JP2751624B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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limn
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secondary battery
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雅規 北川
純一 山浦
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解液二次電池に関するものであり、
特に正極活物質の改良に関するものである。
従来の技術 近年、民生用電子機器のポータブル化,コードレス化
が急速に進んでいる。これにつれて駆動用電源を担う小
形,軽量で、かつ高エネルギー密度を有する二次電池へ
の要望も高まっている。このような観点から、非水系二
次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ高電圧,高
エネルギー密度を有する電池としてその期待は大きく、
開発が急がれている。
従来、リチウム二次電池の正極活物質には、二酸化マ
ンガン,五酸化バナジウム,二酸化チタンなどが可逆性
の優れたものとして提案されてきた。
また最近、これらの正極活物質よりもさらに高電圧を
有するLiCoO2やLiMn2O4などを用いた電池系が提案され
ており、これらの正極活物質を使用した二次電池は極め
て高いエネルギー密度を有するものとして期待されてい
る。
発明が解決しようとする課題 前述のLiCoO2またはLiMn2O4を正極活物質として電池
を試作した結果、高いエネルギー密度を有することがわ
かった。しかしながら、充放電を繰り返していくと急激
に放電容量が減少してしまうという課題がある。
課題を解決するための手段 上記の課題を解決するため本発明は、正極にLiCoO2
LiMn2O4からなる混合材を用いるものである。
その場合、LiCoO2とLiMn2O4の混合比が重要であり、L
iMn2O4の混合比は20重量%以上80重量%以下が良く、更
に好ましくは40重量%以上60重量%以下とするものであ
る。
以上の正極を用いることでサイクル特性の向上が図れ
るものである。
作用 本発明にかかる非水電解液二次電池の正極活物質とし
て使用されるLiCoO2およびLiMn2O4は、例えばリチウム
やコバルトの炭酸塩あるいは酸化物を原料として、目的
組成に応じて混合,焼成することによって容易に得るこ
とができる。勿論他の原料を用いた場合においても同様
に合成できる。通常その焼成温度は650℃〜1200℃の間
で設定される。
前述のLiCoO2を正極として使用した場合、初期120〜1
40mAh/gの容量が得られたが、サイクルに伴い容量が低
下するものであった。これは正極活物質が充電時に膨張
し、放電時に収縮する性質を持つために、正極の充放電
に伴う体積変化による集電効率の低下が原因と考えられ
る。
一方、LiMn2O4を正極として使用した場合、初期には1
00〜120mAh/gの容量が得られたが、サイクルに伴い容量
が低下する。これはLiCoO2と逆に正極が充電時に収縮
し、放電時に膨張する性質を持つために、LiCoO2と同様
の原因によると考えられる。そこで本発明者らは両者の
性質から、混合材とすることにより上述の問題点を解決
した。
すなわち、充電時にLiCoO2は膨張し、LiMn2O4は収縮
するので、両者を混合し、特に混合材におけるLiMn2O4
の混合比を20重量%以上80重量%以下とすれば、正極の
充放電に伴う体積変化が小さくなり、集電効率が維持で
き、サイクルに伴う容量劣化を抑制できると考えられ
る。
実施例 以下、実施例により本発明を詳しく述べる。第1図に
本実施例で用いた円筒形電池の縦断面図を示す。図にお
いて1は電池ケース、2は安全弁を設けた封口板、3は
絶縁パッキングを示す。4は極板群であり、正極および
負極がセパレータを介して複数回巻回されて収納されて
いる。そして上記正極からは正極リード5が引き出され
て封口板2に接続され、負極からは負極リード6が引き
出されて電池ケース1の底部に接続されている。7は絶
縁リングで極板群の上下部にそれぞれ設けられている。
以下正,負極板、電解液については詳しく説明する。
正極はLi2CO3とCo3O4とを混合し900℃で10時間焼成し
て合成したLiCoO2の粉末と、Li2CO3とMn3O4とを混合し9
00℃で10時間焼成して合成したLiMn2O4の粉末を第1表
に示すような混合比で混合した。そしてこの混合材100
重量部に、アセチレンブラック3重量部,グラファイト
4重量部,フッ素樹脂系結着剤7重量部を混合し、カル
ボキシメチルセルロース水溶液でペースト状にした。こ
のペーストを厚さ0.03mmのアルミ箔の両面に塗着し、乾
燥後圧延して厚さ0.19mm,幅40mm,長さ250mmの極板とし
た。
負極は2800℃の熱処理を施したコークス100重量部
に、フッ素樹脂系結着剤7重量部を混合し、カルボキシ
メチルセルロース水溶液でペースト状にした。このペー
ストを厚さ0.02mmの銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延し
て厚さ0.20mm,幅40mm,長さ270mmの極板とした。
そして正,負極板それぞれにリードを取りつけ、厚さ
0.025mm,幅46mm,長さ700mmのポリプロピレン製のセパレ
ータとともに巻回して極板群を構成し、直径13.8mm,高
さ50mmの電池ケース内に収納した。電解液には炭酸プロ
ピレンと炭酸エチレンの等容積混合溶媒に、過塩素酸リ
チウムを1モル/の割合で溶解したものを用いた。そ
してこの電池を封口して試験電池とした。
これらの試験電池を充放電電流100mA,充電終止電圧4.
1V,放電終止電圧3.0Vの条件下で定電流充放電試験を行
った。そのサイクル特性を第2図に示した。
LiCoO2あるいはLiMn2O4を単独で用いた電池1および
電池8では初期の容量に若干の差はあるが、サイクルに
伴う容量劣化が著しい。
一方、LiMn2O4を20重量%から80重量%混合した電池
3から電池6ではサイクルに伴う容量劣化が極めて少な
いことがわかる。しかも、LiCoO2はLiMn2O4より活物質
重量当たりの放電容量が大きいので、LiMn2O4を20重量
%から50重量%混合した方が、容量も大きくなりより有
効である。
LiMn2O4が10重量%あるいは90重量%混合した電池2
および電池7においては、サイクル特性の若干の向上が
みられるものの、正極の充放電に伴う体積変化による集
電効率の低下を抑制できず、容量が劣化したものであ
る。
尚、LiCoO2のCoの一部を他の元素例えば、Ni,Fe,Mnな
どで置換した複合酸化物とLiMn2O4のMnの一部を他の元
素例えば、Co,Ni,Feなどで置換した複合酸化物とを混合
した混合材についても同様の効果が得られた。
発明の効果 以上の説明から明らかなように、正極にLiCoO2とLiMn
2O4とからなる混合材を用いた本発明による非水電解液
二次電池は、正極の充放電に伴う体積変化による集電効
率の低下に起因する容量劣化を抑えることができ、サイ
クル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することが
できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例における円筒形電池の縦断面
図、第2図はサイクル特性を示す図である。 1……電池ケース、2……封口板、3……絶縁パッキン
グ、4……極板群、5……正極リード、6……負極リー
ド、7……絶縁リング。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウム含有複合酸化物からなる正極と、
    非水電解液と、再充電可能な負極とを備えた非水電解液
    二次電池において、 前記正極はLiCoO2とLiMn2O4とからなる混合材であるこ
    とを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 【請求項2】上記混合材におけるLiMn2O4の混合比は20
    重量%以上80重量%以下である特許請求の範囲第1項に
    記載の非水電解液二次電池。
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