CN106797016A - 锂镍锰钴氧化物阴极材料的碳酸盐前驱物及其制造方法 - Google Patents

锂镍锰钴氧化物阴极材料的碳酸盐前驱物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种用于在连续反应器中生产Li‑M氧化物阴极材料的M‑碳酸盐前驱物的方法，其中M＝NixMnyCozAn，A为掺杂剂，且x>0，y>0，0≤z≤0.35，0≤n≤0.02及x+y+z+n＝1，该方法包括以下步骤：‑提供包含Ni‑、Mn‑、Co‑和A‑离子且具有一定摩尔金属含量M”进料的进料溶液，‑提供包含碳酸盐溶液和碳酸氢盐溶液中的任一者或两者的离子溶液，该离子溶液还包含Na‑和K‑离子中的任一者或两者，‑提供包含含有M’‑离子的晶种且具有一定摩尔金属含量M’晶种的浆料，其中M’＝Nix’Mny’Coz’A’n’，A’为掺杂剂，且0≤x’≤1，0≤y’≤1，0≤z’≤1，0≤n’≤1及x’+y’+z’+n’＝1，并且其中该摩尔比M’晶种/M”进料介于0.001和0.1之间，‑在该反应器中混合该进料溶液、该离子溶液与该浆料，从而获得反应性液体混合物，‑使碳酸盐沉淀在该反应性液体混合物中的此类晶种上，从而获得经反应的液体混合物与该M‑碳酸盐前驱物，以及‑自该经反应的液体混合物分离该M‑碳酸盐前驱物。

Description

锂镍锰钴氧化物阴极材料的碳酸盐前驱物及其制造方法
背景技术
本发明涉及用作Li-离子电池的阴极材料的锂镍锰钴氧化物的碳酸盐前驱物材料、及用于生产碳酸盐前驱物的方法。
在目前及将来的许多应用中，具备高能量密度的锂电池不可或缺。高能量密度可通过具有高的体积密度及高的可逆放电比容量(specific reversible dischargecapacity)中的任一者或(优选地)两者的阴极达成。长时间以来，LiCoO2(或“LCO”)是用于可充电锂电池的主要阴极材料。LCO具有相对高容量(在3至4.3V循环时为150至160mAh/g)和高密度(真密度为约5.05g/cm3)且相对来说易于生产。其具有相对高的锂扩散，因此可以利用具有小表面积(0.1至0.5m2/g)的大型致密粒子(尺寸10至20μm)。总而言之，市售LCO是坚固且易于制造的阴极粉末。
然而LCO也有严重的缺点。主要缺点是与钴金属的高成本有关的Co资源相对稀少性。更糟糕的是，历史上钴价呈现大幅波动，这些波动可能提升寻找LiCoO2替代品的需要。LCO的主要替代品是过去几年出现的市售锂镍锰钴氧化物(也称“NMC”)。此材料属于LiMnO2–LiNiO2–LiCoO2三元相图，具有如下通式Li(1+m)(NixMnyCoz)1-mO2+δ，其中x+y+z＝1，0≤δ≤0.3，0≤m≤0.5。相对于LCO，NMC具有较低成本、较高工作电压和较高Li-储存容量的优点，而且过去几年的需求量有所提升。此外，此组成可通过掺杂加以修饰。已知例如元素Al、Mg、Ti、有时Zr可部分取代Co、Ni或Mn。在络合物三元相图中，其具有宽广自由度以制备不同组成与性能相当不同的电化学活性相。
一般生产具有络合物组成的阴极材料(例如NMC阴极材料)时，会使用特别的前驱物例如混合的过渡金属氢氧化物。原因是高性能Li-M-O2需要混合良好的过渡金属阳离子。为了达到这点而不“过度烧结”(即高温烧结典型Li-前驱物例如Li2CO3一段较长时间)，阴极前驱物需要包括以混合良好形式(在原子层级上)存在的过渡金属，如在混合的过渡金属氢氧化物中所提供的。混合的氢氧化物通常通过沉淀反应制备，例如通过在经控制的pH下，从M-SO4与NaOH混合的流沉淀，使具备适合形态的前驱物得以达成。NMC氢氧化物原料具有低比表面积(specific surface area)及相对高的敲紧密度(tap density)(TD)的优点，因此由其获得的NMC也具有低比表面积和相对高的TD。Li-离子电池的高能量密度可通过使用这种高TD阴极材料达成。
近来，有对于有绝佳倍率性能和循环生命稳定性的电池用于电动车(xEV)及动力工具的需求。通过增加正电极材料的比表面积，可以符合电池快速充电及放电(已知为良好倍率性能)的需求。将镍锰钴氢氧化物前驱物与均等的碳酸盐前驱物相比，后者具有较高比表面积及提供高敲紧密度的球形形态的优点。然而，常规的碳酸盐前驱物制备方法是沉淀法，具有高度不稳定的缺点。因此，所获得的碳酸盐前驱物粒径在沉淀过程中会连续地波动。也很难在沉淀过程中通过改变沉淀参数而调整碳酸盐前驱物粒径，因此不能弹性地用于大量生产目的。对于沉淀稳定性与粒径调整性(tunability)的需要是碳酸盐前驱物生产过程中的主要挑战，到目前为止仍无法将碳酸盐前驱物实际应用于NMC的大量生产。
使用镍锰钴碳酸盐前驱物作为起始原料的方法已经被提出，例如在US2011/0114900。该专利中，一种生产具有高比表面积及高敲紧密度的镍锰钴碳酸盐前驱物的方法是通过在批式反应器中进行沉淀而展现，通过将溶液A(包括镍盐、锰盐、钴盐)和溶液B(包含金属碳酸盐或金属碳酸氢盐)添加至溶液C(包含与溶液A中镍盐、锰盐、钴盐的阴离子相同的阴离子，以及与溶液B中金属碳酸盐或金属碳酸氢盐的阴离子相同的阴离子)。
在“Growth mechanism of Ni0.3Mn0.7CO3precursor for high capacity Li-ionbattery cathodes”，Dapeng Wang等人，J.Mater.Chem.,2011,21,9290–9295中，镍锰钴碳酸盐前驱物是通过将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、碳酸钠及氨水泵送至连续搅拌槽反应器(CSTR)而生产。然而，无法在该文章所述的碳酸盐沉淀过程中控制粒径。此外，氨水也用作沉淀过程的螯合剂，有产生环境问题及增加成本的缺点。
美国专利US7767189公开了一种使用碳酸盐前驱物制备锂过渡金属氧化物的方法，其包括下列步骤：使用下列次步骤制备碳酸盐前驱物：形成包含至少两种下列金属元素的离子(“Men+”)的混合物的第一水溶液：钴(Co)、镍(Ni)、及锰(Mn)；形成包含CO3 2-离子的第二水溶液；以及将第一溶液与第二溶液混合并反应以生产碳酸盐前驱物Ni1-x-yCoxMnyCO3；以及使用下列次步骤由碳酸盐前驱物制备锂过渡金属氧化物：均匀混合Li2CO3及碳酸盐前驱物；在高温下煅烧混合的材料；以及冷却并粉碎经煅烧的材料以获得锂过渡金属氧化物LiNi1-x-yCoxMnyO2。
典型碳酸盐沉淀过程涉及氨的使用。氨为所谓的螯合剂，对于稳定沉淀过程有实际上的重要性。然而，存在于沉淀过程的氨总是会产生某些安全风险。此外，沉淀后氨残留于过滤溶液中。氨无法排放至环境中。因此需要处理废水以去除(优选地回收)氨。这些除氨装置是昂贵的且显著地增加资金投资及废料处理的操作成本(能量)。因此期望设计一种无氨沉淀方法，用于应具有足够密度与球形形态的混合前驱物。
本发明的目的是提供一种方法以解决在连续过程中的碳酸盐沉淀过程的沉淀稳定性及粒径调整性问题，而且不牺牲沉淀物的球形形态，并且即使在未使用螯合剂时仍提供具有高比表面积和相对高敲紧密度的碳酸盐前驱物，使其适用于生产电动车(xEV)和动力工具的电池的阴极材料。
发明内容
从第一方面观看，本发明可提供一种用于在连续反应器中生产Li-M氧化物阴极材料的M-碳酸盐前驱物的方法，其中M＝NixMnyCozAn，A为掺杂剂，且x>0，y>0，0≤z≤0.35，0≤n≤0.02及x+y+z+n＝1，该方法包括以下步骤：
-提供包含Ni-、Mn-、Co-和A-离子且具有一定摩尔金属含量M”进料的进料溶液，
-提供包含碳酸盐溶液和碳酸氢盐溶液中的任一者或两者的离子溶液，该离子溶液还包含Na-和K-离子中的任一者或两者，
-提供包含含有M’-离子的晶种且具有一定摩尔金属含量M’晶种的一浆料，其中M’＝Nix’Mny’Coz’A’n’，A’为掺杂剂，且0≤x’≤1，0≤y’≤1，0≤z’≤1，0≤n’≤1及x’+y’+z’+n’＝1，并且其中该摩尔比M’晶种/M”进料介于0.001和0.1之间，
-在该反应器中混合该进料溶液、该离子溶液与该浆料，从而获得反应性液体混合物，
-使碳酸盐沉淀在该反应性液体混合物中的此类晶种上，从而获得经反应的液体混合物与该M-碳酸盐前驱物，以及
-从该经反应的液体混合物分离该M-碳酸盐前驱物。
在一个实施方案中，此类晶种具有介于0.1和3μm之间的中值粒径D50。在另一个实施方案中，此类M’-离子存在于M’CO3、M’(OH)2、M’-氧化物和M‘OOH中的任一者的水不溶性化合物中。这些化合物的示例为MnCO3和TiO2。在另一个实施方案中，此类Ni-、Mn-、Co-和A-离子存在于水溶性硫酸盐化合物中。A和A’可为Mg、Al、Ti、Zr、Ca、Ce、Cr、Nb、Sn、Zn和B中的任一者或多者。在一个实施方案中，M＝M’。组成M可能是例如Ni:Mn:Co＝42:42:16；或Ni:Mn:Co＝33:33:33；或Ni:Mn:Co＝60:20:20；或Ni:Mn:Co＝22:67:11。因此在一个实施方案中，
M＝NixMnyCozAn，其中20≤x≤80，20≤y≤70，10≤z≤0.35，0≤n≤0.02且x+y+z+n＝1。在该实施方案中，A可为Ti。
鉴于上述情况，本发明人勤奋地进行了大量的研究，于是通过将包含镍盐、锰盐和钴盐的进料溶液以及包含金属碳酸盐或金属碳酸氢盐的氢氧化物溶液以及晶种的浆料泵送至CSTR反应器进行沉淀反应而使本发明完美。CSTR反应器示于图1中。在本发明的过程中，反应器中没有晶核生成过程发生，且M-碳酸盐前驱物只生长于晶种表面上。
在其它方法的实施方案中，晶种浆料中金属含量相对进料溶液中金属含量的摩尔比(M’晶种/M”进料)介于0.001和0.05之间。在本发明中，M-碳酸盐前驱物的中值粒径可能通过应用某些M’晶种/M”进料比而设定。在实施方案中，浆料中的固体含量可以介于30和300g/L之间。此外，本发明中所述的碳酸盐沈淀过程可以在低氨浓度(例如少于5.0g/L)下或甚至无氨下操作。反应器可为连续搅拌槽反应器(CSTR)。可清楚得知，根据本发明的其它方法实施方案可通过结合各个前述不同方法实施方案中所涵盖的特征而提供。
本发明的一方面提供碳酸盐前驱物，其中该碳酸盐前驱物包HAN Ni、Mn和Co原子，且具有3至20μm的中值粒径、10至200m2/g的BET比表面积、和1.0至2.0g/cm3的敲紧密度。由本发明的方法所获得的碳酸盐前驱物因此具有高比表面积和可控制的粒径；因此通过烧制碳酸盐前驱物与锂前驱物而得的NMC阴极材料也同样具有高比表面积和可控制的粒径。使用这些NMC阴极材料的Li-离子电池呈现优异电池性能且特别适用于高功率或高倍率应用。其原因之一可能是碳酸盐前驱物与例如锂碳酸盐烧结过程中，从碳酸盐前驱物粒子释出CO2。从粒子核心中释出CO2产生了“烟囱(chimneys)”，最后造成最终阴极材料的开放多孔性。通过应用适合的烧制设定，最终阴极材料保持开放多孔性。
从第二方面观看，本发明可提供一种用于生产可充电电池的锂M-氧化物阴极材料的方法，其包括下列步骤：
-根据本发明的第一方面提供M-碳酸盐前驱物，
-提供Li前驱物化合物，
-混合该M-碳酸盐前驱物和该Li前驱物，以及
-在600和1100℃之间的温度下烧制该混合物至少1小时。锂前驱物可为例如LiOH或Li2CO3。
在此应提及的是，WO2004/040677描述一种用于制备粉末状过渡金属化合物的过程，其包括至少一种沉淀反应，其中至少一种溶解的过渡金属盐溶液和至少一种溶解的碳酸盐的氢氧化物溶液被添加到作为晶种的粒子；溶解的过渡金属阳离子与溶解的氢氧化物或碳酸盐的阴离子形成固体沉淀物；且该沉淀物形成覆盖此类晶种粒子的一层，该沉淀物具有过渡金属组成M2，M2与此类晶种粒子的该组成M1相差至少10％。由于目的是要提供在外主体和内主体中的过渡金属组成有显著差异的粉末状材料，因此在实施方案中，沉淀至晶种上的M(OH)2或MCO3的总化学计量的量介于11和25mol％之间，意指晶种代表最终沉淀产物中的一大部分，且浆料中晶种的量需要非常大才可达成。这使得M’晶种/M”进料比介于4和9.09之间，较本发明的比高出数个数量级。
在本发明中，我们的目的是利用晶种来稳定沉淀过程。已发现晶种的量应该受到限制(以M’晶种/M”进料≤0.1表示)且应该仅代表非常小摩尔量的沉淀产物，因为晶种量的增加会造成大量微粒子形成并降低沉淀碳酸盐前驱物的敲紧密度，使下列问题发生在最终锂化产物：
-不可接受的大跨距，因为沉淀碳酸盐的跨距很大程度对应以该碳酸盐制成的烧结锂化产物的跨距(跨距为体积粒径分布(D90-D10)/D50的数值，其中D50(μm)是指中值粒径；D90(μm)是指90％的粒径分布低于该粒径；D10(μm)是指10％的粒径分布低于该粒径)，
-脆度问题，
-过多微粒子(fines)造成Li-离子电池安全问题，以及
-前驱物的较低敲紧密度产生最终产物的较低敲紧密度，因而导致降低的电池能量密度。
附图说明
图1：典型10L CSTR反应器的设计。
图2：实施例1中碳酸盐前驱物的SEM影像(500x放大图)
图3：实施例1中碳酸盐前驱物的XRD图谱
图4：种晶(seeding)前(比较例1)和0.5重量％、1.0重量％、2重量％种晶后(实施例1)的平均粒径(D50)变化。
图5：种晶前(比较例2)和1.0重量％及5.0重量％种晶后(实施例2)的平均粒径(D50)变化。
具体实施方式
在本发明的实施方案中，本发明的碳酸盐前驱物包括Ni、Co和Mn原子的复合碳酸盐，具有通式(NixMnyCozAn)CO3，其中x+y+z+n＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.35，0≤n≤0.02，A为选自Mg、Al、Ti、Zr、Ca、Ce、Cr、Nb、Sn、Zn和B的一或多种掺杂剂。获得的碳酸盐前驱物具有大于10m2/g的比表面积。比表面积通过标准布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)方法在Autosorb仪器上进行测量。进行BET测量前，使样品在200℃除气6小时，以完全除去湿气。碳酸盐前驱物的粒径以MasterSizer2000测量。本发明中碳酸盐前驱物的敲紧密度(TD)测量由机械地敲紧包括前驱物样品(质量为W，约60至120g)的刻测量筒(100ml)进行。观察初始粉末体积之后，机械地敲紧量筒400次，以不再观察到体积(V单位为cm3)或质量(W)的改变。TD如TD＝W/V计算。TD测量在仪器上进行。
接着，描述一种根据本发明生产碳酸盐前驱物的方法。复合碳酸盐可以通过在连续搅拌槽反应器(CSTR)中进行共沉淀(co-precipitation)反应获得，其通过泵送包含Ni盐、Mn盐和Co盐且任选地包含A盐的进料溶液；包含金属碳酸盐或金属碳酸氢盐的碳酸盐溶液；包含M’CO3、M’(OH)2、M’-氧化物或M’OOH小粒子(M’＝Nix’Mny’Coz’A’n’，x’+y’+z’+n’＝1，0≤x’≤1，0≤y’≤1，0≤z’≤1且0≤n’≤1)中任一者的晶种浆料；以及任选地包含金属氢氧化物的氢氧化物溶液至该反应器进行。M’的组成不必与本发明中M的组成相同。A’可能为包含一或多种金属例如Mg、Al、Ti和Zr的掺杂剂。A’可能等同于A，但也可能不同如果A由多于一种金属组成。例如如果A为TiMg组成，那么A’可能为Mg、Ti或MgTi组成，后者可能与A有相同组成，但也可能有不同组成。
进料溶液包含Ni盐、Mn盐和Co盐，且任选地包含A盐。进料溶液中Ni盐的种类并无特别限定，只要Ni盐为水溶性的以产生包含Ni离子的水溶液；Ni盐的示例包括Ni的硫酸盐、氯酸盐、硝酸盐和乙酸盐。此外，进料溶液中Mn盐的种类并无特别限定，只要Mn盐为水溶性的以产生包含Mn离子的水溶液；Mn盐的示例包括Mn的硫酸盐、氯酸盐、硝酸盐和乙酸盐。同样地，进料溶液中Co盐的种类并无特别限定，只要Co盐为水溶性的以产生包含Co离子的水溶液；Co盐的示例包括Co的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和乙酸盐。
本发明的碳酸盐前驱物中，A是不同于Ni、Mn和Co的阳离子掺杂剂，其可能是Mg、Al、Ti、Zr、Ca、Ce、Cr、Nb、Sn、Zn和B中的一者或多者。对于阳离子掺杂(A元素)，掺杂元素溶解于进料溶液中。进料溶液中对应的掺杂剂盐并无特别限定，只要其为水溶性的以产生包含掺杂剂离子的水溶液；掺杂剂盐的示例包括硫酸盐、氯酸盐、硝酸盐和乙酸盐。进料溶液中掺杂剂盐的浓度由其在最终碳酸盐前驱物中的期望含量、及其在晶种浆料中(选择性的)存在与否而确定。
在进料水溶液中，以Ni原子表示的Ni离子含量优选地为0.1至2.0mol/L，并且尤其优选地为0.2至1.8mol/L，以Mn原子表示的Mn离子含量优选地为0.1至2.0mol/L，并且尤其优选地为0.2至1.8mol/L，以Co原子表示的Co离子含量优选地为0.05至1.5mol/L，并且尤其优选地为0.1至1.0mol/L。进料溶液中Ni离子、Mn离子和Co离子的浓度分别落于上述范围区间，以获得产物产率与所得碳酸盐前驱物的生理化学性质间的平衡。进料溶液中Ni、Mn和Co阴离子的总浓度优选地为1.0至3.0mol/L，并且尤其优选地为1.5至2.5mol/L。进料溶液中Ni、Mn和Co原子浓度间的摩尔比落于上述范围区间，进一步加强最终锂金属氧化物的电化学性能。
碳酸盐水溶液包含金属碳酸盐或金属碳酸氢盐中的任一者或两者。碳酸盐溶液并无特别限定，只要金属碳酸盐为水溶性的以产生包含碳酸根离子的水溶液；金属碳酸盐的示例包括：碱性金属碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾。碳酸氢盐溶液并无特别限定，只要其为水溶性的以产生包含碳酸氢根离子的水溶液；金属碳酸氢盐的示例包括：碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠和碳酸氢钾。碳酸盐溶液优选地包括便宜的碳酸钠，其可使反应溶液的pH接近中性。在碳酸盐溶液中，碳酸根离子或碳酸氢根离子的浓度优选地为1.0至4.0mol/L，并且尤其优选地为1.5至3.0mol/L。碳酸根离子或碳酸氢根离子的浓度落于该范围区间，使得以生产良好前驱物及有绝佳电化学性能的最终氧化物。
氢氧化物溶液的使用是本发明的碳酸盐沉淀过程中的选项。一般而言，以NaOH取代小百分比的Na2CO3(例如0至5重量％)可进一步地增加获得的碳酸盐前驱物的比表面积，有益于最终NMC阴级材料的倍率性能。其可以是金属氢氧化物水溶液。氢氧化物溶液并无特别限定，只要金属氢氧化物为水溶性的以产生包含苛性离子的水溶液；金属氢氧化物的示例包括：碱金属氢氧化物，例如锂、钠和钾的氢氧化物。其中优选者为氢氧化锂和氢氧化钠，其可使反应溶液的pH接近中性，同时两者也都相当便宜。在氢氧化物溶液中，氢氧根离子的浓度优选地为5至15mol/L，并且尤其优选地为8至10mol/L。氢氧根离子的浓度落于该范围区间，使得以生产良好前驱物及有绝佳电化学性能的最终氧化物。
本发明的晶种可以是M’CO3、M’(OH)2、M’-氧化物或M’OOH的小粒子(M’＝Nix’Mny’Coz’A’n’，x’+y’+z’+n’＝1，0≤x’≤1，0≤y’≤1，0≤z’≤1且0≤n’≤1，M’因此可以是单一金属、双金属、三元(ternary)金属、或甚至四元(quaternary)金属组成)。晶种可为小粒径的M’CO3、M’(OH)2、M’-氧化物或M’OOH市售产品，其D50为0.1至2μm。晶种也可以通过碾磨M’CO3、M’(OH)2、M’-氧化物或M’OOH的大粒子并降低其粒径至D50为0.1至2μm而产生。碾磨技术包括在有或没有分散剂下喷射碾磨(jet mill)、球碾磨(ball mill)、珠碾磨(beads mill)或环碾磨(ring mill)等等。接着，获得的小粒子在水中再分散(re-dispersed)以形成均质晶种浆料。晶种浆料的固体含量优选地在30至300g/L的范围内，并且尤其优选地在50至200g/L的范围内。在此应强调，M’的组成不必与本发明中M的组成相同。在M＝M’的实施方案中，一定量的最终产物MCO3经转换为晶种材料。显而易见的，本发明中所使用的晶种是不溶于水的。
在一个实施方案中，本发明的碳酸盐前驱物在某一温度、pH值和搅拌速率下在连续搅拌槽反应器(CSTR，如http://encyclopedia.che.engin.umich.edu/Pages/Reactors/ CSTR/CSTR.html所述)中生产。10L CSTR反应器的典型结构与设计示于图1中，其直径为200mm，且高度为420mm。四个档板(baffle)安装于反应器中，斜叶片(pitched-blade)叶轮安装于距底部1/3高度处。给料管(dosing tube)固定于档板上与叶轮相同高度处。叶轮的搅拌速率由CSTR反应器上方的马达控制。
图1的图例说明：
1 水夹套 2 溢流
3 给料管 4 马达
5 叶轮 6 pH传感器
7 档板 8 温度传感器
9 出口阀
在生产本发明的碳酸盐前驱物的方法中，不同溶液和晶种浆料可同时或交替泵送至反应器中；同时反应器的内容物维持在30至95℃，并且优选地在50至90℃。溶液与晶种浆料以某种流速泵送至CSTR反应器，例如分别对应进料溶液流速、碳酸盐溶液流速、氢氧化物溶液流速和晶种浆料流速的R进料、R碳酸盐、R氢氧化物和R晶种。滞留时间Re由CSTR反应器的体积(V)除以进料溶液、碳酸盐溶液、氢氧化物溶液和晶种浆料的流速总和加以计算；Re＝V/(R进料+R碳酸盐+R氢氧化物+R晶种)。滞留时间Re因此可以通过修改进料溶液、碳酸盐溶液、氢氧化物溶液和晶种浆料的流速而调整。本发明的滞留时间Re设定于1.5至6.0小时的范围内，优选地在2.0至4.0小时的范围内。反应温度T设定于30至95℃的范围内，并且优选地为50至90℃。CSTR反应器的搅拌速率设定于500至2000rpm的范围内，并且优选地在800至1500rpm的范围内。
添加至反应器中的进料溶液和碳酸盐溶液的量使得总碳酸根离子数与从进料溶液添加的Ni、Mn、Co和A离子的总摩尔数(M)的摩尔比(CO3/M)优选地为0.9至1.2，并且尤其优选地为0.95至1.15。存在于反应中的碳酸氢根离子的总摩尔数(HCO3)与从进料溶液添加的Ni、Mn和Co离子的总摩尔数(M)的比(HCO3/M)优选地为1.9至2.4，并且尤其优选地为1.9至2.3。添加至反应器中的晶种的量使得添加到晶种浆料中的Ni、Mn、Co和A离子的总摩尔数(M’晶种)与从进料溶液添加的Ni、Mn、Co和A离子的总摩尔数(M”晶种)的摩尔比(M’晶种/M”进料)优选地为0.001至0.1，并且尤其优选地为0.001至0.05。当添加氢氧化物溶液时，碳酸盐/碳酸氢盐溶液与氢氧化物溶液的量使得添加到氢氧化物溶液中的OH总摩尔数与存在于反应中的碳酸根离子或碳酸氢根离子的CO3总摩尔数的比OH/CO3优选地小于0.1，并且尤其优选地小于0.05。同样地，OH/HCO3优选地小于0.1，并且尤其优选地小于0.05。
碳酸盐沉淀过程主要由下列参数控制：
-叶轮的搅拌速率
-温度
-滞留时间(Residence time)
-pH
-金属M浓度
-CO3/M摩尔比
-OH/CO3或OH/HCO3摩尔比
-M’晶种/M”进料摩尔比。
根据本发明的碳酸盐前驱物可通过在上述范围内调整该些参数而生产。
碳酸盐前驱物浆料由CSTR反应器的溢流收集，并且前驱物粒子通过固液分离过程获得，例如压滤(press filtration)或连续离心过滤。当过滤/离心的废水传导系数(conductivity)小于20μS/m时，固液分离过程视为完成。因此获得的粒子在150℃干燥，粉碎并分类以产生本发明的碳酸盐前驱物。如此制备的碳酸盐前驱物的典型扫描电子显微镜(SEM)影像和XRD图谱分别示于图2和图3中。图2显示本发明的方法所获得的典型球形形态。
上述通式表示的(掺杂的)锂镍锰钴氧化物(NMC(A))通过混合本发明的碳酸(氢)盐前驱物与锂化合物及烧结该获得的混合物而生产。锂化合物添加的量使得在锂化合物中锂原子的摩尔数与包括在碳酸盐前驱物中的Ni、Mn、Co和A原子的总摩尔数(M)的比(Li/M)优选地为0.95至1.60，并且尤其优选地为1.00至1.50。烧结大气并无特别限定；烧结可在空气或氧气氛下进行，例如多阶段烧结。烧结条件为使得烘焙温度为600至1100℃，优选地为850至1000℃，并且烧结时间为5小时或更多，优选地为10至24小时。烧结后，需要时通过适当地冷却及通过粉碎和分类，可获得BET比表面积高达1m2/g或更高及敲紧密度高达1.2g/cm3或更高的(掺杂的)锂镍锰钴氧化物(NMC(A))。该NMC(A)材料适用于在xEV应用的高倍率Li-离子电池中作为阴极材料使用。
本发明在下列实施例中进一步说明：
比较例1：
进料溶液的制备：将NiSO4、MnSO4、CoSO4和MgSO4溶解于去离子水，制备Ni、Mn、Co和Mg浓度分别为0.835mol/L、0.835mol/L、0.32mol/L和0.01mol/L(Ni:Mn:Co:Mg＝41.75:41.75:16:0.5)的过渡金属溶液。将Na2CO3溶解于去离子水以制备碳酸盐溶液，获得1.65mol/L的Na2CO3溶液。将进料和碳酸盐溶液泵送至10L CSTR反应器。CO3：金属的摩尔比＝1.0，并且滞留时间设定在3小时。将进料溶液和碳酸盐溶液连续地泵送至沉淀温度设定在90℃、叶轮搅拌速率1000rpm的CSTR反应器。获得的碳酸盐前驱物的TD和D50的数值分别为1.7g/cm3和23.5μm。此前驱物具有132m2/g的BET值。但是没有种晶的碳酸盐沈淀过程是不稳定的，且平均粒径(D50)在沉淀过程中连续地改变，如图4左侧部分所示。
实施例1：
使用和比较例1相同的沉淀条件，但有种晶。为了制备晶种浆料，将晶种再分散于水中，以在搅拌下形成固体含量200g/L的均质浆料。晶种通过珠碾磨比较例1的无种晶碳酸盐过程所生产的大碳酸盐粒子制备(因此M＝M’)，以使中值粒径(D50)降低至1.0μm。
将进料、碳酸盐溶液和晶种浆料泵送至10L CSTR反应器。CO3：金属的摩尔比＝1.0，M’晶种/M”进料的摩尔比顺序地设定在0.005(0.5重量％)、0.01(1.0重量％)和0.02(2.0重量％)，并且滞留时间设定在3小时。将进料溶液、碳酸盐溶液和晶种浆料连续地泵送至沉淀温度设定为90℃、叶轮搅拌速率1000rpm的CSTR反应器。碳酸盐前驱物浆料由反应器的溢流收集。然后获得的前驱物浆料通过压滤固液分离，并且经去离子水洗涤数次直到废水(filter water)的传导率低于20μS/m。将如此获得的碳酸盐前驱物湿滤饼在150℃烘箱中干燥24小时。最终获得的碳酸盐前驱物具有(Ni0.415Mn0.415Co0.16Mg0.005)CO3的组成。这些产物的TD、D50和BET在如下所示的表1中进行了比较。
表1：比较例1和实施例1获得的前驱物的TD、D50和BET的比较。
图4左侧部分表示比较例1的情形，在4天后开始种晶后，沉淀过程被有效地稳定且粒径可以通过改变晶种浆料重量比而微调，导致如图右侧显示的情形，其对应于实施例1的数据。
一般而言，由于本发明中螯合剂(例如NH4OH)浓度非常低(≤5g/L)，或甚至没有使用螯合剂，因此在CSTR反应器中，典型碳酸盐沉淀过程的晶核生成速率非常快速。这就是为什么没有种晶时，碳沉淀过程不稳定的原因。在小晶种加入至反应器后，原则上，反应器中没有晶核生成过程发生，因而导致新的金属碳酸盐仅在晶种表面生长。由于碳酸盐沉淀只会在晶种表面进行，原则上，种晶后反应器中的粒径取决于M’晶种/M”进料的摩尔比，及添加至反应器的晶种的量与尺寸。这就是允许种晶过程稳定碳酸盐沉淀过程、也使种晶后的粒径得以例如通过改变晶种的量而调整的机制。例如粒径可以通过增加M’晶种/M”进料摩尔比而降低。因为向反应器添加晶种越多导致生长于每个晶种上的碳酸盐越少，因而使粒径降低。但是当M’晶种/M”进料比增加时，浆料特别是干燥的前驱物产物中粒子的PSD的跨距会增加，描述于表2中。数据显示D50和跨距在干燥后改变。如果比较浆料和干燥产物的D50和跨距，D50和跨距两者均随较高种晶水平增加。这是因为干燥后微粒子聚结在粗糙粒子的表面，造成D50和跨距数值增加，特别是在高种晶水平时(其中有更多微粒子)。注意到当晶种和进料的金属组成相同时，M’晶种/M”进料比对应晶种的重量百分比。
表2：比较例1和实施例1获得的前驱物在浆料干燥前后的D50和跨距的比较。
比较例2：
进料溶液的制备：将NiSO4、MnSO4和CoSO4溶解于去离子水，制备Ni、Mn和Co浓度分别为0.44mol/L、1.34mol/L和0.22mol/L(Ni:Mn:Co:Mg＝22:67:11)的过渡金属溶液。将Na2CO3溶解于去离子水以制备碳酸盐溶液，获得1.65mol/L的Na2CO3溶液。将NaOH溶解于去离子水以制备氢氧化物溶液，获得10mol/L的NaOH溶液。将进料、氢氧化物和碳酸盐溶液泵送至10L CSTR反应器，流速分别为R进料＝25.7ml/min、RNaOH＝0.2ml/min和R碳酸盐＝29.7ml/min。CO3：金属的摩尔比＝1.0，OH:CO3的摩尔比＝0.04。滞留时间设定在3小时。将进料和碳酸盐溶液连续地泵送至沉淀温度设定为80℃、叶轮搅拌速率1000rpm的CSTR反应器。因此获得的碳酸盐前驱物的TD和D50分别为1.8g/cm3和13.4μm。前驱物具有11.2m2/g的BET值。但是没有种晶的碳酸盐沉淀过程是不稳定的，并且中值粒径(D50)在沉淀过程中持续地改变，如图5左侧部分所示。
实施例2：
使用和比较例2相同的沉淀条件，但有种晶。小晶种粒子(1.0μm)通过将在相同沉淀条件下无种晶的CSTR反应器(比较例2，因此M＝M’)所收集到的大碳酸盐前驱物粒子经球碾磨制备。为了制备晶种浆料，将小尺寸MCO3粒子(Ni:Mn:Co＝22:67:11)再分散于水中，以在搅拌下形成固体含量150g/L的均质浆料。
将进料、氢氧化物溶液、碳酸盐溶液和晶种浆料泵送至10L CSTR反应器，流速分别为R进料＝25.7ml/min、RNaOH＝0.2ml/min和R碳酸盐＝29.7ml/min。CO3：金属的摩尔比＝1.0，OH:CO3的摩尔比＝0.04，M’晶种/M”进料的摩尔比顺序地设定在0.01(1重量％)和0.05(5重量％)。滞留时间设定在3小时。将溶液连续地泵送至沉淀温度设定为80℃、叶轮搅拌速率1000rpm的CSTR反应器。
碳酸盐前驱物浆料由CSTR反应器的溢流收集。然后获得的前驱物浆料通过压滤固液分离，并且经去离子水洗涤数次直到废水(filter water)的传导率低于20μS/m。将如此获得的碳酸盐前驱物湿滤饼在150℃烘箱中干燥24小时。获得的碳酸盐前驱物的TD、D50和BET在如下所示的表2中进行了比较。
表3：比较例2和实施例2中获得的前驱物的TD、D50和BET的比较。
图5左侧部分表示比较例2的情形，在12天后开始种晶后，沉淀过程被有效地稳定且粒径可以通过改变晶种浆料重量比而微调，导致如图右侧显示的情形，其对应于实施例2的数据。
在下表4中，给出与实施例2产物近乎相同的条件下制造出的前驱物产物(称为实施例2')干燥前后的跨距随种晶水平的变动。结果显示与实施例1相同的趋势。
表4：与实施例2有相同组成的前驱物产物在浆料干燥前后的D50和跨距的比较。
实施例3：
进料溶液的制备：将NiSO4、MnSO4和CoSO4溶解于去离子水，制备Ni、Mn和Co浓度分别为1.2mol/L、0.4mol/L和0.4mol/L(Ni:Mn:Co＝60:20:20)的过渡金属溶液。将Na2CO3溶解于去离子水以制备碳酸盐溶液，获得1.65mol/L的Na2CO3溶液。
使用和实施例1相同的沉淀条件，但有M’晶种/M”进料＝0.04和MnCO3种晶(此处Mn＝M’≠M)。MnCO3晶种通过将市售可得的MnCO3产品球碾磨至0.5μm，然后分散至水中而生产。晶种浆料的固体含量为100g/L。种晶前，反应器中碳酸酸盐前驱物的粒径连续地波动，且D50为24.8μm。种晶后，反应器中的中值粒径被稳定在7.1μm。碳酸盐前驱物浆料由CSTR反应器的溢流收集。然后获得的前驱物浆料通过压滤固液分离，并且经去离子水洗涤数次直到废水(filter water)的传导率低于20μS/m。将如此获得的碳酸盐前驱物湿滤饼在150℃烘箱中干燥24小时。
获得的碳酸盐前驱物的BET和TD分别为240m2/g和1.1g/cm3。
实施例4：
进料溶液的制备：将NiSO4、MnSO4和CoSO4溶解于去离子水，制备Ni、Mn和Co浓度分别为0.67mol/L、0.67mol/L和0.67mol/L(Ni:Mn:Co＝1:1:1)的过渡金属溶液。将Na2CO3溶解于去离子水以制备碳酸盐溶液，获得1.65mol/L的Na2CO3溶液。使用和实施例1相同的沉淀条件，但有TiO2种晶的M’晶种/M”进料的摩尔比＝0.01(此处M’≠M)。分散TiO2纳米粒子(D50＝250nm)至水中以制备固体含量50g/L的悬浮液。种晶前，反应器中碳酸酸盐前驱物的粒径连续地波动，并且D50为20.1μm。种晶后，反应器中的中值粒径被稳定在6.8μm。碳酸盐前驱物浆料由CSTR反应器的溢流收集。然后获得的前驱物浆料通过压滤固液分离，且经去离子水洗涤数次直到废水(filter water)的传导率低于20μS/m。将如此获得的碳酸盐前驱物湿滤饼在150℃烘箱中干燥24小时。获得的碳酸盐前驱物的BET和TD分别为93m2/g和1.3g/cm3。最终获得的碳酸盐前驱物具有(Ni0.33Mn0.33Co0.33Ti0.01)CO3的组成。
实施例5：
进料溶液的制备：将NiSO4、MnSO4和CoSO4溶解于去离子水，制备Ni、Mn和Co浓度分别为1.2mol/L、0.4mol/L和0.4mol/L(Ni:Mn:Co＝60:20:20)的过渡金属溶液。将NaHCO3溶解于去离子水以制备碳酸氢钠溶液，获得1.0mol/L的NaHCO3溶液。使用和实施例1相同的沉淀条件，但CO3：金属的摩尔比＝2.05。小晶种粒子(1.0μm)通过将在相同沉淀条件下无种晶的CSTR反应器所收集到的大碳酸盐前驱物粒子经球碾磨制备。为了制备晶种浆料，将小尺寸MCO3粒子(Ni:Mn:Co＝60:20:20)再分散于水中，以在搅拌下形成固体含量100g/L的均质浆料。M’晶种/M”进料的摩尔比顺序地设定在0.004(0.4重量％)(此处M’＝M)。滞留时间设定在3小时。将溶液连续地泵送至沉淀温度设定为90℃、叶轮搅拌速率1000rpm的CSTR反应器。种晶前，反应器中碳酸酸盐前驱物的粒径连续地波动，并且D50为10.6μm。种晶后，反应器中的中值粒径被稳定在6.5μm。碳酸盐前驱物浆料由CSTR反应器的溢流收集。然后获得的前驱物浆料通过压滤固液分离，并且经去离子水洗涤数次直到废水(filter water)的传导率低于20μS/m。将如此获得的碳酸盐前驱物湿滤饼在150℃烘箱中干燥24小时。获得的碳酸盐前驱物的BET和TD分别为223m2/g和1.1g/cm3。
以上实施例中，没有向CSTR中添加氨。

Claims (20)

1.一种用于在连续反应器中生产Li-M氧化物阴极材料的M-碳酸盐前驱物的方法，其中M＝NixMnyCozAn，A为掺杂剂，且x>0，y>0，0≤z≤0.35，0≤n≤0.02及x+y+z+n＝1，所述方法包括以下步骤：
-提供包含Ni-、Mn-、Co-和A-离子且具有一定摩尔金属含量M”进料的进料溶液，
-提供包含碳酸盐溶液和碳酸氢盐溶液中的任一者或两者的离子溶液，所述离子溶液还包含Na-和K-离子中的任一者或两者，
-提供包含含有M’-离子的晶种且具有一定摩尔金属含量M’晶种的浆料，其中M’＝Nix’Mny’Coz’A’n’，A’为掺杂剂，且0≤x’≤1，0≤y’≤1，0≤z’≤1，0≤n’≤1及x’+y’+z’+n’＝1，并且其中所述摩尔比M’晶种/M”进料介于0.001和0.1之间，
-在所述反应器中混合所述进料溶液、所述离子溶液和所述浆料，从而获得反应性液体混合物，
-使碳酸盐沉淀在所述反应性液体混合物中的所述晶种上，从而获得经反应的液体混合物和M-碳酸盐前驱物，以及
-从所述经反应的液体混合物分离所述M-碳酸盐前驱物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述晶种具有介于0.1和3μm之间的中值粒径D50。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述M'-离子存在于水不溶性化合物中，所述水不溶性水化合物为M‘CO3、M’(OH)2、M’-氧化物和M‘OOH中的任一者。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述Ni-、Mn-、Co-和A-离子存在于水溶性硫酸盐化合物中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中M’晶种/M”进料介于0.001和0.05之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其中A和A’为由Mg、Al、Ti、Zr、Ca、Ce、Cr、Nb、Sn、Zn和B所组成的群组中的任一个或多个元素。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器中的NH3浓度低于5.0g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其中M＝M’。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述浆料中的固体含量介于30和300g/L之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器为连续搅拌槽反应器(CSTR)。
11.根据权利要求5所述的方法，其中所述M-碳酸盐前驱物的所述中值粒径通过所述M’晶种/M”进料比确定。
12.根据权利要求3所述的方法，其中所述水不溶性水化合物为MnCO3或TiO2。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子溶液还包括氢氧化物溶液，且OH/CO3比、或OH/HCO3比、或这二种比均小于1/10。
14.根据权利要求1所述的方法，其还包括干燥与粉碎经分离的所述M-碳酸盐前驱物的最后步骤，并且其中所述M’晶种/M”进料比经选择以获得经干燥与粉碎的所述M-碳酸盐前驱物的跨距<2。
15.一种用于生产可充电电池的锂M-氧化物阴极材料的方法，其包括下列步骤：
-通过根据权利要求1所述的方法提供M-碳酸盐前驱物，
-提供Li前驱物化合物，
-混合所述M-碳酸盐前驱物和所述Li前驱物，以及
-在600和1100℃之间的温度下烧制所述混合物至少1小时。
16.一种用于生产可充电电池的锂M-氧化物阴极材料的方法，其包括下列步骤：
-通过根据权利要求4所述的方法提供M-碳酸盐前驱物，
-提供Li前驱物化合物，
-混合所述M-碳酸盐前驱物和所述Li前驱物，以及
-在600和1100℃之间的温度下烧制所述混合物至少1小时。
17.一种用于生产可充电电池的锂M-氧化物阴极材料的方法，其包括下列步骤：
-通过根据权利要求5所述的方法提供M-碳酸盐前驱物，
-提供Li前驱物化合物，
-混合所述M-碳酸盐前驱物和所述Li前驱物，以及
-在600和1100℃之间的温度下烧制所述混合物至少1小时。
18.一种用于生产可充电电池的锂M-氧化物阴极材料的方法，其包括下列步骤：
-通过根据权利要求6所述的方法提供M-碳酸盐前驱物，
-提供Li前驱物化合物，
-混合所述M-碳酸盐前驱物和所述Li前驱物，以及
-在600和1100℃之间的温度下烧制所述混合物至少1小时。
19.一种用于生产可充电电池的锂M-氧化物阴极材料的方法，其包括下列步骤：
-通过根据权利要求8所述的方法提供M-碳酸盐前驱物，
-提供Li前驱物化合物，
-混合所述M-碳酸盐前驱物和所述Li前驱物，以及
-在600和1100℃之间的温度下烧制该混合物至少1小时。
20.一种用于生产可充电电池的锂M-氧化物阴极材料的方法，其包括下列步骤：
-通过根据权利要求14所述的方法提供M-碳酸盐前驱物，
-提供Li前驱物化合物，
-混合所述M-碳酸盐前驱物和所述Li前驱物，以及
-在600和1100℃之间的温度下烧制该混合物至少1小时。
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