JP6124309B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
更に最近では、非水電解質二次電池は電動工具や電気自動車等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした動力用電源では、長時間の使用可能となるような高容量化や、比較的短時間に大電流放電を繰り返す場合のサイクル特性の向上が求められる。特に、電動工具、電気自動車等の用途では、大電流放電でのサイクル特性を維持しつつ高容量化を達成することが必須となっている。
ここで、電池の高容量化を達成する手法として、充電電圧を上げることにより使用可能な電圧幅を広げる手法が知られている。しかし、充電電圧を上げた場合には、正極活物質の酸化力が強くなり、また、正極活物質は触媒性を有する遷移金属（例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等）を有しているため、電解液の分解反応等が生じる。この結果、充放電反応を阻害するＣｏ２＋やＮｉ２＋を含有する遷移金属酸化物の被膜が、正極活物質の表面に形成されるという問題があった。そこで、以下に示す提案がされている。
（１）リチウムイオンを吸蔵，放出しうる母材粒子表面に、Ｇｄなどの酸化物を存在させることで、高温充電時のフロート電流の増加を抑制する提案（特許文献１参照）。
（２）正極活物質の二次粒子表面近傍に、より多くのＺｒなどの元素を存在させることで、サイクル特性や貯蔵特性を向上させる提案（特許文献２参照）。
ＷＯ２００５／００８８１２号 特開２００６−２０２６４７号
しかしながら、上記（１）、（２）の提案では、大電流で放電したときに正極活物質が割れて、一次粒子の新たな表面が露出してしまい、該新たな表面における正極活物質と電解液との副反応を十分に抑制できない。このため、大電流での放電を繰り返し行ったときに、電池容量が小さくなってサイクル特性が低下したり、出力特性が低下するといった課題を有していた。
本発明の一形態の非水電解質二次電池用正極活物質は、ニッケルおよびジルコニウムを含み、一次粒子が凝集した二次粒子から成るリチウム含有遷移金属酸化物と、上記一次粒子同士が接触する界面、及び／又は、その界面近傍に付着した希土類の化合物と、を備える。
本発明の一形態によると、大電流放電を伴う条件で充放電を繰り返し行った場合に、サイクル特性が向上すると共に、出力特性の低下を抑制できる。
図１は本発明の一形態に係る円筒型の非水電解質二次電池の概略構造を示す模式的縦断面図。
本発明の一形態は、ニッケルおよびジルコニウムを含み、一次粒子が凝集した二次粒子から成るリチウム含有遷移金属酸化物と、上記一次粒子同士が接触する界面に付着した希土類の化合物と、を備える。
リチウム含有遷移金属酸化物が二次粒子の状態で存在する場合に、一次粒子同士が接触する界面、及び／又は、その界面近傍に希土類の化合物が付着していれば、当該界面及び／又はその近傍には、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれたジルコニウムと希土類の化合物とが存在することになる。このため、後述する理由により、上記界面及び／又はその近傍に安定な構造が形成されるので、大電流放電を行った場合であっても、上記二次粒子に粒子割れが生じるのを抑制できる。この結果、大電流放電を伴う条件で充放電を繰り返し行った場合に、サイクル特性が向上し、しかも出力特性の低下を抑制できる。よって、本発明の一形態の電池は、１０Ａ、２０Ａという大電流で放電する必要性がある工具用途等において極めて有用である。
このとき、ジルコニウムの存在箇所としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子内部に均一に存在したり、一次粒子の表面及び／又は表層（一次粒子内部における表面近傍）に多く存在したり、二次粒子の表面及び／又は表層に多く存在してもよい。
上記リチウム含有遷移金属酸化物が組成式ＬｉｘＮｉｙＺｒｚＭ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（０．９＜ｘ＜１．２、０．３＜ｙ≦０．９、０．００１≦ｚ≦０．０１）で表されることが好ましい。
ｘの値は０．９＜ｘ＜１．２が好ましいが、より好ましい値としては、０．９８＜ｘ＜１．０５である。ｘの値が０．９５以下であると、結晶構造の安定性が低下するため、サイクル経過時の容量維持や出力特性の低下抑制が十分でなくなる。一方、ｘの値が１．２以上であるとガス発生が多くなるからである。
ｙの値を上記のように規制するのは、ｙの値が０．３以下であると放電容量が低下する。また、ｙの値が０．９を超えると結晶構造の安定性が低下するため、サイクル経過時の容量維持や出力特性の低下抑制が十分でなくなるからである。
ｚの値は０．００１≦ｚ≦０．０１が好ましいが、より好ましい値としては、０．００３≦ｚ≦０．００７である。ｚの値が０．００１未満であるとジルコニウムの存在効果が低減する。また、ｚの値が０．０１を超えると放電容量が低下するからである。
また、上記リチウム含有遷移金属酸化物が、組成式ＬｉｘＮｉｙＺｒｚＣｏａＭｎｂＡｌ(1-y-z-a-b)Ｏ２（０．９＜ｘ＜１．２、０．３＜ｙ≦０．９、０．００１≦ｚ≦０．０１、ｙ−ｂ＞０．０３、０≦ｂ≦０．５）で表されることが望ましい。
ｙ−ｂ＞０．０３としたのは、Ｍｎの組成比率が高い場合には不純物相を生じ、容量の低下及び出力の低下を招くため、ｙ−ｂは０以上であることが望ましいということによる。
上記リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子径は０．２μｍ以上２μｍ以下が好ましく、特に、０．５μｍ以上１μｍ以下が好ましい。該一次粒子径が０．２μｍ未満であると、一次粒子同士が接触する界面の数が多くなるため、一次粒子同士が接触する界面、及び／又は、その界面近傍に、希土類の化合物が付着されている割合が低下する。したがって、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子表面において、安定な構造の形成が不十分な場合が生じて、サイクル特性の向上効果や出力特性の低下抑制効果が不十分となることがある。一方、一次粒子径が２μｍを超えると、大電流放電時にリチウム含有遷移金属酸化物内でのリチウムイオンの拡散距離が長くなるために、出力特性が低下するからである。
上記希土類の化合物は、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、又は希土類の酸化物であることが望ましく、特に、希土類の水酸化物、又は、希土類のオキシ水酸化物であることが望ましい。これらを用いると、上記作用効果が一層発揮されるからである。尚、希土類の化合物には、これらの他に希土類の炭酸化合物や、希土類の燐酸化合物等が一部含まれていてもよい。
上記希土類の化合物に含まれる希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、中でも、ネオジム、サマリウム、エルビウムであることが好ましい。ネオジムの化合物、サマリウムの化合物、及びエルビウムの化合物は、他の希土類の化合物に比べて平均粒径が小さく、正極活物質の表面により均一に析出し易いからである。
上記希土類の化合物の具体例としては、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム等が挙げられる。また、希土類の化合物として、水酸化ランタン又はオキシ水酸化ランタンを用いた場合には、ランタンは安価であるということから、正極の製造コストを低減することができる。
上記希土類の化合物の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。希土類の化合物の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、希土類の化合物の粒径が大きくなり過ぎるため、希土類の化合物の粒数が減少する。このため、一次粒子同士が接触する界面、及び／又は、その界面近傍に、希土類の化合物が付着する確率が減少する。
一方、希土類の化合物の平均粒子径が１ｎｍ未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面が希土類の化合物によって緻密に覆われ過ぎるため、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオンの吸蔵，放出性能が低下して、充放電特性が低下する。このようなことを考慮すれば、希土類の化合物の平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが、より好ましい。
上記オキシ水酸化エルビウム等の希土類の化合物をリチウム含有遷移金属酸化物に付着させるには、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液に、例えばエルビウム塩を溶解した水溶液を混合し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類元素の塩を付着させた後、熱処理する方法が挙げられる。熱処理温度としては、１２０℃以上７００℃以下であることが好ましく、さらには２５０℃以上５００℃以下であることが好ましい。１２０℃未満の場合、活物質に吸着した水分が十分に除去されないために、電池内に水分が混入する恐れがある。一方、７００℃を超える場合には、表面に付着した希土類化合物が内部に拡散してしまい、活物質表面に存在しがたくなるため効果が得がたくなる。特に２５０℃から５００℃にしておくと、水分を除去でき、かつ選択的に表面に希土類化合物が付着した状態が形成できる。５００℃を超えると、表面の希土類化合物の一部が内部に拡散し、効果が低下するおそれがある。また別の方法としては、リチウム含有遷移金属酸化物を混合しながら、希土類元素の塩（例えば、エルビウム塩）を溶解した水溶液を噴霧した後に、乾燥するという方法もある。さらに別の方法としては、リチウム含有遷移金属酸化物と、希土類の化合物とを、混合処理機を用いて混合し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類化合物を機械的に付着させる方法もある。上記した別の方法については、さらに熱処理を行っても良い。この場合の熱処理温度は、上記の水溶液を混合する方法の場合の熱処理温度と同様である。
上述した方法の中でも、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液に、エルビウム塩等の希土類塩を溶解した水溶液を混合する方法や、リチウム含有遷移金属酸化物を混合しながら、希土類元素の塩を溶解した水溶液を噴霧する方法を用いることが好ましく、特に、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液に、エルビウム塩等の希土類塩を溶解した水溶液を混合する方法を用いることが好ましい。この理由としては、当該方法では、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、希土類の化合物をより均一に分散して付着させることができるからである。この際、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液のｐＨを一定にすることが好ましく、特に１〜１００ｎｍの微粒子を、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に均一に分散させて析出させるには、ｐＨを６〜１０に規制することが好ましい。ｐＨが６未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属が溶出する恐れがある一方、ｐＨが１０を超えると、希土類の化合物が偏析してしまう恐れがある。
リチウム含有遷移金属酸化物における遷移金属の総モル量に対する希土類元素の割合は、０．００３モル％以上０．２５モル％以下であることが望ましい。該割合が０．００３モル％未満になると、希土類の化合物を付着させた効果が十分に発揮されないことがある一方、該割合が０．２５モル％を超えると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面における反応性が低くなって、大電流放電でのサイクル特性が低下することがある。
（その他の事項）
（１）非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
更に、上記の非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ２Ｏ２等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
また、溶質としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にＣ２Ｏ４ ２−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属、周期律表の１３族，１４族，１５族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。
尚、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が電解液１リットル当たり１．０〜１．６モルであることが望ましい。
（２）負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵，放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン等を用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
（３）セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂が塗布されたものを用いても良い。
（４）正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成することができる。該フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。また、上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
以下、本発明の一形態について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
（実施例）
〔正極活物質の合成〕
ＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が５５：２０：２５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとの混合物１６００ｇを、５Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。この原料溶液に、水酸化ナトリウムを２００ｇ加えて、沈殿物を生成させた。この沈殿物を十分に水洗し、乾燥させ、共沈遷移金属水酸化物を得た。
この共沈遷移金属水酸化物を７５０℃で１２時間焼成して、遷移金属酸化物を得た。得られた遷移金属酸化物１０００ｇに対して、Ｌｉ２ＣＯ３を５１５ｇ、ＺｒＯ２を８．４ｇ混合した後、９５０℃で１２時間焼成して、リチウム含有遷移金属酸化物を得た。ＸＲＤ測定の結果、得られたリチウム含有遷移金属酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属する単一相であることがわかった。また、ＩＣＰ発光分光分析の結果、ＬｉＮｉ０．５４５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｚｒ０．００５Ｏ２組成であることを確認した。ＳＥＭ観察の結果から、リチウム含有遷移金属酸化物は、一次粒子（ＳＥＭ観察による平均粒径は０．７μｍ）が凝集した二次粒子からなることを確認した。また、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１４μｍであった。尚、該二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、粒径が小さいものから順に粒子の質量を積算していき、積算質量が全粒子の質量の５０％になったときの粒径を算出することにより求めた。
上記方法で合成されたリチウム含有遷移金属酸化物の粒子１０００ｇを３リットルの純水に投入し攪拌した後、これに硝酸エルビウム５水和物４．５８ｇを溶解した溶液を加えた。この際、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加え、リチウム含有遷移金属酸化物を含む溶液のｐＨが９となるように調整した。次いで、吸引濾過、水洗した後、４００℃にて５時間焼成して得られた粉末を乾燥し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にオキシ水酸化エルビウムが均一に付着した正極活物質を得た。尚、上記オキシ水酸化エルビウムの付着量は、エルビウム元素換算で、上記リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の総モル量に対して０．１モル％であった。また、得られた正極活物質をＳＥＭ観察したところ、リチウム含有遷移金属酸化物における一次粒子同士が接触する界面、及び／又は、その界面近傍に、オキシ水酸化エルビウムが付着していることを確認した。
〔正極の作製〕
上記正極活物質９４質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック４質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン２質量部とを混合し、更に、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量加えることにより正極スラリーを調製した。次に、該正極スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、更に、正極リードを取り付けることによって正極を作製した。
〔負極の作製〕
負極活物質としての人造黒鉛を９７．５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを１質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム１．５質量部とを混合し、純水を適量加えて負極スラリーを調製した。次に、この負極スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、負極リードを取り付けることにより、負極を作製した。
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ（エチレンカーボネート）とＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＰＣ（プロピレンカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を１０：１０：６５：５：１０の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ６を１．５モル／リットル割合で溶解させ、更に、非水電解液の総重量に対する割合が１重量％となるようにＶＣ（ビニレンカーボネート）を添加して、非水電解液を調製した。
〔電池の作製〕
上記正極と上記負極とを、ポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータを介して対向配置した後、巻き芯を用いて渦巻状に巻回した。次に、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、この電極体を金属製の外装缶に挿入した後、上記非水電解液を注入し、更に封口することによって、電池サイズが直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍの１８６５０型の非水電解質二次電池（理論量：２．０Ａｈ）を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａと称する。
尚、図１は、上述のようにして作製した非水電解質二次電池の模式的断面図であり、符号の１は非水電解質二次電池、１０は電極体、１１は正極、１２は負極、１６はセパレータ、１７は電池容器を示している。
（比較例１）
正極活物質を合成する際に、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にオキシ水酸化エルビウムを付着しなかったこと以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。
（比較例２）
正極活物質を合成する際に、ＺｒＯ２を混合せずにリチウム含有遷移金属酸化物を焼成したこと以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。
（比較例３）
正極活物質を合成する際に、ＺｒＯ２を混合せずにリチウム含有遷移金属酸化物を焼成し、且つ、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にオキシ水酸化エルビウムを付着しなかったこと以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。
（実験）
上記電池Ａ、Ｚ１〜Ｚ３について、下記条件充放電を繰り返し行い、容量維持率が７０％になるまでのサイクル数と、下記（１）式に示す抵抗増加量（１５０サイクル経過後の抵抗増加量）とを調べたので、それらの結果を表１に示す。
・充放電条件
２５℃の温度条件下、２．０Ｉｔ（４．０Ａ）の充電電流で電池電圧が４．３５Ｖまで定電流充電を行い、更に、電池電圧４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔ（０．０４Ａ）になるまで定電圧充電を行った。次に、１０．０Ｉｔ（２０．０Ａ）の放電電流で２．５Ｖまで定電流放電するという条件。
・抵抗増加量の算出式
抵抗増加量＝｛（１５０サイクル目の放電における放電開始から１秒後の放電電圧）−（１サイクル目の放電における放電開始から１秒後の放電電圧）｝／（放電電流）・・・（１）
Figure 0006124309
上記表１から明らかなように、電池Ａは電池Ｚ１〜Ｚ３に比べて、７０％容量維持率に達するまでのサイクル数が増加し、且つ、サイクル経過に伴う抵抗増加量が小さくなっていることが確認できる。共にオキシ水酸化エルビウムが付着されていない電池Ｚ１と電池Ｚ３とを比較すると、ジルコニウムが含有された電池Ｚ１はジルコニウムが含有されていない電池Ｚ３に比べて、１５０サイクル後の抵抗増加量は若干小さくなっているものの、未だ不十分である。また、容量維持率が７０％に達するまでのサイクル数については、ジルコニウム含有の有無に関わらず、両電池共に極めて少ないことが確認できる。また、共にジルコニウムが含有されていない電池Ｚ２と電池Ｚ３とを比較すると、オキシ水酸化エルビウムが付着された電池Ｚ２はオキシ水酸化エルビウムが付着されていない電池Ｚ３に比べて、容量維持率が７０％に達するまでのサイクル数が増加し、サイクル経過に伴う抵抗増加量が小さくなっているものの、未だ不十分である。
以上のことから、単に、リチウム含有遷移金属酸化物にジルコニウムを含有させただけでは、１５０サイクル後の抵抗増加が飛躍的に低下したり、容量維持率が７０％に達するまでのサイクル数が顕著に多くなるといったことはない。また、リチウム含有遷移金属酸化物にオキシ水酸化エルビウムを付着させただけの場合にも、同様である。これに対して、ジルコニウムの含有に加えて、リチウム含有遷移金属酸化物にオキシ水酸化エルビウムを付着（具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子における一次粒子同士が接触する界面、及び／又は、その界面近傍にオキシ水酸化エルビウムが付着）していれば、特異的に、容量維持率が７０％に達するまでのサイクル数が顕著に多くなり、且つ、１５０サイクル後の抵抗増加が飛躍的に低下する。
この理由について定かではないが、リチウム含有遷移金属酸化物にジルコニウムが含有され、しかも、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子における一次粒子同士が接触する界面、及び／又は、その界面近傍に、オキシ水酸化エルビウムのエルビウム（希土類元素）が付着していれば、一次粒子界面近傍にジルコニウム元素とエルビウム元素とが共存することになる。このため、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に安定な構造が形成される結果、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子割れが抑制されるからだと考えられる。
一次粒子同士が接触する界面、及び／又は、その界面近傍に希土類の化合物が付着していれば、当該界面及び／又はその近傍に安定な構造が形成される反応機構は定かではないが、以下のように考えられる。リチウム含有遷移金属酸化物にジルコニウムが含有されているとき、ジルコニウムの価数は三価から四価の状態で存在しているため、４ｄ軌道は空の軌道となっている。そのため、希土類元素の特徴である４ｆ軌道の電子と上記空の４ｄ軌道とに相互作用が働き、４ｆ軌道の電子が空の４ｄ軌道に引き寄せられる。この結果、ジルコニウムの４ｄ軌道に存在する電子の影響により、ジルコニウムの周囲に存在する遷移金属（ニッケルであるが、ニッケルの他にコバルト、マンガン等を含んでいれば、これらも含む）の電子状態が安定化するので、遷移金属の価数低下が抑制されて、リチウム含有遷移金属酸化物の表面において安定な構造を維持できると考えられる。
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、電気自動車、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源や、蓄電関連の電源に展開が期待できる。
１…非水電解質二次電池
１０…電極体
１１…正極
１２…負極
１６…セパレータ
１７…電池容器

Claims (5)

  1. ニッケルおよびジルコニウムを含み、一次粒子が凝集した二次粒子から成るリチウム含有遷移金属酸化物と、
    上記一次粒子同士が接触する界面に付着した希土類の化合物と、
    を備え、
    上記リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の粒径が、０．２μｍ以上２μｍ以下である、
    非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 上記リチウム含有遷移金属酸化物が、組成式ＬｉｘＮｉｙＺｒｚＭ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ＭはＣｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９＜ｘ＜１．２、０．３＜ｙ≦０．９、０．００１≦ｚ≦０．０１）で表される、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 上記希土類の化合物が、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、又は、希土類の酸化物である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池正極活物質。
  4. 上記希土類の化合物中の希土類元素が、ネオジム、サマリウム、又はエルビウムである、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池正極活物質。
  5. 上記請求項１〜４の何れか１項に記載の正極活物質を用いた正極と、
    リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を用いた負極と、
    上記正負極間に配置されたセパレータと、
    非水電解質と、
    を備える非水電解質二次電池。
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