름은, 이들 규칙적 응집 구조 내에서, 가장 큰 규칙적 응집 구조의 크기를 나타내는 것이다. 입자내 공극은 응집 입자보다도 작은 세공의 용적으로서, 응집 입자의 조밀(粗密)을 나타내는 지표이다. 입자간 공극은 응집 입자끼리 접촉한 상태에서, 응집 입자끼리가 만들어 내는 공극의 양이다. 응집 입자끼리 접촉하여 만들어 내는 공극의 양은, 응집 입자 표면의 요철이 클수록 크게 되어, 입자간 공극은 응집 입자의 형상을 간접적으로 나타내는 재료 특성치라고도 할 수 있다. 이와 같이, 응집 입자 구조의 크기를 나타내는 제1 변곡점 지름, 응집 입자 내부의 조밀을 나타내는 입자내 공극, 응집 입자의 형상을 간접적으로 나타내는 입자간 공극은, 다양한 응집 입자 구조를 나타내는데도 매우 적합한 재료치이다. 이 때문에, 분체의 조성물질이 일정, 예를 들면 산화 마그네슘의 경우, 분체의 제조 방법을 제어함으로써 입자 응집 구조를 소정치로 제어하는 것이 가능하게 된다.
이와 같은 입자 구조를 갖는 입자 집합체에 수은을 압입하면, 우선 입자간 공극에 수은이 침투한다. 이 때, 수은의 압입 압력의 증가, 즉 압입 압력으로부터 환산한 세공 직경의 감소와 더불어, 거의 일정한 경사로 누적세공용적이 증가한다. 입자간 공극이 모두 수은으로 충전되면, 다음에 입자내 공극으로 수은이 침투하기 시작한다. 여기서 입자내에는, 동일한 크기의 공극이 많은 수 존재하고, 그 공극 총량도 많기 때문에, 수은의 침투가 입자간 공극으로부터 입자내 공극으로 이행할 때, 압입 압력의 작은 증가에 의해 누적세공용적은 급격하게 증가한다. 즉, 이 누적세공용적이 급격하게 상승하는 세공 직경은, 입자 집합체에 있어서 응집 단위 구조의 최대치인 제1 변곡점 지름을 나타내고 있다고 할 수 있다.
또한 입자내 공극량은, 전세공용적으로부터 제1 변곡점에 있어서의 누적세공용적을 감한 용적으로 구하고, 전세공용적은 세공 직경 0.003×10-6m에 있어서의 누적세공용적으로 하였다. 이것은, 수은 압입식의 세공분포측정에서는, 압입 압력으로 입자 구조가 변화하여 가기 때문에, 최고 압력까지 압입한 시점의 누적세공용적으로서 전세공용적으로 하는 것이, 측정 오차를 작게 할 수 있기 때문이다.
다음에 누적 세공 용적곡선에 있어서의 제1 변곡점 지름, 입자내 공극량 및 입자간 공극량이 각각 다른 입자 응집 구조의 산화 마그네슘 입자 집합체를 준비하고, 산화 마그네슘 입자 집합체와 실리카와의 고상 반응율을 조사하였다.
산화 마그네슘 입자 집합체는, 원료로서 염화마그네슘을 사용하고, 이 수용액에 수산화칼슘을 가하여 반응시켜 수산화 마그네슘을 생성하였다. 다음에 이 수산화 마그네슘을 필터 프레스로 여과, 수세, 건조한 후, 로터리 킬른을 이용하여 소성하고, 산화 마그네슘을 생성하였다. 그리고 소성한 산화 마그네슘을 분쇄하였다.
또한 산화 마그네슘 입자 집합체의 제조는, 상술한 방법에 한정되는 것이 아니라, 고즙(苦汁), 관수(灌水), 해수 등의 염화마그네슘 함유 수용액에 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리성 수용액을 반응시켜 수산화 마그네슘을 얻고 또한 소성하여 얻는 방법, 마그네사이트를 소성하여 얻는 방법, 염화마그네슘 함유 수용액으로부터 아만법으로 직접 얻는 방법, 나아가서는, 이와 같이 하여 얻어진 산화 마그네슘을 수화반응에 의해 수산화 마그네슘으로 하고, 그 후 소성하여 얻는 방법 등의 많은 제조 방법이 이용될 수 있다. 그리고 각각의 공정에 관하여 조건을 선택함으로써, 입자 구조를 제어하는 것이 가능하다.
산화 마그네슘 입자 집합체의 제1 변곡점 지름 및 입자내 공극량은, 산화 마그네슘의 전구(前驅) 물질인 수산화 마그네슘의 입자 구조를, 후술하는 조건으로 제어하여 행하였다. 또한 입자간 공극량은, 후술하는 분쇄 조건을 제어하여 행하였다. 또한 포스테라이트 고상 반응율에 미치는 산화 마그네슘 입자 응집 구조의 영향을 명확하게 할 목적으로, 여기서는, 22℃, 최종 반응율 40%의 구연산 활성도는, 120 내지 140의 범위가 되도록, 수산화 마그네슘을 로터리 킬른으로 소성할 때의 소성 온도를 800 내지 1000℃로 하였다.
한편, 산화 마그네슘과 실리카(SiO2)와의 고상-고상 반응은, 이 양자를 직접 반응시켜 포스테라이트를 형성시켰다. 즉, 상기한 방법으로 작성한 산화 마그네슘 입자 집합체와 비정질의 실리카를, 몰비로 2:1이 되도록 조합한 혼합물을 사용하고, 이 혼합물을 압력 50MPa로 성형하여, 직경 15×10-3m, 높이 15×10-3m의 성형체를 얻었다. 다음에 이 성형체를 질소 분위기중에서, 1200℃×4시간 소성하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체의 X선 회절을 행하여, 소결체중의 포스테라이트 생성량을 정량분석하였다.
이렇게 하여 측정한 22시료에 관한, 입자 응집 구조를 나타내는 지표치와 포스테라이트 생성량을 표 1에 나타낸다. 또한 도 2에는 포스테라이트 생성량과 제1 변곡점 지름과 입자내 공극량의 관계를, 도 3에는 포스테라이트 생성량과 제1 변곡점 지름과 입자간 공극량의 관계를, 또한 도 4에는 제1 변곡점 지름이 0.30×10-6m 이하인 입자 집합체에 있어서의 입자내 공극량과 입자간 공극량과의 관계를 도시한다. 또한 도면중에는, 포스테라이트 생성량을, 90%이상, 80%이상 내지 90% 미만, 80%미만의 3수준으로 나누어 표시하고 있다.
포스테라이트가 안정되고 90%이상 생성하기 위해서는, 도 2로부터 제1 변곡점이 0.30×10-6m 이하이고 입자내 공극량이 0.55×10-3 내지 0.80×10-3m 3/kg의 범위에 있는 것이, 또한 도 3으로부터 제1 변곡점이 0.30×10-6m 이하이고, 입자간 공극량이 1.40×10-3 내지 2.20×10-3m3/kg의 범위에 있는 것이 필요한 것을 알 수 있다. 또한 포스테라이트의 생성량은, 90%이상을 판단 기준으로 하였다. 이것은 이 기준치를 만족시킬 수 있으면, 산화 마그네슘 입자 집합체와 실리카를 주성분으로 하는 강판 표면상의 피막과의 고상 반응성이 우수하고, 또한 포스테라이트 반응에 의해 밀착성이 양호한 피막이 형성할 수 있기 때문이다.
도 2, 도 3의 결과로부터, 제1 변곡점 지름이 작을수록 입자 집합체의 반응성이 향상하기 때문에, 제1 변곡점 지름은 기본적으로 작은 것이 필수의 요건으로 된다. 그렇지만 제1 변곡점이 0.30×10-6m 이하의 조건을 만족시키는 것 만으로는 포스테라이트가 안정되고 90% 이상을 얻을 수 없다. 즉, 포스테라이트 생성의 고상-고상 반응에 있어서는, 산화 마그네슘 입자와 실리카 입자와의 접점의 수, 또는 산화 마그네슘 입자와 실리카 피막과의 접점의 수가 고상 반응을 율속(律速)하기 때문에, 접점의 수의 최적화가 필요하게 된다. 이 접점의 수를 지배하는 것이, 입자 집합체의 입자간 공극량과 입자내 공극량이고, 도 4에 도시한 바와 같이 제1 변곡점이 0.30×10-6m 이하, 입자간 공극량이 1.40×10-3 내지 2.20×10-3m 3/kg의 범위, 입자내 공극량이 0.55×10-3 내지 0.80×10-3m3/kg의 범위의 어느것이나 만족하는 입자 응집 구조인 것이 필요하게 된다.
다음에 제1 변곡점 지름, 입자간 공극량 및 입자내 공극량이, 상기한 적절한 범위내에 있는 산화 마그네슘 입자 집합체는, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 단, 이 제조 방법은, 한 예로서 나타내는 것이고, 다른 제조 방법에 의해서도 본 발명의 범위의 입자 응집 구조를 갖는 산화 마그네슘 입자 집합체를 제조하는 것이 가능하다.
산화 마그네슘 입자 집합체의 제1 변곡점 지름 및 입자내 공극량은, 산화 마그네슘의 전구체인 수산화 마그네슘의 입자 구조를 제어하여 행한다. 즉, 수산화 마그네슘 농도가, 소정 농도가 되도록 염화마그네슘 용액에 수산화칼슘 슬러리를 가하고, 교반하여, 소정의 온도, 시간으로 반응시킨 후, 필터 프레스로 여과하고, 수세, 건조하여, 수산화 마그네슘을 생성한다.
제1 변곡점 지름을, 0.30×10-6m 이하로 제어하기 위해서는, 도 5에 도시한 바와 같이, 수산화 마그네슘의 생성을, 반응 온도(T, ℃)와 반응 시간(t, hr)이 식 (Ⅱ)의 관계를 만족시키는 범위에서 반응시킨다.
3230epx(-0.1476·T) ≤t ≤ 217000epx(-0.0855·T) (Ⅱ)
반응 시간이 217000epx(-0.0855·T)를 초과하면, 제1 변곡점 지름이 0.30×10-6m을 초과하여 큰 응집립으로 된다. 또한 반응 시간이 3230epx(-0.1476·T)를 만족시키지 못하면, 수산화 마그네슘의 생성 반응이 불충분하게 된다. 또한 반응 온도(T, ℃)와 반응 시간(t, hr)이 식 (Ⅲ)의 관계를 만족시키는 범위가 보다 바람직하다.
2350epx(-0.103·T)≤t ≤ 20000epx(-0.0896·T) (Ⅲ)
또한 입자내 공극량을 0.55×10-3 내지 0.80×10-3m3/kg의 범위로 제어하기 위해서는, 반응 후의 수산화 마그네슘이 0.2 내지 4.5mol/kg, 바람직하기는 0.5 내지 3mol/kg이 되도록, 염화마그네슘 용액과 수산화칼슘 슬러리와의 혼합비를 조정한다. 반응 후의 수산화 마그네슘이 0.2mo1/kg 미만인 때는, 입자내 공극량이 0.80×10-3m3/kg을 초과하여 성긴 입자가 생성되고, 또한 4.5mol/kg을 초과하면, 입자내 공극량이 0.55×10-3m3/kg을 하회하는 조밀한 입자가 생성되어 바람직하지 않다.
이 때, 수산화 마그네슘 반응시에, 응집 반응을 촉진할 목적으로 응집제를, 또한 과도한 응집 반응을 방지할 목적으로 응집 방지제를 첨가할 수 있다. 응집제로서는, 황산알루미늄, 폴리염화알루미늄, 황산철, 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있고, 바람직하기는, 폴리염화알루미늄, 음이온성 폴리아크릴아미드이다. 또한 응집제는, 염화마그네슘 용액과 수산화칼슘 슬러리의 합계 질량에 대해 1 내지 1000ppm의 범위로 첨가할 수 있고, 바람직하게는 5 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 100ppm이다. 또한 응집제의 과잉 첨가는, 입자내 공극량이 0.55×10-3m3/kg을 밑돌고, 조밀한 입자를 생성하기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 응집 방지제로서는, 규산나트륨, 폴리·인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등을 첨가할 수 있고, 규산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 응집 방지제의 첨가량은, 염화마그네슘 용액과 수산화칼슘 슬러리의 합계 질량에 대해 1 내지 1000ppm의 범위로 첨가할 수 있고, 바람직하기는 5 내지 500ppm, 보다 바람직하기는 10 내지 100ppm이다. 또한 응집 방지제의 과잉 첨가는, 입자내 공극량이 0.88×10-3m3/kg을 초과하고, 성긴 입자를 생성하기 때문에 바람직하지 않다.
또한 교반은 350 내지 450rpm으로 행하였다. 교반의 입자 구조에의 영향은 크지 않지만, 반응중에 호모지나이저와 같은 고속·고전단의 교반을 주어 입자간 공극을 증가시키거나, 거의 교반을 행하지 않아서 입자간 공극을 저하시킬 수도 있다.
다음에 이와 같이 하여 생성한 수산화 마그네슘 전구체를 로터리 킬른으로 소성하여 산화 마그네슘 입자 집합체를 생성한다. 이 때의 소성 온도는 800 내지 1000℃, 바람직하기는 850 내지 950℃이다. 또한 소성시간은, 0.2 내지 4시간, 바람직하기는 0.5 내지 2시간이다.
또한 얻어진 산화 마그네슘 입자 집합체를, 분급기를 내장한 동력 5.5kW의 해머밀식 분쇄기를 이용하여 분쇄한다. 입자간 공극량이 1.40×10-3 내지 2.20×10-3m3/kg의 범위의 입자 집합체를 얻기 위해서는, 해머의 회전수는 2800 내지 4200rpm, 특히 3200 내지 3800rpm이 바람직하다. 회전수가 2800rpm을 밑돌면 조밀한 입자 구조로 되고 소망의 입자 공극량을 얻을 수 없다. 한편, 분급기의 회전수는 2200 내지 4800rpm이 바람직하고, 2800 내지 4200rpm이 보다 바람직하다. 분급기의 회전수가 5000rpm을 초과하면 성긴 입자 구조로 되고, 원하는 입자간 공극량을 얻을 수 없다.
또한 분쇄기로서, 해머밀식 분쇄기 외에, 고속 회전 밀식 분쇄기, 제트밀식 분쇄기, 롤러밀식 분쇄기, 볼밀식 분쇄기 등을 사용할 수도 있다. 본 발명의 범위의 입자간 공극량을 얻기 위한 분쇄기의 최적 조건은, 사용하는 분쇄기의 방식, 능력(동력)에 따라 다르지만, 분쇄를 강화하면 입자간 공극량이 증가하고, 약하게 하면 입자간 공극은 저하된다. 또한 분쇄시에 주어지는 충격 에너지가 큰 제트밀식 분쇄기에서는, 충격 에너지에 의해 입자내 공극이 감소되는 경우가 있기 때문에, 장치에 적합한 조건으로 제어할 필요가 있다. 또한 분급기를 병용하는 것은 반드시 필요하지 않지만, 병용함으로써 분쇄 조건의 보다 광범위한 제어가 가능하게 된다.
다음에 이렇게 하여 얻은 산화 마그네슘을 사용하고, 방향성 전자강판용 소둔 분리제 및 방향성 전자강판은 이하와 같이 하여 제조한다.
방향성 전자강판은, Si 2.5 내지 4.5%를 함유하는 규소강 슬래브를 열간 압연하고, 산세정 후 냉간 압연 또는 중간소둔을 사이에 두는 2회 냉간 압연을 행하여, 소정의 판두께로 한다. 다음에 냉간 압연한 코일을 700 내지 900℃의 습윤 수소 분위기중에서, 탈탄을 겸한 재결정 소둔을 행하고, 이 때 강판 표면에 실리카(SiO2)를 주성분으로 하는 산화 피막을 형성한다. 이 강판상에, 상기한 방법으로 제조한 본 발명의 입자 응집 구조를 갖는 산화 마그네슘 입자 집합체를 물로 균일하게 분산시키고, 물(水) 슬러리를, 롤러코팅 또는 스프레이를 이용하여 연속적으로 도포하고, 약 300℃에서 건조시킨다. 이렇게 하여 처리된 강판 코일을, 예를 들면, 1200℃×20시간의 최종 마무리 소둔을 행하여, 강판 표면에 포스테라이트(Mg2SiO4)를 형성하고, 이것이 절연 피막과 동시에 강판 표면에 장력을 부여하여 방향성 전자강판의 철손치를 향상시킨다.
소둔 분리제에는, 예를 들면 특개평6-101059호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 포스테라이트 피막 형성을 위한, 공지의 반응 보조제, 인히비터 보조제, 장력 부여형 절연 피막 첨가제를 가할 수도 있다.
(실시예)
다음에 본 발명의 실시예에 관해 설명한다.
(실시예 1)
마그네사이트 광석을 로터리 킬른으로 850℃, 1시간 소성하고, 케이지밀(cage mill)식 분쇄기에 의해 분쇄하여 산화 마그네슘으로 하였다. 입자 구조를 제어하기 위해, 반응 후의 수산화 마그네슘 농도가 3mol/kg이 되도록, 이 산화 마그네슘을 물에 가하고, 400rpm으로 교반하고, 85 내지 95℃에서 2시간 반응하고, 전구체인 수산화 마그네슘을 생성하였다. 생성한 수산화 마그네슘을 필터 프레스로 여과, 수세, 건조한 후, 얻어진 수산화 마그네슘을 22℃, 최종 반응율 40%의 구연산 활성도가 120 내지 140의 범위가 되도록 로터리 킬른으로 900℃, 1시간 소성하고, 산화 마그네슘 입자 집합체로 소성하였다. 또한 해머식 분쇄기를 이용하고, 해머 회전수 3500rpm, 분급기 회전수 3000rpm으로 분쇄하여, 소정의 입자 응집 구조를 갖는 산화 마그네슘 입자 집합체를 제조하였다.
(실시예 2)
반응 후의 수산화 마그네슘 농도가 2mo1/kg이 되도록, 고즙에 수산화칼슘 슬러리를 가하고, 600rpm으로 교반하여, 80℃에세 2시간 반응시켰다. 그 후 필터 프레스로 여과, 수세, 건조하여 얻은 수산화 마그네슘을, 22℃, 최종 반응율 40%의 구연산 활성도가 120 내지 140의 범위가 되도록, 로터리 킬른으로 890℃, 1시간, 산화 마그네슘 입자 집합체로 소성하였다. 또한 분쇄기를 이용하고, 해머 회전수 3500rpm, 분급기 회전수 4000rpm으로 분쇄하여, 소정의 입자 응집 구조를 갖는 산화 마그네슘 입자 집합체를 제조하였다.
(실시예 3)
반응 후의 수산화 마그네슘 농도가 1mo1/kg이 되도록, 염화마그네슘에 수산화칼슘 슬러리를 가하고, 또한 응집제로서 폴리 염화 알루미늄을 10ppm 첨가하고, 400rpm으로 교반하고, 60℃에 20시간 반응시켰다. 그 후 필터 프레스로 여과, 수세, 건조하여 얻은 수산화 마그네슘을, 22℃, 최종 반응율 40%의 구연산 활성도가 120 내지 140의 범위가 되도록, 로터리 킬른으로 900℃, 1시간, 산화 마그네슘 입자 집합체로 소성하였다. 또한 분쇄기를 이용하고, 해머 회전수 3200rpm, 분급기 회전수 4000rpm으로 분쇄하여, 소정의 입자 응집 구조를 갖는 산화 마그네슘 입자 집합체를 제조하였다.
(비교예 1)
고즙과 수산화칼슘을 반응시켜서 수산화 마그네슘을 생성하고, 로터리 킬른으로 950℃에서 소성한 후, 재차 수중에 투입하고 승온하여, 80℃, 2시간 반응 후, 여과, 건조하고, 로내 온도 1200℃의 머플로에서 소성하여 제조한 산화 마그네슘 입자이다. 본 발명과 같은 입자 응집 구조의 제어는 행하지 않지만, 현재 고성능의 방향성 전자 강반용의 소둔 분리제로서 사용되고 있는 소둔 분리제용 산화 마그네슘이다.
(비교예 2)
고즙과 수산화칼슘을 40℃, 10시간 반응시켜 수산화 마그네슘을 생성하고, 계속하여 로터리 킬른에 의해 1050℃에서 소성하여 제조하였다. 본 발명과 같은 입자 응집 구조의 제어는 행하지 않고, 일반용의 전자 강반용에 사용되고 있는 소둔 분리제용 산화 마그네슘이다.
(비교예 3)
해수에 수산화칼슘을 반응 후의 수산화 마그네슘 농도가 0.05mol/kg이 되도록 가하고, 50℃에서 20시간 반응시켜 수산화 마그네슘을 생성하였다. 반응 종료 5시간 전에, 음이온성 폴리아크릴아미드를 200ppm 가한 후, 필터 프레스로 여과하고, 건조하였다. 계속하여 로터리 킬른에 의해 950℃에서 소성하여 제조하였다. 본 발명과 같은 입자 응집 구조의 제어는 행하지 않고, 소둔 분리제 이외의 용도에 사용되고 있는 산화 마그네슘이다.
표 2에 실시예 및 비교예의 입자 또는 입자 집합체의 입자 응집 구조의 측정치를 나타낸다. 이 표로부터 명확한 바와 같이, 입자 응집 구조를 제어하여 제조한 실시예 1 내지 3은 제1 변곡점 지름이 상당히 작고, 입자간 공극량, 입자내 공극량이 모두 본 발명의 범위에 있고, 고상 반응성이 본질적으로 양호하다. 한편, 비교예는 어느것이나, 입자 응집 구조의 제어를 행하지 않기 때문에, 제1 변곡점 지름이 본 발명의 범위보다도 큰 세공(細孔) 직경을 갖는다. 특히, 소둔 분리제 이외의 용도에 사용되고 있는 비교예 3은, 제1 변곡점 지름이 상당히 크다. 또한 비교예 1은 입자간 공극량이 본 발명의 하한으로부터 벗어나고, 비교예 2는 입자간 공극량, 입자내 공극량이 모두 본 발명의 범위의 상한으로부터 벗어나고, 그리고 비교예 3은 본 발명의 입자간 공극량의 하한으로부터 벗어나는 입자 응집 구조를 갖는 입자이다.
이들의 산화 마그네슘 입자 집합체 또는 분말 입자에 관해 포스테라이트 피막의 형성 거동을 조사하였다. 포스테라이트의 형성은, 2MgO+ SiO2 →Mg2SO4 의 고상 반응에 따라 일어난다고 생각되기 때문에, 산화 마그네슘 분말과 비정질의 SiO2를, 몰비로 2:1이 되도록 조합한 혼합물을 사용하고, 압력 50MPa에서 성형하여 직경 15×10-3m, 높이 15×10-3m의 성형체를 얻었다. 다음에 이 성형체를 질소 분위기중에서 1200℃×4시간 소성하였다. 이 소성 온도는, 방향성 전자강판상에서 SiO2와 산화 마그네슘을 포함하는 슬러리가 반응하는 마무리 소둔 온도에 상당한다. 이렇게 하여 얻어진 소결체중의 Mg2SiO4 생성량을, X선 회절에 의해 정량분석하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터, 실시예 1 내지 3은 포스테라이트의 생성량이 90%를 초과하고 있고, 제1 변곡점 지름, 입자내 공극량 및 입자간 공극량의 입자 응집 구조를 제어한 산화 마그네슘 입자 집합체의 효과가 나타나고 있다. 또한 실시예 1 내지 3의 포스테라이트 생성량은, 현재, 고급 방향성 전자강판용의 소둔 분리제로서 사용되고 있는 비교예 1보다도, 우수한 것을 알 수 있다. 또한 일반용의 소둔 분리제인 비교예 2, 소둔 분리제 이외의 용도에 사용되는 비교예 3의 포스테라이트 생성량은 상당히 적다.
다음에 전자강판상에 산화 마그네슘을 도포하고, 포스테라이트의 피막 특성을 조사하였다. 공시강은, 질량 %로, C: 0.058%, Si: 2.8%, Mn: 0.06%, Al: 0.026%, S: 0.024%, N: 0.0050%, 잔부는 불가피적인 불순물과 Fe로 이루어지는 방향성 전자강판용의 규소강 슬래브를, 공지의 방법으로 열간 압연, 산세, 냉간 압연을 행하고, 최종 판두께 0.23m으로 하고, 또한 질소 25% + 수소 75%의 습윤 분위기중에서 탈탄 소둔한 강판이다.
이 강판에 대해 본 발명의 산화 마그네슘 입자 집합체 또는 비교예의 산화 마그네슘 입자를 슬러리 상태로 하여, 건조 후의 중량으로 12g/m2가 되도록 강판에 도포하고, 건조 후 1200℃, 20시간의 최종 마무리 소둔을 행하였다. 강판상의 포스테라이트 피막의 형성 상황을 표 4에 나타낸다.
표 4로부터 명확한 것처럼, 실시예 1 내지 3의 입자 집합체로부터 생성한 포스테라이트 피막은 균일하고 충분한 두께를 갖는 피막이다. 특히, 고급 방향성 전자강판용의 소둔 분리제로서 현재 사용되고 있는 비교예 1의 산화 마그네슘 입자와 비교하여, 포스테라이트 피막 두께도 두껍고, 소둔 분리제로서 보다 우수한 것을 알 수 있다.
이상 기술한 바와 같이, 본 발명은 포스테라이트 형성에 알맞은 입자 응집 구조를 갖는 산화 마그네슘을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 산화 마그네슘 입자 집합체는, 현재 방향성 전자강판의 소둔 분리제로서 사용되고 있는 산화 마그네슘보다도 포스테라이트 생성량이 우수하다. 따라서 본 발명의 산화 마그네슘을 사용하여 처리할 수 있는 방향성 전자강판은, 방향성 전자강판으로서 충분한 자기 특성을 갖는 것이다. 또한 본 발명의 기술적 사상은, 소둔 분리제에 그치지 않고, 세라믹 합성도 등 다른 고상 반응에도 응용할 수 있는 발명이다.

Claims (3)

  1. 입자의 누적 세공 용적곡선에 있어서, 제1 변곡점 지름이 0.30×10-6m 이하, 입자간 공극량이 1.40×10-3 내지 2.20×10-3m3/kg, 입자내 공극량이 0.55×10 -3 내지 0.80×10-3m3/kg에 있는 것을 특징으로 한 산화 마그네슘 입자 집합체.
  2. 제 1항에 기재된 산화 마그네슘 입자 집합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자강판용 소둔 분리제.
  3. 제 2항에 기재된 방향성 전자강판용 소둔 분리제를 사용하고 처리하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 방향성 전자강판.
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