KR101932365B1 - 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 캐소드 재료용 카보네이트 전구체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 니켈 망간 코발트 산화물 캐소드 재료용 카보네이트 전구체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 연속 반응기에서의 Li-M 산화물 캐소드 재료의 M-카보네이트 전구체의 제조 방법으로서, 여기서 M = NixMnyCozAn이며, 식 중 A는 도펀트이고, x>0, y>0, 0≤z≤0.35, 0≤n≤0.02 및 x+y+z+n = 1이며, 상기 방법은
- Ni-, Mn-, Co- 및 A-이온을 포함하고 몰 금속 함량 M"공급물을 갖는 공급물 용액을 제공하는 단계,
- 카보네이트 및 비카보네이트 용액 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 이온 용액을 제공하는 단계로서, 이온 용액이 Na-이온 및 K-이온 중 하나 또는 둘 다를 더 포함하는 것인 단계,
- M'-이온을 포함하는 시드를 포함하고 몰 금속 함량 M'시드를 갖는 슬러리를 제공하는 단계로서, 여기서 M' = Nix'Mny'Coz'A'n'이며, 식 중 A'는 도펀트이고, 0≤x'≤1, 0≤y'≤1, 0≤z'≤1, 0≤n'≤1 및 x'+y'+z'+n' = 1이며, M'시드/M"공급물 몰 비가 0.001 ∼ 0.1인 단계,
- 공급물 용액, 이온 용액 및 슬러리를 반응기에서 혼합하여, 반응성 액체 혼합물을 얻는 단계,
- 반응성 액체 혼합물 중 시드 상에 카보네이트를 침전시켜, 반응된 액체 혼합물 및 M-카보네이트 전구체를 얻는 단계, 및
- 반응된 액체 혼합물로부터 M-카보네이트 전구체를 분리하는 단계
를 포함하는 것인 제조 방법을 제공한다.

Description

리튬 니켈 망간 코발트 산화물 캐소드 재료용 카보네이트 전구체 및 이의 제조 방법{CARBONATE PRECURSORS FOR LITHIUM NICKEL MANGANESE COBALT OXIDE CATHODE MATERIAL AND THE METHOD OF MAKING SAME}
본 발명은 Li-이온 배터리용 캐소드 재료로 사용되는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물의 카보네이트 전구체 재료, 및 이 카보네이트 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.
현재의 응용분야 및 향후의 응용분야에서, 높은 에너지 밀도를 갖는 Li 배터리가 필요하다. 높은 에너지 밀도는, 높은 부피 밀도 및 높은 가역적 방전 비용량 중 하나 또는 (바람직하게는) 둘 다를 갖는 캐소드에 의해 달성될 수 있다. 오랫동안, LiCoO2(또는 "LCO")는 재충전 리튬 배터리의 주된 캐소드 재료였다. LCO는 높은 밀도(참밀도가 약 5.05 g/cm3임)와 더불어 비교적 높은 용량(3 ∼ 4.3 V에서 사이클링될 때 150 ∼ 160 mAh/g)을 가지며, 제조가 비교적 용이하다. 이것은 비교적 높은 Li 확산을 갖기 때문에, 작은 표면적(0.1 ∼ 0.5 m2/g)을 갖는 크고 조밀한 입자(10 ∼ 20 ㎛ 크기)를 이용하는 것이 가능하다. 대체로, 시판의 LCO는 경질이며 캐소드 분말의 제조가 용이하다.
그러나, LCO는 심각한 결점을 갖는다. 주된 결점은 Co 자원의 상대적 희소성이며, 이는 코발트 금속의 비교적 높은 가격과 연관된다. 더 심각한 것은, 역사적으로 코발트 가격이 심한 변동을 보였다는 것이며, 이러한 변동은 LiCoO2의 대체재를 찾는 요구를 증가시켰을 것이다. LCO의 주요 대체재로는, 지난 몇 년간 상업적으로 부상한 것으로서 리튬 니켈 망간 코발트 산화물("NMC"로도 일컬어짐)이 있다. 이 재료는 일반식 Li(1+m)(NixMnyCoz)1 - mO2 +δ을 갖는 LiMnO2 - LiNiO2 - LiCoO2의 삼원계 상태도에 속하며, 상기 일반식에서 x+y+z = 1, 0≤δ≤0.3, 0≤m≤0.5이다. NMC는 LCO보다 낮은 가격, 높은 사용 전압 및 Li-저장 용량의 장점이 있으며, 지난 몇 년간 수요가 증가하였다. 게다가 이 조성물은 도핑에 의해 개질될 수 있다. 예를 들어 원소, 예컨대 Al, Mg, Ti 및 때때로 Zr은 Co, Ni 또는 Mn을 부분적으로 대체할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 복잡한 삼원계 상태도 내에서, 전기화학적으로 활성인 상들을 다양한 조성 및 상당히 다른 성능으로 제조하는 폭넓은 자유도가 있다.
일반적으로, 복잡한 조성을 갖는 캐소드 재료, 예컨대 NMC 캐소드 재료의 제조를 위해서, 혼합된 전이 금속 수산화물과 같은 특별한 전구체가 사용된다. 고성능 Li-M-O2는 잘 혼합된 전이 금속 양이온을 필요로 한다는 것이 그 이유이다. "과소결(oversintering)"(전형적인 Li-전구체, 예컨대 Li2CO3를 이용하는 장시간의 고온 소결) 없이 이를 달성하기 위해서, 캐소드 전구체는 혼합된 전이 금속 수산화물에 제공되는 것과 같은 잘 혼합된 형태(원자 수준)의 전이 금속을 함유해야 한다. 혼합된 수산화물은 일반적으로, 침전 반응, 예를 들어 제어된 pH 하에서의 NaOH와 혼합된 M-SO4 흐름으로부터의 침전에 의해 제조되어, 적합한 형상의 전구체가 성취될 수 있게 한다. NMC 수산화물 원료는 낮은 비표면적 및 비교적 높은 탭 밀도(TD)의 장점을 가지며, 그 결과, 그로부터 얻어지는 NMC도 또한 낮은 비표면적 및 비교적 높은 TD를 갖는다. Li-이온 배터리의 높은 에너지 밀도는 이렇게 높은 TD의 캐소드 재료를 사용함으로써 얻을 수 있다.
최근, 전기 자동차(xEV) 및 전력 공구에 사용할, 레이트 성능(rate performance) 및 사이클 수명 안정성이 우수한 배터리에 대한 요구가 있다. 양극 재료의 비표면적을 증가시킴으로써, 배터리의 급속한 충방전(우수한 레이트 성능으로 알려진 것)에 대한 요구에 대처할 수 있다. 니켈 망간 코발트 수산화물 전구체를 동등한 카보네이트 전구체와 비교하면, 후자가 보다 높은 비표면적 및 구체 형상의 장점을 가져 높은 탭 밀도를 제공한다. 그러나, 종래의 카보네이트 전구체 제조법은 매우 불안정하다는 단점을 갖는 침전법이다. 결과적으로, 수득되는 카보네이트 전구체의 입도는 침전 동안에 지속적으로 변동한다. 침전 공정 동안에 침전 파라미터를 변화시킴으로써 카보네이트 전구체의 입도를 조정하는 것 또한 매우 어려우며, 이는 대량 생산 목적에 있어 융통성이 없게 한다. 침전 안정성 및 입도 조정성(tunability)에 대한 요구는 카보네이트 전구체 제조 공정에 있어 주요한 과제이며, 아직까지는 NMC 대량 생산에서 카보네이트 전구체의 실제 적용에는 장애가 있다.
출발 원료로서 니켈 망간 코발트 카보네이트 전구체를 사용하는 방법은, 예를 들어 US 2011/0114900호에서, 이미 제안되었다. 이 특허에서, 높은 비표면적 및 높은 탭 밀도를 갖는 니켈 망간 코발트 카보네이트 전구체를 제조하는 방법은, 니켈 염, 망간 염, 코발트 염을 함유하는 용액 A, 그리고 금속 카보네이트 또는 금속 비카보네이트를 함유하는 용액 B를, 용액 A 중 니켈 염, 망간 염 및 코발트 염의 음이온과 동일한 음이온 및 용액 B 중 금속 카보네이트 또는 금속 비카보네이트의 음이온과 동일한 음이온을 함유하는 용액 C에 첨가하는 것에 의해, 뱃치 반응기에서 침전을 수행하는 것으로 설명되어 있다.
문헌["Growth mechanism of Ni0 . 3Mn0 . 7CO3 precursor for high capacity Li-ion battery cathodes", by Dapeng Wang et al., in J. Mater. Chem., 2011, 21, 9290-9295]에서는, 니켈-, 망간- 및 코발트 설페이트, 나트륨 카보네이트 및 암모늄 용액을 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR) 내로 펌핑하는 것에 의해 니켈 망간 코발트 카보네이트 전구체를 제조하였다. 그러나, 이 문헌에 기술된 카보네이트 침전 공정에서는 입도가 제어될 수 없다. 게다가, 침전 동안에 암모늄 용액이 킬레이트제로서 또한 사용되므로, 환경 문제의 발생 및 비용 증가의 단점이 있다.
미국 특허 US 7767189호에는 카보네이트 전구체를 사용하는 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법으로서, 다음의 금속 원소("Men+"): 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 이온 중 2 이상의 이온의 혼합물을 함유하는 제1 수용액을 생성하는 하위 단계; CO3 2- 이온을 함유하는 제2 수용액을 생성하는 하위 단계; 및 제1 용액과 제2 용액을 혼합하고 반응시켜 카보네이트 전구체 Ni1 -x- yCoxMnyCO3를 생성하는 하위 단계를 이용하여 카보네이트 전구체를 제조하는 단계; 그리고 Li2CO3와 카보네이트 전구체를 균일하게 혼합하는 하위 단계; 혼합된 재료를 고온에서 하소하는 하위 단계; 및 하소된 재료를 냉각 및 분쇄하여 리튬 전이 금속 산화물 LiNi1 -x- yCoxMnyO2를 얻는 하위 단계를 이용하여 카보네이트 전구체로부터 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 제조 방법이 개시되어 있다.
일반적인 카보네이트 침전 공정은 암모니아의 사용을 수반한다. 암모니아는 침전 공정을 안정화하는 데에 실질적으로 중요한, 이른바 킬레이트제이다. 그러나, 침전 공정에 존재하는 암모니아는 언제나 특정한 안전 문제를 야기한다. 게다가, 침전 후, 암모니아는 여과된 용액에 잔존한다. 암모니아는 자연 환경으로 배출할 수 없다. 따라서 폐수는 암모니아를 제거하도록 - 바람직하게는 재순환시키도록 - 처리된다. 이러한 암모니아 설비는 고가이고, 자본 투자뿐만 아니라 폐수 처리를 위한 운영 비용(에너지)도 현저히 증가시킨다. 따라서, 충분한 밀도 및 구체 형상을 갖는 혼합된 전구체를 제공하는, 암모니아를 사용하지 않는 침전법을 고안하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은, 연속 공정에서, 침전물의 구체 형상을 희생시키는 일 없이 카보네이트 침전 공정의 침전 안정성 및 입도 조정성 문제를 해소하는 방법을 제공하는 것, 그리고 킬레이트제의 사용 없이 작업할 때에도, 높은 비표면적 및 비교적 높은 탭 밀도를 가져 전기 자동차(xEV) 및 전력 공구의 배터리용 캐소드 재료의 제조에 적합한 카보네이트 전구체를 제공하는 것이다.
제1 양태의 관점에서, 본 발명은 연속 반응기에서의 Li-M 산화물 캐소드 재료의 M-카보네이트 전구체의 제조 방법으로서, 여기서 M = NixMnyCozAn이며, 식 중 A는 도펀트이고, x>0, y>0, 0≤z≤0.35, 0≤n≤0.02 및 x+y+z+n = 1이며, 상기 방법은
- Ni-, Mn-, Co- 및 A-이온을 포함하고 몰 금속 함량 M"공급물을 갖는 공급물 용액을 제공하는 단계,
- 카보네이트 및 비카보네이트 용액 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 이온 용액을 제공하는 단계로서, 이온 용액이 Na-이온 및 K-이온 중 하나 또는 둘 다를 더 포함하는 것인 단계,
- M'-이온을 포함하는 시드를 포함하고 몰 금속 함량 M'시드를 갖는 슬러리를 제공하는 단계로서, 여기서 M' = Nix'Mny'Coz'A'n'이며, 식 중 A'는 도펀트이고, 0≤x'≤1, 0≤y'≤1, 0≤z'≤1, 0≤n'≤1 및 x'+y'+z'+n' = 1이며, M'시드/M"공급물 몰 비가 0.001 ∼ 0.1인 단계,
- 공급물 용액, 이온 용액 및 슬러리를 반응기에서 혼합하여, 반응성 액체 혼합물을 얻는 단계,
- 반응성 액체 혼합물 중 시드 상에 카보네이트를 침전시켜, 반응된 액체 혼합물 및 M-카보네이트 전구체를 얻는 단계, 및
- 반응된 액체 혼합물로부터 M-카보네이트 전구체를 분리하는 단계
를 포함하는 것인 제조 방법을 제공할 수 있다.
한 구체예에서, 시드는 0.1 ∼ 3 ㎛의 중앙 입도 D50을 갖는다. 다른 구체예에서, M'-이온은 M'CO3, M'(OH)2, M'-산화물 및 M'OOH 중 어느 하나인 수불용성 화합물 내에 존재한다. 이들의 예로는 MnCO3 및 TiO2가 있다. 또 다른 구체예에서, Ni-, Mn-, Co- 및 A-이온은 수용성 설페이트 화합물 내에 존재한다. A 및 A'는 Mg, Al, Ti, Zr, Ca, Ce, Cr, Nb, Sn, Zn 및 B 중 하나 이상일 수 있다. 구체예에서, M = M'이다. 조성 M은, 예를 들어 Ni:Mn:Co = 42:42:16; 또는 Ni:Mn:Co = 33:33:33; 또는 Ni:Mn:Co = 60:20:20; 또는 Ni:Mn:Co = 22:67:11일 수 있다. 따라서 한 구체예에서 M = NixMnyCOzAn,이며, 식 중 20≤x≤80, 20≤y≤70, 10≤z≤0.35, 0≤n≤0.02 및 x+y+z+n = 1이다. 이 구체예에서 A는 Ti일 수 있다.
전술한 상황의 관점에서, 본 발명자들은 다량의 연구를 예의 수행한 결과, 니켈 염, 망간 염 및 코발트 염을 함유하는 공급물 용액, 및 금속 카보네이트 또는 금속 비카보네이트를 함유하는 수산화물 용액, 및 시드의 슬러리를 CSTR 반응기 내로 펌핑함으로써 침전 반응을 수행하는 것에 의해 본 발명을 완수하였다. CSTR 반응기는 도 1에 도시한다. 본 발명에 따른 방법에서는, 반응기 중에서 일어나는 핵형성 과정이 없고, M-카보네이트 전구체는 오직 시드의 표면 상에서만 성장한다.
추가의 방법 구체예에서, 시드 슬러리 중의 금속 함량 대 공급물 용액 중의 금속 함량의 몰 비(M'시드/M"공급물)가 0.001 ∼ 0.05이다. 본 발명에서, 특정 M'시드/M"공급물 비율을 적용함으로써 M-카보네이트 전구체의 중앙 입도를 설정하는 것이 가능하다. 구체예에서, 슬러리 중의 고체 함량은 30 ∼ 300 g/L일 수 있다. 또한, 본 발명에서 기술한 바와 같은 카보네이트 침전 공정은 낮은 암모늄 농도(예컨대 5.0 g/L 미만) 하에서, 또는 심지어 암모늄 없이, 수행될 수 있다. 반응기는 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR)일 수 있다. 본 발명에 따른 추가의 방법 구체예가, 앞서 기술한 다양한 방법 구체예들 각각에 포괄되는 특징들을 조합함으로써 제공될 수 있음은 명백하다.
본 발명의 양태는 카보네이트 전구체로서, Ni, Mn 및 Co 원자를 함유하고, 3 ∼ 20 ㎛의 중앙 입도, 10 ∼ 200 m2/g의 BET 비표면적 및 1.0 ∼ 2.0 g/cm3의 탭 밀도를 갖는 카보네이트 전구체의 제공이다. 따라서 본 발명에 따른 방법으로 얻어지는 카보네이트 전구체는 높은 비표면적 및 제어 가능한 입도를 가지며, 따라서 리튬 전구체와 함께 카보네이트 전구체를 소성하여 얻어지는 NMC 캐소드 재료도 그러하다. 이들 NMC 캐소드 재료를 이용하는 Li-이온 배터리는 우수한 배터리 성능을 나타내고, 고전력 또는 고레이트 적용에 특히 적합하다. 이의 한 이유로는, 예컨대 리튬 카보네이트와의, 카보네이트 전구체의 소결 공정 동안에, CO2가 카보네이트 전구체 입자로부터 방출된다는 것이 있다. 입자 코어로부터의 CO2의 방출은 "침니(chimney)"를 생성시키며, 이것은 궁극적으로 최종 캐소드 재료의 개방 기공성을 초래한다. 적합한 소성 프로필을 적용하는 것에 의해, 개방 기공성은 최종 캐소드 생성물에 남아있다.
제2 양태의 관점에서, 본 발명은 재충전 배터리용 리튬 M-산화물 캐소드 재료의 제조 방법으로서,
- 본 발명의 제1 양태에 따른 M-카보네이트 전구체를 제공하는 단계,
- Li 전구체 화합물을 제공하는 단계,
- M-카보네이트와 Li 전구체를 혼합하는 단계, 및
- 그 혼합물을 600℃ ∼ 1100℃의 온도에서 1 시간 이상 동안 소성하는 단계
를 포함하는 제조 방법을 제공할 수 있다. 리튬 전구체는, 예를 들어 LiOH 또는 Li2CO3일 수 있다.
여기서, WO 2004/040677호에는 분말상 전이 금속 화합물의 제조 방법으로서, 1 이상의 침전 반응을 포함하며, 용해된 전이 금속 염의 1 이상의 용액 및 카보네이트 염의 용해된 수산화물의 1 이상의 용액이 시드의 역할을 하는 입자에 첨가되고; 용해된 전이 금속 양이온 및 용해된 수산화물 또는 카보네이트 음이온이 고체 침전물을 형성하며; 침전물은 시드 입자를 피복하는 층을 형성하고, 이때 침전물은 시드 입자의 조성 M1과 10% 이상 상이한 전이 금속 조성 M2를 갖는 것인 제조 방법이 기술되어 있음을 언급할 수 있다. 외부 벌크 및 내부 벌크에서 현저히 상이한 전이 금속 조성을 갖는 분말상 재료를 제공하는 것이 목적이기 때문에, 예시에서는, 시드 상에 침전된 M(OH)2 또는 MCO3의 총 화학량론적 양이 11 ∼ 25 몰%이며, 이는 시드가 최종 침전 생성물의 대부분에 해당하고 이를 달성하기 위해서 슬러리 중의 시드의 양이 매우 커야함을 의미한다. 이는, 본 발명에서보다 수 배가 큰 4 ∼ 9.09의 M'시드/M"공급물 비율을 초래한다.
본 발명에서, 본 발명자들의 목표는 침전 공정의 안정화에 시드를 사용하는 것이다. 시드의 양이 한정되어야 하고(M'시드/M"공급물≤0.1로 나타냄), 단지 매우 작은 몰량의 침전 생성물에 해당해야 함을 발견하였는데, 시드 양의 증가가 다량의 미세 입자의 형성 및 침전된 카보네이트 전구체의 탭 밀도 저하를 초래하여, 최종 리튬화 생성물에서 다음의 문제들이 발생하기 때문이다:
- 허용 불가한 큰 스팬(span), 침전된 카보네이트의 스팬이 그 카보네이트로 제조된 소결 리튬화 생성물의 스팬과 대체로 상응함에 따른 것[스팬은 부피 입도 분포의 (D90-D10)/D50의 값이며, 식 중 D50(㎛)은 중앙 입도를 나타내고, D90(㎛)은 분포의 90%가 그 미만에 속하는 입도를 나타내며, D10(㎛)은 분포의 10%가 그 미만에 속하는 입도를 나타냄],
- 취성 문제,
- Li-이온 배터리에서 안전 문제를 야기하는 과량의 미세분, 및
- 최종 성생물의 낮은 탭 밀도와 더불어, 결과적으로 배터리 중 에너지 밀도의 감소를 초래하는, 전구체의 낮은 탭 밀도.
도 1은 일반적인 10 L CSTR 반응기의 디자인이다.
도 2는 실시예 1의 카보네이트 전구체의 SEM 화상(500배 확대)이다.
도 3은 실시예 1의 카보네이트 전구체의 XRD 패턴이다.
도 4는 0.5 중량%, 1.0 중량% 및 2 중량%의 시딩 전(비교예 1) 및 후(실시예 1)의 평균 입도(D50) 편차를 도시한다.
도 5는 1.0 중량% 및 5.0 중량%의 시딩 전(비교예 2) 및 후(실시예 2)의 평균 입도(D50) 편차를 도시한다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명의 카보네이트 전구체는 Ni, Co 및 Mn 원자를 함유하는 복합 카보네이트이고, (NixMnyCozAn)CO3의 일반식을 가지며, 식 중 x+y+z+n = 1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤0.35, 0≤n≤0.02이고, A는 Mg, Al, Ti, Zr, Ca, Ce, Cr, Nb, Sn, Zn 및 B로부터 선택된 하나 이상의 도펀트이다. 수득된 카보네이트 전구체는 10 m2/g 초과의 비표면적을 갖는다. 비표면적은 표준 브루나우어-에메트-텔러(BET)법으로 측정되고, 이는 Quantachrome® Autosorb 계기 상에서 수행된다. BET 측정 전, 수분을 완전히 제거하기 위해 샘플을 200℃에서 6 시간 동안 탈기한다. 카보네이트 전구체의 입도는 Malvern® MasterSizer2000로 측정된다. 본 발명에서 카보네이트 전구체의 탭 밀도(TD) 측정은 전구체 샘플(약 60 ∼ 120 g의 질량 W를 가짐)을 함유하는 눈금 메스 실린더(100 ml)를 기계적으로 탭핑하여 실시한다. 초기 분말 부피를 관찰한 후, 추가의 부피(cm3로 나타내는 V) 또는 질량(W) 변화가 관찰되지 않도록 메스 실린더를 400회 기계적으로 탭핑한다. TD는 TD = W/V로 산출된다. TD 측정은 ERWEKA® 계기에서 실시된다.
그 다음, 본 발명에 따른 카보네이트 전구체의 제조 방법을 기술한다. 복합 카보네이트는, 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR)에서, Ni 염, Mn 염 및 Co 염 그리고 임의로 A 염을 함유하는 공급물 용액; 금속 카보네이트 또는 금속 비카보네이트를 함유하는 카보네이트 용액; M'CO3, M'(OH)2, M'-산화물 또는 M'OOH 작은 입자(M' = Nix'Mny'Coz'A'n', x'+y'+z'+n' = 1, 0≤x'≤1, 0≤y'≤1, 0≤z'≤1 및 0≤n'≤1) 중 하나를 함유하는 시드 슬러리; 및 임의로, 금속 수산화물을 함유하는 수산화물 용액을 반응기 내로 펌핑하는 것에 의해, 공침전 반응을 수행하여 얻을 수 있다. 본 발명에서 M'의 조성은 M의 조성과 동일할 필요는 없다. A'는 하나 이상의 금속, 예컨대 Mg, Al, Ti 및 Zr을 포함할 수 있는 도펀트이다. A'는 A와 동일할 수 있으나, A가 1 초과의 금속으로 이루어지는 경우에 상이할 수도 있다. 예를 들어 A가 TiMg 조성인 경우라면, A'는 Mg, Ti 또는 MgTi 조성일 수 있고 마지막 것은 A와 동일한 조성을 가질 수 있으나, 또한 상이한 조성을 가질 수도 있다.
공급물 용액은 Ni 염, Mn 염 및 Co 염, 그리고 임의로 A 염을 함유한다. 공급물 용액 중 Ni 염의 종류는 Ni 이온 함유 수용액을 제공하도록 Ni 염이 수용성인 한, 특별히 제한되지 않으며, Ni 염의 예로는 Ni의 설페이트 염, 클로라이드 염, 니트레이트 염 및 아세테이트 염이 있다. 또한, 공급물 용액 중 Mn 염의 종류는 Mn 이온 함유 수용액을 제공하도록 Mn 염이 수용성인 한, 특별히 제한되지 않으며, Mn 염의 예로는 Mn의 설페이트 염, 클로라이드 염, 니트레이트 염 및 아세테이트 염이 있다. 마찬가지로, 공급물 용액 중 Co 염의 종류는 Co 이온 함유 수용액을 제공하도록 Co 염이 수용성인 한, 특별히 한정되지 않으며, Co 염의 예로는 Co의 설페이트 염, 클로라이드 염, 니트레이트 염 및 아세테이트 염이 있다.
본 발명의 카보네이트 전구체에서, A는 Ni, Mn 및 Co와 상이하고 Mg, Al, Ti, Zr, Ca, Ce, Cr, Nb, Sn, Zn 및 B 중 하나 이상일 수 있는 양이온 도펀트이다. 양이온 도핑(A 원소)을 위해서, 도핑 원소는 공급물 용액에 용해된다. 공급물 용액 중 해당 도펀트 염은 도펀트 이온 함유 수용액을 제공하도록 수용성인 한 특별히 제한되지 않으며, 도펀트 염의 예로는 설페이트 염, 클로라이드 염, 니트레이트 염 및 아세테이트 염이 있다. 공급물 용액 중 도펀트 염의 농도는, 최종 카보네이트 전구체 중 그의 바람직한 함량, 및 시드 슬러리 중 그의 (임의적) 존재에 의해 결정된다.
수성 공급물 용액에서, Ni 원자로 나타낸 Ni 이온의 함량은 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 mol/L이고, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 1.8 mol/L이며, Mn 원자로 나타낸 Mn 이온의 함량은 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 mol/L이고, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 1.8 mol/L이며, Co 원자로 나타낸 Co 이온의 함량은 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 mol/L이고, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 mol/L이다. 각각 전술한 범위에 속하는, 공급물 용액 중 Ni 이온, Mn 이온 및 Co 이온의 농도는, 수득된 카보네이트 전구체의 생성물 수율과 이화학적 특성 사이에서 균형을 얻을 수 있게 한다. 공급물 용액 중 Ni, Mn 및 Co의 음이온의 총 농도는 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 mol/L이고, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5 mol/L이다. 전술한 범위에 속하는 Ni, Mn 및 Co 원자 농도 사이의, 공급물 용액 중 몰 비는 최종 리튬 금속 산화물의 전기화학 성능을 더 증진시킨다.
수성 카보네이트 용액은 금속 카보네이트 및 금속 비카보네이트 중 임의의 하나 또는 둘 다를 함유한다. 카보네이트 용액은 카보네이트 이온 함유 수용액을 제공하도록 금속 카보네이트가 수용성인 한, 특별히 한정되지 않으며, 금속 카보네이트의 예로는 알칼리 금속 카보네이트, 예컨대 나트륨 카보네이트 및 칼륨 카보네이트가 있다. 비카보네이트 용액은 비카보네이트 이온 함유 수용액을 제공하도록 수용성인 한, 특별히 한정되지 않으며, 금속 비카보네이트의 예로는 알칼리 금속 비카보네이트, 예컨대 나트륨 비카보네이트 및 칼륨 비카보네이트가 있다. 바람직하게는 카보네이트 용액은 저가 나트륨 카보네이트를 함유하여, 반응 용액의 pH를 거의 중성으로 만든다. 카보네이트 용액에서, 카보네이트 또는 비카보네이트 이온의 농도는 바람직하게는 1.0 ∼ 4.0 mol/L이고, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0 mol/L이다. 상기 범위에 속하는 카보네이트 또는 비카보네이트 이온의 농도는, 우수한 전구체 및 우수한 전기화학 성능을 갖는 최종 산화물의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 카보네이트 침전 공정에서 수산화물 용액의 사용은 선택적인 것이다. 일반적으로 말하면, 작은 비율의 NaOH(예컨대 0 ∼ 5 중량%)로 치환된 Na2CO3는 수득된 카보네이트 전구체의 비표면적을 더 증가시킬 수 있으며, 이는 최종 NMC 캐소드 재료의 레이트 성능에 유익할 것이다. 그것은 금속 수산화물 수용액일 수 있다. 수산화물 용액은 부식성 이온 함유 수용액을 제공하도록 금속 수산화물이 수용성인 한, 특별히 한정되지 않으며, 금속 수산화물의 예로는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨 수산화물이 있다. 이들 중 리튬 수산화물 및 나트륨 수산화물이 바람직한데, 이들은 반응 용액의 pH를 거의 중성으로 만들면서, 둘 다 비교적 저렴하다. 수산화물 용액 중, 수산화물 이온의 농도는 바람직하게는 5 ∼ 15 mol/L이고, 특히 바람직하게는 8 ∼ 10 mol/L이다. 상기 범위의 수산화물 이온 농도는 우수한 전구체 및 우수한 전기화학 성능을 갖는 최종 산화물의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 시드는 M'CO3, M'(OH)2, M'-산화물 또는 M'OOH의 작은 입자일 수 있다(M' = Nix'Mny'Coz'A'n ', x'+y'+z'+n' = 1, 0≤x'≤1, 0≤y'≤1, 0≤z'≤1 및 0≤n'≤1이고, 따라서 M'은 단일 금속, 2원계 금속, 3원계 금속, 또는 심지어 4원계 금속 조성일 수 있음). 시드는 0.1 ∼ 2 ㎛의 D50를 갖는, 작은 입도의 M'CO3, M'(OH)2, M'-산화물 또는 M'OOH의 시판품일 수 있다. 시드는 M'CO3, M'(OH)2, M'-산화물 및 M'OOH의 큰 입자를 밀링하여, 그의 입도를 D50에 대해 0.1 ∼ 2 ㎛로 감소시킴으로써 제조할 수 있다. 밀링 기술은 분산제를 사용하거나 사용하지 않는, 제트 밀, 볼 밀, 비즈 밀 또는 링 밀 등을 포함한다. 이어서, 수득된 작은 입자들은 수중에 재분산되어 균질의 시드 슬러리를 형성한다. 시드 슬러리의 고체 로딩은 바람직하게는 30 ∼ 300 g/L 범위이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 200 g/L 범위이다. 여기서, 본 발명에서 M'의 조성이 M의 조성과 동일한 필요는 없음을 주목해야 한다. M = M'인 구체예에서, 다량의 최종 생성물 MCO3는 시드 재료로 변형된다. 본 발명에서 사용된 시드가 수불용성임이 명백하다.
한 구체예에서, 본 발명의 카보네이트 전구체는 연속 교반형 탱크 반응기(continuously stirred tank reactor: CSTR, 예컨대 http://encyclopedia.che.engin.umich.edu/Pages/Reactors/CSTR/CSTR.html에 기술된 것)에서 특정 온도, pH 값 및 교반 속도 하에 제조된다. 10 L CSTR 반응기의 일반적인 구조 및 디자인은, 직경 200 mm 및 높이 420 mm로 도 1에 도시되어 있다. 반응기 내에 4개의 배플이 설치되어 있고, 경사 블레이드 임펠러가 바닥으로부터 1/3 높이에 구비되어 있다. 투입관은 임펠러와 동일한 높이로 배플 상에 고정되어 있다. 임펠러의 교반 속도는 CSTR 반응기 상측의 모터에 의해 제어된다.
도 1의 기호:
Figure 112017030545223-pct00001
본 발명의 카보네이트 전구체의 제조 방법에서, 다양한 용액 및 시드 슬러리가 반응기 내로 동시에 또는 교대로 펌핑될 수 있으며, 이때 반응기의 내용물은 30℃ ∼ 95℃, 바람직하게는 50℃ ∼ 90℃에서 유지된다. 용액 및 시드 슬러리는 특정 유속, 예를 들어, 공급물 용액, 카보네이트 용액, 수산화물 용액 및 시드 슬러리의 유속에 각각 해당하는, R공급물, R카보네이트, R수산화물 및 R시드로 CSTR 반응기 내에 펌핑된다. 체류 시간 Re는, CSTR 반응기의 부피(V)를 공급물, 카보네이트, 수산화물 용액 및 시드 슬러리의 유속 합으로 나누어, 즉,
Re = V/(R공급물 + R카보네이트 + R수산화물 + R시드)
로 산출한다. 따라서 체류 시간 Re는 공급물, 카보네이트 및 수산화물 용액의 유속, 및 시드 슬러리의 유속을 적합화함으로써 조정할 수 있다. 본 발명의 체류 시간 Re는 1.5 ∼ 6.0 시간 범위, 바람직하게는 2.0 ∼ 4.0 시간 범위로 설정된다. 반응 온도 T는 30℃ ∼ 95℃ 범위, 바람직하게는 50℃ ∼ 90℃ 범위로 설정된다. CSTR 반응기에서의 교반 속도는 500 ∼ 2000 rpm 범위, 바람직하게는 800 ∼ 1500 rpm 범위로 설정된다.
반응기 내에 첨가되는 공급물 및 카보네이트 용액의 양은, 공급물 용액으로부터 첨가된 Ni, Mn, Co 및 A 이온의 몰의 총 수(M)에 대한 카보네이트 이온의 총 수의 몰 비(CO3/M)가 바람직하게는 0.9 ∼ 1.2, 특히 바람직하게는 0.95 ∼ 1.15이도록 한다. 공급물 용액으로부터 첨가된 Ni, Mn 및 Co 이온의 몰의 총 수(M)에 대한 반응 중 비카보네이트 이온에 존재하는 몰의 총 수(HCO3)의 비율(HCO3/M)은 바람직하게는 1.9 ∼ 2.4, 특히 바람직하게는 1.9 ∼ 2.3이다. 반응기에 첨가되는 시드의 양은, 공급물 용액으로부터 첨가된 Ni, Mn, Co 및 A 이온의 몰의 총 수(M"공급물)에 대한 시드 슬러리에 첨가되는 Ni, Mn, Co 및 A 이온의 몰의 총 수(M'시드)의 몰 비(M'시드/M"공급물)가 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1, 특히 바람직하게는 0.001 ∼ 0.05이도록 한다. 수산화물 용액이 첨가될 경우, 카보네이트/비카보네이트 용액 및 수산화물 용액의 양은, 반응 중 카보네이트 이온 또는 비카보네이트 이온에 존재하는 몰 CO3의 총 수에 대한 수산화물 용액에 첨가된 몰 OH의 총 수의 비율 OH/CO3가 바람직하게는 0.1 미만, 특히 바람직하게는 0.05 미만이도록 한다. 마찬가지로, OH/HCO3는 바람직하게는 0.1 미만, 특히 바람직하게는 0.05 미만이다.
카보네이트 침전 공정은 하기 파라미터들에 의해 주로 제어된다:
- 임펠러의 교반 속도
- 온도
- 체류 시간
- pH
- 금속 M 농도
- CO3/M 몰 비
- OH/CO3 또는 OH/HCO3 몰 비
- M'시드/M"공급물 몰 비.
본 발명에 따른 카보네이트 전구체는, 상기 기술한 바와 같은 범위로 이들 파라미터를 조정함으로써 제조할 수 있다.
카보네이트 전구체 슬러리는 CSTR 반응기의 오버플로우로부터 수거되고, 전구체 입자는 고체-액체 분리 공정, 예를 들어, 프레스 여과 또는 연속 원심분리 여과에 의해 얻어진다. 고체-액체 분리 공정은, 여과기/원심분리기 폐수의 전도도가 20 μS/m 미만일 경우에, 종료된 것으로 본다. 이렇게 얻은 입자는 150℃에서 건조되고, 분쇄되고, 분류되어, 본 발명의 카보네이트 전구체를 얻는다. 이렇게 제조된 카보네이트 전구체의 일반적인 주사 전자 현미경(SEM) 화상 및 XRD 패턴을 도 2 및 도 3에 각각 도시한다. 도 2는 본 발명의 방법으로 얻어진 일반적인 구체 형상을 보여준다.
전술한 일반식으로 표시되는 (도핑된) 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC(A))은, 본 발명의 (비-)카보네이트 전구체를 리튬 화합물과 혼합하고, 이렇게 얻은 혼합물을 소결함으로써 제조한다. 리튬 화합물의 첨가량은, 카보네이트 전구체에 포함되는 Ni, Mn, Co 및 A 원자의 몰의 총 수(M)에 대한 리튬 화합물 중 리튬 원자의 몰의 수의 비율(Li/M)이 바람직하게는 0.95 ∼ 1.60, 더 바람직하게는 1.00 ∼ 1.50이도록 한다. 소결 분위기는 특별히 제한되지 않고, 소결은 공기 하에 또는 분위기에서, 예를 들어 다단계 소결로서 수행될 수 있다. 소결 조건은, 소성 온도가 600℃ ∼ 1100℃, 바람직하게는 850℃ ∼ 1000℃이고, 소결 시간이 5 시간 이상, 바람직하게는 10 ∼ 24 시간이도록 한다. 소결 후, 적절히 냉각하고, 분쇄하고, 필요할 경우 분류함으로써, 1 m2/g 이상의 BET 비표면적 및 1.2 g/cm3 이상의 탭 밀도를 갖는 (도핑된) 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC(A))을 얻을 수 있다. 이러한 NMC(A) 재료는 xEV 적용을 위한 고레이트 Li-이온 배터리에서의 캐소드 재료로서 사용하기에 적합하다.
하기 실시예에서 본 발명을 더 설명한다:
비교예 1:
공급물 용액의 제조: NiSO4, MnSO4, CoSO4 및 MgSO4를 탈이온수에 용해시켜, 전이 금속 용액을 각각 0.835 mol/L, 0.835 mol/L, 0.32 mol/L 및 0.01 mol/L의 Ni, Mn, Co 및 Mg 농도(Ni:Mn:Co:Mg = 41.75:41.75:16:0.5)로 제조한다. 카보네이트 용액의 제조를 위해, Na2CO3를 탈이온수에 용해시켜, 1.65 mol/L Na2CO3 용액을 얻는다. 공급물 및 카보네이트 용액을 10L CSTR 반응기 내로 펌핑한다. CO3:금속의 몰 비 = 1.0이고, 체류 시간은 3 시간으로 설정한다. 공급물 용액 및 카보네이트 용액을, 90℃의 침전 온도로 설정된 CSTR 반응기 내로 1000 rpm의 임펠러 교반 속도로 연속적으로 펌핑한다. 수득된 카보네이트 전구체는 TD 및 D50 값이 각각 1.7 g/cm3 및 23.5 ㎛이다. 이 전구체는 132 m2/g의 BET 값을 갖는다. 그러나 시딩 없는 카보네이트 침전 공정은 불안정하고, 침전 동안에 평균 입도(D50)가 지속적으로 변화하며, 이는 도 4의 좌측부에 나타나 있다.
실시예 1:
비교예 1과 동일한 침전 조건을 사용하지만, 시딩이 있다. 시드 슬러리를 제조하기 위해서, 시드를 200 g/L 고체 로드 수준으로 교반 하에 물에 재분산시켜 균질의 슬러리를 형성한다. 비교예 1의 시딩 없는 카보네이트 공정으로부터 제조되는 큰 카보네이트 입자(따라서 M = M')를 비드 밀링하여, 중앙 입도(D50)를 1.0 ㎛로 감소시킴으로써 시드를 제조한다.
공급물, 카보네이트 용액 및 시드 슬러리를 10L CSTR 반응기 내로 펌핑한다. CO3:금속의 몰 비 = 1.0이고, M'시드/M"공급물의 몰 비를 0.005(0.5 중량%), 0.01(1.0 중량%) 및 0.02(2.0 중량%)로 연속하여 설정하고, 체류 시간를 3 시간으로 설정한다. 공급물 용액, 카보네이트 용액 및 시드 슬러리를, 90℃의 침전 온도로 설정된 CSTR 반응기 내로 1000 rpm의 임펠러 교반 속도로 연속적으로 펌핑한다. 카보네이트 전구체 슬러리를 반응기의 오버플로우를 통해 수거한다. 이어서, 수득된 전구체 슬러리를 프레스 여과기에 의해 고체-액체 분리하고, 여과수의 전도도가 20 μS/m 미만일 때까지 탈이온수로 수회 세정한다. 이렇게 얻은 카보네이트 전구체 습윤 케이크를 오븐에서 150℃로 24 시간 동안 건조한다. 최종 수득된 카보네이트 전구체는 (Ni0 . 415Mn0 . 415Co0 . 16Mg0 . 005)CO3의 조성을 갖는다. 이들 생성물의 TD, D50 및 BET를 하기 제시한 표 1에서 비교한다.
Figure 112017030545223-pct00002
도 4는 비교예 1의 상황을 좌측부에 제시하고, 여기서 시딩은 4 일 후에 시작되며, 침전 공정은 효과적으로 안정화되고 입도는 시드 슬러리의 중량비를 변화시킴으로써 미세하게 조정될 수 있으며, 그 결과, 실시예 1의 데이터에 해당하는, 우측부에 도시된 상황이 된다.
일반적으로 말하면, 본 발명에서는 매우 낮은 농도(≤ 5 g/L)의 킬레이트제(예컨대 NH4OH)가 사용되거나, 심지어 킬레이트제가 사용되지 않기 때문에, CSTR 반응기에서 일반적인 카보네이트 침전 공정에 있어 핵형성 속도가 매우 빠르다. 이는, 시딩이 적용되지 않는 경우에 카본 침전 공정이 불안정한 이유이다. 작은 시드가 반응기 내에 첨가된 후, 원론적으로, 반응기 내에 일어나는 핵형성 과정은 없으며, 결과적으로 새로운 금속 카보네이트만이 시드의 표면 상에 성장할 것이다. 원론적으로, 카보네이트 침전이 시드의 표면 상에서만 실시될 것이기 때문에, 시딩 후의 반응기 내의 입도는, M'시드/M"공급물 간의 몰 비, 그리고 반응기에 첨가되는 시드의 양 및 크기에 의해 결정된다. 이는, 시딩 공정이 카보네이트 침전 공정을 안정화시키도록 하고, 또한 시딩 후의 입도를 조정하는 것, 즉 시드의 양을 변화시킴으로써 조정하는 것을 가능하게 하는 메카니즘이다. 예를 들어, 입도는 M'시드/M"공급 물 몰 비를 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 보다 많은 시드가 반응기에 첨가되기 때문에, 이는 각각의 시드 상에 보다 적은 카보네이트가 성장하게 하며, 그 결과 입도가 감소할 것이다. 그러나, M'시드/M"공급물 비율을 증가시키는 경우, 슬러리 중, 특히 건조된 전구체 생성물 중, 입자의 PSD의 스팬이 증가하며, 이를 하기 표 2에 나타낸다. 그 데이터는, 건조 후 D50 및 스팬이 변화함을 보여준다. 슬러리 및 건조 생성물의 D50 및 스팬을 비교하면, D50와 스팬 모두는 높은 시딩 수준에 따라 증가한다. 이는, 건조 후 조립자의 표면에 미세분이 응집한 결과, D50 및 스팬 값이, 특히 높은 시딩 수준(더 많은 미세분이 존재하는 경우)에서, 증가하기 때문이다. 시드 및 공급물의 금속 조성이 동일하기 때문에, M'시드/M"공급물 비율은 시드의 중량 백분율에 상응함을 주지해야 한다.
Figure 112017030545223-pct00003
비교예 2:
공급물 용액의 제조: NiSO4, MnSO4 및 CoSO4를 탈이온수에 용해시켜, 전이 금속 용액을 각각 0.44 mol/L, 1.34 mol/L, 0.22 mol/L의 Ni, Mn, Co 농도(Ni:Mn:Co = 22:67:11)로 제조한다. 카보네이트 용액을 제조하기 위해 Na2CO3를 탈이온수에 용해시켜, 1.65 mol/L Na2CO3 용액을 얻는다. 수산화물 용액을 제조하기 위해 NaOH를 탈이온수에 용해시켜, 10 mol/L NaOH 용액을 얻는다. 공급물, 수산화물 및 카보네이트 용액을 각각 R공급물 = 25.7 ml/분, RNaOH = 0.2 ml/분 및 R카보네이트 = 29.7 ml/분의 유속으로 10 L CSTR 반응기 내로 펌핑한다. CO3:금속의 몰 비 = 1.0이고, OH:CO3의 몰 비 = 0.04이다. 체류 시간은 3 시간으로 설정한다. 공급물 및 카보네이트 용액을 80℃의 침전 온도로 설정된 CSTR 반응기 내에 1000 rpm의 임펠러 교반 속도로 연속적으로 펌핑한다. 이렇게 얻은 카보네이트 전구체는 TD 및 D50가 각각 1.8 g/cm3 및 13.4 ㎛이다. 이 전구체는 11.2 m2/g의 BET 값을 갖는다. 그러나 시딩 없는 카보네이트 침전 공정은 불안정하고, 침전 동안에 중앙 입도(D50)가 지속적으로 변화하며, 이는 도 5의 좌측부에 나타나 있다.
실시예 2:
비교예 2과 동일한 침전 조건을 사용하지만, 시딩이 있다. CSTR 반응기로부터 시딩 없는 동일한 침전 조건 하에서 수거된 큰 카보네이트 전구체 입자(비교예 2, 따라서 M = M')를 볼 밀링하여 작은 시드 입자(1.0 ㎛)를 제조한다. 시드 슬러리를 제조하기 위해서, 작은 크기의 MCO3 입자(Ni:Mn:Co = 22:67:11)를, 150 g/L 고체 로딩 수준으로 교반 하에 물에 재분산시켜 균질의 슬러리를 형성한다.
공급물, 수산화물 및 카보네이트 용액, 그리고 시드 슬러리를 각각 R공급물 = 25.7 ml/분, RNaOH = 0.2 ml/분 및 R카보네이트 = 29.7 ml/분의 유속으로 10 L CSTR 반응기 내로 펌핑한다. CO3:금속의 몰 비 = 1.0이고, OH:CO3의 몰 비 = 0.04이며, M'시드/M"공급물의 몰 비는 0.01(1 중량%) 및 0.05(5 중량%)로 연속하여 설정한다. 체류 시간은 3 시간으로 설정한다. 80℃의 침전 온도에서 CSTR 반응기 내로, 1000 rpm의 임펠러 교반 속도로 용액을 연속적으로 펌핑한다.
카보네이트 전구체 슬러리를 CSTR 반응기의 오버플로우를 통해 수거한다. 이어서, 수득된 전구체 슬러리를 프레스 여과기에 의해 고체-액체 분리하고, 여과수의 전도도가 20 μS/m 미만일 때까지 탈이온수로 수회 세정한다. 이렇게 얻은 카보네이트 전구체 습윤 케이크를 오븐에서 150℃로 24 시간 동안 건조한다. 수득된 카보네이트 전구체의 TD, D50 및 BET를 하기 제시한 표 3에서 비교한다.
Figure 112017030545223-pct00004
도 5는 비교예 2의 상황을 좌측부에 제시하고, 여기서 시딩은 12 일 후에 시작되며, 침전 공정은 효과적으로 안정화되고 입도는 시드 슬러리의 중량비를 변화시킴으로써 미세하게 조정될 수 있으며, 그 결과, 실시예 2의 데이터에 해당하는, 우측부에 도시된 상황이 된다.
하기 표 4에서, 건조 전후의 스팬을, 실시예 2의 생성물과 거의 동일한 조건으로 제조한 전구체 생성물(실시예 2'로 지칭함)에 대한 시딩 수준의 함수로서 제시한다. 그 결과는 실시예 1에 대한 것과 동일한 경향을 나타낸다.
Figure 112017030545223-pct00005
실시예 3:
공급물 용액의 제조: NiSO4, MnSO4, CoSO4를 탈이온수에 용해시켜, 전이 금속 용액을 각각 1.2 mol/L, 0.4 mol/L, 0.4 mol/L의 Ni, Mn, Co 농도(Ni:Mn:Co = 60:20:20)로 제조한다. 카보네이트 용액의 제조를 위해 Na2CO3를 탈이온수에 용해시켜, 1.65 mol/L Na2CO3 용액을 얻는다.
실시예 1에서와 동일한 침전 조건을 사용하지만, M'시드/M"공급물 = 0.04이고 MnCO3(여기서 Mn = M'≠ M) 시딩이 있다. 시판의 MnCO3 제품을 0.5 ㎛로 볼 밀링한 다음, 물에 분산시킴으로써 MnCO3 시드를 제조한다. 시드 슬러리의 고체 로딩은 100 g/L이다. 시딩 전, 반응기 중 카보네이트 전구체의 입도는 지속적으로 변동하며, D50은 24.8 ㎛이다. 시딩 후, 반응기에서의 중앙 입도는 7.1 ㎛에서 안정화된다. 카보네이트 전구체 슬러리는 CSTR 반응기의 오버플로우를 통해 수거한다. 이어서, 수득된 전구체 슬러리를 프레스 여과기에 의해 고체-액체 분리하고, 여과수의 전도도가 20 μS/m 미만일 때까지 탈이온수로 수회 세정한다. 이렇게 얻은 카보네이트 전구체 습윤 케이크를 오븐에서 150℃로 24 시간 건조한다.
수득된 카보네이트 전구체의 BET 및 TD는 각각 240 m2/g 및 1.1 g/cm3이다.
실시예 4:
공급물 용액의 제조: NiSO4, MnSO4, CoSO4를 탈이온수에 용해시켜, 전이 금속 용액을 각각 0.67 mol/L, 0.67 mol/L, 0.67 mol/L의 Ni, Mn, Co 농도(Ni:Mn:Co = 1:1:1)로 제조한다. 카보네이트 용액을 제조하기 위해서 Na2CO3를 탈이온수에 용해시켜, 1.65 mol/L Na2CO3 용액을 얻는다. 실시예 1에서와 동일한 침전 조건을 사용하지만, TiO2 시딩의 M'시드/M"공급물(여기서 M'≠ M)의 몰 비 = 0.01이다. TiO2 나노입자(D50 = 250 nm)를 물에 분산시켜, 50 g/L의 고체 로딩을 갖는 현탁액을 제조한다. 시딩 전, 반응기 중 카보네이트 전구체의 입도는 지속적으로 변동하며, D50는 20.1 ㎛이다. 시딩 후, 반응기에서의 중앙 입도는 6.8 ㎛에서 안정화된다. 카보네이트 전구체 슬러리는 CSTR 반응기의 오버플로우를 통해 수거한다. 이어서, 수득된 전구체 슬러리를 프레스 여과기에 의해 고체-액체 분리하고, 여과수의 전도도가 20 μS/m 미만일 때까지 탈이온수로 수회 세정한다. 이렇게 얻은 카보네이트 전구체 습윤 케이크를 오븐에서 150℃로 24 시간 동안 건조한다. 수득된 카보네이트 전구체의 BET 및 TD는 각각 93 m2/g 및 1.3 g/cm3이다. 최종 수득된 카보네이트 전구체는 (Ni0.33Mn0.33Co0.33Ti0.01)CO3의 조성을 갖는다.
실시예 5:
공급물 용액의 제조: NiSO4, MnSO4, CoSO4를 탈이온수에 용해시켜, 전이 금속 용액을 각각 1.2 mol/L, 0.4 mol/L, 0.4 mol/L의 Ni, Mn, Co 농도(Ni:Mn:Co = 60:20:20)로 제조한다. 나트륨 비카보네이트 용액을 제조하기 위해 NaHCO3를 탈이온수에 용해시켜, 1.0 mol/L NaHCO3 용액을 얻는다. 실시예 1에서와 동일한 침전 조건을 사용하지만, CO3:금속의 몰 비 = 2.05이다. CSTR 반응기로부터 시딩 없는 동일한 침전 조건 하에 수거된 큰 카보네이트 전구체 입자를 볼 밀링함으로써 작은 시드 입자(1.0 ㎛)를 제조한다. 시드 슬러리를 제조하기 위해서, 작은 크기의 MCO3 입자(Ni:Mn:Co = 60:20:20)를, 1OO g/L 고체 로딩 수준으로 교반 하에, 물에 재분산시켜 균질의 슬러리를 형성한다. M'시드/M"공급물의 몰 비는 연속하여 0.004(0.4 중량%)로 설정한다(여기서 M' = M). 체류 시간은 3 시간으로 설정한다. 90℃의 침전 온도에서 CSTR 반응기 내로, 용액을 1000 rpm의 임펠러 교반 속도로 연속적으로 펌핑한다. 시딩 전, 반응기 중 카보네이트 전구체의 입도는 지속적으로 변동하며, D50은 10.6 ㎛이다. 시딩 후, 반응기 중 중앙 입도는 6.5 ㎛에서 안정화된다. 카보네이트 전구체 슬러리는 CSTR 반응기의 오버플로우를 통해 수거한다. 이어서, 수득된 전구체 슬러리를 프레스 여과기에 의해 고체-액체 분리하고, 여과수의 전도도가 20 μS/m 미만일 때까지 탈이온수로 수회 세정한다. 이렇게 얻은 카보네이트 전구체 습윤 케이크를 오븐에서 150℃로 24 시간 동안 건조한다. 수득된 카보네이트 전구체의 BET 및 TD는 각각 223 m2/g 및 1.1 g/cm3이다.
상기 실시예들에서, CSTR 중에 암모니아는 첨가되지 않았다.

Claims (20)

  1. 연속 반응기에서의 Li-M 산화물 캐소드 재료의 M-카보네이트 전구체의 제조 방법으로서, 여기서 M = NixMnyCozAn이며, 식 중 A는 도펀트이고, x>0, y>0, 0≤z≤0.35, 0≤n≤0.02 및 x+y+z+n = 1이며, 상기 방법은
    - Ni-, Mn-, Co- 및 A-이온을 포함하고 몰 금속 함량 M"공급물을 갖는 공급물 용액을 제공하는 단계,
    - 카보네이트 및 비카보네이트 용액 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 이온 용액을 제공하는 단계로서, 이온 용액이 Na-이온 및 K-이온 중 하나 또는 둘 다를 더 포함하는 것인 단계,
    - M'-이온을 포함하는 시드를 포함하고 몰 금속 함량 M'시드를 갖는 슬러리를 제공하는 단계로서, 여기서 M' = Nix'Mny'Coz'A'n '이며, 식 중 A'는 도펀트이고, 0≤x'≤1, 0≤y'≤1, 0≤z'≤1, 0≤n'≤1 및 x'+y'+z'+n' = 1이며, M'시드/M"공급물 몰 비가 0.001 ∼ 0.1인 단계,
    - 공급물 용액, 이온 용액 및 슬러리를 반응기에서 혼합하여, 반응성 액체 혼합물을 얻는 단계,
    - 반응성 액체 혼합물 중 시드 상에 카보네이트를 침전시켜, 반응된 액체 혼합물 및 M-카보네이트 전구체를 얻는 단계, 및
    - 반응된 액체 혼합물로부터 M-카보네이트 전구체를 분리하는 단계
    를 포함하는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 시드는 0.1 ∼ 3 ㎛의 중앙 입도 D50을 갖는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, M'-이온은 M'CO3, M'(OH)2, M'-산화물 및 M'OOH 중 어느 하나인 수불용성 화합물 내에 존재하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, Ni-, Mn-, Co- 및 A-이온은 수용성 설페이트 화합물 내에 존재하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, M'시드/M"공급물이 0.001 ∼ 0.05인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, A 및 A'는 Mg, Al, Ti, Zr, Ca, Ce, Cr, Nb, Sn, Zn 및 B로 이루어진 군 중 하나 이상의 원소인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응기에서 NH3의 농도가 5.0 g/L 미만인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, M = M'인 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 슬러리 중의 고체 함량이 30 ∼ 300 g/L인 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응기는 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR)인 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서, M-카보네이트 전구체의 중앙 입도가 M'시드/M"공급물 비율에 의해 결정되는 것인 제조 방법.
  12. 제3항에 있어서, 수불용성 화합물이 MnCO3 또는 TiO2인 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 이온 용액은 수산화물 용액을 더 포함하고, OH/CO3 또는 OH/HCO3 몰 비, 또는 이들 몰 비 둘 다가 1/10 미만인 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 분리된 M-카보네이트 전구체를 건조 및 분쇄하는 최종 단계를 더 포함하고, M'시드/M"공급물 비율은 건조 및 분쇄된 M-카보네이트 전구체의 스팬(span)<2를 얻도록 선택되는 것인 제조 방법.
  15. 재충전 배터리용 리튬 M-산화물 캐소드 재료의 제조 방법으로서,
    - 제1항에 따른 제조 방법으로 M-카보네이트 전구체를 제공하는 단계,
    - Li 전구체 화합물을 제공하는 단계,
    - M-카보네이트와 Li 전구체를 혼합하는 단계, 및
    - 그 혼합물을 600℃ ∼ 1100℃의 온도에서 1 시간 이상 소성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  16. 재충전 배터리용 리튬 M-산화물 캐소드 재료의 제조 방법으로서,
    - 제4항에 따른 제조 방법으로 M-카보네이트 전구체를 제공하는 단계,
    - Li 전구체 화합물을 제공하는 단계,
    - M-카보네이트와 Li 전구체를 혼합하는 단계, 및
    - 그 혼합물을 600℃ ∼ 1100℃의 온도에서 1 시간 이상 소성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  17. 재충전 배터리용 리튬 M-산화물 캐소드 재료의 제조 방법으로서,
    - 제5항에 따른 제조 방법으로 M-카보네이트 전구체를 제공하는 단계,
    - Li 전구체 화합물을 제공하는 단계,
    - M-카보네이트와 Li 전구체를 혼합하는 단계, 및
    - 그 혼합물을 600℃ ∼ 1100℃의 온도에서 1 시간 이상 소성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  18. 재충전 배터리용 리튬 M-산화물 캐소드 재료의 제조 방법으로서,
    - 제6항에 따른 제조 방법으로 M-카보네이트 전구체를 제공하는 단계,
    - Li 전구체 화합물을 제공하는 단계,
    - M-카보네이트와 Li 전구체를 혼합하는 단계, 및
    - 그 혼합물을 600℃ ∼ 1100℃의 온도에서 1 시간 이상 소성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  19. 재충전 배터리용 리튬 M-산화물 캐소드 재료의 제조 방법으로서,
    - 제8항에 따른 제조 방법으로 M-카보네이트 전구체를 제공하는 단계,
    - Li 전구체 화합물을 제공하는 단계,
    - M-카보네이트와 Li 전구체를 혼합하는 단계, 및
    - 그 혼합물을 600℃ ∼ 1100℃의 온도에서 1 시간 이상 소성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  20. 재충전 배터리용 리튬 M-산화물 캐소드 재료의 제조 방법으로서,
    - 제14항에 따른 제조 방법으로 M-카보네이트 전구체를 제공하는 단계,
    - Li 전구체 화합물을 제공하는 단계,
    - M-카보네이트와 Li 전구체를 혼합하는 단계, 및
    - 그 혼합물을 600℃ ∼ 1100℃의 온도에서 1 시간 이상 소성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
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