JP2013179095A - 非水電解質二次電池用正極及びその正極を用いた非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】表面の一部に希土類化合物が固着されたコバルト酸リチウム21、及び表面に希土類化合物が固着されていないニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの混合物から成る正極活物質と結着剤とを含み、上記正極活物質の総量に対する上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、1質量%以上50質量%以下であることを特徴とする。
【選択図】図3
Description
このようなことを考慮して、以下に示すように、コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを混合したもの等を正極活物質として用いる提案がなされている。
上記構成であれば、充電状態で高温状態に曝した場合等であっても、電解液の分解や正極活物質の劣化を抑制することができるので、放電性能が低下するのを抑制できる。この理由は定かではないが、下記のような理由ではないかと推測される。
すように、コバルト酸リチウム粒子21の表面に、大部分の希土類化合物(正極作製時に、外力により剥がれた希土類化合物を除く全ての希土類化合物という意味)粒子22が固着された状態をいうものである。即ち、当該状態には、図4に示すように、コバルト酸リチウム粒子21と希土類化合物粒子22とを単に混合して、一部の希土類化合物粒子22がコバルト酸リチウム粒子21とたまたま接している状態は含まない。また、上記希土類化合物とは、希土類元素から成る群から選択される少なくとも1種の元素の化合物を意味するものであり、例えば、エルビウム化合物(水酸化エルビウムやオキシ水酸化エルビウム)単独の場合の他、エルビウム化合物とイットリウム化合物(水酸化イットリウムやオキシ水酸化イットリウム)との混合物を含むものである。
正極活物質の総量に対するニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が1質量%未満になると、コバルト酸リチウムの量が多くなり過ぎるため、表面の一部に希土類化合物が固着されていても、やはり電解液の分解量が多くなって、放電電圧が低下する場合がある。一方、正極活物質の総量に対するニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が50質量%を超えると、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が高くなり過ぎて、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの活性化を十分に抑制できなくなることがある。
このようなことを考慮すれば、正極活物質の総量に対するニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合は、3質量%以上30質量%以下であることが望ましく、特に、5質量%以上20質量%以下であることが望ましい。
コバルト酸リチウムのみならずニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にも希土類化合物を固着すれば、高温で連続充電した後における容量維持率が一層高くなる。これは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムにもコバルト、ニッケル等が含まれるため、電解液の分解が生じることがあるが、表面の一部に希土類化合物を固着させておけば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面における電解液の分解反応を抑制できるからである。
希土類化合物(コバルト酸リチウムの表面の一部に固着された希土類化合物のみならず、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に固着された希土類化合物をも含む)の平均粒径が100nmを超えると、同じ質量の希土類化合物を固着させても、固着部位が一部に偏ってしまうため、上述の効果が十分に発揮されないことがある。
尚、希土類化合物の平均粒径の下限は0.1nm以上であることが好ましく、特に1nm以上であることが望ましい。希土類化合物の平均粒径が0.1nm未満となると、希土類化合物が小さ過ぎて、正極活物質表面を過剰に覆うことになる。
これらを用いると、コバルト酸リチウム表面における活性度の抑制効果が高く、ニッケ
ルコバルトマンガン酸リチウムと組み合わせたときの効果が一層発揮される。
セパレータと正極との間に、無機粒子を含む無機粒子層が形成されていると、正極活物質と電解液との接触を一層抑制できるので、電解液の分解をより抑制できるからである。この場合、無機粒子層は、正極の表面或いは正極側のセパレータの表面に無機粒子含有スラリーを直接塗布して形成する。または、無機粒子で形成したシートを、正極の表面或いは正極側のセパレータの表面に貼り付けることにより形成することができる。
尚、無機粒子としては、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物や、リン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
無機粒子層が正極の表面に直接形成されていれば、正極活物質と電解液との接触をより一層抑制できるので、電解液の分解を極めて抑制できるからである。
セパレータと負極との間に、無機粒子を含む無機粒子層が形成されていると、負極活物質と電解液との接触を一層抑制できるので、電解液の分解がより抑制できるからである。この場合、無機粒子層は、負極の表面或いは負極側のセパレータの表面に無機粒子含有スラリーを直接塗布して形成する。または、無機粒子で形成したシートを、負極の表面或いは負極側のセパレータの表面に貼り付けることにより形成することができる。
尚、無機粒子としては、上述のセパレータと正極との間に無機粒子層を設ける場合と同様のものを用いることができる。更に、無機粒子層は、セパレータと正極との間及びセパレータと負極との間の両方に形成することができる。
無機粒子層が負極の表面に直接形成されていれば、負極活物質と電解液との接触をより一層抑制できるので、電解液の分解を極めて抑制できるからである。
(1)コバルト酸リチウムやニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に、希土
類化合物を固着する方法としては、例えば、これらの正極活物質粉末を分散した溶液に、希土類化合物を溶解した溶液を混合する方法や、正極活物質粉末を混合しながら、希土類化合物を含む溶液を噴霧する方法等によって得ることができる。
上記希土類の水酸化物や炭酸化合物を固着させる際に用いる溶液に溶解させる希土類化合物としては、希土類の酢酸塩、希土類の硝酸塩、希土類の硫酸塩、希土類の酸化物、又は、希土類の塩化物等を用いることができる。
表面に希土類の水酸化物や炭酸化合物が固着したものを熱処理すると、オキシ水酸化物や酸化物となる。しかし、一般に、希土類水酸化物やオキシ水酸化物が安定的に酸化物となる温度は500℃以上であるが、このような温度で熱処理すると、表面に固着した希土類化合物の一部は、正極活物質の内部に拡散してしまう。この結果、正極活物質表面での電解液の分解反応抑制効果が低下する恐れがあるという理由による。
より多いものを用いることが好ましい。
一方、非水電解液の溶質としては、従来から用いられてきた溶質を用いることができ、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6−x(CnF2n−1)x[但し、1<x<6、n=1又は2]等が例示され、更に、これらの1種もしくは2種以上を混合して用いても良い。溶質の濃度は特に限定されないが、電解液1リットル当り0.8〜1.5モルであることが望ましい。
炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金可能な金属を少なくとも1種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。
上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
以下、この発明に係る非水電解質二次電池用正極及び電池を、以下に説明する。尚、この発明における非水電解質二次電池用正極及び電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
〔正極の作製〕
先ず、コバルト酸リチウムに対してMg及びAlを各1.5モル%固溶し、且つZrを
0.05モル%含有したコバルト酸リチウム粒子1000gを用意し、この粒子を3.0Lの純水に添加し攪拌して、コバルト酸リチウムが分散した懸濁液を調製した。次に、この懸濁液に、硝酸エルビウム5水和物[Er(NO3)3・5H2O]1.85gが200mLの純水に溶解された溶液を加えた。この際、コバルト酸リチウムを分散した溶液のpHを9に調整するために、10質量%の硝酸水溶液、或いは、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えた。
先ず、負極活物質の人造黒鉛と、CMC(カルボキシメチルセルロースナトリウム)と、結着剤のSBR(スチレン−ブタジエンゴム)とを98:1:1の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔から成る負極集電体の両面に均一に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延することにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。尚、この負極における負極活物質の充填密度は1.70g/cm3であった。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを、3:7の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.0モル/リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。
上記正負極それぞれにリード端子を取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、更にこの電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。次に、この扁平型の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、図1及び図2に示される構造を有する扁平型の非水電解質二次電池を作製した。尚、当該二次電池のサイズは、3.6mm×35m
m×62mmであり、また、当該二次電池を4.40Vまで充電し、2.75Vまで放電したときの放電容量は750mAhであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池A1と称する。
正極活物質として、表面の一部にエルビウム化合物を固着させたコバルト酸リチウム(以下、表面改質コバルト酸リチウムと称することがある)と、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、70:30の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池A2と称する。
正極活物質として、表面改質コバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、80:20の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池A3と称する。
正極活物質として、表面改質コバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、90:10の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池A4と称する。
正極活物質として、表面改質コバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、95:5の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池A5と称する。
正極活物質として、表面改質コバルト酸リチウムのみを用いた以外は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z1と称する。
正極活物質として、コバルト酸リチウム(表面の一部にエルビウム化合物は固着されていない。以下、表面非改質コバルト酸リチウムと称することがある)のみを用いた以外は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z2と称する。
正極活物質として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムのみを用いた以外は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z3と称する。
正極活物質として、表面非改質コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、50:50の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z4と称する。
正極活物質として、表面非改質コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、70:30の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z5と称する。
正極活物質として、表面非改質コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、90:10の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z6と称する。
上記の電池A1〜A5、Z1〜Z6について、下記条件にて充放電し、60℃連続充電後の残存容量率と平均放電電圧とを調べたので、それらの結果を表1に示す。
・1サイクル目の充電条件
1.0It(750mA)の電流で電池電圧が4.40Vとなるまで定電流充電を行い、更に、4.40Vの電圧で電流値が37.5mAとなるまで定電圧充電を行った。
・1サイクル目の放電条件
1.0It(750mA)の電流で電池電圧が2.75Vとなるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と放電との間の休止間隔は10分間とした。
上記の条件で充放電サイクル試験を1回行って、放電容量Q1(連続充電試験前の放電容量Q1)を測定した後、60℃の恒温槽に1時間放置した。そして、60℃の環境のまま、1.0It(750mA)の定電流で電池電圧が4.40Vとなるまで充電し、さらに4.40Vの定電圧で64時間充電した。
室温にまで冷却してから、室温にて上記1サイクル目の放電条件と同様の条件で、連続充電試験後の1回目の放電容量Q2を測定し、下記(1)式から残存容量率を求めた。
残存容量率=(連続充電試験後の1回目の放電容量Q2/連続充電試験前の放電容量Q1)×100(%)・・・(1)
連続充電保存後の放電容量Q2を測定した後、室温状態での上記1サイクル目の充放電条件と同様の条件で充放電サイクルを1回行って、平均放電電圧を測定した。尚、上記残存容量率測定時の放電容量Q2/2の時の放電電圧を平均放電電圧とした。
リチウムの活性化を一層抑止できるので、電解液の分解をより抑えることができる。このような相乗効果が発揮されることによって、正極活物質の表面に不活性な層が形成されるのを抑制でき、この結果、放電性能が飛躍的に向上したものと考えられる。これに対して、電池Z4〜Z6ではエルビウム化合物が存在しないので、このような相乗効果を発揮しえず、放電特性が向上しないものと考えられる。
第2実施例では、コバルト酸リチウムのみならず、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にもエルビウム化合物を固着させた場合について検討した。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にもエルビウム化合物を固着させた(以下、これを、表面改質ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと称することがある)こと以外は、上記第1実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。尚、表面改質ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、上記表面改質コバルト酸リチウムを作製する方法と同様の方法で作製した。また、エルビウム化合物の固着量をICPにより測定したところ、エルビウム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対し0.07質量%であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池B1と称する。
表面改質コバルト酸リチウムと、表面改質ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、質量比で90:10となるように混合した正極活物質を用いた以外は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池B2と称する。
上記の電池B1及びB2について、上記第1実施例の実験と同様にして、60℃連続充電後の残存容量率と平均放電電圧とを測定したので、それらの結果を表2に示す。尚、上述した電池A1、A4の結果についても、併せて示す。
B1、B2では、表面非改質ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(表面の一部にエルビウム化合物を固着させていないニッケルコバルトマンガン酸リチウム)を用いた電池A1、A4に比べて、残存容量率、平均放電電圧のいずれかが、更に改善されていることがわかる。したがって、コバルト酸リチウムの表面の一部のみならず、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にもエルビウム化合物を固着させることで残存容量率、及び、平均作動電圧を更に向上させることができる。
第3実施例では、コバルト酸リチウムの表面の一部に固着させる希土類元素の種類について検討した。
コバルト酸リチウムの表面の一部に、エルビウム化合物に代えてサマリウム化合物を固着させたこと以外は、上記第1実施例の実施例3と同様にして(したがって、サマリウム化合物で表面改質したコバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの質量比は80:20)、電池を作製した。尚、硝酸エルビウム5水和物に代えて、硝酸サマリウム6水和物を用いたこと以外は、上記エルビウム化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを作製する方法と同様の方法で、サマリウム化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを作製した。また、サマリウム化合物の固着量をICPにより測定したところ、サマリウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対し0.07質量%であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池C1と称する。
コバルト酸リチウムの表面の一部に、エルビウム化合物に代えてネオジム化合物を固着させたこと以外は、上記第1実施例の実施例3と同様にして(したがって、ネオジム化合物で表面改質したコバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの質量比は80:20)、電池を作製した。尚、硝酸エルビウム5水和物に代えて、硝酸ネオジム6水和物を用いたこと以外は、上記エルビウム化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを作製する方法と同様の方法で、ネオジム化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを作製した。また、ネオジム化合物の固着量をICPにより測定したところ、ネオジム元素換算で、コバルト酸リチウムに対し0.07質量%であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池C2と称する。
コバルト酸リチウムの表面の一部に、エルビウム化合物に代えてランタン化合物を固着させたこと以外は、上記第1実施例の実施例3と同様にして(したがって、ランタン化合物で表面改質したコバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの質量比は80:20)、電池を作製した。尚、硝酸エルビウム5水和物に代えて、硝酸ランタン6水和物を用いたこと以外は、上記エルビウム化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを作製する方法と同様の方法で、ランタン化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを作製した。また、ランタン化合物の固着量をICPにより測定したところ、ランタン元素換算で、コバルト酸リチウムに対し0.07質量%であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池C3と称する。
正極活物質として、サマリウム化合物で表面改質したコバルト酸リチウムのみを用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Y1と称する。
正極活物質として、ネオジム化合物で表面改質したコバルト酸リチウムのみを用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Y2と称する。
正極活物質として、ランタン化合物で表面改質したコバルト酸リチウムのみを用いたこと以外は、上記実施例3と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Y3と称する。
上記の電池C1〜C3、Y1〜Y3について、上記第1実施例の実験と同様にして、60℃連続充電後の残存容量率と平均放電電圧とを測定したので、それらの結果を表3に示す。尚、上述した電池A3、Z1〜Z3の結果についても、併せて示す。
尚、電池C1〜C3と電池A3との結果を比較すると、電池C1〜C2及び電池A3が電池C3よりも優れた残存容量率と平均放電電圧を有しており、中でも電池A3が最も優れた残存容量率と平均放電電圧を有していることが認められる。このことから、希土類元素の中でもネオジムより元素番号の大きい希土類元素が好ましく、その中でも特にエルビウムが好ましいことがわかる。
第4実施例では、正極の表面又は負極の表面に、無機粒子を含む無機粒子層を形成した場合について検討した。
正極(正極合剤層)の表面に、下記の方法で無機粒子層を形成した以外は、上記第1実施例の実施例1と同様の方法で電池を作製した。無機粒子層の形成は、アルミナ(AKP3000〔住友化学株式会社製〕)と、水系バインダーとしてSBR(スチレンブタジエンゴム)と、分散剤としてCMC(カルボキシメチルセルロース)とを用いて水系スラリーを調製し(アルミナと水系バインダーとの割合は質量比で100:3)、この水系スラリーを、ディップ法を用いて正極の表面にコーティングした後、90℃で10分間乾燥することにより作製した。尚、上記無機粒子層の厚みをマイクロメーターで測定したところ、4μmであった。
このように作製した電池を以下、電池D1と称する。
負極(負極合剤層)の表面に、下記の方法で無機粒子層を形成した以外は、上記第1実施例の実施例1と同様の方法で電池を作製した。無機粒子層の形成は、チタニア(CR−EL〔石原産業株式会社製〕)とアクリル酸エチル−アクリロニトリルコポリマーとを分散したNMP溶液(チタニアとアクリル酸エチル−アクリロニトリルコポリマーとの割合は、質量比で100:3)とを用いてスラリーを調製し、このスラリーを、ディップ法を用いて負極の表面にコーティングした後、90℃で10分間乾燥することにより作製した。尚、上記無機粒子層の厚みをマイクロメーターで測定したところ、4μmであった。
このように作製した電池を以下、電池D2と称する。
これは、正極又は負極の表面に形成した無機粒子層により、電解液と正極活物質、又は、電解液と負極活物質との接触が一層抑制されるため、電解液の分解を更に抑制することができるためと考えられる。
第5実施例では、第4実施例で用いた以外の正極活物質を用いて、正極の表面に無機粒子層を形成した場合について検討した。
上記第4実施例の実施例1に記載した方法と同様の方法で、正極の表面に無機粒子層を形成した以外は、上記第2実施例の実施例1と同様の方法で電池を作製した。
このように作製した電池を以下、電池E1と称する。
上記第4実施例の実施例1に記載した方法と同様の方法で、正極の表面に無機粒子層を形成した以外は、上記第2実施例の実施例2と同様の方法で電池を作製した。
このように作製した電池を以下、電池E2と称する。
上記第4実施例の実施例1に記載した方法と同様の方法で、正極の表面に無機粒子層を形成した以外は、上記第1実施例の実施例4と同様の方法で電池を作製した。
このように作製した電池を以下、電池E3と称する。
これは、正極の表面に形成した無機粒子層により、電解液と正極活物質との接触が一層抑制されるため、電解液の分解をさらに抑制することができるためと考えられる。
また、表5から明らかなように、正極活物質の混合割合や、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの固着元素の有無に関係なく、正極の表面に形成した無機粒子層の効果が一様に発現している。したがって、正極活物質表面への固着元素の効果に加えて、無機粒子層を形成することによる効果が発現していることは明らかであると考えられる。
2:負極
3:セパレータ
4:正極集電タブ
5:負極集電タブ
6:アルミラミネート外装体
21:コバルト酸リチウム粒子
22:希土類化合物粒子
Claims (11)
- 表面の一部に希土類化合物が固着されたコバルト酸リチウムと、表面に希土類化合物が固着されていないニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの混合物から成る正極活物質、及び結着剤を含み、上記正極活物質の総量に対する上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、1質量%以上50質量%以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
- 上記正極活物質の総量に対する上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、3質量%以上30質量%以下である、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記正極活物質の総量に対する上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、5質量%以上20質量%以下である、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記希土類化合物の平均粒径が100nm以下である、請求項1〜3の何れか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記希土類化合物が、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、希土類の炭酸化合物から成る群から選択された少なくとも1種である、請求項1〜4の何れか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記希土類化合物の希土類元素がエルビウム、ネオジム、サマリウム、ランタンの中から選ばれる少なくとも1種の元素である、請求項1〜5の何れか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 請求項1〜6の何れか1項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極活物質を含む負極と、これら両極間に配置され電解液が含浸されたセパレータとを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 上記セパレータと上記非水電解質二次電池用正極との間に、無機粒子を含む無機粒子層が形成されている、請求項7に記載の非水電解質二次電池。
- 上記無機粒子層は上記非水電解質二次電池用正極の表面に形成されている、請求項8に記載の非水電解質二次電池。
- 上記セパレータと上記負極との間に、無機粒子を含む無機粒子層が形成されている、請求項7〜9の何れか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 上記無機粒子層は上記負極の表面に形成されている、請求項10に記載の非水電解質二次電池。
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