JP5675113B2 - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極 - Google Patents
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Description
から成る希土類化合物群から選ばれた少なくとも1種の希土類化合物が均一に分散した状態で固着され、上記希土類化合物の平均粒径が1nm以上100nm以下であり、上記正極活物質層内には、一般式(1)に示されるカップリング剤が含有されていることを特徴とする。
(MはAlであり、R1,R2は、それぞれ独立に炭素数18以下のアルキル基またはアルコキシ基を示す。R1とR2とは同一であってもよく、異なっていてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。nは3以下の整数である。nが2又は3の場合には、複数存在するR1及びR2は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Mには官能基が結合されていても良い。)
(MはAlであり、R1,R2は、それぞれ独立に炭素数18以下のアルキル基またはアルコキシ基を示す。R1とR2とは同一であってもよく、異なっていてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。nは3以下の整数である。nが2又は3の場合には、複数存在するR1及びR2は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Mには官能基が結合されていても良い。)
希土類化合物として、水酸化エルビウム又はオキシ水酸化エルビウムを用いた場合には、上記作用効果が一層発揮され、水酸化ランタン又はオキシ水酸化ランタンを用いた場合には、ランタンは安価であるということから、正極の製造コストを低減することができる。
上記の如く、希土類化合物からなる粒子の平均粒子径を規制するのは、以下に示す理由による。即ち、当該平均粒子径が100nmを超えると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒径に対する希土類化合物の粒径が大きくなり過ぎるために、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面が希土類化合物によって緻密に覆われなくなる。したがって、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と非水電解質やその還元分解生成物が直に触れる面積が大きくなるため、非水電解質やその還元分解生成物の酸化分解が増加し、充放電特性が低下する。一方、上記1nm未満になると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面が希土類水酸化物等によって緻密に覆われ過ぎるため、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面でのリチウムイオンの吸蔵,放出の性能が低下して、充放電特性が低下するという理由による。このようなことを考慮すれば、希土類化合物の平均粒径は、10nm以上50nm以下であることが、より好ましい。
カップリング剤がこれらのものである場合には、上記作用効果が一層発揮されるからである。
(MはAlであり、R1,R2は、それぞれ独立に炭素数18以下のアルキル基またはアルコキシ基を示す。R1とR2とは同一であってもよく、異なっていてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。nは3以下の整数である。nが2又は3の場合には、複数存在するR1及びR2は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Mには官能基が結合されていても良い。)
上述の如く、カップリング剤は必ずしも正極内に含有されている必要はなく、外装体内(電池内部)に配置されていれば良い。例えば、電解液に含有されていても良く、また、カップリング剤が含有された部材を別途電池内部に配置しても良い。但し、カップリング剤を正極内に含有させた方が、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面への良質な皮膜の生成が円滑に進行するので、正極内に含有させるのがより好ましい。
(1)本発明において用いるカップリング剤としては、上述したものに限定するものではなく、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセテート等であっても良い。尚、上述した5つのカップリング剤における一般式(1)でのR1、R2、及び、一般式(1)でMに直接結合することがある官能基(R1、R2以外の他の官能基)につき、下記表1に示す。
熱処理の温度が500℃より高温になると、希土類化合物は酸化物として正極活物質粒子の表面に存在し、加えて、表面に固着した希土類化合物の微粒子の一部が活物質の内部に拡散する。これにより、初期の充放電効率が低下する。さらに、希土類化合物が、水酸化物やオキシ水酸化物ではなく、酸化物として存在するため、カップリング剤が希土類化合物と選択的に配位することができず、安定な皮膜を形成することができない。尚、各希土類化合物の具体的な熱処理温度については、下記(6)で説明する。
水酸化エルビウムの場合、水酸化エルビウムが分解されてオキシ水酸化エルビウムに変化する温度が約230℃であり、このオキシ水酸化エルビウムがさらに分解されて酸化エルビウムに変化する温度が約440℃である。そして、水酸化エルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が440℃以上になると、水酸化エルビウムが酸化エルビウムに変化すると共に、エルビウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。このような構成になると、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化エルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を440℃未満に規制することが好ましい。
水酸化イッテルビウムの場合、熱処理温度を1分間に5℃上昇させて熱重量分析を行った結果、約230℃と約400℃とにおいて重量変化の変極点が認められ、約500℃では重量の変化が小さくなって安定した。これは、約230℃の温度で水酸化イッテルビウムが分解されてオキシ水酸化イッテルビウムに変化し始め、さらに約400℃温度ではこのオキシ水酸化イッテルビウムがさらに分解されて酸化イッテルビウムに変化し始め、約500℃の温度では水酸化イッテルビウムが酸化イッテルビウムに変化したためと考えられる。
したがって、水酸化イッテルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が400℃以上になると、オキシ水酸化イッテルビウムが酸化イッテルビウムに変化し始め、500℃以上にすると、水酸化イッテルビウムが酸化イッテルビウムに変化すると共に、イッテルビウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化イッテルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を500℃未満、好ましくは400℃未満に規制することが好ましい。
水酸化テルビウムの場合、水酸化テルビウムが分解されてオキシ水酸化テルビウムに変化する温度が約295℃であり、このオキシ水酸化テルビウムが更に分解されて酸化テルビウムに変化する温度が約395℃である。そして、水酸化テルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が395℃以上になると、水酸化テルビウムが酸化テルビウムに変化すると共に、テルビウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化テルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を395℃未満に規制することが好ましい。
水酸化ジスプロシウムの場合、水酸化ジスプロシウムが分解されてオキシ水酸化ジスプロシウムに変化する温度が約275℃であり、オキシ水酸化ジスプロシウムがさらに分解されて酸化ジスプロシウムに変化する温度が約450℃である。
そして、水酸化ジスプロシウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が450℃以上になると、水酸化ジスプロシウムが酸化ジスプロシウムに変化すると共に、ジスプロシウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化ジスプロシウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を450℃未満に規制することが好ましい。
水酸化ホルミウムの場合、水酸化ホルミウムが分解されてオキシ水酸化ホルミウムに変化する温度が約265℃であり、このオキシ水酸化ホルミウムがさらに分解されて酸化ホルミウムに変化する温度が約445℃である。
そして、水酸化ホルミウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が445℃以上になると、水酸化ホルミウムが酸化ホルミウムに変化すると共に、ホルミウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化ホルミウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を445℃未満に規制することが好ましい。
水酸化ツリウムの場合、水酸化ツリウムが分解されてオキシ水酸化ツリウムに変化する温度が約250℃であり、このオキシ水酸化ツリウムがさらに分解されて酸化ツリウムに変化する温度が約405℃である。
そして、水酸化ツリウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が405℃以上になると、水酸化ツリウムが酸化ツリウムに変化すると共に、ツリウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化ツリウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を405℃未満に規制することが好ましい。
水酸化ルテチウムの場合、熱重量分析を行った結果、水酸化ルテチウムが分解されてオキシ水酸化ルテチウムになる温度が約280℃であり、このオキシ水酸化ルテチウムがさらに分解されて酸化ルテチウムに変化する温度が約405℃であった。
そして、水酸化ルテチウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が405℃以上になると、水酸化ルテチウムが酸化ルテチウムに変化すると共に、ルテチウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化ルテチウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を405℃未満に規制することが好ましい。
水酸化ネオジムの場合、水酸化ネオジムは335℃〜350℃の温度でオキシ水酸化ネオジウムに変化し、440℃〜485℃の温度で酸化ネオジムに変化する。
そして、水酸化ネオジムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が440℃以上になると、水酸化ネオジムが酸化ネオジムに変化すると共に、ネオジムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、酸化ネオジムでは、水酸化ネオジムやオキシ水酸化ネオジムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化ネオジムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を440℃未満に規制することが好ましい。
水酸化サマリウムの場合、水酸化サマリウムは290℃〜330℃の温度でオキシ水酸化サマリウムに変化し、430℃〜480℃の温度で酸化サマリウムに変化する。
そして、水酸化サマリウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が430℃以上になると、水酸化サマリウムが酸化サマリウムに変化すると共に、サマリウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、酸化サマリウムでは、水酸化サマリウムやオキシ水酸化サマリウムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化サマリウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を430℃未満に規制することが好ましい。
水酸化プラセオジムの場合、正極活物質粒子の表面に水酸化プラセオジムを析出させた後において、水分除去を兼ねて熱処理することが好ましい。ここで、表面に水酸化プラセオジムが析出された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、熱処理する温度が約310℃以上になると、水酸化プラセオジムが酸化物に変化して、水酸化プラセオジムと同様の効果が得られない。
このため、水酸化プラセオジムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を310℃未満に規制することが好ましい。
水酸化ユーロピウムの場合、水酸化ユーロピウムは約305℃の温度でオキシ水酸化ユーロピウムに変化し、約470℃の温度で酸化ユーロピウムに変化する。
そして、水酸化ユーロピウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が470℃以上になると、水酸化ユーロピウムが酸化ユーロピウムに変化すると共に、ユーロピウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、酸化ユーロピウムでは、水酸化ユーロピウムやオキシ水酸化ユーロピウムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化ユーロピウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を470℃未満に規制することが好ましい。
水酸化ガドリニウムの場合、水酸化ガドリニウムは218℃〜270℃の温度でオキシ水酸化ガドリニウムに変化し、420℃〜500℃の温度で酸化ガドリニウムに変化する。
そして、水酸ガドリニウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合において、熱処理する温度が420℃以上になると、水酸化ガドリニウムが酸化ガドリニウムに変化すると共に、ガドリニウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、酸化ガドリニウムでは、水酸化ガドリニウムやオキシ水酸化ガドリニウムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化ガドリニウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を420℃未満に規制することが好ましい。
水酸化ランタンの場合、水酸化ランタンは310℃〜365℃の温度でオキシ水酸化ランタンに変化し、460℃〜510℃の温度でオキシ水酸化ランタンが酸化ランタンに変化する。そして、水酸化ランタンが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が600℃以上になると、水酸化ランタンが酸化ランタンに変化して、水酸化ランタンやオキシ水酸化ランタンの場合と同様の効果を得ることができなくなると共に、ランタンが正極活物質粒子の内部に拡散されて正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化ランタンが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を460℃未満に規制することが好ましい。
水酸化イットリウムの場合、水酸化イットリウムは約260℃の温度でオキシ水酸化イットリウムに変化し、約450℃の温度で酸化イットリウムに変化する。そして、水酸化イットリウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が450℃以上になると、水酸化イットリウムが酸化イットリウムに変化して、水酸化イットリウムやオキシ水酸化イットリウムの場合と同様の効果を得ることができなくなると共に、イットリウムが正極活物質粒子の内部に拡散されて正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化イットリウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合、熱処理温度を450℃未満にすることが好ましい。
ここで、理解の容易のために、上記希土類の水酸化物が希土類のオキシ水酸化物に変化する温度、及び、希土類の酸化物に変化する温度について、下記表2に記載しておく。
(1)湿式法によるオキシ水酸化エルビウムコート
Mg及びAlをそれぞれ1.5mol%固溶し、且つZrを0.05mol%含有したコバルト酸リチウム1000gを1.5リットルの純水に添加し攪拌して、コバルト酸リチウムが分散した懸濁液を調製した後、この懸濁液に硝酸エルビウム5水和物3.18gを200mLの純水に溶解した溶液を加えた。この際、コバルト酸リチウムを分散した溶液のpHを9に調整するために、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えた。次に、硝酸エルビウム5水和物溶液の添加終了後に、吸引濾過し、さらに水洗を行った後、得られた粉末を120℃で乾燥し、上記コバルト酸リチウムの表面に水酸化エルビウムが均一に固着したものを得た。その後、得られた粉末を300℃で5時間空気中にて熱処理した。このように300℃で熱処理すると、全部或いは大部分の水酸化エルビウムがオキシ水酸化エルビウムに変化するので、正極活物質粒子の表面上にオキシ水酸化エルビウムが分散した状態で固着される。但し、一部は水酸化エルビウムの状態で残存する場合があるので、正極活物質粒子の表面上には水酸化エルビウムが存在している場合もある。
また、エルビウム化合物の固着量をICPにより測定したところ、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して0.12質量%であった。
上記で得た正極活物質と、正極導電剤としての平均粒径30nmのカーボンブラック(アセチレンブラック)粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、質量比で95:2.5:2.5の割合になるように混練した後、これにアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートをN−メチル−2−ピロリドン中に50質量%になるように調整したものを加えて、さらに混練して正極活物質スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延することにより正極を作製した。なお、正極活物質の充填密度は3.60g/ccであった。また、上記アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートの含有量は、正極活物質と導電剤とPVdFとの総量に対して、0.15質量%であった。
炭素材(黒鉛)とCMC(カルボキシメチルセルロースナトリウム)とSBR(スチレンブタジエンゴム)とを、98:1:1の質量比で水溶液中にて混合して負極活物質スラリーを調製した後、この負極活物質スラリーを銅箔の両面に塗着し、さらに乾燥後圧延して負極を作製した。なお、負極活物質の充填密度は1.75g/ccであった。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルエチルカーボネート(DEC)とを体積比3:7の割合で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットル溶解させたて非水電解液を調製した。
上記正負極それぞれにリード端子を取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、更にこの電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。次に、この扁平型の電極体と上記電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入して非水電解質二次電池を作製した。尚、当該二次電池のサイズは、3.6mm×35mm×62mmであり、また、当該二次電池を4.40Vまで充電した場合の設計容量は780mAhであった。
図1及び図2に示すように、上記非水電解質二次電池11の具体的な構造は、正極1と負極2とがセパレータ3を介して対向配置されており、これら正負両極1、2とセパレータ3とから成る扁平型の電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極1と負極2は、それぞれ、正極集電タブ4と負極集電タブ5とに接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。尚、電極体は、周縁同士がヒートシールされた閉口部7を備えるアルミラミネート外装体6の収納空間内に配置されている。
(実施例1)
上記発明を実施するための最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池A1と称する。
実施例1における熱処理温度を120℃としたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。尚、熱処理温度が120℃であれば、水酸化エルビウムはオキシ水酸化エルビウムに変化しないので、正極活物質粒子の表面には水酸化エルビウムが分散した状態で固着されている。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池A2と称する。
カップリング剤を正極活物質スラリーに添加しなかったこと以外は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Z1と称する。
カップリング剤を正極活物質スラリーに添加しなかったこと以外は、上記実施例2と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Z2と称する。
熱処理温度を600℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。尚、熱処理温度が600℃であれば、水酸化エルビウムは酸化エルビウムに変化するので、正極活物質粒子の表面には酸化エルビウムが固着されている。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Z3と称する。
カップリング剤を正極活物質スラリーに添加しなかったこと以外は、上記比較例3と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Z4と称する。
硝酸エルビウム5水和物の代わりにオキシ硝酸ジルコニウム2水和物1.91gを用いたこと以外は実施例2と同様にして、電池を作製した。尚、コバルト酸リチウムに対するジルコニウム量は、実施例2のエルビウム量と同じモル数としたために、ジルコニウム元素換算で、0.065質量%であった。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Z5と称する。
カップリング剤を正極活物質スラリーに添加しなかったこと以外は、上記比較例5と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Z6と称する。
硝酸エルビウム5水和物の代わりにオキシ硝酸ジルコニウム2水和物1.91gを用いたこと以外は実施例1と同様にして、電池を作製した。尚、コバルト酸リチウムに対するジルコニウム量は、実施例1のエルビウム量と同じモル数としたために、ジルコニウム元素換算で、0.065質量%であった。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Z7と称する。
カップリング剤を正極活物質スラリーに添加しなかったこと以外は、上記比較例7と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Z8と称する。
上記の本発明電池A1、A2及び比較電池Z1〜Z8について、下記の条件にて充放電を行って、初期充放電効率、残存容量、及び膨れ量を調べたので、それらの結果を表3に示す。
〔充放電条件〕
・1サイクル目の充電条件
1C(750mA)の電流で電池電圧が4.40Vとなるまで定電流充電を行い、更に、4.40Vの電圧で電流値が37.5mAとなるまで定電圧充電を行った。
・1サイクル目の放電条件
1C(750mA)の電流で電池電圧が2.75Vとなるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と放電との間の休止間隔は10分間とした。
上記充放電条件にて充放電サイクル試験を1回行い、初期放電容量Qoと初期充電容量Q1とを測定し、これらの容量から下記(1)式に示す初期充放電効率を測定した。
初期充放電効率=(初期放電容量Qo/初期充電容量Q1)×100(%)・・・(1)
〔60℃連続充電〕
1Cレートで充放電サイクル試験を1回行い、再度放電容量Q2(連続充電試験前の放電容量Q2)を測定した後、60℃の恒温槽に一時間放置した。そして、60℃の環境のまま、750mAの定電流で電池電圧が4.40Vとなるまで充電し、さらに4.40Vの定電圧で64時間充電した。
図3に示すように、電池11の最大面積の2つの面を2つの平板12で挟んだ。この2つの平板12間の距離(電池厚み)を1サイクル目の放電後と充放電サイクル試験後に測定した。1サイクル目の放電後の電池厚みをL1(以下、単に、電池厚みL1という)とし、充放電サイクル試験後の電池厚みをL2(以下、単に、電池厚みL2という)とした。そして、これらの厚みから、下記(2)式に示す膨れ量を算出した。
膨れ量=電池厚みL2−電池厚みL1・・・(2)
膨れ量を測定した後、室温にまで冷却してから、室温にて、連続充電試験後の1回目の放電容量Q3を測定し、下記(3)式から残存容量率を求めた。
残存容量率=(連続充電試験後の1回目の放電容量Q3/連続充電試験前の放電容量Q2)×100(%)・・・(3)
これに対して、エルビウムの水酸化物かオキシ水酸化物が正極活物質粒子の表面に固着されているが、カップリング剤が含有されていない比較電池Z1、Z2では、カップリング剤が含有されていないため、エルビウムの水酸化物等の周辺に安定な皮膜が形成されず、この結果、残存容量率が低く、しかも電池膨れが大きくなっていることが認められる。
(実施例)
硝酸エルビウム5水和物の代わりに、硝酸ランタン6水和物を3.06g用いたこと以外は、前記第1実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。尚、コバルト酸リチウムに対するランタン量は、実施例1のエルビウム量と同じモル数としたために、ランタン元素換算で、0.098質量%であった。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Bと称する。
正極活物質スラリーにカップリング剤を添加しなかったこと以外は、上記第2実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Yと称する。
上記の本発明電池B及び比較電池Yについて、前記第1実施例の実験に示した条件と同様の条件にて充放電を行って、前記第1実施例の実験に示した方法と同様の方法で初期充放電効率、残存容量、及び電池の膨れ量を調べたので、それらの結果を表4に示す。
(実施例1)
カップリング剤として、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートに代えて、アルミニウムエチルアセテート・ジイソプロピレートを用いたこと以外は、前記第1実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池C1と称する。
カップリング剤として、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートに代えて、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートを用いたこと以外は、前記第1実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池C2と称する。
上記の本発明電池C1、C2について、前記第1実施例の実験に示した条件と同様の条件にて充放電を行って、前記第1実施例の実験に示した方法と同様の方法で初期充放電効率、残存容量、及び電池の膨れ量を調べたので、それらの結果を表5に示す。
2:負極
3:セパレータ
4:正極集電タブ
5:負極集電タブ
6:アルミラミネート外装体
Claims (4)
- 正極活物質を含む正極活物質層を有し、上記正極活物質にはニッケル及び/又はコバルトを含有するリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を備える非水電解質二次電池用正極において、
上記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面には、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム、水酸化イッテルビウム、オキシ水酸化イッテルビウム、水酸化テルビウム、オキシ水酸化テルビウム、水酸化ジスプロシウム、オキシ水酸化ジスプロシウム、水酸化ホルミウム、オキシ水酸化ホルミウム、水酸化ツリウム、オキシ水酸化ツリウム、水酸化ルテチウム、オキシ水酸化ルテチウム、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化プラセオジム、水酸化ユーロピウム、オキシ水酸化ユーロピウム、水酸化ガドリニウム、オキシ水酸化ガドリニウム、水酸化ランタン、オキシ水酸化ランタン、水酸化イットリウム、オキシ水酸化イットリウム、水酸化スカンジウム、オキシ水酸化スカンジウムから成る希土類化合物群から選ばれた少なくとも1種の希土類化合物が均一に分散した状態で固着され、
上記希土類化合物の平均粒径が1nm以上100nm以下であり、
上記正極活物質層内には、一般式(1)に示されるカップリング剤が含有されている、
非水電質二次電池用正極。
(MはAlであり、R1,R2は、それぞれ独立に炭素数18以下のアルキル基またはアルコキシ基を示す。R1とR2とは同一であってもよく、異なっていてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。nは3以下の整数である。nが2又は3の場合には、複数存在するR1及びR2は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Mには官能基が結合されていても良い。) - 上記正極活物質層内には、上記化1に示されるカップリング剤が上記希土類化合物と配位してなる皮膜が形成されている、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記希土類化合物群が水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム、水酸化ランタン、及びオキシ水酸化ランタンから成る、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記化1に示されるカップリング剤が、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートからなる群から選ばれた少なくとも1種である、請求項1〜3の何れか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。
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