CN105390670B - 含锂复合氧化物的制造方法和含锂复合氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对锂离子二次电池可提高循环特性、倍率特性等性能的含锂复合氧化物的制造方法。一种含锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，将以Ni和Mn为必须元素的过渡金属的氢氧化物与锂源混合且煅烧而制造含锂复合氧化物时，使用在X射线衍射图案的空间群P‑3m1的晶体结构模型中(100)面的微晶直径为35nm以下的过渡金属氢氧化物。

Description

含锂复合氧化物的制造方法和含锂复合氧化物
技术领域
本申请对2014年8月20日提出申请的日本专利申请2014-167662和2015年7月1日提出申请的日本专利申请2015-132879号主张优先权，并这些申请的全部内容通过参照援引于此。
本发明涉及含锂复合氧化物的制造方法和含锂复合氧化物。
背景技术
锂离子二次电池中，使用含锂复合氧化物(例如，LiMnO2)作为正极活性物质。含锂复合氧化物是除Li以外，还含有Ni、Co、Mn等过渡金属元素以及作为掺杂元素的其它金属元素作为组成的复合氧化物。含锂复合氧化物的晶体结构是具有金属原子层、锂原子层和氧原子层的层状结构。
对于锂离子二次电池，要求通过反复充放电循环而放电容量不下降的特性(以下称为循环特性)。此外，对于锂离子二次电池，也要求在高倍率放电时放电容量不下降的特性(以下称为倍率特性)的提高。
已知循环特性和倍率特性受到在含锂复合氧化物的晶体结构中金属原子和锂原子交换(以下将该现象称为阳离子混排)的影响(例如，参照专利文献2、非专利文献1)。认为这是因为，通过阳离子混排，原来锂离子应该扩散的路径被阻塞，从而放电容量下降，其结果，锂离子二次电池的循环特性下降。这里，已知阳离子混排的发生频率与含锂复合氧化物的X射线衍射图案中的(003)面的衍射峰的积分值(I003)和(104)面的衍射峰的积分值(I104)的峰强度比(I003/I104)为负相关。即，若该峰强度比变大，则表示阳离子混排的发生频率低。
进而，作为对循环特性产生影响的因素，已知含锂复合氧化物的(110)面的微晶直径。并且，已知若(110)面的微晶直径大于100nm，则循环特性下降。
发明内容
近年来，要求正极活性物质的倍率特性和循环特性的提高。如上所述，已知在含锂复合氧化物的晶体结构中对倍率特性、循环特性产生影响的要素，但无法得到满足这些晶体结构的全部要素的含锂复合氧化物。因此，倍率特性和循环特性有进一步提高的余地。
本发明的目的是提供一种含锂复合氧化物的制造方法，其可以提供循环特性和倍率特性优异的锂离子二次电池。
本发明的发明人等着眼于控制含锂复合氧化物的峰强度比(I003/I104)和(110)面的微晶直径，完成了本发明。即，本发明的含锂复合氧化物的制造方法(以下称为本制造方法)的特征在于，将以Ni和Mn为必须元素的过渡金属的氢氧化物与锂源混合、煅烧而制造含锂复合氧化物时，使用在X射线衍射图案的空间群P-3m1的晶体结构模型中(100)面的微晶直径为35nm以下的过渡金属氢氧化物。
根据本发明的制造方法，可以得到在X射线衍射图案的空间群R-3m(R3-m)的晶体结构模型中(110)面的微晶直径小，且(003)面与(104)面的各衍射峰的积分值的比(I003/I104)大的含锂复合氧化物。其结果，若使用通过本发明的制造方法得到的含锂复合氧化物，则可以提高锂离子二次电池的循环特性、倍率特性。
附图说明
图1是示意地表示本制造方法中以“间歇法”制造氢氧化物时的情况的图。
图2是示意地表示本制造方法中以“引晶(seeding)法”制造氢氧化物时的情况的图。
具体实施方式
本说明书中，标记为“Li”时，只要没有特别说明则表示不是其金属单体而是Li元素。Ni、Mn、Co等其它金属的标记也同样。
[1]含锂复合氧化物的制造方法
本制造方法中，将以Ni和Mn为必须元素的过渡金属的氢氧化物与锂源混合、煅烧而制造含锂复合氧化物时，使用在X射线衍射图案的空间群P-3m1的晶体结构模型中(100)面的微晶直径为35nm以下的过渡金属氢氧化物。
本制造方法中，该氢氧化物可以仅为氢氧化物，也可以为包含氢氧化物以及将氢氧化物的一部分氧化而成的碱式氢氧化物的混合物。
本制造方法中得到的含锂复合氧化物由下式5-A表示。
Liα1Nix1Mny1Coz1Mea1Ob1 式5-A
其中，Me表示选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Nb、Mo、W和Zr中的至少1种元素。α1、x1、y1、z1、a1和b1分别为1.02≤α1≤1.2，0.3＜x1＜1，0＜y1＜0.7，0≤z1＜0.7，0≤a1≤0.1，且满足x1+y1+z1+a1＝1、1.9≤b1≤2.1的关系。
式5-A中，x1、y1、z1和a1分别优选为以下范围。0.3＜x1≤0.6，0.2≤y1≤0.4，0.15≤z1≤0.35，0＜a1≤0.1。
本制造方法中使用的氢氧化物的(100)面的微晶直径是由使用将该氢氧化物悬浮于水性介质中而成的浆料而测定的X射线衍射图案算出的值。本制造方法使用(100)面的微晶直径为35nm以下的氢氧化物，因此可以增大含锂复合氧化物的峰强度比(I003/I104)。即，本制造方法可以制造阳离子混排的发生被抑制的含锂复合氧化物。氢氧化物的(100)面的微晶直径优选为33nm以下，更优选为30nm以下。此外，氢氧化物的(100)面的微晶直径优选为13nm以上，更优选为15nm以上。若氢氧化物的(100)微晶直径为13nm以上，则可以使含锂复合氧化物的(110)面的微晶直径为适当的大小，可以使晶体结构稳定。
氢氧化物所含的金属成分的组成优选由下述式1表示。
NixMnyCozMea 式1
(其中，Me表示选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Vr、Nb、Mo、W和Zr中的至少1种元素。x、y、z和a分别为0.3＜x＜1，0＜y＜0.7，0≤z＜0.7，0≤a≤0.1，且满足x+y+z+a＝1的关系。)
式1中的x表示氢氧化物所含的Ni的含有比例。含有Ni的含锂复合氧化物可以提高锂离子二次电池的放电容量。因此，若Ni的含有比例为0.3＜x＜1，则可以提高具有使用它而得到的含锂复合氧化物的锂离子二次电池的放电容量。为了进一步提高锂离子二次电池的放电容量，x的下限优选为0.33。此外，为了抑制含锂复合氧化物中的阳离子混排的发生，x的上限优选为0.8，更优选为0.6。
式1中的y表示氢氧化物所含的Mn的含有比例。含有Mn的含锂复合氧化物的晶体结构稳定。y的下限优选为0.1，更优选为0.2。另一方面，若在含锂复合氧化物的金属中Mn的比例变高，则有可能具有它的锂离子二次电池的放电容量变低。因此，y的上限优选为0.6，更优选为0.5。
式1中的z表示氢氧化物所含的Co的含有比例。含有Co的含锂复合氧化物可以提高锂离子二次电池的循环特性。因此，z的范围优选为0.1≤z≤0.6，更优选为0.1≤z≤0.4。
式1中的a表示氢氧化物所含的选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Nb、Mo、W和Zr中的至少1种元素(Me)的含有比例。含有Me的含锂复合氧化物的晶体结构稳定。
氢氧化物优选为粒子状。氢氧化物的中值粒径D50(体积基准粒度分布中的累计50％粒径)优选为3～15μm。中值粒径D50是以体积基准求出粒度分布，在以总体积为100％的累积曲线中成为50％的点的粒径，例如，可以使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(HORIBA公司制Partica LA-950VII)进行测定。
氢氧化物的比表面积(SSA)优选为1～20m2/g，更优选为1～17m2/g，进一步优选为3～16m2/g。比表面积(SSA)是使用氮气用吸附BET(Brunauer，Emmett，Teller)法进行测定而得的值。比表面积(SSA)例如可以使用比表面积(SSA)测定装置(Mountech公司制，装置名：HM model-1208)进行测定。
(氢氧化物的制造)
得到氢氧化物的方法没有特别的限定，从可得到均匀含有金属成分的氢氧化物的方面考虑，优选共沉淀法。用共沉淀法得到氢氧化物的方法，优选间歇法。间歇法中，更优选使晶种在反应槽中生长而制造的方法(以下称为引晶法)。若为引晶法，则可使氢氧化物的形状接近球形，因此优选。具有使用接近球形的氢氧化物得到的含锂复合氧化物的锂离子二次电池的循环特性优异，因此优选。
引晶法中，在含有晶种的水性介质中，连续地添加以Ni和Mn为必须元素的过渡金属化合物的水溶液和碱，通过共沉淀法使晶种生长，得到过渡金属的氢氧化物。晶种优选在以Ni和Mn为必须元素的过渡金属的水溶液中连续地添加碱，并通过共沉淀法而得到的粒子。
使用图1，具体地说明以间歇法得到氢氧化物的方法。
在反应槽V1中加入水性介质L0。在反应槽中流动氮(N2)气体而形成鼓泡状态(起泡的状态)，进行搅拌。此时，为了将反应溶液的温度保持在规定的温度，有时也以加热器等加热。接着，在反应槽V1中连续地添加以Ni和Mn为必须元素的过渡金属化合物的水溶液L2和碱L3a。由此，以共沉淀法得到过渡金属的氢氧化物。在反应槽V1中，除这些溶液以外，也可以加入其它溶液L3b。
反应槽V1中，一边连续地供给上述溶液，一边从反应槽的溢流口(未图示)排出溶液而将反应槽的体积保持恒定。优选在溢流口通过滤布等而仅溢流上清液。由此，可以增高反应槽V1的固体成分浓度，可以减少新的粒子的产生，因此可以缩窄粒径分布。
结束以Ni和Mn为必须元素的过渡金属化合物的水溶液的供给后，在反应槽V1中将反应结束。此时，反应溶液和氢氧化物的浆料残留于反应槽V1中。从浆料分离氢氧化物，可得到用于本制造方法的氢氧化物。
水性介质可以是水或者是在不阻碍反应的范围内在水中含有添加剂的混合液。添加剂相对于整体的质量优选为0～20％的含有比例。作为添加剂，可举出乙醇等水溶性醇。
以Ni和Mn为必须元素的过渡金属化合物的水溶液是将该过渡金属化合物溶解于水性介质而成的水溶液。作为过渡金属化合物，可举出含有过渡金属的硫酸盐、硝酸盐等。从操作的容易性的观点出发，优选为含有过渡金属的硫酸盐。本制造方法中，为了制成所需的金属组成，更优选为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和它们的水合物。
碱是为了将反应溶液调整为碱性条件而使用的。共沉淀法中，为了容易保持在氢氧化物容易析出的条件，碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾。从将规定的反应溶液的pH容易保持在规定的值的观点出发，碱优选为含有碱的水溶液。即，优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，从操作的容易性的观点出发，更优选为氢氧化钠水溶液。
作为上述其它溶液，例如，可举出调整上述过渡金属化合物的溶解度的溶液。具体而言，可举出含有铵离子的水溶液。作为铵离子源，可举出硫酸铵、氯化铵等铵盐和氨。
引晶法是在如上述说明的间歇法中除了在反应槽V1中加入水性介质L0以及晶种以外，其余相同的方法。晶种只要是在共沉淀法中成为生长源的物质即可。从形成所得的氢氧化物所含的金属组成和规定的范围、容易使氢氧化物的(100)面的微晶直径为35nm以下的方面出发，优选为过渡金属的氢氧化物。如上所述，优选用共沉淀法得到的氢氧化物。
(两步的引晶)
本制造方法中使用的氢氧化物优选以用共沉淀法得到的氢氧化物为晶种，以共沉淀法使该晶种生长而得到。晶种可以使用与使氢氧化物生长的方法同样的溶液，以共沉淀法析出。
使用图2，具体地说明以共沉淀法析出晶种，使用所得的晶种以引晶法得到氢氧化物的方法。
在反应槽V11中连续地添加以Ni和Mn为必须元素的过渡金属化合物的水溶液L2和碱L3a。此时，也可以根据需要在对反应槽V11供给水溶液L2、碱L3a之前预先供给初始溶液L0。在供给初始溶液L0时，可以用氮气鼓泡，也可以以加热器等保持在规定的温度。进而，为了均匀地进行反应，可以在上述溶液的供给中搅拌反应槽V11。此外，反应槽V1中，除上述溶液以外，也可以加入其它溶液L3b。由此，以共沉淀法得到晶种。将所得的晶种从反应槽V11的溢流口(未图示)溢流，将含有晶种的溶液L1c移至反应槽V21。
对反应槽V21供给含有晶种的溶液L1c，在反应槽V21内的体积成为规定的量的时刻，供给以Ni和Mn为必须元素的过渡金属化合物的水溶液L2，以保持在规定的pH的方式供给碱L3a。由此，以共沉淀法使晶种生长。
反应槽V21中，一边连续地供给上述溶液，一边从反应槽的溢流口(未图示)排出溶液而将反应槽的体积保持恒定。优选在溢流口通过滤布等，仅溢流上清液。
结束以Ni和Mn为必须元素的过渡金属化合物的水溶液的供给后，在反应槽V1中将反应结束。此时，反应液和氢氧化物的浆料残留于反应槽V1中。从浆料分离氢氧化物，可得到用于本制造方法的氢氧化物。
(氢氧化物的分离)
优选将含有氢氧化物的浆料干燥和清洗而分离氢氧化物。干燥温度优选为50～300℃。若在该温度范围内干燥，则可充分地去除水分。
本实施方式的制造方法中，将以Ni和Mn为必须元素的过渡金属的氢氧化物与锂源混合、煅烧而制造含锂复合氧化物。混合时，优选除氢氧化物和锂源以外，还混合锆化合物或钨化合物。若在混合时添加这些化合物而煅烧，则可以抑制含锂复合氧化物的(110)面的微晶直径的生长。
锂源优选使用选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少1种。其中，从操作的容易性的观点出发，锂源特别优选碳酸锂。
作为锆化合物，可举出氢化锆、氢氧化锆、氧化锆、硝酸氧锆、碳酸氧锆、磷酸氧锆、硫酸氧锆、碳酸氧锆铵等。其中，氧化锆在工业上容易获得微细的粒子且廉价，因此优选。
作为钨化合物，可以使用氧化钨、钨酸铵、钨酸钠。其中，氧化钨在工业上容易获得微细的粒子且廉价，因此优选。
锆化合物和钨化合物的中值粒径D50优选为0.1～20μm。若中值粒径D50为该范围，则可以与氢氧化物和锂源均匀地混合，进而，可以抑制所得的含锂复合氧化物的(110)面的微晶直径的生长。锆化合物和钨化合物的中值粒径D50更优选为0.5～15μm。
本实施方式的制造方法中，混合可以使用例如摇摆式搅拌机、诺塔搅拌机、螺旋式搅拌机、绞磨机、V型搅拌机等混合装置。
混合中，过渡金属的氢氧化物所含的金属元素的总摩尔量MT与锂源所含的Li的摩尔量ML优选为下式2的量比。若以下式2的量比进行混合，则可以得到可提高锂离子二次电池的放电容量的含锂复合氧化物。从减少阳离子混排的发生的观点出发，下式2的量比优选为1.06以上。
ML/MT＞1.02 式2
式2的量比优选为1.2以下，更优选为1.1以下。若式2的量比为1.2以下，则可以减少没有进入结晶层的Li(也称为游离Li)，其结果，可以提高锂离子二次电池的循环特性。
混合锆化合物和钨化合物时，过渡金属的氢氧化物所含的金属元素的总摩尔量MT和锆化合物所含的Zr的摩尔量MZ或钨化合物所含的W的摩尔量MZ的合计摩尔量(MT+MZ)与上述锂源所含的Li的摩尔量ML优选为下式3的量比。若使用以式3的量比混合而得到的含锂复合氧化物，则可以提高锂离子二次电池的放电容量。
ML/(MT+MZ)＞1.02 式3
式3的量比更优选为1.06以上。由此，可以防止Ni侵入含锂复合氧化物的锂层，可以抑制阳离子混排的发生。式3的量比优选为1.2以下，更优选为1.1以下。若式3的量比为1.2以下，则可以减少游离Li的产生，可以提高锂离子二次电池的循环特性。
氢氧化物、锆化合物和钨化合物的量比优选满足下式4的关系。若以满足该关系的量比进行混合，则可以使含锂复合氧化物所含的Zr或W的含量适当，可以抑制含锂复合氧化物的(110)面的微晶直径的生长。其结果，可以得到在不降低放电容量的情况下提高了循环特性的含锂复合氧化物。应予说明，式4中，MZ、MT与式3的情况相同。
0＜MZ/(MT+MZ)≤0.1 式4
本实施方式的制造方法中，煅烧可以使用电炉、连续煅烧炉、旋转窑等煅烧装置。煅烧环境优选为大气环境，更优选一边供给空气一边进行煅烧。煅烧中，通过供给空气，可得到结晶性高的含锂复合氧化物。
本实施方式的制造方法中，煅烧温度优选为930℃以下。通过在930℃以下的煅烧温度下进行煅烧，可以抑制含锂复合氧化物的(110)面的微晶直径的生长。煅烧温度优选为850℃以上，更优选为870℃以上。若在850℃以上进行煅烧，则可得到结晶性高的含锂复合氧化物，可以减少阳离子混排的发生。
煅烧时间优选为5～12小时。
(含锂复合氧化物)
本实施方式的含锂复合氧化物由下式5-B表示，在空间群R-3m(R3-m)的晶体结构模型中，X射线衍射图案中的(003)面的衍射峰的积分值(I003)与(104)面的衍射峰的积分值(I104)的峰强度比(I003/I104)为1.18～1.35，(110)面的微晶直径为73nm以下。
Liα2Nix2Mny2Coz2Mea2Ob2 式5-B
其中，Me表示选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Nb、Mo、W和Zr中的至少1种元素。α2、x2、y2、z2、a2和b2分别满足1.02≤α2≤1.2，0.3＜x2≤0.6，0.2≤y2≤0.4，0.15≤z2≤0.35，0≤a2≤0.1，x2+y2+z2+a2＝1，1.9≤b2≤2.1的关系。
式5-B中，α2表示含锂复合氧化物所含的Li的含有比例。若1.02≤α2≤1.2，则可以提高锂离子二次电池的放电容量，因此优选。由于可以减少晶体结构中阳离子混排的发生，而且可以减少游离Li的产生，因此α2更优选为1.06≤α2≤1.12，进一步优选为1.06≤α2≤1.1。
式5-B中，x2表示含锂复合氧化物所含的Ni的含有比例。含有Ni的含锂复合氧化物可以提高锂离子二次电池的放电容量。因此，若Ni的含有比例为0.3＜x2≤0.6，则可以提高锂离子二次电池的放电容量。为了进一步提高锂离子二次电池的放电容量，x2优选为0.33以上。此外，为了抑制含锂复合氧化物中的阳离子混排的发生，x2优选为0.8以下，更优选为0.6以下。
式5-B中，y2表示含锂复合氧化物所含的Mn的含有比例。含有Mn的含锂复合氧化物的晶体结构稳定。y2优选为0.25以上，更优选为0.3以上。另一方面，若在含锂复合氧化物的金属中Mn的比例变高，则有可能具有它的锂离子二次电池的放电容量变低。因此，y优选为0.35以下，更优选为0.3以下。
式5-B中，z2表示含锂复合氧化物所含的Co的含有比例。含有Co的含锂复合氧化物可以提高锂离子二次电池的循环特性。因此，z2的范围优选为0.2≤z2≤0.35，更优选为0.2≤z2≤0.3。
式5-B中，a2表示含锂复合氧化物所含的选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Nb、Mo、W和Zr中的至少1种元素(Me)的含有比例。含有Me的含锂复合氧化物的晶体结构稳定，因此优选。
式5-B中，b2表示含锂复合氧化物所含的氧的含有比例。若b2的范围为1.9≤b≤2.1，则可以使含锂复合氧化物的晶体结构稳定。
本实施方式的含锂复合氧化物在空间群R-3m(R3-m)的晶体结构模型中，X射线衍射图案中的(003)面的衍射峰的积分值(I003)与(104)面的衍射峰的积分值(I104)的峰强度比(I003/I104)为1.18～1.35。若将峰强度比(I003/I104)在上述范围的含锂复合氧化物用作正极活性物质，则锂离子二次电池的倍率特性提高。峰强度比(I003/I104)优选为1.20～1.35，更优选为1.25～1.35。
本实施方式的含锂复合氧化物中，X射线衍射图案中的(003)面和(104)面分别对应于衍射角2θ为17～20°和43～46°的峰。
本实施方式的含锂复合氧化物的X射线衍射图案中的(110)面的微晶直径为73nm以下。若将(110)面的微晶直径在上述范围的含锂复合氧化物用作正极活性物质，则锂离子二次电池的循环特性提高。(110)面的微晶直径优选为65nm以下。
本实施方式的含锂复合氧化物中，X射线衍射图案中的(110)面对应于衍射角2θ为64.5～66°的峰。
本实施方式的含锂复合氧化物优选为粒子状。含锂复合氧化物的中值粒径D50优选为3～30μm，更优选为4～25μm，进一步优选为5～20μm。
本实施方式的含锂复合氧化物的比表面积(SSA)优选为0.1～10m2/g，特别优选为0.15～5m2/g。若含锂复合氧化物的比表面积为0.1～10m2/g，则为高的放电容量且可以致密地形成正极。
[2]锂离子二次电池
锂离子二次电池为非水电解质二次电池，包含正极、负极、隔离件和非水电解质。
[2-1]正极
锂离子二次电池中，正极通过将正极活性物质层形成于正极集电体而构成。
正极活性物质层含有以本制造方法得到的含锂复合氧化物或本实施方式的含锂复合氧化物作为正极活性物质。正极活性物质层除该正极活性物质以外，还含有导电材料和粘合剂。另外，根据需要也可以含有增稠剂等其它成分。
正极活性物质层中，作为导电材料，例如，可以使用炭黑(乙炔黑、石墨、科琴黑等)的导电材料。对于导电材料，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
正极活性物质层中，作为粘合剂，例如可以使用氟系树脂(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、具有不饱和键的聚合物(苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等)、丙烯酸系聚合物(丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等)的高分子材料。对于粘合剂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
正极活性物质层中，作为增稠剂，例如，可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、聚乙烯基吡咯烷酮等材料。对于增稠剂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为正极集电体，例如，可以使用铝箔、不锈钢箔等金属箔。
[2-2]负极
锂离子二次电池中，负极通过将负极活性物质层形成于负极集电体而构成。
负极活性物质层使用负极活性物质形成。负极活性物质例如可以使用锂合金、锂化合物、碳材料、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等材料。另外，也可以使用元素周期表的第14族、第15族、钌、钼、钨、钛等的氧化物。
上述之中，碳材料例如为难石墨化性碳、人造石墨、天然石墨、热裂解碳类、焦炭类、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧结体、碳纤维、活性炭、炭黑类等。焦炭类例如为沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。作为有机高分子化合物烧结体，例如，可以使用通过煅烧酚醛树脂、呋喃树脂等树脂而碳化得到的烧结体。
负极集电体例如为镍箔、铜箔等金属箔。
负极例如通过以下方式形成：将含有负极活性物质的浆料涂布于负极集电体并干燥后进行加压，从而将负极活性物质层设置于负极集电体。
[2-3]隔离件
锂离子二次电池中，隔离件例如为微多孔性聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、或由聚偏氟乙烯、六氟丙烯共聚物构成的膜。
[2-4]非水电解质
锂离子二次电池中，非水电解质是除非水电解液外使无机固体电解质、电解质盐混合或溶解而成的固体状或凝胶状的高分子电解质等。
其中，非水电解液是适当组合有机溶剂和电解质盐而制备的。作为有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯。从电压稳定性的方面出发，优选碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类。对于有机溶剂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为无机固体电解质，例如可以使用氮化锂、碘化锂等无机化合物。
作为固体状的高分子电解质，可以使用含有电解质盐和溶解该电解质盐的高分子化合物的电解质。作为溶解电解质盐的高分子化合物，可以使用醚系(聚环氧乙烷及其交联体等)、聚甲基丙烯酸酯系、丙烯酸酯系的高分子化合物等。
作为凝胶状的高分子电解质的基质，只要是吸收非水电解液而凝胶化的基质即可，可以使用各种高分子化合物。这里，作为高分子化合物，例如可以使用氟系高分子化合物(聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等)、聚丙烯腈、丙烯腈的共聚物、醚系高分子化合物(聚环氧乙烷、环氧乙烷的共聚物、以及该共聚物的交联体等)。与环氧乙烷的共聚例如可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等单体。对于凝胶状的高分子电解质的基质，为了确保对氧化还原反应的稳定性，上述高分子化合物中，特别优选使用氟系高分子化合物。
作为电解质盐，可使用公知的电解质盐，例如可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、CF3SO3Li等材料。
[2-5]对于本实施方式的锂离子二次电池的特性
如上所述，本实施方式中，锂离子二次电池的正极将通过本制造方法得到的含锂复合氧化物用作正极活性物质来形成正极活性物质层。
通过本制造方法得到的含锂复合氧化物可减少阳离子混排的发生。其结果，具有该含锂复合氧化物的锂离子二次电池的循环特性、倍率特性等性能提高。可以提供含锂复合氧化物。此外，本制造技术、即本制造方法是在反复进行充放电循环时放电容量不易下降的方法，其可以提供在高倍率放电时放电容量不易下降的含锂复合氧化物。
具体实施方式
以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。以下的例子中，例1～14为实施例，例15～19为参考例。各例子的各种评价和测定通过以下方法进行。
[比表面积(SSA)的测定]
氢氧化物和含锂复合氧化物的比表面积(SSA)使用比表面积测定装置(Mountech公司制，装置名：HM model-1208)通过氮吸附BET法进行测定。
氢氧化物的比表面积的测定在105℃、30分钟的条件下进行脱气。
含锂复合氧化物的比表面积的测定在200℃、20分钟的条件下进行脱气。
[中值粒径D50的测定]
氢氧化物和含锂复合氧化物的中值粒径D50是以体积基准求出粒度分布，在以总体积为100％的累计曲线中成为50％的点的粒径。粒度分布使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(HORIBA公司制Partica LA-950VII)进行测定。粒度分布的测定中，将水作为分散介质使用。
[金属组成的分析]
氢氧化物和含锂复合氧化物的金属成分的组成通过使用感应耦合等离子体(ICP)的分析法进行分析。
由氢氧化物的分析结果算出由式1(＝NixMnyCozMea)的组成式表示的x、y、z、a。
由含锂复合氧化物的分析结果算出由式5-A和式5-B的组成式表示的α1或α2、x1或x2、y1或y2、z1或z2、a1或a2。表中的空白栏意味着未测定。
[利用XRD的微晶直径的测定]
氢氧化物和含锂复合氧化物的X射线衍射测定使用X射线衍射装置(Rigaku公司制，装置名：SmartLab)进行。对于所得的X射线衍射图案，使用X射线解析软件(Rigaku公司制，综合粉末X射线解析软件PDXL2)进行峰检索。
使用X射线解析软件(Rigaku公司制，综合粉末X射线解析软件PDXL2)由所得的X射线衍射图案算出微晶直径。
氢氧化物的X射线衍射测定使用含有氢氧化物的浆料进行。
含锂复合氧化物的X射线衍射测定使用粉末状的样品进行。
表1中的“(100)面的微晶直径”表示在氢氧化物的X射线衍射图案中，空间群P-3m1的晶体结构模型中的(100)面的微晶直径。
表3中的“(110)面的微晶直径”表示含锂复合氧化物的(110)面的微晶直径。
表3中，“I003/I104”表示含锂复合氧化物的(003)面的衍射峰的积分值(I003)与(104)面的衍射峰的积分值(I104)之间的峰强度比。
表1
表2
[例1]利用引晶法的制造例
以Ni、Co和Mn的各元素的摩尔比为0.5：0.2：0.3的方式秤量硫酸镍(II)·六水合物、硫酸钴(II)·七水合物和硫酸锰(II)·水合物。接着，以它们的合计浓度为1.5mol/L的方式溶解于蒸馏水而制备过渡金属盐的水溶液。
使氢氧化钠溶解于水，制备6mol/L的氢氧化钠水溶液。将硫酸铵溶解于水，制备0.83mol/L的铵盐水溶液。
以共沉淀法制作晶种，使用该晶种以引晶法得到氢氧化物。
在容量30L的第1反应槽中加入蒸馏水，加热至50℃。一边在第1反应槽内流动氮气，以搅拌动力1.3kw/m3搅拌初始溶液，一边以添加速度2.1L/hr添加上述过渡金属盐的水溶液，且以添加速度0.4L/hr添加上述铵盐水溶液。
过渡金属盐的水溶液的添加中，以第1反应槽内的溶液的pH保持为11.6的方式添加上述氢氧化钠水溶液。由此，使含有Ni、Co和Mn的各元素的晶种析出。
接着，将含有晶种的溶液从第1反应槽供给至容量为450L的第2反应槽(V21)，在第2反应槽满水的时刻，开始结晶生长。
第2反应槽中，一边以氮气使含有晶种的溶液鼓泡，一边将溶液的温度保持在50℃，同时以搅拌动力1.0kw/m3搅拌。在含有晶种的溶液中，以添加速度31.5L/hr添加上述过渡金属盐的水溶液，以添加速度6L/hr添加铵盐的水溶液。
过渡金属盐的水溶液的添加中，以第2反应槽内的pH保持为11.3的方式添加上述氢氧化钠水溶液，通过共沉淀法使晶种生长。此外，生长中，介由滤布从第2反应槽的溢流的出口仅取出上清液，使共沉淀物残留于第2反应槽的内部。结晶的生长时间为71小时，得到共沉淀物悬浮于反应液的浆料。在120℃用15小时干燥所得的浆料而得到表1所示的过渡金属的氢氧化物。
将所得的氢氧化物、碳酸锂和氧化锆以表2所示的摩尔比混合、煅烧而得到含锂复合氧化物。将所得的含锂复合氧化物的组成和物性示于表3。
[例2～6]
以与例1同样的方法得到含锂复合氧化物的粉末。但是，结晶的生长时间为表1所示的时间。将氢氧化物与碳酸锂和氧化锆或氧化钨以表2中记载的条件混合、煅烧而得到含锂复合氧化物。其中，表2中氧化锆或氧化钨的混合比为0摩尔％是指没有混合它们。以下相同。
[例7]利用间歇法的制造例
初始溶液、过渡金属盐的水溶液、氢氧化钠水溶液和铵盐水溶液与例1同样地进行制备。
以间歇法得到氢氧化物(参照图1)。在容量为17L的反应槽中加入蒸馏水，加热至50℃。一边以搅拌动力1.6kw/m3搅拌反应槽内的初始溶液，一边用80小时以添加速度1.2L/hr添加过渡金属盐的水溶液，以添加速度0.23L/hr添加铵盐水溶液。
过渡金属盐的水溶液的添加中，以将反应槽内的pH保持为11.3的方式添加氢氧化钠水溶液，使含有Ni、Co和Mn的各元素的共沉淀物析出。析出中，在反应槽内流动氮气。
析出中，介由滤布从反应槽的溢流出口仅取出上清液，使共沉淀物残留于反应槽。将生长时间设为80小时，得到共沉淀物悬浮于反应液的浆料。
接着，通过与例1同样的方法从浆料分离出表1所示的过渡金属的氢氧化物。将所得的氢氧化物和碳酸锂以表2中记载的条件混合、煅烧而得到含锂复合氧化物。将所得的含锂复合氧化物的组成和物性示于表3。
[例8]
以与例7同样的方法得到含锂复合氧化物的粉末。但是，结晶的生长时间为表1所示的时间。将氢氧化物与碳酸锂和氧化锆或氧化钨以表2中记载的条件混合、煅烧而得到含锂复合氧化物。将所得的含锂复合氧化物的组成和物性示于表3。
[例9]利用引晶法的制造例
以Ni、Co和Mn的各元素的摩尔比为0.45：0.30：0.25的方式秤量硫酸镍(II)·六水合物、硫酸钴(II)·七水合物和硫酸锰(II)·水合物。接着，以它们的合计浓度为1.5mol/L的方式溶解于蒸馏水而得到过渡金属盐的水溶液。氢氧化钠水溶液和铵盐水溶液与例1同样地制备。
以引晶法制备含有氢氧化物的浆料(参照图2)。在容量为10L的第1反应槽中加入蒸馏水，加热至50℃。一边在第1反应槽内流动氮气，以搅拌动力1.3kw/m3搅拌初始溶液，一边以添加速度0.7L/hr添加上述过渡金属盐的水溶液，且以添加速度0.3L/hr添加上述铵盐水溶液。
在过渡金属盐的水溶液的添加中，以将第1反应槽内的溶液的pH保持为11.0的方式添加氢氧化钠水溶液，使含有Ni、Co和Mn的各元素的晶种析出。析出反应中，在第1反应槽内流动氮气。
使含有晶种的溶液从第1反应槽溢流，供给至容量为10L的第2反应槽。其后，在第2反应槽满水的时刻，开始结晶生长。
第2反应槽中，一边以氮气使含有核的溶液鼓泡，一边保持为50℃，同时以搅拌动力1.3kw/m3搅拌。在含有晶种的溶液中，以添加速度0.7L/hr添加过渡金属的水溶液，以添加速度0.3L/hr添加铵盐水溶液。
过渡金属盐的水溶液的添加中，以将第2反应槽内的溶液的pH保持为11.0的方式添加氢氧化钠水溶液，通过共沉淀法使晶种生长。结晶的生长中，在第2反应槽内流动氮气。此外，生长中，介由滤布从第2反应槽的溢流出口仅取出上清液，使共沉淀物残留于第2反应槽的内部。共沉淀物的生长时间为24.5小时，得到共沉淀物悬浮于水溶液的浆料。
以与例1同样的方法从所得的浆料分离出表1所示的过渡金属的氢氧化物。
将所得的氢氧化物、碳酸锂和氧化锆以表2中记载的条件混合、煅烧而得到含锂复合氧化物。将所得的含锂复合氧化物的组成和物性示于表3。
[例10、11]
以与例9同样的方法得到含锂复合氧化物的粉末。但是，结晶的生长时间为表1所示的时间。将氢氧化物与碳酸锂和氧化锆或氧化钨以表2中记载的条件混合、煅烧而得到含锂复合氧化物。将所得的含锂复合氧化物的组成和物性示于表3。
[例12]利用引晶法的制造例
以Ni、Co和Mn的各元素的摩尔比为0.35：0.35：0.30的方式秤量硫酸镍(II)·六水合物、硫酸钴(II)·七水合物、硫酸锰(II)·水合物。接着，以它们的合计浓度为1.5mol/L的方式溶解于蒸馏水而制备过渡金属盐的水溶液。氢氧化钠水溶液和铵盐水溶液与例1同样地制备。
以引晶法制备含有氢氧化物的浆料。在容量为17L的第1反应槽中加入蒸馏水，加热至50℃。一边在第1反应槽内流动氮气，以搅拌动力1.3kw/m3搅拌初始溶液，一边以添加速度1.2L/hr添加上述过渡金属盐的水溶液，且以添加速度0.5L/hr添加上述铵盐水溶液。
过渡金属盐的水溶液的添加中，以将第1反应槽内的溶液的pH保持为11.0的方式添加氢氧化钠水溶液，使含有Ni、Co和Mn的各元素的晶种析出。析出中，在第1反应槽内流动氮气。
将含有晶种的溶液从第1反应槽供给至容量为17L的第2反应槽(V21)，在第2反应槽满水的时刻，开始结晶生长。
第2反应槽中，一边以氮气使含有晶种的溶液鼓泡，一边保持在50℃，同时以搅拌动力1.3kw/m3搅拌。进而，在含有晶种的溶液中，以添加速度1.2L/hr添加过渡金属盐的水溶液，以添加速度0.5L/hr添加铵盐的水溶液。
过渡金属盐的水溶液的添加中，以第2反应槽内的溶液的pH保持为11.2的方式添加氢氧化钠水溶液，通过共沉淀法使晶种生长。结晶的生长中，在第2反应槽内流动氮气。此外，生长中，介由滤布从第2反应槽的溢流的出口仅取出上清液，使共沉淀物残留于第2反应槽的内部。共沉淀物的生长时间为24.5小时，得到共沉淀物悬浮于水溶液的浆料。以与例1同样的方法从所得的浆料分离氢氧化物，以与例1同样的方法得到含锂复合氧化物。将所得的含锂复合氧化物的组成和物性示于表3。
[例13、14]
以与例12同样的方法得到含锂复合氧化物的粉末。但是，结晶的生长时间为表1所示的时间。将氢氧化物与碳酸锂和氧化锆或氧化钨以表2中记载的条件混合、煅烧而得到含锂复合氧化物。将所得的含锂复合氧化物的组成和物性示于表3。
[例15](参考例)
以与例1同样的方法得到氢氧化物。但是，将第2反应槽中的搅拌动力设为0.6kw/m3，将铵盐水溶液的添加速度设为18L/hr，将结晶的生长时间设为28小时。
将氢氧化物和碳酸锂以表2中记载的条件混合、煅烧而得到含锂复合氧化物。将所得的含锂复合氧化物的组成和物性示于表3。
[例16](参考例)
以与例1同样的方法得到氢氧化物。接着，将氢氧化物和碳酸锂以表2中记载的条件混合、煅烧而得到含锂复合氧化物。将所得的含锂复合氧化物的组成和物性示于表3。
[例17](参考例)
以与例1同样的方法得到氢氧化物。但是，第1反应槽使用容量为17L的反应槽，第2反应槽使用容量为12L的反应槽。第1反应槽内的蒸馏水的搅拌动力为1.6kw/m3，过渡金属盐的水溶液的添加速度为1.2L/hr，铵盐水溶液的添加速度为0.1L/hr。以将过渡金属盐的水溶液的添加中的第1反应槽1内的溶液的pH保持为10.7的方式添加氢氧化钠水溶液。
第2反应槽中，将搅拌动力设为1.3kw/m3，以添加速度0.8L/hr添加过渡金属盐的水溶液，以添加速度0.08L/hr添加铵盐的水溶液。过渡金属盐的添加中，以将第2反应槽内的溶液的pH保持为10.7的方式添加氢氧化钠水溶液。结晶的生长时间为200小时。
将所得的氢氧化物和碳酸锂以表2中记载的条件混合、煅烧而得到含锂复合氧化物。将所得的含锂复合氧化物的组成和物性示于表3。
[例18](参考例)
以与例1同样的方法得到氢氧化物。但是，第1反应槽使用容量为17L的反应槽，第2反应槽使用容量为10L的反应槽。第1反应槽内的蒸馏水的搅拌动力为1.6kw/m3，过渡金属盐的水溶液的添加速度为0.8L/hr，铵盐水溶液的添加速度为0.07L/hr。以将过渡金属盐的水溶液的添加中的第1反应槽1内的溶液的pH保持为10.0的方式添加氢氧化钠水溶液。
第2反应槽中，将搅拌动力设为1.6kw/m3，以添加速度0.8L/hr添加过渡金属盐的水溶液，以添加速度0.07L/hr添加铵盐的水溶液。过渡金属盐的添加中，以将第2反应槽内的溶液的pH保持为10.0的方式添加氢氧化钠水溶液。结晶的生长时间为143小时。
将所得的氢氧化物和碳酸锂以表2中记载的条件混合、煅烧而得到含锂复合氧化物。将所得的含锂复合氧化物的组成和物性示于表3。
[例19](参考例)
与例18同样地进行而得到氢氧化物。接着，将氢氧化物和碳酸锂以表2中记载的条件混合、煅烧而得到含锂复合氧化物。将所得的含锂复合氧化物的组成和物性示于表3。
[正极的制造例]
将例1～例19中得到的含锂复合氧化物与乙炔黑(导电材料)和含有12.0质量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)的N-甲基吡咯烷酮溶液混合。对于混合，使用自转·公转搅拌机(Thinky公司制，装置名：脱泡练太郎ARE-310)。在混合物中进一步添加N-甲基吡咯烷酮而制备浆料。此时，正极活性物质与乙炔黑与聚偏氟乙烯的质量比为90：5：5。
将所得的浆料涂布于厚度20μm的铝箔(正极集电体)的单面，制作正极片材。然后，将该正极片材以具有40μm的间隙的辊压机压延2次。其后，冲压成直径18mm的圆形后，在180℃进行真空干燥，从而制作正极。
[锂离子二次电池的制造]
在Ar手套箱内，在简易密封单元型的电池评价单元(不锈钢制)上依次层叠以上述方式制作的正极、隔离件(Celgard公司制，商品名：#2500)和负极。将在负极集电体(平均厚度1mm的不锈钢板)上形成金属锂箔(平均厚度300μm)而成的片材作为负极。此外，隔离件的平均厚度为50μm。
[锂离子二次电池的评价]
对具有各含锂复合氧化物的上述锂离子二次电池进行循环特性和倍率特性的评价。将评价结果示于表3。
表3中，“循环特性”表示第50次充电时的放电容量相对于第1次充电时的放电容量的比例。其循环容量维持率(％)是在恒定电流模式中对1g含锂复合氧化物以192mA的负荷电流充电至4.3V。接着，以恒定电压模式达成4.3V并保持。恒定电流模式和恒定电压模式合计进行3小时。接着，恒定电流模式中，对1g正极活性物质以160mA的负荷电流放电至2.75V。反复进行50次该充放电。
表3中，“倍率特性”表示充放电倍率为5C时的容量相对于充放电倍率为0.2C时的容量的比例。在与循环维持率的测定同样的条件下充电，分别测定对1g含锂复合氧化物以32mA的负荷电流(0.2C)和800mA的负荷电流(5C)放电至2.75V时的放电容量。
由表1和表3可知，使用P-3m1的空间群的(100)面的微晶直径为35nm以下的氢氧化物在煅烧温度为930℃以下的条件下制造的含锂复合氧化物的I(003)/I(104)大。由此，认为该含锂复合氧化物的阳离子混排的发生被抑制。因此，具有该含锂复合氧化物的锂离子二次电池的倍率特性优异。
由表2和表3可知，若煅烧温度为930℃以下，则可以减小含锂复合氧化物的(110)面的微晶直径。因此，具有该含锂复合氧化物的锂离子二次电池的循环特性优异。
由表1的例4和例5可知，若将除氢氧化物和锂化合物以外还混合了锆化合物或钨化合物的混合物煅烧，则可以减小含锂复合氧化物的(110)面的微晶直径。其结果，具有煅烧混合物而得到的含锂复合氧化物的锂离子二次电池的循环特性优异。

Claims (5)

1.一种含锂复合氧化物的制造方法，将过渡金属氢氧化物与锂源混合并在煅烧温度850～930℃下进行煅烧，所述过渡金属氢氧化物以Ni和Mn为必须元素，且在X射线衍射图案的空间群P-3m1的晶体结构模型中(100)面的微晶直径为35nm以下，
所述过渡金属氢氧化物所含的金属成分的组成由下述式1表示，
NixMnyCozMea 式1
其中，Me表示选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Vr、Nb、Mo、W和Zr中的至少1种元素；x、y、z和a分别为0.3＜x＜1，0＜y＜0.7，0≤z＜0.7，0≤a≤0.1，且满足x+y+z+a＝1的关系；
所述过渡金属氢氧化物所含的金属元素的总摩尔量MT与锂源所含的Li的摩尔量ML为下式2的量比，
ML/MT＞1.02 式2。
2.一种含锂复合氧化物的制造方法，将过渡金属氢氧化物与锂源混合并在煅烧温度850～930℃下进行煅烧，所述过渡金属氢氧化物以Ni和Mn为必须元素，且在X射线衍射图案的空间群P-3m1的晶体结构模型中(100)面的微晶直径为35nm以下，
所述过渡金属氢氧化物所含的金属成分的组成由下述式1表示，
NixMnyCozMea 式1
其中，Me表示选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Vr、Nb、Mo、W和Zr中的至少1种元素；x、y、z和a分别为0.3＜x＜1，0＜y＜0.7，0≤z＜0.7，0≤a≤0.1，且满足x+y+z+a＝1的关系；
使用锆化合物或钨化合物和所述过渡金属氢氧化物一起与锂源混合，
所述过渡金属氢氧化物所含的金属元素的总摩尔量MT和锆化合物所含的Zr的摩尔量MZ或钨化合物所含的W的摩尔量MZ的合计摩尔量(MT+MZ)与所述锂源所含的Li的摩尔量ML为下式3的量比，
ML/(MT+MZ)＞1.02 式3。
3.如权利要求1或2所述的含锂复合氧化物的制造方法，其中，所述过渡金属氢氧化物是在含有晶种的水性介质中连续地添加碱以及以Ni和Mn为必须元素的过渡金属化合物的水溶液，通过共沉淀法使所述晶种生长而得到的过渡金属氢氧化物。
4.如权利要求3所述的含锂复合氧化物的制造方法，其中，所述晶种是在以Ni和Mn为必须元素的过渡金属的水溶液中连续地添加碱，通过共沉淀法而得到的粒子。
5.如权利要求1或2所述的含锂复合氧化物的制造方法，其中，含锂复合氧化物的组成由下式5-A表示，
LiαNixMnyCozMea1Ob 式5-A
其中，Me表示选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Nb、Mo、W和Zr中的至少1种元素；α、x、y、z、a1和b分别为1.02≤α≤1.2，0.3＜x＜1，0＜y＜0.7，0≤z＜0.7，0≤a1≤0.1，且满足x+y+z+a1＝1、1.9≤b≤2.1的关系。
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