CN105836794A - 钛酸钡粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钛酸钡粉体的制备方法。一种钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤：向四氯化钛溶液中加入碱性溶液，制备氧氯化钛的盐酸溶液；向氢氧化钡悬浊液中加入氧氯化钛的盐酸溶液得到混合液，再调节混合液pH值至12.5～13.5得到前驱体溶液；将前驱体溶液在75℃～100℃下反应3小时～4小时得到钛酸钡；用去离子水沉降洗涤钛酸钡直至上层清液的电导率≤300μs/cm，且Ba与Ti的摩尔比为0.995:1～1.005:1得到钛酸钡料浆；向钛酸钡料浆中加入乳化剂得到乳浆；将乳浆在700℃～1000℃下烧结0.5小时～1.5小时得到钛酸钡粉体。上述钛酸钡粉体制备方法的制备条件温和、烧结过程不易团聚且钛酸钡粉体分散性好。

Description

钛酸钡粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛酸钡粉体的制备方法。

背景技术

电子陶瓷粉体经高温烧结后固化为具有一定电性能的多晶陶瓷，电子陶瓷粉体的性能在很大程度上影响了电子元器件的性能。随着MLCC大容量、小尺寸化的进一步发展，介电薄膜的厚度迅速降低，对电子粉体的纯度、粒径、均匀性、分散性等方面提出了更加严格的要求。钛酸钡具有较高的介电常数及较低的介电损耗，是电子陶瓷行业重要的原料。

钛酸钡的制备主要有固相法、水热法，草酸法等。传统固相法制备钛酸钡，在煅烧合成过程中合成的钛酸钡粒径大，产生的硬团聚很难分散，球磨时间长易引入杂质，在纯度、分散性方面很难满足MLCC中薄层介电薄膜的需求。草酸法制备钛酸钡共沉淀反应析出的草酸氧钛钡晶粒小，在煅烧合成钛酸钡的过程中容易产生严重团聚，需经过粉碎、球磨等处理以打开团聚。

水热法制备钛酸钡将反应前躯体置于密封的容器中，在高温高压条件下直接在液相反应过程中合成钛酸钡，粉体的粒径小、纯度高、分散较少、烧结活性高，所制备的钛酸钡十分适用于大容量、小尺寸MLCC的制备。为促使四方相钛酸钡的合成、提高粉体的分散性，通常添加分散剂，使用含钡、钛的有机盐作为原料。然而，高温高压的反应条件一方面对反应设备的要求高，另一方面存在危险性不便操作。钡、钛有机盐价格较贵，部分有机原料对环境的污染大。受制于以上因素，推高了水热法钛酸钡的制造成本。高压下水热合成的钛酸钡粒径较小(通常≤0.3μm)，仍需要通过煅烧使粒径长大以满足使用要求。钛酸钡烘干后易板结，再煅烧后易产生沙粒状团聚的硬颗粒，需要经过粉碎、球磨等处理以打开团聚。

发明内容

基于此，有必要提供一种制备条件温和、烧结过程不易团聚且分散性好的钛酸钡粉体的制备方法。

一种钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤：

向四氯化钛溶液中加入碱性溶液，制备氧氯化钛的盐酸溶液；

向所述氧氯化钛的盐酸溶液中加入氢氧化钡悬浊液得到混合液，再调节所述混合液pH值至12.5～13.5得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液在75℃～100℃下反应3小时～4小时得到钛酸钡；

用去离子水沉降洗涤所述钛酸钡直至上层清液的电导率≤300μs/cm，且Ba与Ti的摩尔比为0.995:1～1.005:1，得到钛酸钡料浆；

向钛酸钡料浆中加入乳化剂得到乳浆；

将所述乳浆在700℃～1000℃下烧结0.5小时～1.5小时得到钛酸钡粉体。

在一个实施例中，所述向四氯化钛溶液中加入碱性溶液的步骤中，所述四氯化钛溶液中的Ti⁴⁺与所述碱性溶液中的OH^-的摩尔比为1：1.2～1：1.6。

在一个实施例中，所述氢氧化钡悬浊液的由以下步骤制备：向含有Ba²⁺的溶液中加入碱性固体或碱性溶液得到氢氧化钡悬浊液。

在一个实施例中，所述碱性固体选自氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一种，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的至少一种。

在一个实施例中，所述含有Ba²⁺的溶液中Ba²⁺的摩尔浓度为1.23～1.73mol/L。

在一个实施例中，所述向所述氧氯化钛的盐酸溶液中加入氢氧化钡悬浊液得到混合液的步骤中，所述氢氧化钡悬浊液中的Ba元素与所述氧氯化钛的盐酸溶液中的Ti元素的摩尔比为1.05：1～1.25：1。

在一个实施例中，所述调节所述混合液pH值至12.5～13.5得到前驱体溶液的步骤中，使用所述碱性溶液调节所述混合液的pH值。

在一个实施例中，所述乳化剂选自烷基酚与环氧乙烷缩合物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐及聚乙二醇400中的至少一种。

在一个实施例中，所述乳化剂与所述钛酸钡料浆中钛酸钡的理论质量的质量比为0.5：100～5：100。

在一个实施例中，所述烧结采用微波烧结。

上述钛酸钡粉体的制备方法，使用价格低廉、易获取的氯化钡、四氯化钛、氢氧化钾、氢氧化钠为原料，在常压下合成钛酸钡，降低了对水热反应设备的要求，生产过程安全、易操作，且降低了制造成本，很适于规模化生产；通过加入乳化剂，制成膨松的钛酸钡乳浆，之后再煅烧，煅烧过程不产生团聚，煅烧后直接得到膨松的四方相钛酸钡粉体，粒径在0.3～1.0μm，无需经粉碎、研磨处理，分散性好。

附图说明

图1为实施例1制备的钛酸钡粉体的扫描电子显微镜图；

图2为实施例1制备的钛酸钡粉体的晶体衍射图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

一实施方式的钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤：

步骤S110、向含有Ba²⁺的溶液中加入碱性固体或碱性溶液得到氢氧化钡悬浊液。

优选的，碱性固体选自氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一种，碱性溶液选自氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的至少一种。

优选的，含有Ba²⁺的溶液为氯化钡溶液。进一步优选的，氯化钡溶液通过将二水合氯化钡溶解在去离子水中制备。

优选的，含有Ba²⁺的溶液中Ba²⁺的摩尔浓度为1.23～1.73mol/L。

优选的，碱性溶液中OH^-的摩尔浓度为15mol/L。

优选的，向氯化钡溶液中加入碱性固体或碱性溶液的操作在搅拌的条件下进行。

优选的，氢氧化钡悬浊液中还含有过量的OH^-，过量的OH^-与所述Ba元素的摩尔比为0.05：1～0.2：1。

需要说明的是，氢氧化钡悬浊液也可以采用购买的成品，无需制备，则步骤S110可以省略。

步骤S120、向四氯化钛溶液中加入碱性溶液，制备氧氯化钛的盐酸溶液。

优选的，四氯化钛溶液中的Ti⁴⁺与碱性溶液中的OH^-的摩尔比为1：1.2～1：1.6。

优选的，四氯化钛溶液中的Ti⁴⁺的摩尔浓度为1.4～2.0mol/L。

优选的，碱性溶液选自氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的至少一种。

优选的，碱性溶液中OH^-的摩尔浓度为12～15mol/L。

优选的，四氯化钛溶液通过将四氯化钛滴加到冰水中配制而成。

优选的，向四氯化钛溶液中加入碱性溶液后充分搅拌得到氧氯化钛的盐酸溶液。

步骤S130、向氧氯化钛的盐酸溶液中加入氢氧化钡悬浊液得到混合液，再调节混合液pH值至12.5～13.5得到前驱体溶液。

优选的，氢氧化钡悬浊液中的Ba元素与氧氯化钛的盐酸溶液中的Ti元素的摩尔比为1.05：1～1.25：1。

优选的，使用碱性溶液调节混合液的pH值。进一步优选的，碱性溶液选自氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的至少一种，碱性溶液中OH^-的摩尔浓度为12～15mol/L。

优选的，调节混合液pH值至13。

步骤S140、将前驱体溶液在75℃～100℃下反应3小时～4小时得到钛酸钡。

优选的，将前驱体溶液移至反应釜中，在95℃～100℃下反应3.5小时得到钛酸钡。

该步骤中得到球形的钛酸钡。

步骤S150、用去离子水沉降洗涤钛酸钡直至上层清液的电导率≤300μs/cm，且Ba与Ti的摩尔比为0.995:1～1.005:1，得到钛酸钡料浆。

优选的，用去离子水洗涤钛酸钡采用搅拌洗涤的方式进行。具体在本实施方式中，采用带搅拌桨的容器进行。

优选的，加入去离子水洗涤至上层清液的电导率≤300μs/cm，再检测Ba与Ti的摩尔比为0.995:1～1.005:1后，倒去上层清水得到钛酸钡料浆。

该步骤中，在洗涤的过程中，取样检测上层清液测试电导率及取样钛酸钡煅烧后测试Ba与Ti的摩尔，一直到电导率及Ba与Ti的摩尔比符合要求，否则就继续洗涤。

优选的，用去离子水洗涤钛酸钡的过程中，取样钛酸钡煅烧后用X-荧光分析仪、精确定量法测定Ba/Ti的摩尔比。

步骤S160、向钛酸钡料浆中加入乳化剂得到乳浆。

优选的，乳化剂选自烷基酚与环氧乙烷缩合物(OP-20)十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐及聚乙二醇400中的至少一种。

优选的，乳化剂与钛酸钡料浆中钛酸钡的理论质量的质量比为0.5：100～5：100。钛酸钡的理论质量根据之前的步骤采用的原料计算得到。

优选的，向钛酸钡料浆中加入乳化剂后充分搅拌混合均匀得到呈稳定的悬浮乳浆状的乳浆。

优选的，将乳化剂与去离子水混合得到乳化剂溶液，乳化剂以乳化剂溶液的形式加入。

步骤S170、将乳浆在700℃～1000℃下烧结0.5小时～1.5小时得到钛酸钡粉体。

优选的，烧结采用微波烧结。

上述钛酸钡粉体的制备方法，使用价格低廉、易获取的氯化钡、四氯化钛、氢氧化钾、氢氧化钠为原料，在常压下合成四方相钛酸钡，降低了对水热反应设备的要求，生产过程安全、易操作，且降低了制造成本，很适于规模化生产；通过加入乳化剂，制成膨松的钛酸钡乳浆，之后再煅烧，煅烧过程不产生团聚，煅烧后直接得到膨松的四方相钛酸钡粉体，粒径在0.3～1.0um,无需经粉碎、研磨处理，分散性好。

以下，结合具体实施例进行说明。

测试仪器：晶体衍射图采用X射线衍射仪测试。

实施例1

本实施例的钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤：

1、称取288.24g二水氯化钡、94.4g氢氧化钠，用去离子水溶解二水氯化钡并调整氯化钡溶液的体积至950ml。边搅拌边向氯化钡溶液中加入氢氧化钠，之后，加少量去离子水调整氢氧化钡溶液的体积至1070ml。

2、称取208.4g氢氧化钠，用去离子水溶解完全，并调整氢氧化钠溶液的体积至430ml。

3、边搅拌边将189.68g四氯化钛缓缓滴加到350ml冰水中，之后加少量去离子水，配成500mL清澈透亮的四氯化钛溶液。

4、边搅拌边向四氯化钛溶液中加入99ml上述氢氧化钠溶液，充分搅拌混合均匀后，制成透明的氧氯化钛的盐酸溶液。

5、边搅拌边将上述氢氧化钡溶液加到氧氯化钛的盐酸溶液中，之后加入331ml上述氢氧化钠溶液调整PH值至13.1，配成前驱体溶液。

6、将上述前驱体溶液移至可加热的容器中，搅拌条件下升温至85℃，并于85℃～90℃下恒温4小时，得到球形钛酸钡；

7、将球形钛酸钡移至带搅拌桨的容器中，用去离子水洗涤至上层清液的电导率为276μs/cm，取样煅烧后用X-荧光分析仪、精确定量法测得Ba/Ti的摩尔比为1.001，倒去上层清水得到钛酸钡料浆。

8、按钛酸钡理论重量的0.5％十二烷基硫酸钠1g溶于10ml 80℃的去离子水中，按得到钛酸钡料浆重量的2％称取OP-20乳化剂4g溶解于10ml去离子水中，将上述OP-20乳化剂溶液及十二烷基硫酸钠溶液均加到上述已洗涤合格的得到钛酸钡料浆中，充分搅拌混合均匀，使将钛酸钡料液呈稳定的悬浮乳浆状。

9、将上述钛酸钡悬浮乳浆送入微波烧结炉，于850℃下保温1.3小时，出炉后得到分散性好的四方相钛酸钡粉体。

制备的钛酸钡粉体的扫描电子显微镜图如图1所示。从图1可以看出，利用扫描电子显微镜分析放大20000倍的钛酸钡粉体颗粒均匀。用透射电子显微镜法测得粒子平均粒径为0.66μm。

请参阅图2，图2为实施例1制备的钛酸钡的晶体衍射图。从图2中可以看出其晶相为100％钛酸钡。

实施例2

本实施例的钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤：

1、称取317.55g二水氯化钡、145.86g氢氧化钾，用去离子水溶解二水氯化钡并调整氯化钡溶液的体积至750ml。边搅拌边向氯化钡溶液中加入氢氧化钾，之后，加少量去离子水调整氢氧化钡溶液的体积至870ml。

2、称取294.75g氢氧化钾，用去离子水溶解完全，并调整氢氧化钾溶液的体积至420ml。

3、边搅拌边将189.68g四氯化钛缓缓滴加到550ml冰水中，之后加少量去离子水，配成710mL清澈透亮的四氯化钛溶液。

4、边搅拌边向四氯化钛溶液中加入127.9ml上述氢氧化钾溶液，充分搅拌混合均匀后，制成透明的氧氯化钛的盐酸溶液。

5、边搅拌边将上述氢氧化钡溶液加到氧氯化钛的盐酸溶液中，之后加入292.1ml上述氢氧化钾溶液调整PH值至13.5，配成前驱体溶液。

6、将上述前驱体溶液移至可加热的容器中，搅拌条件下升温至75℃，并于75℃～80℃下恒温3小时，得到球形钛酸钡；

7、将球形钛酸钡移至带搅拌桨的容器中，用去离子水洗涤至上层清液电导率为220μs/cm，取样煅烧后用X-荧光分析仪、精确定量法测得Ba/Ti的摩尔比为1.004，倒去上层清水得到钛酸钡料浆。

8、按钛酸钡理论重量的1.5％称取十二烷基苯磺酸三乙醇铵盐3g，按得到钛酸钡料浆重量的2％称取OP-20乳化剂4g溶解于10ml去离子水中，将上述十二烷基苯磺酸三乙醇铵盐及OP-20乳化剂溶液加到上述已洗涤合格的得到钛酸钡料浆中，充分搅拌混合均匀，使将钛酸钡料液呈稳定的悬浮乳浆状。

9、将上述钛酸钡悬浮乳浆送入微波烧结炉，于700℃下保温1.5小时，出炉后得到分散性好的四方相钛酸钡粉体。

用透射电子显微镜法测得粒子平均粒径为0.35μm。

实施例3

本实施例的钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤：

1、称取256.48g二水氯化钡、84g氢氧化钠，用去离子水溶解二水氯化钡并调整氯化钡溶液的体积至850ml。用去离子将水氢氧化钠溶解完全并调整氢氧化钠溶液的体积至140ml，边搅拌边向氯化钡溶液中加入氢氧化钠溶液，之后，加少量去离子水调整氢氧化钡溶液的体积至1050ml。

2、边搅拌边将189.68g四氯化钛缓缓滴加到480ml冰水中，之后加少量去离子水，配成610mL清澈透亮的四氯化钛溶液。

3、称取200g氢氧化钠，用去离子水溶解完全，并调整氢氧化钠溶液的体积至335ml。

4、边搅拌边向四氯化钛溶液中加入93.8ml上述步骤3中氢氧化钠溶液，充分搅拌混合均匀后，制成透明的氧氯化钛的盐酸溶液。

5、边搅拌边将上述氢氧化钡溶液加到氧氯化钛的盐酸溶液中，之后加入241.2ml上述步骤3中氢氧化钠溶液调整PH值至12.5，配成前驱体溶液。

6、将上述前趋体移至可加热的容器中，搅拌条件下升温至95℃，并于95℃～100℃下恒温3.5小时，得到分散性好的钛酸钡料液；

7、将球形钛酸钡移至带搅拌桨的容器中，用去离子水洗涤至电导率为295μs/cm，取样煅烧后用X-荧光分析仪、精确定量法测得Ba/Ti的摩尔比为0.996，倒去上层清水。

8、按钛酸钡重量的0.5％十二烷基硫酸钠1g溶于10ml 80℃的热水中，按钛酸钡重量的2.5％称取聚乙二醇400 5g，将聚乙二醇400及十二烷基硫酸钠溶液均加到上述已洗涤合格的钛酸钡料液中，充分搅拌混合均匀，使将钛酸钡料液呈稳定的悬浮乳浆状。

9、将上述钛酸钡悬浮乳浆送入微波烧结炉，于1000℃下保温1小时，出炉后得到分散性好的四方相钛酸钡粉体。

用透射电子显微镜法测得粒子平均粒径为0.82μm。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

向四氯化钛溶液中加入碱性溶液，制备氧氯化钛的盐酸溶液；

向所述氧氯化钛的盐酸溶液中加入氢氧化钡悬浊液得到混合液，再调节所述混合液pH值至12.5～13.5得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液在75℃～100℃下反应3小时～4小时得到钛酸钡；

用去离子水沉降洗涤所述钛酸钡直至上层清液的电导率≤300μs/cm，且Ba与Ti的摩尔比为0.995:1～1.005:1，得到钛酸钡料浆；

向钛酸钡料浆中加入乳化剂得到乳浆；

将所述乳浆在700℃～1000℃下烧结0.5小时～1.5小时得到钛酸钡粉体。

2.根据权利要求1所述的钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述向四氯化钛溶液中加入碱性溶液的步骤中，所述四氯化钛溶液中的Ti⁴⁺与所述碱性溶液中的OH^-的摩尔比为1：1.2～1：1.6。

3.根据权利要求1所述的钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钡悬浊液的由以下步骤制备：向含有Ba²⁺的溶液中加入碱性固体或碱性溶液得到氢氧化钡悬浊液。

4.根据权利要求3所述的钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述碱性固体选自氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一种，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述含有Ba²⁺的溶液中Ba²⁺的摩尔浓度为1.23～1.73mol/L。

6.根据权利要求1所述的钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述向所述氧氯化钛的盐酸溶液中加入氢氧化钡悬浊液得到混合液的步骤中，所述氢氧化钡悬浊液中的Ba元素与所述氧氯化钛的盐酸溶液中的Ti元素的摩尔比为1.05：1～1.25：1。

7.根据权利要求1所述的钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述调节所述混合液pH值至12.5～13.5得到前驱体溶液的步骤中，使用所述碱性溶液调节所述混合液的pH值。

8.根据权利要求1所述的钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自烷基酚与环氧乙烷缩合物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐及聚乙二醇400中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述乳化剂与所述钛酸钡料浆中钛酸钡的理论质量的质量比为0.5：100～5：100。

10.根据权利要求1所述的钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述烧结采用微波烧结。