JP7470245B1 - 焼鈍分離剤用の酸化マグネシウム、その製造方法、及びそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
第1の開示は、焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムである。上記酸化マグネシウムはホウ素を含む。上記ホウ素の含有量は、500~1500ppmである。上記ホウ素の濃度の変動係数は0.50以下である。
第2の開示では、第1の開示において、上記酸化マグネシウムはナトリウムを更に含む。上記ナトリウムの含有量は、0.1~200ppmである。上記ナトリウムの濃度の変動係数は、0.25以下である。
第3の開示では、第1の開示又は第2の開示において、上記酸化マグネシウムは、Cl、Mn、Fe、Cuから選択される少なくとも1種以上の元素を更に含む。
第4の開示は、焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムの製造方法である。上記酸化マグネシウムの製造方法は、反応工程と、形成工程と、を備える。反応工程は、ホウ素を含有する水酸化マグネシウム原料、及び、アルカリ原料を、それぞれ連続的に反応槽へ供給しながら、上記水酸化マグネシウム原料と前記アルカリ原料とを乱流が生じている状態で反応させつつ、反応で形成された水酸化マグネシウムの上層スラリーを連続的に上記反応槽から取り出す。形成工程は、取り出された上記水酸化マグネシウムを焼成して酸化マグネシウムを形成する。上記酸化マグネシウムはホウ素を含む。上記ホウ素の含有量は、500~1500ppmである。上記ホウ素の濃度の変動係数は、0.50以下である。
第5の開示は、方向性電磁鋼板の製造方法である。上記方向性電磁鋼板の製造方法は、焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムを含むスラリーを、脱炭焼鈍された鋼板に塗布する塗布工程と、上記スラリーを塗布された上記鋼板を焼鈍する焼鈍工程と、を備える。上記酸化マグネシウムはホウ素を含む。上記ホウ素の含有量は、500~1500ppmである。上記ホウ素の濃度の変動係数は、0.50以下である。
本発明の焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムは、酸化マグネシウムを主成分とする粉体であるが、他の微量元素を含み得る。ただし、微量元素を「含む」とは、微量元素を、酸化マグネシウムの粒子の内部及び/又は外部に含むことをいう。焼鈍分離剤の酸化マグネシウムの含有量は少なくとも95質量%以上であり、好ましくは98質量%以上である。したがって、焼鈍分離剤の微量元素の含有量は5質量%未満であり、好ましくは2質量%未満である。以下では、焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムを、単に、酸化マグネシウムとも記す。
酸化マグネシウムの製造方法としては、上記構成、特に微量元素の濃度のばらつきの少ない酸化マグネシウムを製造可能であれば特に制限はない。その製造方法としては、例えば、以下の三つの方法が挙げられる。第一の方法は、目的とする微量元素の原料を水酸化マグネシウム原料に添加し、その水酸化マグネシウム原料に、アルカリ原料を連続的に反応させて水酸化マグネシウムを合成し、その水酸化マグネシウムを焼成して酸化マグネシウムを得る方法である。第二の方法は、目的とする微量元素の原料と水酸化マグネシウム原料とを同時にアルカリ原料に添加するバッチ反応にて水酸化マグネシウムを合成し、その水酸化マグネシウムを焼成して酸化マグネシウムを得る方法である。第三の方法は、目的とする微量元素の原料の粉末と水酸化マグネシウムの粉末とを混合し、焼成して、酸化マグネシウムを得る方法である。また、水酸化マグネシウム原料中に微量元素が過剰に含まれている場合、水酸化マグネシウム原料に、当該微量元素に適したキレート剤を添加してもよい。
酸化マグネシウムは、酸化マグネシウムを得る際の最終的な焼成の条件と、最終的な焼成に供される前駆体中に含まれる微量元素を調製することで制御できる。焼成の条件は、昇温時間、保持温度、保持時間及び降温時間を含む。
焼成の際の雰囲気は窒素でも空気でも良い。焼成対象の物質に熱が均一に当たればよい。焼成中に焼成対象の物質を均一に撹拌しても良い。そのような焼成を行う装置としては、例えば、ロータリーキルンが挙げられる。
酸化マグネシウム中の微量元素の含有量の制御は、以下のようにして行うことができる。まず、酸化マグネシウムの製造用の原料に含まれる微量元素の含有量を測定する。そして、その結果に基づいて、酸化マグネシウムに含まれる微量元素の含有量が所望の含有量になるよう、原料や中間生成物において微量元素を添加し、又は除去する。原料としては、例えば、マグネシウム原料、鉱物マグネサイト、マグネシウム原料に反応させるアルカリが挙げられる。中間生成物としては、例えば、水酸化マグネシウムが挙げられる。
酸化マグネシウムの粒度分布は、以下の方法で制御できる。
その一つの方法は、マグネシウム原料とアルカリ原料とを反応させて水酸化マグネシウムを合成するときの、反応温度、反応率、撹拌条件の少なくとも一つを調整する方法である。他の方法は、最終焼成前の前駆体を粉砕する方法である。他の方法は、水酸化マグネシウムの焼成条件を制御する方法である。他の方法は、最終焼成後の酸化マグネシウムを再焼成する又は粉砕する方法である。
次に、上述された焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムを用いた方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。製造方法は、上記された酸化マグネシウムを含むスラリーを、脱炭焼鈍された鋼板に塗布する塗布工程と、酸化マグネシウムを塗布された鋼板を焼鈍する高温焼鈍工程と、を備えている。
上記された酸化マグネシウムを液体に均一に分散させ、酸化マグネシウムを含むスラリーを形成する。液体は、例えば、水が挙げられる。このとき、酸化マグネシウムが水和しないように、5℃のような低温でスラリーを形成する。
上記されたスラリーが塗布され、したがって、酸化マグネシウムが塗布された鋼板を焼鈍する。焼鈍の条件としては、例えば、1000~1200℃、10~20時間が挙げられる。それにより、鋼板の表面には、フォルステライト被膜が形成され、その後、必要に応じて公知の所定の処理を行うことにより、上述された焼鈍分離剤を用いた方向性電磁鋼板が形成される。
各種の測定方法・試験方法については、以下のとおりである。
微量元素の濃度、その平均値、標準偏差及び変動係数については以下の方法で求めた。
(1)測定対象の酸化マグネシウム(粉体)を準備した。
(2)その酸化マグネシウムを、縦4mm、横4mmのペレットに成形して、試料とした。
(3)試料を、アルバック・ファイ社製のD-SIMS(Dynamic Secondary Ion Mass Spectrometry)PHI ADEPT-1010にセットする。そして、一次加速電圧が5.0kVの条件で、試料の表面から深さ約5μmまで、深さ方向に250点の測定点での微量元素の濃度を測定した。
(4)測定された250点の微量元素の濃度に基づいて、微量元素の濃度の平均値(μ)及び標準偏差(σ)を求めた。
(5)変動係数を、標準偏差(σ)/平均値(μ)により算出した。
なお、D-SIMSの各測定点での微量元素の濃度は、粒子一個一個の微量元素の濃度とは必ずしも言えない。測定点が5μm/250=0.02μm毎に存在し、その測定間隔は概ね酸化マグネシウムの粒子径よりも小さい。したがって、各測定点での微量元素の濃度は、粒子一個一個よりも詳細な微量元素の濃度に近似できる。
微量元素の含有量については以下の方法でも求めた。測定対象の試料0.5gを30%HNO3溶液5mlに溶解した後、超純水で100mlに定容して、試験液とした。その試験液を、発光分光分析装置SPS3520-DD(株式会社 日立ハイテクサイエンス製)を用いて検量線法で測定し、微量元素の含有量を得た。
粒度分布は、粒度分布測定装置MT3300EXII(マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて測定した。まず、粒度分布測定装置内をエタノールで満たし、その溶媒を循環させた。そこへ、測定対象の試料を、適量、添加して、適正範囲に入っていることを確認した。その後、試料を含む溶媒を1分間循環させてから、粒度分布を測定した。測定時間は30秒間とした。
実施例1、実施例2、比較例1及び比較例2の試料は以下のようにして製造された。
塩化マグネシウム6水和物386gとホウ酸0.80gと塩化ナトリウム3.0gを脱イオン水に溶解させ、1.9Lの水溶液を得た。この水溶液及び2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液1.7Lを常圧かつ25℃で、オーバーフロー容量220mLの容器にそれぞれ注加し連続的に反応させ、水酸化マグネシウムスラリーを得た。反応中は直径2.5cmのスクリュープロペラを用い、回転速度450rpmで撹拌を行った。次に、水溶液の温度を45℃に設定し、350rpmの撹拌条件下で5.0時間熱処理を行った。さらに、前記処理を行った水酸化マグネシウムスラリーを濾過し、ケーキを得た。得られたケーキの固形分に対して重量基準で25倍の純水で洗浄を2回行い、105℃で12時間乾燥を行うことにより水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムを900℃で1時間焼成し、酸化マグネシウムを得た 。この酸化マグネシウムの粒度分布は、D10が1.0μm、D50が2.9μm、D90が10μm、体積平均径MVが5.0μmであった。
塩化マグネシウム6水和物386gとホウ酸0.75gと塩化ナトリウム2.5gを脱イオン水に溶解させ、1.9Lの水溶液を得た。常圧かつ25℃で、この水溶液に2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液1.7Lを100mL/minの速度で注加し、水酸化マグネシウムスラリーを得た。反応中は直径2.5cmのスクリュープロペラを用い、回転速度600rpmで撹拌を行った。次に、水溶液の温度を40℃に設定し、400rpmの撹拌条件下で5.0時間熱処理を行った。さらに、前記処理を行った水酸化マグネシウムスラリーを濾過し、ケーキを得た。得られたケーキの固形分に対して重量基準で25倍の純水で洗浄を2回行い、105℃で12時間乾燥を行うことにより水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムを900℃で1時間焼成し、酸化マグネシウムを得た 。この酸化マグネシウムの粒度分布は、D10が1.1μm、D50が3.2μm、D90が12μm、体積平均径MVが5.3μmであった。
塩化マグネシウム6水和物386gとホウ酸0.50gと塩化ナトリウム3.0gを脱イオン水に溶解させ、1.9Lの水溶液を得た。常圧かつ25℃で、この水溶液に2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液1.7Lを170mL/minの速度で注加し、水酸化マグネシウムスラリーを得た。反応中は直径2.5cmのスクリュープロペラを用い、回転速度450rpmで撹拌を行った。次に、水溶液の温度を40℃に設定し、400rpmの撹拌条件下で5.0時間熱処理を行った。さらに、前記処理を行った水酸化マグネシウムスラリーを濾過し、ケーキを得た。得られたケーキの固形分に対して重量基準で25倍の純水で洗浄を2回行い、105℃で12時間乾燥を行うことにより水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムを850℃で1時間焼成し、酸化マグネシウムを得た 。この酸化マグネシウムの粒度分布は、D10が0.9μm、D50が2.6μm、D90が9.8μm、体積平均径MVが5.0μmであった。
塩化マグネシウム6水和物386gを脱イオン水に溶解させ、1.9Lの水溶液を得た。この水溶液及び2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液1.7Lを常圧かつ25℃で、オーバーフロー容量220mLの容器にそれぞれ注加し連続的に反応させ、水酸化マグネシウムスラリーを得た。反応中は直径2.5cmのスクリュープロペラを用い、回転速度400rpmで撹拌を行った。次に、水溶液の温度を40℃に設定し、350rpmの撹拌条件下で5.0時間熱処理を行った。さらに、前記処理を行った水酸化マグネシウムスラリーを濾過し、ケーキを得た。得られたケーキの固形分に対して重量基準で25倍の純水で洗浄を2回行い、105℃で12時間乾燥を行うことにより水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムにいずれも試薬のホウ酸及び塩化ナトリウムを混合し、950℃で1時間焼成し、酸化マグネシウムを得た。この酸化マグネシウムの粒度分布は、D10が1.3μm、D50が3.4μm、D90が11μm、体積平均径MVが5.5μmであった。
実施例1、実施例2、比較例1及び比較例2の酸化マグネシウムについて、微量元素の濃度の平均値、標準偏差及び変動係数、並びに微量元素の含有量を評価した。
(a)実施例1
微量元素であるホウ素(B)の濃度の平均値μは、3.12×1020atoms/cm3であった。ホウ素の濃度の標準偏差σは、0.484×1020atoms/cm3であった。したがって、ホウ素の濃度の変動係数σ/μは、0.155であり、0.50以下あった。ホウ素の含有量は、1078ppmであり、500~1500ppmの範囲内であった。
微量元素であるホウ素(B)の濃度の平均値μは、3.59×1020atoms/cm3であった。ホウ素の濃度の標準偏差σは、1.39×1020atoms/cm3であった。したがって、ホウ素の濃度の変動係数σ/μは、0.386であり、0.50以下あった。ホウ素の含有量は、980ppmであり、500~1500ppmの範囲内であった。
微量元素であるホウ素(B)の濃度の平均値μは、1.46×1020atoms/cm3であった。ホウ素の濃度の標準偏差σは、0.276×1020atoms/cm3であった。したがって、ホウ素の濃度の変動係数σ/μは、0.190であり、0.50以下あった。ホウ素の含有量は、650ppmであり、500~1500ppmの範囲内であった。
微量元素であるホウ素(B)の濃度の平均値μは、0.303×1020atoms/cm3であった。ホウ素の濃度の標準偏差σは、0.288×1020atoms/cm3であった。したがって、ホウ素の濃度の変動係数σ/μは、0.951であり、0.50を超えていた。ホウ素の含有量は、540ppmであり、500~1500ppmの範囲内であった。
Claims (4)
- ホウ素及びナトリウムを含み、
前記ホウ素の含有量は、980~1500ppmであり、
前記ホウ素の濃度の変動係数は、0.50以下であり、
前記ナトリウムの含有量は、8~200ppmであり、
前記ナトリウムの濃度の変動係数は、0.25以下である、
焼鈍分離剤用の酸化マグネシウム。 - さらにCl、Mn、Fe、Cuから選択される少なくとも1種以上の元素を含む、
請求項1に記載の焼鈍分離剤用の酸化マグネシウム。 - 焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムの製造方法であって、
ホウ素及びナトリウムを含有する水酸化マグネシウム原料、及び、アルカリ原料を、それぞれ連続的に反応槽へ供給しながら、前記水酸化マグネシウム原料と前記アルカリ原料とを乱流が生じている状態で反応させつつ、反応で形成された水酸化マグネシウムの上層スラリーを連続的に前記反応槽から取り出す反応工程と、
取り出された前記水酸化マグネシウムを焼成して酸化マグネシウムを形成する形成工程と、
を備え、
前記水酸化マグネシウム中の前記ホウ素の含有量は980~1500ppmであり、
前記水酸化マグネシウム中の前記ホウ素の濃度の変動係数は0.50以下であり、
前記水酸化マグネシウム中の前記ナトリウムの含有量は、8~200ppmであり、
前記水酸化マグネシウム中の前記ナトリウムの濃度の変動係数は、0.25以下である、
焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムの製造方法。 - 方向性電磁鋼板の製造方法であって、
焼鈍分離剤用の酸化マグネシウムを含むスラリーを、脱炭焼鈍された鋼板に塗布する塗布工程と、
前記スラリーを塗布された前記鋼板を焼鈍する焼鈍工程と、
を備え、
前記酸化マグネシウムはホウ素及びナトリウムを含み、
前記ホウ素の含有量は、980~1500ppmであり、
前記ホウ素の濃度の変動係数は、0.50以下であり、
前記ナトリウムの含有量は、8~200ppmであり、
前記ナトリウムの濃度の変動係数は、0.25以下である、
方向性電磁鋼板の製造方法。
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