JP2006127931A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温耐久性に優れる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物から成る正極活物質を含む正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記正極活物質に、2a族元素から選択される少なくとも1種の元素と、4a族元素から選択される少なくとも1種の元素と、フッ素とが添加されており、遷移金属としては、ニッケルとマンガンさらにはコバルトを含む。
【選択図】 なし
【解決手段】層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物から成る正極活物質を含む正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記正極活物質に、2a族元素から選択される少なくとも1種の元素と、4a族元素から選択される少なくとも1種の元素と、フッ素とが添加されており、遷移金属としては、ニッケルとマンガンさらにはコバルトを含む。
【選択図】 なし
Description
本発明は非水電解質二次電池の改良に関し、特に高温耐久性を改善することができる非水電解質二次電池に関するものである。
近年、携帯電話、ノートパソコン、PDA等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されており、充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。また、最近ではその特徴を利用して、携帯電話等のモバイル用途に限らず、電動工具や電気自動車、ハイブリッド自動車に至る中〜大型電池用途についても展開が進みつつある。
ここで、上記非水電解質二次電池に用いる正極活物質としては、層状構造を有するコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物が提案されている。このようにリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池では、電圧が4V程度と高く、また大きな容量が得られるため、高エネルギー密度の電池が作製できるという利点を有するからである。しかしながら、これらの正極活物質を用いた場合には、サイクル特性が十分ではなく、また、充電状態において高温環境下で放置すると電池容量が低下するという課題があった。
そこで、これらの課題を解決するため、下記(1)(2)に示すような技術が提案されている。
(1)層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物の酸素サイトをフッ素により置換する技術(下記特許文献1参照)。
(2)リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属サイトをMgあるいはCaと周期表4b〜5a族から選択される少なくとも1種の元素で置換する技術(下記特許文献2参照)。
(1)層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物の酸素サイトをフッ素により置換する技術(下記特許文献1参照)。
(2)リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属サイトをMgあるいはCaと周期表4b〜5a族から選択される少なくとも1種の元素で置換する技術(下記特許文献2参照)。
しかしながら、理由は定かではないが、上記(1)(2)に示す構成であっても、高温耐久性を十分に向上させることができないという課題を有していた。
そこで、本発明の目的は、高温耐久性に優れる非水電解質二次電池を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項1記載の発明は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物から成る正極活物質を含む正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記正極活物質に、2a族元素から選択される少なくとも1種の元素と、4a族元素から選択される少なくとも1種の元素と、フッ素とが添加されていることを特徴とする。
上記構成であれば、理由は定かではないが、2a族元素から選択される少なくとも1種の元素と、4a族元素から選択される少なくとも1種の元素と、フッ素との相互作用により、非水電解質二次電池の高温耐久性を向上させることができる。
また、4a族元素の代わりに4b族元素〜5a族元素を用いた場合には、高温耐久性を十分に向上させることができない。これは以下に示す理由によるものと考えられる。即ち、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の価数は3価であるため、添加元素の価数の合計も3価に近くなるほうが遷移金属と同一の価数が保たれ、正極活物質材料が安定化する。具体的には、一方の添加元素は2a族元素であって+2価であるため(例えば、Mgの場合はMg2+となるため)、他方の添加元素は+4価の元素(4a族元素又は4b族元素)であることが望ましい。尚、2a族元素と4a族元素又は4b族元素とを1:1の割合で混合すれば、遷移金属と同一の価数が保たれることになる。したがって、4a族元素又は4b族元素を添加するほうが5a族元素を添加するより好ましいことがわかる。
加えて、+4価の元素の中でも、4a族元素のほうが4b族元素より好ましいのは、4a族元素はリチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属と同様、遷移金属であるという理由によるものと考えられる。
また、4a族元素の代わりに4b族元素〜5a族元素を用いた場合には、高温耐久性を十分に向上させることができない。これは以下に示す理由によるものと考えられる。即ち、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の価数は3価であるため、添加元素の価数の合計も3価に近くなるほうが遷移金属と同一の価数が保たれ、正極活物質材料が安定化する。具体的には、一方の添加元素は2a族元素であって+2価であるため(例えば、Mgの場合はMg2+となるため)、他方の添加元素は+4価の元素(4a族元素又は4b族元素)であることが望ましい。尚、2a族元素と4a族元素又は4b族元素とを1:1の割合で混合すれば、遷移金属と同一の価数が保たれることになる。したがって、4a族元素又は4b族元素を添加するほうが5a族元素を添加するより好ましいことがわかる。
加えて、+4価の元素の中でも、4a族元素のほうが4b族元素より好ましいのは、4a族元素はリチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属と同様、遷移金属であるという理由によるものと考えられる。
請求項2記載の発明は請求項1記載の発明において、上記正極活物質がニッケルとマンガンとを含むことを特徴とする。
請求項3記載の発明は請求項2記載の発明において、上記正極活物質がさらにコバルトを含むことを特徴とする。
このような構成であれば、リチウム遷移金属複合酸化物として、下記化1で表されるものが例示される。
このような構成であれば、リチウム遷移金属複合酸化物として、下記化1で表されるものが例示される。
Li(LiaMnxNiyCozAbBc)O2-dFd…(化1)
尚、上記化1において、Aは2a族元素から選択される少なくとも一種の元素、Bは4a族元素から選択される少なくとも一種の元素であり、a,b,c,d,x,yおよびzは、0≦a<0.3、a+b+c+x+y+z=1、x>0、0<y<0.5、z>0、0<b≦0.05、0<c≦0.05、0<d≦0.06を満足する。
尚、上記化1において、Aは2a族元素から選択される少なくとも一種の元素、Bは4a族元素から選択される少なくとも一種の元素であり、a,b,c,d,x,yおよびzは、0≦a<0.3、a+b+c+x+y+z=1、x>0、0<y<0.5、z>0、0<b≦0.05、0<c≦0.05、0<d≦0.06を満足する。
請求項4記載の発明は請求項1〜3記載の発明において、上記正極活物質中の遷移金属全体に対する上記2a族元素及び4a族元素の割合が、各々0.1〜5.0mol%の範囲に規制されることを特徴とする。
このように規制するのは、2a族元素及び4a族元素の添加量が各々0.1mol%未満では、添加量が少なすぎて、高温保存特性を十分に向上させることができない一方、2a族元素及び4a族元素の添加量が各々5.0mol%を超える場合は、高温保存特性は十分向上するものの、添加元素が活物質表面において過剰に存在するため、活物質表面の反応サイトが減少してレート特性等が低下するという理由による。そして、このような作用効果を考慮するならば、2a族元素及び4a族元素の添加量は各々0.25〜2.0mol%の範囲であることがより好ましい。
請求項5記載の発明は請求項1〜4記載の発明において、上記2a族元素と4a族元素とのモル比が、2a族元素:4a族元素=1:5〜5:1の範囲に規制されることを特徴とする。
このように規制するのは、上述の如く、遷移金属の価数は3価であるため、添加元素の価数の合計も3価に近くなるほうが遷移金属と同一の価数が保たれ、正極活物質材料が安定化する。したがって、2a族元素:4a族元素とのモル比が上記範囲を逸脱すると添加元素の価数の合計が3価から大きく外れて、正極活物質材料が安定化しないからである。
このように規制するのは、上述の如く、遷移金属の価数は3価であるため、添加元素の価数の合計も3価に近くなるほうが遷移金属と同一の価数が保たれ、正極活物質材料が安定化する。したがって、2a族元素:4a族元素とのモル比が上記範囲を逸脱すると添加元素の価数の合計が3価から大きく外れて、正極活物質材料が安定化しないからである。
請求項6記載の発明は請求項1〜5記載の発明において、上記リチウム遷移金属複合酸化物中の酸素に対する上記フッ素の割合が、0.1〜3.0mol%の範囲に規制されることを特徴とする。
このように規制するのは、フッ素の添加量が酸素に対して0.1mol%未満では、添加量が少なすぎて、高温保存特性を十分に向上させることができない一方、フッ素の添加量が酸素に対して3.0mol%を超える場合は、フッ素が活物質表面でフッ化リチウム(LiF)のような形態で存在し、活物質表面がフッ化リチウムで覆われることによりレート特性等が低下するという理由による。
このように規制するのは、フッ素の添加量が酸素に対して0.1mol%未満では、添加量が少なすぎて、高温保存特性を十分に向上させることができない一方、フッ素の添加量が酸素に対して3.0mol%を超える場合は、フッ素が活物質表面でフッ化リチウム(LiF)のような形態で存在し、活物質表面がフッ化リチウムで覆われることによりレート特性等が低下するという理由による。
請求項7記載の発明は請求項1〜6記載の発明において、上記2a族元素及び4a族元素の総量とフッ素とのモル比が、2a族元素及び4a族元素の総量:フッ素=1:5〜5:1の範囲に規制されることを特徴とする。
このように規制するのは、この範囲を外れた場合には、添加元素の相乗効果を得るのが困難となる場合があるからである。
このように規制するのは、この範囲を外れた場合には、添加元素の相乗効果を得るのが困難となる場合があるからである。
請求項8記載の発明は請求項1〜7記載の発明において、上記2a族元素から選択される少なくとも1種の元素がマグネシウムであり、上記4a族元素から選択される少なくとも1種の元素がジルコニウムであることを特徴とする。
請求項9記載の発明は請求項1〜8記載の発明において、上記正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物とスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物との混合物を用いることを特徴とする。
リチウム含有遷移金属酸化物の如く層状構造を有する場合には、平面内でしかリチウムが移動できないのに対して、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は8面体構造を有するので、何れの面からもリチウムが侵入、離脱することができ、リチウムの拡散経路が増大する。このため、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を混合すれば、リチウムの粒子内拡散が容易となって、出力特性を向上させることができる。
リチウム含有遷移金属酸化物の如く層状構造を有する場合には、平面内でしかリチウムが移動できないのに対して、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は8面体構造を有するので、何れの面からもリチウムが侵入、離脱することができ、リチウムの拡散経路が増大する。このため、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を混合すれば、リチウムの粒子内拡散が容易となって、出力特性を向上させることができる。
ここで、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、下記化2で表されるものを用いることが好ましい。
Li(LiaMnxMy)O4+z…(化2)
尚、上記化2において、Mは、B,Mg,Al,Ti,Cr,V,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Nb,ZrおよびSnから選択される少なくとも一種の元素であり、a,x,y,およびzは、0≦a≦0.2、0≦y≦0.1、−0.2≦z≦0.2、a+x+y=2を満足している。
Li(LiaMnxMy)O4+z…(化2)
尚、上記化2において、Mは、B,Mg,Al,Ti,Cr,V,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Nb,ZrおよびSnから選択される少なくとも一種の元素であり、a,x,y,およびzは、0≦a≦0.2、0≦y≦0.1、−0.2≦z≦0.2、a+x+y=2を満足している。
また、混合して用いる場合のリチウム遷移金属複合酸化物とスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物との質量比は、1:9〜9:1の範囲であることが好ましく、より好ましくは6:4〜9:1の範囲である。
本発明によれば、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と負極と、リチウムイオン伝導性を有する電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極を構成する正極活物質に、2a族元素から選択される少なくとも一種の元素と4a族元素から選択される少なくともー種の元素とフッ素とを添加した層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、高温耐久性に優れた電池を得ることができるという優れた効果を奏する。
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
(正極活物質の作製)
Li2CO3と(Ni0.4Co0.3Mo0.3)3O4と、ZrO2と、MgOと、LiFとを、モル比でLi:(Ni0.4Co0.3Mo0.3):Zr:Mg:F=1.00:0.99:0.005:0.005:0.02となるように混合し、空気雰囲気中900℃で20時間焼成することにより正極活物質を得た。
Li2CO3と(Ni0.4Co0.3Mo0.3)3O4と、ZrO2と、MgOと、LiFとを、モル比でLi:(Ni0.4Co0.3Mo0.3):Zr:Mg:F=1.00:0.99:0.005:0.005:0.02となるように混合し、空気雰囲気中900℃で20時間焼成することにより正極活物質を得た。
(正極の作製)
先ず、上記のように作製した正極活物質と、スピネル構造を有するLi1.1Mn1.9O4とを質量比7:3で混合し、導電剤としての炭素と、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶かしたN-メチル2−ピロリドン溶液とを、活物質と導電剤と粘着剤との質量比が90:5:5となるように調整した後、混練して、正極スラリーを作製した。次に、作製した正極スラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、更に集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
先ず、上記のように作製した正極活物質と、スピネル構造を有するLi1.1Mn1.9O4とを質量比7:3で混合し、導電剤としての炭素と、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶かしたN-メチル2−ピロリドン溶液とを、活物質と導電剤と粘着剤との質量比が90:5:5となるように調整した後、混練して、正極スラリーを作製した。次に、作製した正極スラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、更に集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
(負極の作製)
先ず、負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのSBRと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液とを、活物質と結着剤と増粘剤との質量比が98:1:1になるように調整した後、混錬して負極スラリーを作製した。次に、作製した負極スラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、更に集電タブを取り付けることにより負極を作製した。
先ず、負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのSBRと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液とを、活物質と結着剤と増粘剤との質量比が98:1:1になるように調整した後、混錬して負極スラリーを作製した。次に、作製した負極スラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、更に集電タブを取り付けることにより負極を作製した。
(電解液の調製)
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを体積比3:7の割合で混合した溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1mol/lの割合で溶解させることにより電解液を調製した。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを体積比3:7の割合で混合した溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1mol/lの割合で溶解させることにより電解液を調製した。
(電池の作製)
上記のように作製した正極および負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように巻取って巻取り電極体を作製した後、Ar雰囲気下のグローボックス中にて、巻取り電極体を上記電解液とともに電池缶に封入することにより、円筒型18650サイズで定格容量1.4Ahの非水電解質二次電池を作製した。
上記のように作製した正極および負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように巻取って巻取り電極体を作製した後、Ar雰囲気下のグローボックス中にて、巻取り電極体を上記電解液とともに電池缶に封入することにより、円筒型18650サイズで定格容量1.4Ahの非水電解質二次電池を作製した。
(実施例)
実施例としては、前記発明を実施するための最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Aと称する。
実施例としては、前記発明を実施するための最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Aと称する。
(比較例1)
下記のようにして正極活物質を作製する以外は、上記実施例と同様にして円筒型18650サイズで定格容量1.4Ahの非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池X1と称する。
LiFを添加せず、且つ、Li2CO3と、(Ni0.4Co0.3Mn0.3)3O4と、ZrO2と、MgOとをモル比で、Li:(Ni0.4Co0.3Mn0.3):Zr:Mg=1.00:0.99:0.005:0.005となるように混合し、空気雰囲気中900℃で20時間焼成することにより正極活物質を作製した。
下記のようにして正極活物質を作製する以外は、上記実施例と同様にして円筒型18650サイズで定格容量1.4Ahの非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池X1と称する。
LiFを添加せず、且つ、Li2CO3と、(Ni0.4Co0.3Mn0.3)3O4と、ZrO2と、MgOとをモル比で、Li:(Ni0.4Co0.3Mn0.3):Zr:Mg=1.00:0.99:0.005:0.005となるように混合し、空気雰囲気中900℃で20時間焼成することにより正極活物質を作製した。
(比較例2)
下記のようにして正極活物質を作製する以外は、上記実施例と同様にして円筒型18650サイズで定格容量1.4Ahの非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池X2と称する。
ZrO2と、MgOとを添加せず、Li2CO3と(Ni0.4Co0.3Mn0.3)3O4とLiFとをモル比で、Li:(Ni0.4Co0.3Mn0.3):F=1.00:1.00:0.02となるように混合し、空気雰囲気中900℃で20時間焼成することにより正極活物質を作製した。
下記のようにして正極活物質を作製する以外は、上記実施例と同様にして円筒型18650サイズで定格容量1.4Ahの非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池X2と称する。
ZrO2と、MgOとを添加せず、Li2CO3と(Ni0.4Co0.3Mn0.3)3O4とLiFとをモル比で、Li:(Ni0.4Co0.3Mn0.3):F=1.00:1.00:0.02となるように混合し、空気雰囲気中900℃で20時間焼成することにより正極活物質を作製した。
(比較例3)
下記のようにして正極活物質を作製する以外は、上記実施例と同様にして円筒型18650サイズで定格容量1.4Ahの非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池X3と称する。
ZrO2と、MgOと、LiFとを添加せず、且つ、Li2CO3と、(Ni0.4Co0.3Mn0.3)3O4とを、モル比で、Li:(Ni0.4Co0.3Mn0.3)=1.00:1.00となるように混合し、空気雰囲気中900℃で20時間焼成することにより正極活物質を作製した。
下記のようにして正極活物質を作製する以外は、上記実施例と同様にして円筒型18650サイズで定格容量1.4Ahの非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池X3と称する。
ZrO2と、MgOと、LiFとを添加せず、且つ、Li2CO3と、(Ni0.4Co0.3Mn0.3)3O4とを、モル比で、Li:(Ni0.4Co0.3Mn0.3)=1.00:1.00となるように混合し、空気雰囲気中900℃で20時間焼成することにより正極活物質を作製した。
(実験)
下記の条件で電池の定格容量測定を行なった後、下記の条件で保存特性試験を行なって、容量残存率と容量復帰率とを求めたので、その結果を表1に示す。
下記の条件で電池の定格容量測定を行なった後、下記の条件で保存特性試験を行なって、容量残存率と容量復帰率とを求めたので、その結果を表1に示す。
・電池の定格容量測定
電池の定格容量測定は、1400mAの定電流−定電圧(70mA cut)で電池電圧が4.2Vとなるまで充電し、更に4.2Vの定電圧で電流が70mAとなるまで充電した後、放電終止電圧を3.0Vに設定し、470mAの電流で電池電圧が3.0Vとなるまで放電したときの電池容量を定格容量とした。
電池の定格容量測定は、1400mAの定電流−定電圧(70mA cut)で電池電圧が4.2Vとなるまで充電し、更に4.2Vの定電圧で電流が70mAとなるまで充電した後、放電終止電圧を3.0Vに設定し、470mAの電流で電池電圧が3.0Vとなるまで放電したときの電池容量を定格容量とした。
・保存特性試験
1400mAでSOC50%まで充電し、更に65℃に保持した恒温槽内で10日間保存試験を行った後、470mAの電流で電池電圧が3.0Vまで放電して残存容量を確認し、容量残存率を求めた。尚、容量残存率は、残存容量をSOC50%までの充電容量で除することにより算出した。
その後、定格容量の確認を行い、容量復帰率を求めた。尚、容量復帰率は、保存試験後の電池定格容量を保存試験前の電池定格容量で除することにより算出した。
1400mAでSOC50%まで充電し、更に65℃に保持した恒温槽内で10日間保存試験を行った後、470mAの電流で電池電圧が3.0Vまで放電して残存容量を確認し、容量残存率を求めた。尚、容量残存率は、残存容量をSOC50%までの充電容量で除することにより算出した。
その後、定格容量の確認を行い、容量復帰率を求めた。尚、容量復帰率は、保存試験後の電池定格容量を保存試験前の電池定格容量で除することにより算出した。
表1から明らかなように、正極活物質に2a族元素と4a族元素とフッ素とを添加した層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた本発明電池Aは、正極活物質に2a族元素と4a族元素とを添加した(即ち、フッ素は添加されていない)層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた比較電池X1や、正極活物質にフッ素を添加した(即ち、2a族元素と4a族元素とは添加されていない)層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた比較電池X2、正極活物質になにも添加しない層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた比較電池X3に比べて、容量残存率と容量復帰率とが大きくなっており、高温耐久性に優れることが認められる。
以上のことから、正極活物質に、2a族元素から選択される少なくとも一種の元素と、4a族元素から選択される少なくとも一種の元素と、フッ素とを添加した層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、高温耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供できることがわかる。
〔その他の事項〕
(1)上記実施例では、2a族元素から選択される少なくとも一種の元素としてマグネシウム(Mg)を用いたが、これに限定するものではなく、ベリリウム(Be),カルシウム(Ca),ストロンチウム(Sr),バリウム(Ba),ラジウム(Ra)であっても良い。また、4a族元素から選択される少なくとも一種の元素としてジルコニウム(Zr)を用いたが、これに限定するものではなく、チタン(Ti),ハフニウム(Hf)であっても良い。
(1)上記実施例では、2a族元素から選択される少なくとも一種の元素としてマグネシウム(Mg)を用いたが、これに限定するものではなく、ベリリウム(Be),カルシウム(Ca),ストロンチウム(Sr),バリウム(Ba),ラジウム(Ra)であっても良い。また、4a族元素から選択される少なくとも一種の元素としてジルコニウム(Zr)を用いたが、これに限定するものではなく、チタン(Ti),ハフニウム(Hf)であっても良い。
(2)上記実施例では、正極活物質合成時の出発材料として、Li2Co3、(Ni0.4Co0.3Mn0.3)3O4、ZrO2、MgO、LiFを用いたが、これらに限定するものではなく、Li、NiCoMn、Zr、Mg、Fにおける別の化合物[例えば、LiではLiOH、Li2O等、NiCoMnではNi0.4Co0.3Mn0.3(OH)2等、ZrではZr(OH)4等、MgではMg(OH)2等]を用いても良い。
(3)上記実施例では、非水電解液の溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを用いたが、これらに限定するものではなく、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができるが、特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。
また、上記実施例では、非水電解質の溶質(支持塩)としてLiPF6を用いたが、これに限定するものではなく、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、LiB(C2O4)2、LiB(C2O4)F2、LiP(C2O4)3、LiP(C2O4)2F2等やこれらの混合物を用いることができる。
(4)負極活物質としては、上記黒鉛に限定されるものではなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであればその種類は問わない。但し、電池の高容量化を図るには、炭素材料であることが好ましく、特に黒鉛材料であることが好ましい。
(5)本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの2種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはPVDFが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、PDA等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。
Claims (9)
- 層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物から成る正極活物質を含む正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
上記正極活物質に、2a族元素から選択される少なくとも1種の元素と、4a族元素から選択される少なくとも1種の元素と、フッ素とが添加されていることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 上記正極活物質がニッケルとマンガンとを含む、請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 上記正極活物質がさらにコバルトを含む、請求項2記載の非水電解質二次電池。
- 上記正極活物質中の遷移金属全体に対する上記2a族元素及び4a族元素の割合が、各々0.1〜5.0mol%の範囲に規制される、請求項1〜3記載の非水電解質二次電池。
- 上記2a族元素と4a族元素とのモル比が、2a族元素:4a族元素=1:5〜5:1の範囲に規制される、請求項1〜4記載の非水電解質二次電池。
- 上記リチウム遷移金属複合酸化物中の酸素に対する上記フッ素の割合が、0.1〜3.0mol%の範囲に規制される、請求項1〜5記載の非水電解質二次電池。
- 上記2a族元素及び4a族元素の総量とフッ素とのモル比が、2a族元素及び4a族元素の総量:フッ素=1:5〜5:1の範囲に規制される、請求項1〜6記載の非水電解質二次電池。
- 上記2a族元素から選択される少なくとも1種の元素がマグネシウムであり、上記4a族元素から選択される少なくとも1種の元素がジルコニウムである、請求項1〜7記載の非水電解質二次電池。
- 上記正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物とスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物との混合物を用いる、請求項1〜8記載の非水電解質二次電池。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008027731A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-02-07 | Sony Corp | 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質電池 |
WO2014142281A1 (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04171660A (ja) * | 1990-11-05 | 1992-06-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
JPH0513107A (ja) * | 1991-07-03 | 1993-01-22 | Fujitsu Ltd | リチウム二次電池 |
JPH10294100A (ja) * | 1997-04-21 | 1998-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | リチウムイオン非水電解質二次電池 |
JP2003086181A (ja) * | 2001-09-11 | 2003-03-20 | Toshiba Corp | 正極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
WO2003069702A1 (fr) * | 2002-02-15 | 2003-08-21 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Materiau actif d'electrode positive particulaire pour une pile au lithium secondaire |
JP2004139743A (ja) * | 2002-08-21 | 2004-05-13 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2004227915A (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-12 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物、及び該リチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物を原料に用いたリチウムイオン電池正極材料 |
JP2004259511A (ja) * | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池 |
-
2004
- 2004-10-29 JP JP2004315252A patent/JP2006127931A/ja active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04171660A (ja) * | 1990-11-05 | 1992-06-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
JPH0513107A (ja) * | 1991-07-03 | 1993-01-22 | Fujitsu Ltd | リチウム二次電池 |
JPH10294100A (ja) * | 1997-04-21 | 1998-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | リチウムイオン非水電解質二次電池 |
JP2003086181A (ja) * | 2001-09-11 | 2003-03-20 | Toshiba Corp | 正極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
WO2003069702A1 (fr) * | 2002-02-15 | 2003-08-21 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Materiau actif d'electrode positive particulaire pour une pile au lithium secondaire |
JP2004139743A (ja) * | 2002-08-21 | 2004-05-13 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2004227915A (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-12 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物、及び該リチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物を原料に用いたリチウムイオン電池正極材料 |
JP2004259511A (ja) * | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008027731A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-02-07 | Sony Corp | 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質電池 |
WO2014142281A1 (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池 |
JP6070823B2 (ja) * | 2013-03-15 | 2017-02-01 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
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