JPH04319259A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池、
特にリチウム複合酸化物を正極に用いた電池の特性改良
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電
子機器のポ−タブル化、コ−ドレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
−密度を有する二次電池への要望が高い。このような点
で非水系二次電池、特にリチウム二次電池はとりわけ高
電圧、高エネルギ−密度を有する電池として期待が大き
い。

【０００３】この要望を満たす正極活物質としてリチウ
ムをインタ−カレ−ション、デインタ−カレ−ションす
ることのできる層状化合物、例えばＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ
ＮｉＯ２（例えば米国特許第４３０２５１８号）やＬｉ
ＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２（ｘ≦０．２７）（特開昭６２−
２６４５６０号）などのリチウムと遷移金属を主体とす
る複合酸化物（以下、リチウム複合酸化物と記す）が提
案され、これらの活物質を用いて４Ｖ級の電圧をもった
高エネルギ−密度二次電池の具体化開発が進められてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２（
０≦ｘ＜１）（以下ＬｉＣｏＯ２と記す）は、リチウム
に対し４Ｖ以上の電位を示し、正極活物質として用いる
と高エネルギ−密度を有する二次電池が実現できる。し
かし、逆に電位が高い故に電解液を形成するプロピレン
カ−ボネ−トやジメトキシエタンなどの有機溶媒を分解
するなど、電池の充放電特性に悪影響を与え、電池特性
の劣化の原因となっていた。このような問題に対し、コ
バルトの一部をニッケル（特開昭６３−２９９０５６号
）、鉄（特開昭６３−２１１５６４号）、アルミニウム
、スズ、インジウム（特開昭６２−９０８６３号）で置
換した複合酸化物を合成し、正極活物質を改質すること
により優れた充放電特性が得られるという提案がなされ
ている。しかし、このような元素でコバルトの一部を置
換したリチウム複合酸化物は、放電電圧が小さくなる傾
向があり、本来の高電圧、高エネルギ−密度という特徴
を低減する結果となる。また、このようなリチウム複合
酸化物は、充電状態で高温に保存すると、ＬｉＣｏＯ２
と同様に著しく容量が減少するという問題が依然として
残されている。

【０００５】本発明はこのような課題を解決するもので
、高い作動電圧を維持すると共に、優れた充放電特性、
保存特性をもった二次電池を提供することを目的とする
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために本発明は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２にラン
タンを添加することで、高電圧を発生し、かつ優れた充
放電特性と保存特性を示す非水電解液二次電池が得られ
ることを見出したものである。

【０００７】

【作用】ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とした電池を充電状
態で高温保存した場合、保存後の電池の容量、サイクル
特性は極端に劣化する。これは電解液の分解や結晶構造
の破壊が原因と考えられる。このような高電位における
ＬｉＣｏＯ２上での電解液の分解反応や、結晶破壊を抑
制することが、実用上の電池として非常に重要なポイン
トとなる。

【０００８】本発明はＬｉＣｏＯ２にランタンを添加す
ることによりＬｉＣｏＯ２粒子の表面が酸化ランタン（
Ｌａ２Ｏ３）、リチウムとランタンとの複合酸化物（Ｌ
ｉＬａＯ２）、もしくはランタンとコバルトの複合酸化
物（ＬａＣｏＯ３）に覆われることによって安定化され
、その結果高い電位においても電解液の分解反応や結晶
破壊を起こすことなく、優れたサイクル特性、保存特性
を示す正極活物質が得られることによるものである。 また、この効果は単にＬｉＣｏＯ２に、ランタンもしく
はランタンの化合物を混合するだけでは得られないもの
である。

【０００９】

【実施例】以下、図面とともに本発明を具体的な実施例
に沿って説明する。

【００１０】Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とをＬｉとＣｏ
の原子比が１対１になるように混合したものに、水酸化
ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）を添加し、空気中において
９００℃で５時間焼成したものを正極活物質とした。水
酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）の添加割合は、合成し
た主活物質ＬｉＣｏＯ２のコバルトに対しランタンのモ
ル％で表すものとし、表１に示したように６種類の検討
を行った。

【００１１】

【表１】

【００１２】このようにして合成した正極活物質１００
重量部、アセチレンブラック４重量部、グラファイト４
重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合して正極合
剤とし、カルボキシメチルセルロ−ス水溶液に懸濁させ
てペ−スト状にした。このぺ−ストをアルミ箔の両面に
塗着し、乾燥後圧延して極板とした。

【００１３】負極は、コ−クスを焼成した炭素材１００
重量部に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合し、カ
ルボキシメチルセルロ−ス水溶液に懸濁させてペ−スト
状にした。そしてこのぺ−ストを銅箔の両面に塗着し、
乾燥後圧延して極板とした。

【００１４】図１に本実施例で用いた円筒形電池の縦断
面図を示す。電池の構成は正、負極それぞれにリ−ドを
取りつけ、ポリプロピレン製のセパレ−タを介して渦巻
き状に巻回し、電池ケ−ス内に収納した。電解液には炭
酸プロピレンと炭酸エチレンとの等容積混合溶媒に、過
塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したものを用
い、封口したものを試験電池とした。

【００１５】この図１において１は耐有機電解液性のス
テンレス鋼板を加工した電池ケ−ス、２は安全弁を設け
た封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であ
り、正極および負極がセパレ−タを介して渦巻き状に巻
回されてケ−ス内に収納されている。そして上記正極か
らは正極リ−ド５が引き出されて封口板２に接続され、
負極からは負極リ−ド６が引き出されて電池ケ−ス１の
底部に接続されている。７は絶縁リングで極板群４の上
下部にそれぞれ設けられている。

【００１６】これらの試験電池を充放電電流１００ｍＡ
ｈ、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条
件下で定電流充放電試験を行った。また、充放電を１０
サイクル繰り返した後、充電状態において６０℃、２０
日間の保存試験（以下、高温充電保存と記す）を行い、
保存後の電池における容量保持率を求めた。

【００１７】このときの電池Ａ〜Ｆの充放電サイクル数
と放電容量との関係を図２に示す。また、ＬｉＣｏＯ２
へのランタンの添加量とそれに対応した電池Ａ〜Ｆの高
温充電保存試験後の電池の容量保持率（保存後の容量／
保存前の容量）との関係を図３に示す。

【００１８】図２より、ランタンをまったく添加してい
ない電池Ａは初期の放電容量は大きいものの、充放電に
伴う容量低下は大きく、３００サイクル時点では初期容
量の５０％となる。これに対し、ランタンを添加した電
池Ｂ〜Ｆでは添加量が増加するに従い容量は低下するが
、充放電サイクルに伴う容量低下はＡに比べて著しく緩
和され、ランタンを５モル％以上添加した電池Ｄ〜Ｆで
は３００サイクルの時点でも初期容量の８０％以上を維
持している。

【００１９】また、図３からランタンを添加することに
より、高温保存後の電池の容量保持率は著しく向上し、
ランタンを添加しない電池Ａが５２％であるのに対し、
５％添加した電池Ｄでは８８％以上を示した。さらにラ
ンタンの添加量を増加しても容量保持率は余り変化しな
かった。ランタンを１０％添加した電池Ｆではサイクル
特性、保存特性共に良好であるが、ＬｉＣｏＯ２の表面
被覆率が大きくなるので相対的に放電容量がかなり小さ
くなる。このためランタンの添加量は５％程度が適当で
ある。

【００２０】ＬｉＣｏＯ２のコバルトの一部をニッケル
（特開昭６３−２９９０５６号）、鉄（特開昭６３−２
１１５６４号）、アルミニウム、スズ、インジウム（特
開昭６２−９０８６３号）で置換した場合、コバルトと
固溶体を形成してＬｉＭｙＣｏ１−ｙＯ２（０≦ｙ≦１
：ＭはＮｉ，Ｆｅ，Ａｌ等）で示される複合酸化物とな
るため、表面を安定化させるランタンのような効果は得
られない。

【００２１】また、これらのコバルトの一部を遷移金属
で置換した複合酸化物は、平均電圧が小さくなる欠点が
あったが、ランタン添加の場合はこのような電圧降下は
認めらなかった。従って、ランタンは最適な添加剤であ
ると言える。

【００２２】なお、本実施例では正極合成時の出発材料
としてＬｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを用いたが、それぞ
れリチウムとコバルトの酸化物、水酸化物、酢酸塩など
であっても構わない。添加するランタンについても水酸
化ランタンを用いたが、他のランタン化合物であっても
よい。また正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたが、
化合物中のコバルトの一部を遷移金属で置換した化合物
でも同様の効果が認められる。さらに負極として炭素質
材料を用いたが、これはリチウム金属やリチウム合金で
あっても構わない。さらにまた電解液には炭酸プロピレ
ンと炭酸エチレンとの等容積混合溶媒に、過塩素酸リチ
ウムを１モル／ｌの割合で溶解したものを用いたが、他
の溶媒にリチウム塩を溶解した電解液でも同様である。

【００２３】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば正極活物質であるＬｉＣｏＯ２に適量のランタン
を添加することにより、充放電サイクル特性および高温
保存特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図

【図２】同電池の２０℃での充放電サイクル特性図

【図
３】正極活物質へのランタンの添加量と、高温保存試験
後の電池の容量保持率の関係を示す図

【符号の説明】

１　　電池ケ−ス ２　　封口板 ３　　絶縁パッキング ４　　極板群 ５　　正極リ−ド ６　　負極リ−ド ７　　絶縁リング

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ランタン（Ｌａ）を添加したＬｉ１−ｘＣ
   ｏＯ２（０≦ｘ＜１）もしくはそのコバルトの一部を他
   の遷移金属で置換したものからなる正極と、リチウム、
   リチウム合金もしくは炭素質材料からなる負極と、非水
   電解液とからなる非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】上記ランタンの添加割合が上記コバルトに
   対しモル比で１〜１０％である請求項１記載の非水電解
   液二次電池。