KR101989633B1 - Ｌｉ-Ｎｉ 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

Ｌｉ-Ｎｉ 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수전해질 이차 전지용 활성 물질로서, 고온 보존 특성이 양호하고 사이클 특성이 우수한 리튬 복합 화합물 입자 분말 및 상기 리튬 복합 화합물 입자 분말을 사용한 이차 전지를 제공한다.
BET 비표면적이 0.05 내지 0.8m2/g이고, 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도와 Ni의 농도와의 원자비(Ma/Ni)가 2 내지 6이며, 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도는 입자의 최표면으로부터 중심 방향을 향해 50nm의 위치에 있어서의 양쪽성 금속의 농도보다도 높은 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 분말이다.

Description

Ｌｉ-Ｎｉ 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지{Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLE POWDER AND PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차 전지의 정극 활성 물질로서 사용한 경우, 가스 발생량이 적고, 사이클 특성이 양호한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말에 관한 것이다.
최근 AV 기기나 개인용 컴퓨터 등의 전자 기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진행되고 있어, 이들의 구동용 전원으로서 소형이고 경량이며 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지로의 요구가 높아지고 있다. 또한, 최근 친환경적인 측면에서 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 개발 및 실용화가 이루어지고, 대형 용도로서 보존 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지로의 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황하에서, 충방전 용량이 크고, 보존 특성이 양호하다는 장점을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
종래 4V급의 전압을 갖는 고에너지형의 리튬 이온 이차 전지에 유용한 정극 활성 물질로는, 스피넬형 구조인 LiMn2O4, 지그재그 층상 구조인 LiMnO2, 층상 암염형 구조인 LiCoO2, LiNiO2 등이 일반적으로 알려져 있고, 그 중에서도 LiNiO2를 사용한 리튬 이온 이차 전지는 높은 충방전 용량을 갖는 전지로서 주목받아 왔다. 그러나, 이 재료는 충전시의 열 안정성 및 충방전 사이클 내구성이 떨어지기 때문에, 추가적인 특성 개선이 요구되고 있다.
즉, LiNiO2는 리튬을 취출했을 때에, Ni3 +가 Ni4 +가 되어 얀 텔러(Jahn-Teller) 변형을 일으키고, Li을 0.45 취출한 영역에서 육방정으로부터 단사정으로, 추가로 취출하면 단사정으로부터 육방정으로 결정 구조가 변화한다. 그로 인해, 충방전 반응을 반복함으로써, 결정 구조가 불안정해지고, 사이클 특성이 나빠지거나, 산소 방출에 의한 전해액과의 반응 등이 일어나, 전지의 열 안정성 및 보존 특성이 악화된다는 특징이 있었다. 이 과제를 해결하기 위해, LiNiO2의 Ni의 일부에 Co 및 Al을 첨가한 재료의 연구가 행해져 왔지만, 아직도 이들 과제를 해결한 재료는 얻어지고 있지 않아, 보다 결정성이 높은 Li-Ni계 복합 산화물이 요구되고 있다.
특성 열화의 요인 중 하나로, 합성시 잉여의 리튬이 입자 표면에 잔존하기 쉽다는 점을 들 수 있다. 잉여 리튬이 많으면, 전극 제조시에 겔화를 유발하기도 한다. 또한 탄산염화하면, 고온 보존 상태에서는 전지 내부에서의 반응에 의해 탄산 가스를 발생시켜 셀이 팽창되어 전지 특성이 악화된다. 잉여 리튬 성분이 적은 Li-Ni 복합 산화물을 얻기 위해서는 수세 처리를 행함으로써 잉여 리튬 성분을 제거할 필요가 있다. 그러나, 수세 처리시에 세정액의 pH가 상승하게 되어, Li-Ni 복합 산화물에 Al 등의 양쪽성 금속이 고용하고 있을 경우, 양쪽성 금속이 용출한다. 양쪽성 금속의 함유량이 적으면 사이클 특성을 비롯한 전지 특성이 저하된다는 특징이 있다.
즉, 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서, 잉여 리튬이 적고, 사이클 특성이 양호한 Li-Ni 복합 산화물이 요구되고 있다.
종래, 이차 전지 특성의 개선을 위해 사이클 특성, 보존 특성, 열 안정성을 개선하는 기술이 각각 알려져 있다(특허문헌 1 내지 13).
일본 특허 공개 (평)9-231963호 공보 일본 특허 공개 (평)10-162830호 공보 일본 특허 공개 제2005-310744호 공보 일본 특허 공개 제2005-322616호 공보 일본 특허 공개 제2005-340056호 공보 일본 특허 공개 제2006-36545호 공보 국제 공개 2006/123572호 일본 특허 공개 제2007-273106호 공보 일본 특허 공개 제2008-123815호 공보 일본 특허 공개 제2008-166269호 공보 일본 특허 공개 제2008-251532호 공보 일본 특허 공개 제2009-137834호 공보 일본 특허 공개 제2009-230863호 공보
비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서 상기 여러 특성을 만족하는 Li-Ni 복합 산화물에 대하여 현재 가장 요구되고 있지만, 아직 얻지 못하고 있다.
즉, 특허문헌 1, 2, 8은 Li-Ni 복합 산화물을 물이나 유기 용제로 세정하여 잉여 리튬을 비롯한 불순물을 제거함으로써 사이클 특성이나 보존 특성을 개선하는 것인데, 양쪽성 금속의 존재량이나 농도 구배에 관한 기술이 없어, 이 기술만으로 사이클 특성을 개선시키기에는 충분하다고 보기 어렵다.
또한, 특허문헌 3, 4, 5, 6, 7은, 정극 활성 물질의 표면에 다양한 금속 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 부착 또는 첨착시키거나, 표면의 처리량을 증가시키는 피복층을 입자 표면에 형성함으로써 사이클 특성, 고출력, 내부 특성의 감소를 개선하는 것인데, 정극 활성 물질과는 별도의 물질을 피복층으로 하고 있기 때문에, 본 발명의 수세 중에서의 pH 제어에 의해 Li-Ni 복합 산화물 중 양쪽성 금속의 함유량을 유지하면서, 양쪽성 금속의 농도 구배가 변화되어 입자 표면에 양쪽성 금속 농도가 높은 피복층이 생성되는 것과는 상이하다.
또한, 특허문헌 9에서는, 정극 활성 물질을 어닐링 처리함으로써 알칼리 잔존도를 저하시키는 것인데, 어닐링 처리만으로 표면의 결정 구조를 개선하는 것만으로는, 사이클 특성을 개선시키기에는 충분하다고 보기 어렵다.
또한, 특허문헌 10에서는, Li-Ni 복합 산화물의 전구체에 알루민산나트륨을 표면 피복함으로써, 고용량, 충전성, 보존 특성을 개선하는 것인데, 리튬 화합물과 전구체를 혼합, 소성을 거쳐 생성된 Li-Ni 복합 산화물에 있어서의 Al의 농도 구배에 관한 기술이 없어, 사이클 특성을 개선시키기에는 충분하다고 보기 어렵다.
또한, 특허문헌 11, 12에서는, Li-Ni 복합 산화물의 표면에 조성이 상이한 Li-Ni 복합 산화물 및 Li-Mn 복합 산화물을 부착 또는 첨착시키거나, 표면의 처리량을 증가시키는 피복층을 입자 표면에 형성함으로써 열 안정성을 개선하는 것인데, 이들의 피복층에서는 사이클 특성을 개선시키기에는 충분하다고 보기 어렵다.
또한, 특허문헌 13에서는, pH 3.0 내지 6.0의 산성 수용액에서 Li-Ni 복합 산화물을 중화 처리함으로써 생성된 중화 생성물을 수세에 의한 제거를 행함으로써 집전체의 부식이나 박리 및 사이클 특성을 개선하는 것인데, 양쪽성 금속의 존재량이나 농도 구배에 관한 기술이 없어, 이 기술만으로 사이클 특성을 개선시키기에는 충분하다고 보기 어렵다.
즉, 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서, 사이클 특성이 양호하고, 고온 충전시의 가스 발생이 적은 Li-Ni 복합 산화물이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 비수전해질 이차 전지의 정극 활성 물질로서 사용한 경우, 고온 충전시의 가스 발생량이 적고, 사이클 특성이 양호한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 기술적 과제는, 다음과 같은 본 발명에 의해 달성할 수 있다.
즉, 본 발명은 조성식이 Lix(Ni1 -y-w-z- vCoyMnwMazMbv)O2(0.9≤x≤1.1, 0.05≤y≤0.25, 0≤w≤0.25, 0 <z≤0.15, 0≤v≤0.03, Ma는 양쪽성 금속으로서, Al, Zn, Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이며, Mb는 Bi, Sb, Zr, B, Mg으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말에 있어서, BET 비표면적이 0.05 내지 0.8m2/g이고, 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도와 Ni의 농도와의 원자비(Ma/Ni)가 2 내지 6이며, 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도는 입자의 최표면으로부터 중심 방향을 향해 50nm의 위치에 있어서의 양쪽성 금속의 농도보다도 높은 것을 특징으로 하는 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이다 (본 발명 1).
또한, 본 발명은 상기 본 발명 1에 있어서, 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도가 Ni, Co, Mn, 양쪽성 금속(Ma), Mb 및 산소의 합계에 대하여 5 내지 60원자％인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은 상기 본 발명 1 또는 2에 있어서, 평균 2차 입자 직경이 1 내지 30㎛인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은 상기 본 발명 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 수산화리튬의 함유량이 0.25중량％ 이하이며, 탄산리튬의 함유량이 0.20중량％ 이하인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은 상기 본 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 황 함유율이 100ppm 이하이며, 나트륨 함유량이 100ppm 이하인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은 본 발명 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 제조 방법이며, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 물에 분산시킨 슬러리를 교반하면서, 슬러리의 pH를 5.0 내지 11.0으로 제어하는 수세 공정, 및 수세 공정을 거친 후, 여과 분리, 세정, 건조를 행하여 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 450 내지 850℃의 온도 범위에서 탄산 가스 농도가 100ppm 이하인 산소 함유 분위기 중에서 어닐링하는 열 처리 공정을 포함하는 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 6).
또한, 본 발명은 본 발명 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 포함하는 정극 활성 물질을 함유하는 정극을 사용한 비수전해질 이차 전지이다(본 발명 7).
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 입자의 표면에 얇고 균일한 양쪽성 금속 농도가 높은 층이 존재하기 때문에, 고온 충방전시 전해액의 분해에 의한 가스 발생이 억제되며, 사이클 특성이 양호하다.
또한, 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 잉여 리튬의 탄산염, 수산화물 등과 같은 불순물의 함유량이 적기 때문에, 고온 충방전시 전해액의 분해에 의한 가스 발생이 억제되며, 사이클 특성이 양호하다.
따라서, 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서 적합하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 STEM-EDX로 관찰된 입자 단면의 화상이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 STEM-EDX로 관찰된 입자 단면에 있어서, 최표면으로부터 입자 중심부를 향해 50nm까지의 Ni, Co, Al에 있어서의 금속 농도의 결과이다.
도 3은 비교예 2에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 STEM-EDX로 관찰된 입자 단면의 화상이다.
도 4는 비교예 2에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 STEM-EDX로 관찰된 입자 단면에 있어서, 최표면으로부터 입자 중심부를 향해 50nm까지의 Ni, Co, Al에 있어서의 금속 농도의 결과이다.
본 발명의 구성을 보다 자세하게 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 조성은 Lix(Ni1 -y-w-z-vCoyMnwMazMbv)O2(0.9≤x≤1.1, 0.05≤y≤0.25, 0≤w≤0.25, 0 <z≤0.15, 0≤v≤0.03, Ma는 양쪽성 금속으로서, Al, Zn, Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이며, Mb는 Bi, Sb, Zr, B, Mg으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)이다.
보다 바람직한 조성은 0.95≤x≤1.10, 0.07≤y≤0.23, 0≤w≤0.23, 0.01≤z≤0.13, 0≤v≤0.025, 더욱 바람직한 조성은 0.98≤x≤1.05, 0.08≤y≤0.20, 0≤w≤0.20, 0.03≤z≤0.10, 0≤v≤0.02이다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도와 Ni의 농도의 원자비(Ma/Ni)가 2 내지 6이며, 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도는 입자의 최표면으로부터 중심 방향을 향해 50nm의 위치에 있어서의 양쪽성 금속의 농도보다도 높다. 입자의 최표면에 양쪽성 금속 농도가 높은 층을 설치함으로써, 가스의 발생을 억제할 수 있다. 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도와 Ni의 농도의 원자비(Ma/Ni)가 2 미만이면 상기 효과를 충분히 얻을 수 없으며, 6을 초과하는 경우에는, 상기 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용하여 제작한 이차 전지의 방전 용량이 저하된다. 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도와 Ni의 농도와의 원자비(Ma/Ni)는, 바람직하게는 2 내지 5.5이고, 보다 바람직하게는 2.3 내지 5.0이다. 또한, 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도, 입자의 최표면으로부터 중심 방향을 향해 50nm의 위치에 있어서의 양쪽성 금속의 농도, 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도와 Ni의 농도의 원자비는, 예를 들어 후술하는 실시예에서 설명한 바와 같이, 전계 방출형 전자 현미경을 사용하여 STEM-EDX 분석을 행하는 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 입자의 최표면이란, STEM 화상으로부터 판단되는 거동 입자(2차 입자)의 최표면에 존재하는 1차 입자의 표면을 의미한다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도가 Ni, Co, Mn, 양쪽성 금속(Ma), Mb 및 산소의 합계에 대하여 5 내지 60원자％인 것이 바람직하다. 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도가 5원자％ 미만이면 상기 효과를 충분히 얻을 수 없고, 60원자％를 초과하는 경우에는, 상기 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용하여 제작한 이차 전지의 방전 용량이 저하된다. 보다 바람직한 양쪽성 금속의 농도는 15 내지 55원자％이다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 1차 입자 직경은 0.1 내지 4㎛인 것이 바람직하고, 비수전해질 이차 전지에 있어서 가스 발생이 적은 양호한 고온 충방전 특성이 얻어진다. 평균 1차 입자 직경이 4㎛를 초과하는 경우, 상기 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용하여 제작한 이차 전지에 있어서, 리튬 이온의 확산 저항이 높아지기 때문에, 초기의 방전 용량이 저하된다. 0.1㎛보다도 작은 경우에는, 전극 제작시의 압축에 의한 입자 파괴시에 작은 1차 입자가 발생하고, 그 입자 계면에서의 전해액과의 반응이 심해진다. 보다 바람직한 평균 1차 입자 직경은 1 내지 3㎛이다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 평균 2차 입자 직경(D50)은 1.0 내지 30㎛가 바람직하다. 평균 2차 입자 직경이 1.0㎛ 미만인 경우에는, 충전 밀도의 저하나 전해액과의 반응성이 증가되기 때문에 바람직하지 않다. 30㎛를 초과하는 경우에는, 공업적으로 생산하는 것이 곤란해진다. 보다 바람직한 평균 2차 입자 직경은 3.0 내지 28.0㎛이다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 BET 비표면적은 0.05 내지 0.8m2/g이다. BET 비표면적값이 0.05m2/g 미만인 경우에는, 상기 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용하여 제작한 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 0.8m2/g을 초과하는 경우에는, 상기 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용하여 제작한 이차 전지의 보존 특성이 저하된다. 바람직한 BET 비표면적은 0.06 내지 0.7m2/g이다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 수산화리튬의 함유량은 0.25중량％ 이하이며, 탄산리튬의 함유량은 0.20중량％ 이하인 것이 바람직하고, 상기 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용하여 제작한 이차 전지에 있어서 가스 발생이 적은 양호한 고온 충방전 특성이 얻어진다. 수산화리튬의 함유량이 0.25중량％를 초과하며, 탄산리튬의 함유량이 0.20중량％를 초과한 경우, 고온 충방전시의 알칼리에 의한 전해액의 분해가 촉진되어, 가스 발생이 심해진다. 보다 바람직하게는 수산화리튬의 함유량이 0.20중량％ 이하이며 탄산리튬의 함유량이 0.15중량％ 이하이고, 적을수록 좋다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 황 함유율은 100ppm 이하가 바람직하다. 황의 함유율이 100ppm을 초과하는 경우, 상기 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용하여 제작한 이차 전지의 보존 특성이 저하된다. 보다 바람직한 황의 함유율은 50ppm 이하이다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 나트륨 함유량은 100ppm 이하가 바람직하다. 나트륨의 함유량이 100ppm을 초과하는 경우, 상기 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용하여 제작한 이차 전지의 보존 특성이 저하된다. 보다 바람직한 나트륨의 함유량은 50ppm 이하이다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 2차 입자의 입자 형상은 구상이며, 예각부가 적은 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 제조법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 미리 제작한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 물에 분산시킨 슬러리를 교반하면서, 슬러리의 pH를 5.0 내지 11.0으로 제어하는 수세 공정 및 수세 공정을 거친 후, 여과 분리, 세정, 건조를 행하여 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 450 내지 850℃의 온도 범위에서 탄산 가스 농도가 100ppm 이하인 산소 함유 분위기 중에서 어닐링하는 열 처리 공정을 거쳐서 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 처리에 사용하는 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 통상의 방법으로 얻어지는 것이며, 예를 들어 리튬 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물, 망간 화합물, Ma 화합물(Ma는 Al, Zn, Sn) 및 Mb 화합물(Mb는 Bi, Sb, Zr, B, Mg)을 혼합하여 가열 처리하여 얻는 방법이나, 미리 니켈, 코발트, 망간, Ma 및 Mb를 포함하는 복합 화합물을 형성한 후, 상기 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여 가열 처리하여 얻는 방법, 용액 중에서 리튬 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물, 망간 화합물, Ma 화합물 및 Mb 화합물을 혼합하여 가열 처리하여 얻는 방법 등의 어느 방법으로 얻어진 것일 수도 있다.
또한, 처리에 사용하는 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 Li/(Ni+Co+Mn+Ma+Mb)의 몰비가 1.00 내지 1.10인 것이 바람직하다. 상기 비가 1.00 미만이면 반응이 불충분하여 용량 저하를 일으킨다. 1.10을 초과하는 경우에는 과잉의 리튬 성분이 존재하여 바람직하지 않다. 보다 바람직한 Li/(Ni+Co+Mn+Ma+Mb)의 범위는 1.02 내지 1.08이다.
또한, 처리에 사용하는 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 Ma/(Ni+Co+Mn+Ma+Mb)의 몰비가 0.03 내지 0.1인 것이 바람직하다. 0.03 미만이면 사이클 특성이 현저히 저하된다. 또한, 0.1을 초과하면 용량 저하를 일으킨다. 보다 바람직한 Ma/(Ni+Co+Mn+Ma+Mb)의 몰비는 0.035 내지 0.05이다.
본 발명에 있어서는, 처리에 사용하는 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 수세 전에 해쇄하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 수세 처리에 의해, 처리에 사용하는 Li-Ni 복합 산화물의 소성 반응 중에 남은 잉여의 수산화리튬 및 탄산리튬을 제거할 수 있으며, 수세시 슬러리의 pH를 제어함으로써 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 중 양쪽성 금속의 함유량 감소를 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 처리에 사용하는 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을, 분말에 대하여 4 내지 6배량의 순수에 현탁시켜서 수세 처리를 행하는 것이 바람직하다. 순수의 양이 4배 미만이면 슬러리의 pH가 높기 때문에 pH를 제어하는 것이 어렵고, 6배를 초과하면 용출하는 리튬이 증가하여, 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용하여 이차 전지로 했을 때에는 용량이 저하된다.
특히, 본 발명에 있어서는, 수세 처리에 있어서, 처리에 사용하는 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 순수에 현탁시켜서 슬러리의 pH의 상승이 차분해진 후에 슬러리의 pH를 제어하는 것이 바람직하다. 이에 따라, Li-Ni 복합 산화물 입자로부터의 양쪽성 금속의 과도한 유출을 억제하며, 최표면의 양쪽성 금속 농도를 높게 할 수 있다. 즉, 수세 처리에 있어서 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 물에 분산시킴으로써 용출하는 양쪽성 금속을, pH 제어에 의해 입자 표면에 재석출시킴으로써, 입자 내의 양쪽성 금속 함유량을 유지하면서, 입자 표면에 양쪽성 금속 농도가 높은 층을 얇고 균일하게 존재시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서의, 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도와 Ni의 농도와의 원자비(Ma/Ni) 및 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도와 입자의 최표면으로부터 중심 방향을 향해 50nm의 위치에 있어서의 양쪽성 금속의 농도와의 관계를 만족시키기 위해서는, 예를 들어 슬러리의 pH를 제어함으로써 행할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 슬러리의 pH를 5.0 내지 11.0으로 제어하여 수세 처리를 행하는 것이 바람직하다. 슬러리의 pH가 상기 범위 밖인 경우에는 양쪽성 금속이 용출된 상태가 되어, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 중 양쪽성 금속의 함유량이 감소한다. 특히, 슬러리의 pH는 소정의 값으로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, pH의 제어를 행하는 시간은 5 내지 30분이 바람직하다. pH 제어 시간이 5분 미만이면 잉여 리튬을 충분히 제거하는 것이 어렵고, 30분을 초과하면 입자 내의 리튬이 많이 용출되기 때문에, 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용하여 이차 전지로 했을 때에는 용량 저하를 일으킨다.
슬러리의 pH의 제어에는, 황산, 인산, 질산, 염산 등의 산성 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만, 공업적 생산성을 고려하면, 황산 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 황산 용액의 농도는 1/100N 내지 1/10N이 바람직하다. 황산 용액의 농도가 1/100N보다도 낮은 경우에는, pH 조정에 시간이 걸리고, 처리에 필요한 용액의 양이 증가하기 때문에 바람직하지 않고, 1/10N을 초과한 경우, 잉여 리튬 제거시에 결정 내의 Li의 용출이 많아져, 결정 구조를 파괴시킨다.
또한 슬러리의 pH의 제어 전에, Ma 이온을 포함하는 산성 또는 알칼리성 용액을 첨가할 수도 있다. Ma 이온을 포함하는 용액을 슬러리의 pH의 제어 전에 첨가함으로써, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 표면의 Ma 이온 농도의 제어가 용이해진다. Ma 이온을 포함하는 산성 용액은 황산, 인산, 질산, 염산 등의 산성 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만, 공업적 생산성을 고려하면, 황산 용액을 사용하는 것이 바람직하다. Ma 이온을 포함하는 황산 용액의 농도는 1/100N 내지 1/10N이 바람직하다. 황산 용액의 농도가 1/100N보다도 낮은 경우에는, pH 조정에 시간이 걸리고, 처리에 필요한 용액의 양이 증가하기 때문에 바람직하지 않고, 1/10N을 초과한 경우, 잉여 리튬 제거시에 결정 내의 Li의 용출이 많아져, 결정 구조를 파괴시킨다. Ma 이온을 포함하는 알칼리성 용액은, Ma의 산화물을 수산화나트륨 용액에 용해시킨 용액이 바람직하다. Ma 이온을 포함하는 알칼리성 용액의 농도는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 수세 처리에 있어서 10 내지 25℃의 수온으로 처리하는 것이 바람직하다. 수온이 10℃ 미만이면 잉여 리튬의 용출 속도가 느려지기 때문에, 충분히 제거하는 데에 시간이 걸리고, 25℃를 초과하면 입자 내의 리튬이 단시간에 많이 용출되기 때문에, 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용하여 이차 전지로 했을 때에는 용량이 저하된다.
수세한 후, 여과 분리를 거쳐 추가로 Li-Ni 복합 산화물에 대하여 5 내지 12배량의 순수로 추가 세정 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이는 슬러리의 pH를 조정할 때에 사용하는 산성 성분과 잉여 리튬의 반응 생성물을 제거하기 위함이다.
추가 세정을 행한 Li-Ni 복합 산화물은 100 내지 200℃의 온도 범위에서 5 내지 20시간 건조함으로써 잔존하고 있는 수분을 충분히 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 잉여 리튬을 제거한 Li-Ni 복합 산화물을 450℃ 내지 850℃에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 450℃ 미만의 경우에는 BET 비표면적이 커지기 때문에, 고온 보존시 가스 발생량이 증가한다. 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 조성에 있어서는, 열 처리 온도가 850℃를 초과하면 Ni3 +가 환원되어 Ni2 +가 되어 Li상으로 혼입되고, 층상 구조를 유지할 수 없게 된다. 보다 바람직한 열 처리 온도는 480℃ 내지 800℃이다.
열 처리 시간은 1 내지 10시간이 바람직하다. 1시간 미만이면 표면의 결정성의 향상이 불충분하고, 10시간을 초과하는 경우에는 생산성과 비용 측면에서 바람직하지 않다.
상기 열 처리시의 분위기는 탄산 농도가 100ppm 이하인 산소 함유 분위기로 하는 것이 바람직하다. 열 처리 분위기의 탄산 농도가 100ppm을 초과하면, 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 분말을 사용하여 제작한 이차 전지는 사이클 특성이 저하된다. 또한, 질소 등의 환원성 분위기에서는 처리시에 산소가 방출되기 때문에 바람직하지 않다. 열 처리시의 분위기는 산화성 가스 분위기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 분위기 중의 산소 농도가 70％ 이상이다.
이어서, 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 포함하는 정극 활성 물질을 사용한 정극에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용하여 정극을 제조하는 경우에는, 통상법에 따라 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용하여 제조되는 이차 전지는 상기 정극, 부극 및 전해질로 구성된다.
부극 활성 물질로는 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 그래파이트나 흑연 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로는, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카르보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류 중 적어도 1종을 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질로는, 육불화인산리튬 이외에 과염소산리튬, 사불화붕산리튬 등의 리튬염 중 적어도 1종을 상기 용매에 용해시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용하여 제조한 이차 전지는 30 사이클 후의 용량 유지율은 95.0％ 이상이며, 후술하는 평가법으로 측정한 고온 보존 후의 가스 발생량이 0.45ml/g 이하인 우수한 특성을 나타낸다.
<작용>
이차 전지의 사이클 특성의 개선에는 정극 활성 물질을 구성하는 비수전해질 이차 전지의 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 조성이 중요하다. 그로 인해, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 합성시에 양쪽성 금속을 고용시킴으로써, 사이클 특성의 개선을 도모해 왔다. 또한, 고온 보존 특성은 전지 내부에서 가스 발생을 어떻게 억제하는지가 중요하다. 가스 발생의 요인으로는 정극 활성 물질에 존재하는 잉여 리튬이 전지 내에 많이 잔존하면 고온 충방전시의 알칼리에 의한 전해액의 분해가 촉진되어, 가스 발생량이 증가하여 전지 특성에 크게 영향을 미친다. 잉여 리튬을 제거하기 위해서는 수세 처리에 의한 제거가 유효하지만, 처리 중에 슬러리의 pH가 상승하여 양쪽성 금속인 Al이 용출되기 때문에 사이클 특성이 열화된다. 잉여 리튬을 적게 할 수 있으며, 양쪽성 금속의 용출을 억제하는 것이 중요하며, 선행 기술 문헌에 개시된 기술만으로는 고온 보존 특성이 양호하면서, 사이클 특성이 우수하다는 2가지 특성을 양립시킨 비수전해질 이차 전지를 실현하기에는 충분하다고 보기 어렵다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 소성에 의해 얻어진 Li-Ni 복합 산화물의, 소성 반응 중에 남은 잉여의 수산화리튬 및 탄산리튬을 수세 처리에 의해 제거하여, 수산화리튬 함유량과 탄산리튬 함유량이 적은 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻을 수 있다. 따라서, 고온 충방전시의 알칼리에 의한 전해액의 분해 반응이 억제되어, 가스 발생량을 적게 하는 것이 가능해진다.
또한, 수세 처리에 있어서 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 물에 분산시킴으로써 용출하는 양쪽성 금속을, pH 제어에 의해 입자 표면에 재석출시킴으로써, 입자 내의 양쪽성 금속 함유량을 유지하면서, 입자 표면에 양쪽성 금속 농도가 높은 층을 얇고 균일하게 존재시킬 수 있다. 그로 인해, 이차 전지에 있어서 우수한 사이클 특성을 나타내는 것이 가능해진다.
또한, 수산화리튬 및 탄산리튬이 제거되고, 입자 표면에 양쪽성 금속 농도가 높은 층이 존재하는 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 다시 열 처리함으로써, 반응이 균일하게 진행되어, 결정성이 높은 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이 얻어지고, 고온 보존시의 가스 발생을 억제하여, 이차 전지에 있어서 높은 사이클 특성을 유지할 수 있다.
[실시예]
본 발명의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 조성은, 상기 분말을 산으로 용해시키고, 플라즈마 발광 분광 분석 장치 ICPS-7500[(주)시마즈 세이사꾸쇼 제조]으로 측정하여 구하였다.
입자 내에 존재하는 원소의 농도 구배나 단면 상태는 전계 방출형 전자 현미경[닛본 덴시 가부시끼가이샤 제조]을 이용하여 STEM-EDX 분석을 하였다. 또한, 본 발명에 있어서의 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 입자의 최표면이란, STEM 화상으로부터 판단되는 1차 입자의 표면을 말한다.
평균 1차 입자 직경은 에너지 분산형 X선 분석 장치 장착 주사 전자 현미경SEM-EDX[(주)히타치 하이테크놀러지즈 제조]를 사용하여 관찰했을 때의 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 입자 직경이다.
평균 2차 입자 직경은 레이저식 입도 분포 측정 장치 LMS-30[세이신 기교(주) 제조]을 사용하여 습식 레이저법으로 측정한 부피 기준의 평균 입자 직경이다.
BET 비표면적은 질소에 의한 BET법에 기초하여 측정하였다.
잉여 리튬인 수산화리튬과 탄산리튬의 함유량은, 물 100ml에 대하여, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 20g을 첨가하고, 20분간 실온하에서 교반한 후, 고형분을 여과 분리, 제거하여 얻어진 상청액에 대하여, 0.2N의 염산을 사용하여 적정하여 구하였다. 횡축에 적정량(ml), 종축에 상청액의 pH를 플롯하여 그릴 수 있는 pH 곡선 상에서, 기울기가 가장 큰 2개의 점을, 적정량이 적은 부분부터 제1 적정점 및 제2 적정점으로 하고, 이들 점에서의 적정량으로부터 각각의 양을 이하의 계산식을 이용하여 계산하였다.
수산화리튬 함유량(중량％)=[(제2 적정점까지의 적정량: ml)-2×{(제2 적정점까지의 적정량)-(제1 적정점까지의 적정량: ml)}]×(적정에 사용한 염산의 농도: mol/l)×(적정에 사용한 염산의 팩터)×(수산화리튬의 분자량)×2×100/((분말 중량: g)×1000)
탄산리튬 함유량(중량％)={(제2 적정점까지의 적정량: ml)-(제1 적정점까지의 적정량: ml)}×(적정에 사용한 염산의 농도: mol/l)×(적정에 사용한 염산의 팩터)×(탄산리튬의 분자량)×2×100/{(분말 중량: g)×1000}
분체 pH는 25ml의 이온 교환수에 0.5g의 분말을 1분간 현탁시킨 후의 상청액의 pH값을 측정하였다.
황 함유율은 탄소·황 측정 장치 EMIA-520[(주)호리바 세이사꾸쇼 제조]을 사용하여 시료를 연소로에서 산소 기류 중에서 연소시켜 측정된 것이다.
나트륨 함유량은 상기 플라즈마 발광 분광 분석 장치 ICPS-7500[(주)시마즈 세이사꾸쇼 제조]을 사용하였다.
Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용하여 코인셀에 의한 초기 충방전 특성, 사이클 특성 및 라미네이트 셀에 의한 고온 보존 특성 평가를 행하였다.
우선, 정극 활성 물질로서 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 90중량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 3중량％ 및 그래파이트 KS-16을 3중량％, 결합제로서 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 폴리불화비닐리덴 4중량％를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하고 150℃에서 건조하였다. 이 시트를 16mmφ로 펀칭한 후, 1t/㎠로 압착하고, 전극 두께를 50㎛로 한 물질을 정극에 사용하였다. 부극은 16mmφ로 펀칭한 금속 리튬으로 하고, 전해액은 1mol/l의 LiPF6을 용해시킨 EC와 DMC를 부피비로 1:2로 혼합한 용액을 사용하여 CR2032형 코인셀을 제작하였다.
상기 코인셀을 사용하여, 이차 전지의 충방전 시험을 행하였다. 측정 조건으로는, 25℃에서, 컷오프 전압은 3.0 내지 4.3V 사이에서, 충방전을 30 사이클 반복하였다. 측정률은 첫회만 0.1C으로 행하고, 2사이클째 이후에는 1.0C으로 행하였다.
또한, 초기 충방전 특성의 평가와 마찬가지의 전극을 사용하여, 40×100mm의 정극과 동일한 크기의 그래파이트 부극을 4세트 대향하도록 조합하여 라미네이트 셀을 제작하였다.
고온 보존 특성 평가는, 상기 라미네이트 셀에 있어서, 우선 실온에서 초기의 충방전을 행한 후, 4.2V까지 충전을 행하고, 이 전압에서의 라미네이트 셀의 용적을 측정하였다. 이어서, 측정 후의 셀을 85℃ 환경하에서 24시간 보존한 후, 다시 라미네이트 셀의 용적을 측정하고, 고온 보존 전후의 용적 변화로부터 가스 발생량을 평가하였다.
[실시예 1]
2mol/l의 황산니켈과 황산코발트를 Ni:Co=84:16이 되도록 혼합한 수용액과 5.0mol/l 암모니아 수용액을 동시에 반응조 내에 공급하였다.
반응조는 블레이드형 교반기로 항상 교반을 행하고, 동시에 pH=11.5±0.5가 되도록 2mol/l의 수산화나트륨 수용액을 자동 공급하였다. 생성된 Ni-Co 수산화물은 오버플로우되어, 오버플로우관에 연결된 농축조에서 농축하고, 농축액을 반응조로 순환을 행하여, 반응조와 농축조 중 Ni-Co 수산화물 농도가 4mol/l가 될 때까지 40시간 반응을 행하였다.
반응 후, 취출된 현탁액을, 필터 프레스를 사용하여 Ni-Co 수산화물의 중량에 대하여 10배의 물에 의해 수세를 행한 후, 건조를 행하여 Ni:Co=84.2:15.8이고, 평균 2차 입자 직경은 15.1㎛인 수산화물 입자 분말을 얻었다.
Ni-Co 수산화물과 수산화알루미늄을 몰비로 Al/(Ni+Co+Al)=0.04, Ni-Co 수산화물과, 수산화알루미늄, 수산화리튬·1수염을 몰비로 Li/(Ni+Co+Al)=1.02가 되도록 계량·혼합을 행하였다. 그 후, 산소 분위기 중에서 770℃에서 20시간 소성하여 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 화학 조성은 Li1 .02Ni0 .8Co0 .15Al0 .04O2였다.
해쇄한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 1.5kg을 7.5L의 순수에 현탁시켜 얻어진 슬러리의 pH가 12.36에 도달하고, pH의 상승이 차분해진 후, 즉시 상기 슬러리에 1/50N의 황산 수용액을 첨가하여 pH를 9.0으로 계속하여 제어하면서 9분간 교반하여 수세 처리를 행하였다. 수세 처리를 행한 슬러리를 여과하고, 15L의 순수로 추가 세정하고, 120℃에서 20시간 건조하여 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 재차 해쇄하고, 산소 분위기 중에서 700℃에서 3시간 열 처리를 행하였다.
얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 조성은 ICP 분석 결과, Li0.99Ni0.8Co0.15Al0.04O2였다. 이상으로부터, Al/(Ni+Co+Al)=0.04를 나타내고, Al의 잔존율은 100.0％이기 때문에, 수세 처리 전후에 Al량에 변화가 없는 것을 확인하였다. 그리고, STEM-EDX 분석 결과, Li-Ni 복합 산화물 입자의 최표면(0nm)에 있어서의 양쪽성 금속의 농도가 Ni, Co, 양쪽성 금속 및 산소의 합계에 대하여 43.3원자％이고, Li-Ni 복합 산화물 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도와 Ni의 농도와의 원자비(Ma/Ni)는 4.16이며, 입자의 최표면(0nm)에 있어서의 양쪽성 금속의 농도는 입자의 최표면으로부터 중심 방향을 향해 50nm의 위치에 있어서의 양쪽성 금속의 농도보다도 높았다. 또한, 평균 2차 입자 직경은 12.7㎛이고, BET 비표면적은 0.14m2/g이었다.
또한, 상기 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 20g을 100ml의 물에 10분간 현탁 교반한 후, 상청액을 여과 분별하고, 그 중 수산화리튬과 탄산리튬의 함유량을 적정법을 사용하여 평가한 결과, 수산화리튬의 함유량은 0.12중량％, 탄산리튬의 함유량은 0.07중량％였다. 황 함유율은 18ppm이고, 나트륨 함유량은 5ppm 이하였다.
또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용한 셀의 방전 용량은 187mAh/g, 30 사이클 후의 용량 유지율은 95.3％이고, 85℃, 24시간 보존 후의 가스 발생량은 0.19ml/g이었다.
[실시예 2]
Ni-Co 수산화물과 수산화알루미늄, 산화비스무스를 몰비로 Al/(Ni+Co+Al+Bi)=0.04가 되도록, 수산화리튬·1수염과 그 이외의 금속의 몰비로 Li/(Ni+Co+Al+Bi)=1.02가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 화학 조성이 상이한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 3]
Ni-Co 수산화물과 수산화알루미늄, 산화비스무스, 산화안티몬을 몰비로 Al/(Ni+Co+Al+Bi+Sb)=0.04가 되도록, 수산화리튬·1수염과 그 이외의 금속의 몰비로 Li/(Ni+Co+Al+Bi+Sb)=1.02가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 화학 조성이 상이한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 4 내지 5]
Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 수세시, 슬러리의 pH를 6.5 및 10.5로 제어한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 6 내지 7]
Ni-Co 수산화물과 수산화알루미늄을 몰비로 Al/(Ni+Co+Al)=0.035 및 0.05가 되도록 계량·혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 8 내지 10]
Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 수세 처리에 있어서, 슬러리의 pH 조정에 인산, 황산코발트·7수화물 및 아세트산을 1/50N으로 희석한 산성 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 11 내지 12]
Ni-Co 수산화물로서 평균 2차 입자 직경이 5.3㎛과 23.6㎛인 수산화물 입자 분말을 사용하여 소성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 13 내지 14]
어닐링 온도를 500℃, 600℃로서 처리한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 15]
실시예 1에 있어서, Ni-Co 수산화물과 수산화알루미늄 및 수산화아연을 몰비로 Al/(Ni+Co+Al+Zn)=0.04, Zn/(Ni+Co+Al+Zn)=0.01로, 수산화리튬·1수염과 그 이외의 금속의 몰비로 Li/(Ni+Co+Al+Zn)=1.02로 소성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 16]
2mol/l의 황산니켈과 황산코발트 및 황산망간을 Ni:Co:Mn=80:10:10이 되도록 혼합한 수용액과 5.0mol/l 암모니아 수용액을 동시에 반응조 내에 공급하였다.
반응조는 블레이드형 교반기로 항상 교반을 행하고, 동시에 pH=11.5±0.5가 되도록 2mol/l의 수산화나트륨 수용액을 자동 공급하였다. 생성된 Ni-Co-Mn 수산화물은 오버플로우되고, 오버플로우관에 연결된 농축조에서 농축하고, 농축액을 반응조로 순환을 행하여, 반응조와 농축조 중 Ni-Co-Mn 수산화물 농도가 4mol/l가 될때까지 40시간 반응을 행하였다.
반응 후, 취출한 현탁액을, 필터 프레스를 사용하여 Ni-Co-Mn 수산화물의 중량에 대하여 10배의 물에 의해 수세를 행한 후, 건조를 행하여, 조성이 Ni:Co:Mn=80:10:10이고, 평균 2차 입자 직경이 15.1㎛인 수산화물 입자 분말을 얻었다.
Ni-Co-Mn 수산화물과 수산화알루미늄을 몰비로 Al/(Ni+Co+Mn+Al)=0.01, Ni-Co 수산화물과, 수산화알루미늄, 수산화리튬·1수염을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.04가 되도록 계량·혼합을 행하였다. 그 후, 산소 분위기 중에서 770℃에서 20시간 소성하여 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 화학 조성은 Li1 .04Ni0 .792Co0 .099Mn0 .099Al0 .01O2였다.
해쇄한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 1.5kg을 7.5L의 순수에 현탁시켜 얻어진 슬러리의 pH가 12.28에 도달하고, pH의 상승이 차분해진 후, 즉시 상기 슬러리에 1/50N의 황산 수용액을 첨가하여 pH를 9.0으로 계속하여 제어하면서 9분간 교반하여 수세 처리를 행하였다. 수세 처리를 행한 슬러리를 여과하고, 15L의 순수로 추가 세정하고, 120℃에서 20시간 건조하여 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 재차 해쇄하고, 산소 분위기 중에서 700℃에서 3시간 열 처리를 행하였다.
얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 조성은 ICP 분석 결과, Li1.01Ni0.792Co0.099Mn0.099Al0.01O2였다. 이상으로부터 Al/(Ni+Co+Mn+Al)=0.01을 나타내고, Al의 잔존율은 100.0％이기 때문에, 수세 처리 전후에서 Al량에 변화가 없는 것을 확인하였다. 그리고, STEM-EDX 분석 결과, Li-Ni 복합 산화물 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도가 Ni, Co, Mn, 양쪽성 금속 및 산소의 합계에 대하여 40.5원자％이고, Li-Ni 복합 산화물 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도와 Ni의 농도와의 원자비(Ma/Ni)는 3.75이며, 입자의 최표면(0nm)에 있어서의 양쪽성 금속의 농도는 입자의 최표면으로부터 중심 방향을 향해 50nm의 위치에 있어서의 양쪽성 금속의 농도보다도 높았다. 또한, 평균 2차 입자 직경은 9.9㎛이고, BET 비표면적은 0.22m2/g이었다.
또한, 상기 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 20g을 100ml의 물에 10분간 현탁 교반한 후, 상청액을 여과 분별하고, 그 중 수산화리튬과 탄산리튬의 함유량을 적정법을 사용하여 평가한 결과, 수산화리튬의 함유량은 0.12중량％, 탄산리튬의 함유량은 0.04중량％였다. 황 함유율은 19ppm이고, 나트륨 함유량은 5ppm 이하였다.
또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용한 셀의 방전 용량은 204mAh/g, 30 사이클 후의 용량 유지율은 95.3％이고, 85℃, 24시간 보존 후의 가스 발생량은 0.17ml/g이었다.
[실시예 17]
Ni-Co-Mn 수산화물과 수산화알루미늄을 몰비로 Al/(Ni+Co+Mn+Al)=0.10이 되도록, 수산화리튬·1수염과 그 이외의 금속의 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.04가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 행하여, 조성이 Li1.02Ni0.72Co0.09Mn0.09Al0.1O2의 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 18]
Ni-Co-Mn 수산화물과 수산화알루미늄, 산화지르코늄을 몰비로 Al/(Ni+Co+Mn+Al+Zr)=0.01, Zr/(Ni+Co+Mn+Al+Zr)=0.02가 되도록, 수산화리튬·1수염과 그 이외의 금속의 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn+Al+Zr)=1.04가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 행하여, 조성이 Li1 .01Ni0 .776Co0 .097Mn0 .097Al0 .01Zr0 .02O2의 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 19]
Ni-Co-Mn 수산화물과 수산화알루미늄, 수산화마그네슘을 몰비로 Al/(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=0.01, Mg/(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=0.02가 되도록, 수산화리튬·1수염과 그 이외의 금속의 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=1.04가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 행하여, 조성이 Li1 .01Ni0 .776Co0 .097Mn0 .097Al0 .01Mg0 .02O2의 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 20]
Ni-Co-Mn 수산화물과 수산화알루미늄을 몰비로 Al/(Ni+Co+Mn+Al)=0.05가 되도록, 수산화리튬·1수염과 그 이외의 금속의 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.04가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 행하여, 조성이 Li1.01Ni0.76Co0.095Mn0.095Al0.05O2의 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 21]
Ni-Co-Mn 수산화물과 수산화알루미늄, 산화비스무스를 몰비로 Al/(Ni+Co+Al+Bi)=0.01이 되도록, 수산화리튬·1수염과 그 이외의 금속의 몰비로 Li/(Ni+Co+Al+Bi)=1.04가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 행하여, 화학 조성이 상이한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 22]
Ni-Co-Mn 수산화물과 수산화알루미늄, 산화비스무스, 산화안티몬을 몰비로 Al/(Ni+Co+Al+Bi+Sb)=0.01이 되도록, 수산화리튬·1수염과 그 이외의 금속의 몰비로 Li/(Ni+Co+Al+Bi+Sb)=1.04가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 행하여, 화학 조성이 상이한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 23]
Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 수세 처리에 있어서, 슬러리의 pH 조정 전에 소정량의 NaAlO2를 첨가한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 행하여, 조성이 Li1.01Ni0.7888Co0.0986Mn0.0986Al0.014O2의 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 24]
Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 수세 처리에 있어서, 슬러리의 pH 조정에 황산알루미늄·18수화물을 첨가한 후, 1/50N으로 희석한 황산 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 행하여, 조성이 Li1 .01Ni0 .7888Co0 .0986Mn0 .0986Al0 .014O2의 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 25]
Ni-Co-Mn 수산화물과 수산화알루미늄 및 수산화아연을 몰비로 Al/(Ni+Co+Al+Zn)=0.01, Zn/(Ni+Co+Al+Zn)=0.01로, 수산화리튬·1수염과 그 이외의 금속의 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn+Zn)=1.04로 소성한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 행하여, 조성이 Li1 .01Ni0 .784Co0 .098Mn0 .098Al0 .01Zn0 .01O2의 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 26]
2mol/l의 황산니켈과 황산코발트 및 황산망간을 Ni:Co:Mn=60:20:20이 되도록 혼합한 수용액과 5.0mol/l 암모니아 수용액을 동시에 반응조 내에 공급한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 행하여, 조성이 Li1 .01Ni0 .594Co0 .198Mn0 .198Al0 .01O2의 Li-Ni 복합 산화물 입자를 얻었다.
[실시예 27]
Ni-Co-Mn 수산화물과 수산화알루미늄을 몰비로 Al/(Ni+Co+Mn+Al)=0.10이 되도록, 수산화리튬·1수염과 그 이외의 금속의 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.04가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 행하여, 조성이 Li1.00Ni0.54Co0.18Mn0.18Al0.1O2의 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 28]
Ni-Co-Mn 수산화물과 수산화알루미늄, 산화지르코늄을 몰비로 Al/(Ni+Co+Mn+Al+Zr)=0.01, Zr/(Ni+Co+Mn+Al+Zr)=0.02가 되도록, 수산화리튬·1수염과 그 이외의 금속의 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn+Al+Zr)=1.04가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 행하여, 조성이 Li1 .01Ni0 .582Co0 .194Mn0 .194Al0 .01Zr0 .02O2의 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 29]
Ni-Co-Mn 수산화물과 수산화알루미늄, 수산화마그네슘을 몰비로 Al/(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=0.01, Mg/(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=0.02가 되도록, 수산화리튬·1수염과 그 이외의 금속의 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=1.04가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 행하여, 조성이 Li1.01Ni0.582Co0.194Mn0.194Al0.01Mg0.02O2의 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 30]
Ni-Co-Mn 수산화물과 수산화알루미늄을 몰비로 Al/(Ni+Co+Mn+Al)=0.05가 되도록, 수산화리튬·1수염과 그 이외의 금속의 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.04가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 행하여, 조성이 Li1.01Ni0.57Co0.19Mn0.19Al0.05O2의 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 31]
Ni-Co-Mn 수산화물과 수산화알루미늄, 산화비스무스를 몰비로 Al/(Ni+Co+Al+Bi)=0.01이 되도록, 수산화리튬·1수염과 그 이외의 금속의 몰비로 Li/(Ni+Co+Al+Bi)=1.04가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 행하여, 화학 조성이 상이한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 32]
Ni-Co-Mn 수산화물과 수산화알루미늄, 산화비스무스, 산화안티몬을 몰비로 Al/(Ni+Co+Al+Bi+Sb)=0.01이 되도록, 수산화리튬·1수염과 그 이외의 금속의 몰비로 Li/(Ni+Co+Al+Bi+Sb)=1.04가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 행하여, 화학 조성이 상이한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[실시예 33]
Ni-Co-Mn 수산화물과 수산화알루미늄 및 수산화아연을 몰비로 Al/(Ni+Co+Al+Zn)=0.01, Zn/(Ni+Co+Al+Zn)=0.01로, 수산화리튬·1수염과 그 이외의 금속의 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn+Zn)=1.04로 소성한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 행하여, 조성이 Li1 .00Ni0 .588Co0 .196Mn0 .196Al0 .01Zn0 .01O2의 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 소성하여 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말에 수세 처리를 행하지 않는 것이다. 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 20g을 100ml의 물에 10분간 현탁 교반한 후, 상청액을 여과 분별하고, 그 중 수산화리튬과 탄산리튬의 함유량을 적정법을 사용하여 평가한 결과, 수산화리튬의 함유량은 0.46중량％, 탄산리튬의 함유량은 0.40중량％였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용한 셀의 방전 용량은 192mAh/g, 30사이클 용량 유지율은 97.5％, 85℃, 24시간 보존 후의 가스 발생량은 1.88ml/g이었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 소성하여 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 순수에 현탁시키고, 10분간 교반하여 수세 처리를 행하였다. 처리 중에 슬러리의 pH를 조정하지 않고 여과, 추가 세정을 행하였다. 이 때, 슬러리의 pH는 12.6이었다. 그 후, 산소 함유 분위기 중에서 700℃, 3시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 Al량은 ICP 분석 결과, Al/(Ni+Co+Al)=0.035를 나타내고, Al의 잔존율은 87.5％라는 점에서, 수세 처리 전과 비교하여 대폭 저하되는 경향이 보였다. 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 20g을 100ml의 물에 10분간 현탁 교반한 후, 상청액을 여과 분별하고, 그 중 수산화리튬과 탄산리튬의 함유량을 적정법을 사용하여 평가한 결과, 수산화리튬의 함유량은 0.14중량％, 탄산리튬의 함유량은 0.06중량％였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용한 셀의 방전 용량은 189mAh/g, 30사이클 후의 용량 유지율은 91.1％이고, 85℃, 24시간 보존 후의 가스 발생량은 0.39ml/g이었다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 소성하여 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말에 수세 처리를 행하였다. 처리 중에 슬러리의 pH를 3.0으로 제어하고, 여과를 거쳐 10배의 물로 추가 세정을 행한 후 산소 함유 분위기 중에서 700℃, 3시간 어닐링 처리를 행하였다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 소성하여 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말에 수세 처리를 행하였다. 처리 중에 슬러리의 pH를 11.5로 제어하고, 여과를 거쳐 10배의 물로 추가 세정을 행한 후 산소 함유 분위기 중에서 700℃, 3시간 어닐링 처리를 행하였다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서, 소성하여 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말에 수세 처리를 행하였다. 처리 중에 슬러리의 pH를 9.0으로 제어하고, 여과를 거쳐 10배의 물로 추가 세정을 행한 후 120℃에서 건조시켜 어닐링 처리를 행하지 않았다.
[비교예 6]
실시예 1에 있어서, 소성하여 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말에 수세 처리를 행하였다. 처리 중에 슬러리의 pH를 9.0으로 제어하고, 여과를 거쳐 10배의 물로 추가 세정을 행한 후 120℃에서 건조시켜 산소 함유 분위기 중에서 300℃, 3시간 어닐링 처리를 행하였다.
[비교예 7]
실시예 16에 있어서, 소성하여 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말에 수세 처리를 행하지 않았다. 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 20g을 100ml의 물에 10분간 현탁 교반한 후, 상청액을 여과 분별하고, 그 중 수산화리튬과 탄산리튬의 함유량을 적정법을 사용하여 평가한 결과, 수산화리튬의 함유량은 0.38중량％, 탄산리튬의 함유량은 0.42중량％였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용한 셀의 방전 용량은 206mAh/g, 30사이클 용량 유지율은 97.2％, 85℃, 24시간 보존 후의 가스 발생량은 1.55ml/g이었다.
[비교예 8]
실시예 16에 있어서, 소성하여 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 순수에 현탁시키고, 10분간 교반하여 수세 처리를 행하였다. 처리 중에 슬러리의 pH를 조정하지 않고 여과, 추가 세정을 행하였다. 이 때, 슬러리의 pH는 12.41이었다. 그 후, 산소 함유 분위기 중에서 700℃, 3시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 Al량은 ICP 분석 결과, Al/(Ni+Co+Mn+Al)=0.008을 나타내고, Al의 잔존율은 80.0％라는 점에서, 수세 처리 전과 비교하여 대폭 저하되는 경향이 보였다. 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 20g을 100ml의 물에 10분간 현탁 교반한 후, 상청액을 여과 분별하고, 그 중 수산화리튬과 탄산리튬의 함유량을 적정법을 사용하여 평가한 결과, 수산화리튬의 함유량은 0.12중량％, 탄산리튬의 함유량은 0.10중량％였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용한 셀의 방전 용량은 202mAh/g, 30 사이클 후의 용량 유지율은 90.2％이고, 85℃, 24시간 보존 후의 가스 발생량은 0.23ml/g이었다.
[비교예 9]
실시예 25에 있어서, 소성하여 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말에 수세 처리를 행하지 않았다. 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 20g을 100ml의 물에 10분간 현탁 교반한 후, 상청액을 여과 분별하고, 그 중 수산화리튬과 탄산리튬의 함유량을 적정법을 사용하여 평가한 결과, 수산화리튬의 함유량은 0.18중량％, 탄산리튬의 함유량은 0.19중량％였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용한 셀의 방전 용량은 178mAh/g, 30사이클 용량 유지율은 98.6％, 85℃, 24시간 보존 후의 가스 발생량은 0.74ml/g이었다.
[비교예 10]
실시예 25에 있어서, 소성하여 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 순수에 현탁시키고, 10분간 교반하여 수세 처리를 행하였다. 처리 중에 슬러리의 pH를 조정하지 않고 여과, 추가 세정을 행하였다. 이 때, 슬러리의 pH는 11.78이었다. 그 후, 산소 함유 분위기 중에서 700℃, 3시간 어닐링 처리를 행하였다. 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 Al량은 ICP 분석 결과, Al/(Ni+Co+Mn+Al)=0.007을 나타내고, Al의 잔존율은 70.0％라는 점에서, 수세 처리 전과 비교하여 대폭 저하되는 경향이 보였다. 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 20g을 100ml의 물에 10분간 현탁 교반한 후, 상청액을 여과 분별하고, 그 중 수산화리튬과 탄산리튬의 함유량을 적정법을 사용하여 평가한 결과, 수산화리튬의 함유량은 0.05중량％, 탄산리튬의 함유량은 0.06중량％였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 사용한 셀의 방전 용량은 174mAh/g, 30 사이클 후의 용량 유지율은 92.3％이고, 85℃, 24시간 보존 후의 가스 발생량은 0.13ml/g이었다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서의 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 제조 조건을 하기 표 1에, 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 여러 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112013089190982-pct00001
Figure 112013089190982-pct00002
얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자(실시예 1, 비교예 2)에 대하여 입자를 절단하여 단면의 금속 농도를 STEM-EDX로 측정하였다. pH 제어 없음(비교예 2)에서는 도 4에 도시한 바와 같이, 수세 처리에 있어서의 입자 표면의 금속 농도는 최표면으로부터의 거리에 의한 변화는 보이지 않았지만, pH 제어품에서는 도 2에 도시한 바와 같이, 입자 표면의 Al 금속 농도가 상승하고 있다. 또한, 화상에서는 도 1과 같이 최표면에는 Al 농도가 높은 층이 형성되어 있는 것이 확인된 것에 반해, pH 제어 없음에서는 도 3으로부터 최표면에서 피막이 확인되지 않았다.
실시예 1-33에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 수세 처리시에 pH를 제어함으로써, 양쪽성 금속 함유량을 유지하면서, 입자 표면에 양쪽성 금속 농도가 높은 층을 존재시킴으로써 결정 구조가 안정된다. 그 결과, 이차 전지에 있어서의 사이클 특성이 개선된 우수한 정극 재료이다.
또한, 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 상기 분말 20g을 100ml의 물에 10분간 현탁 교반했을 때의 상청액 내의 수산화리튬의 함유량은 0.25중량％ 이하, 탄산리튬의 함유량은 0.20중량％ 이하이고, 고온 환경하에서의 알칼리 성분에 의한 전해액의 분해 반응이 억제되어, 가스 발생이 개선된 우수한 정극 재료이다.
또한, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 정극 활성 물질에 사용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 85℃, 24시간 보존 후의 가스 발생량은 0.45ml/g 이하이고, 고온 환경하에서의 전해액과의 반응성이 억제되어 가스 발생이 개선된 우수한 정극 재료라 할 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 가스 발생량이 적고, 이차 전지로 했을 때의 사이클 특성과 고온 충방전 특성이 우수하다는 점에서, 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서 유효하다는 것이 확인되었다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 수세 처리시에, 물에 분산시킨 슬러리를 얻은 후에 pH를 5.0 내지 11.0으로 제어함으로써 얻어지는, 양쪽성 금속 함유량을 유지하면서 입자 표면에 양쪽성 금속 농도가 높은 층이 존재하는 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이라는 점에서, 사이클 특성이 우수하며 가스 발생량이 적은 고온 충방전 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 조성식이 Lix(Ni1-y-w-z-vCoyMnwMazMbv)O2(0.9≤x≤1.1, 0.05≤y≤0.25, 0≤w≤0.25, 0 <z≤0.15, 0≤v≤0.03, Ma는 양쪽성 금속으로서, Al, Zn, Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이며, Mb는 Bi, Sb, Zr, B, Mg으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말에 있어서, BET 비표면적이 0.05 내지 0.8m2/g이고, 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도와 Ni의 농도와의 원자비(Ma/Ni)가 2 내지 6이며, 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도는 입자의 최표면으로부터 중심 방향을 향해 50nm의 위치에 있어서의 양쪽성 금속의 농도보다도 높으며, 입자의 최표면에 있어서의 양쪽성 금속의 농도가 Ni, Co, Mn, 양쪽성 금속(Ma), Mb 및 산소의 합계에 대하여 5 내지 60원자％인 것을 특징으로 하는 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말.
  2. 제1항에 있어서, 평균 2차 입자 직경이 1 내지 30㎛인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말.
  3. 제1항에 있어서, 수산화리튬의 함유량이 0.25중량％ 이하이며, 탄산리튬의 함유량이 0.20중량％ 이하인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말.
  4. 제1항에 있어서, 황 함유율이 100ppm 이하이며, 나트륨 함유량이 100ppm 이하인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 제조 방법이며, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 물에 분산시킨 슬러리를 교반하면서, 슬러리의 pH를 5.0 내지 11.0으로 제어하는 수세 공정, 및 수세 공정을 거친 후, 여과 분리, 세정, 건조를 행하여 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 450 내지 850℃의 온도 범위에서 탄산 가스 농도가 100ppm 이하인 산소 함유 분위기 중에서 어닐링하는 열 처리 공정을 포함하는 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 포함하는 정극 활성 물질을 함유하는 정극을 사용한 비수전해질 이차 전지.
  7. 삭제
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