KR101816949B1 - 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬염; 전해액 용매; 및 화학식 1로 표시되는 트리스펜타플루오르페닐실레인(tris(pentafluorophenyl)silane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액은 충방전시 발생하는 전해액의 산화와 환원으로 나타나는 부반응, 구체적으로 Li/Li+ 대비 약 1V 미만에서 일어나는 전해액 환원에 의한 부반응과 약 4.4V 이상에서 일어나는 전해액 산화에 의한 부반응을을 동시에 완화시킬 수 있다.
또한, 상기 부반응 완화로 인해 양극과 음극의 쿨롱 효율을 동시에 향상시킬 수 있고, 장기적으로 전극의 효율과 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있어, 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS LIQUID ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 트리스펜타플루오르페닐실레인 (tris(pentafluorophenyl)silane)을 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 IT 산업의 급속한 발전으로 인해 휴대폰, 노트북, 타블렛 PC 또는 디지털 카메라 등 수많은 휴대용 전자제품들이 상용화 되고 있으며, 이러한 휴대용 전자제품의 발전으로 인해 전기 에너지 저장 기술인 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 더욱 높일 수 있는 기술이 요구되고 있다.
리튬 이차전지의 에너지 밀도는 전지의 용량과 작동 전압의 곱으로 표현되는데, 따라서 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구는 전지 용량의 증가와 작동 전압을 높이는 두 가지 방향으로 진행되어 왔다. 이중, 하나로 양극의 반응 전압을 높이려는 시도가 활발히 진행되고 있다.
이러한 추세로, 다양한 고전압 양극 활물질이 개발되어 왔지만, 고전압 영역에서 전해액이 산화되어, 양극의 성능을 열화시킨다는 문제가 있어, 실제로 상용화시키기는데 어려움이 있었다. 또한, 음극에서는 전해액 환원에 의한 부반응으로 음극의 성능이 악화되는 문제가 있다.
이러한 산화와 환원에 의한 전해액의 부반응은 불필요한 전자를 소모하게 하여 쿨롱 효율을 떨어뜨리고, 생성된 전해액 분해산물은 전극 표면 위에 피막 형태로 침착되어 전지의 내부 저항을 증가시키고, 결국 이차전지의 성능을 저하시킬 수 있다.
특히, 반응속도가 빨라지는 고온에서 이러한 부반응은 더욱 가속화되며, 부반응으로 생성된 기체 성분이 전지 내부 압력을 급격하게 증가시켜 전지의 안정성 측면에서도 치명적인 영향을 줄 수 있다. 양극의 경우, 이미 상용화된 4 V 이하에서 작동하는 양극에서는 이러한 문제가 크게 대두되지 않았으나, 4V 초과의 고전압 영역에서의 전해액 산화는 매우 가속화되며, 장기적인 충방전 과정에서 전극의 저항을 크게 증가시킨다고 알려져 있다.
상기와 같은 부반응을 줄이는 방법으로는 기존 전해액의 리튬염과 용매를 산화와 환원에 보다 안정성을 가진 물질로 대체하는 방법, 전극 활물질 표면을 코팅하는 방법, 전해액 첨가제를 사용하여 전해액의 산화 또는 환원에 대한 안정성을 높이거나 전기화학적인 방법으로 양극과 음극에 새로운 피막을 형성시키는 방법이 있다. 그 중에서 전해액 첨가제를 사용하는 방법이 기존의 전지 시스템을 바꾸지 않으면서도 소량을 사용하기 때문에 가장 경제적인 방법으로 평가되고 있다.
그러나, 현재 연구된 첨가제들은 양극과 음극 한 쪽의 전극에만 효과가 있는 경우가 많고, 한 쪽 전극에 효과가 있다 하더라도 반대쪽 전극에는 악영향을 미치는 경우도 있으며, 이를 보완하기 위해 첨가제를 두 가지 이상 사용하여 전해액의 가격 부담을 가중시키는 경우도 있다.
예를 들어 전해액 첨가제로 가장 널리 사용되는 비닐렌 카보네이트(VC)는 현재 상용화되고 있는 흑연과 같은 음극에서 매우 효과가 있으며, 4V 이하에서 작동하는 양극에 효과가 있으나, 4 V 초과 내지 5 V 이하의 고전압에서 작동하는 양극 시스템에서는 상기 전해액 산화에 의한 부반응으로 인해 사용하기 곤란하다는 보고가 있다.
따라서, 고전압 양극이 상용화 되기 위해서는 전해액의 산화 안정성을 높이는 전해액 첨가제 개발이 필요하며, 이러한 전해액 첨가제를 사용하여 양극 뿐만 아니라, 음극에도 모두 긍정적인 효과를 낼 수 있는 전해액 첨가제의 개발이 필요하다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 종래의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로서, Li/Li+ 대비 약 1V 미만에서 일어나는 전해액 환원에 의한 부반응과 약 4.4V 이상에서 일어나는 전해액 산화에 의한 부반응을 동시에 해결할 수 있는 비수성 전해액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 비수성 전해액을 포함함으로써 양극과 음극의 쿨롱 효율 및 장기적인 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬염; 전해액 용매; 및 화학식 1로 표시되는 트리스펜타플루오르페닐실레인(tris(pentafluorophenyl)silane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112013114982092-pat00001
.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액은 충방전시 발생하는 전해액의 산화와 환원으로 나타나는 부반응, 구체적으로 Li/Li+ 대비 약 1V 미만에서 일어나는 전해액 환원에 의한 부반응과 약 4.4V 이상에서 일어나는 전해액 산화에 의한 부반응을을 동시에 완화시킬 수 있다.
또한, 상기 부반응 완화로 인해 양극과 음극의 쿨롱 효율을 동시에 향상시킬 수 있고, 장기적으로 전극의 효율과 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있어, 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1의 (a) 및 (b)는 실험예 1에 따라, 실시예 2의 리튬 이차전지에 있어서, 양극에 대한 상온에서의 수명 특성 및 쿨롱 효율을 나타낸 결과 그래프이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 실험예 2에 따라, 실시예 2의 리튬 이차전지에 있어서, 양극에 대한 60℃의 고온에서의 수명 특성 및 쿨롱 효율을 나타낸 결과 그래프이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 실험예 3에 따라, 실시예 3의 리튬 이차전지에 있어서, 음극에 대한 상온에서의 수명 특성 및 쿨롱 효율을 나타낸 결과 그래프이다.
도 4는 실험예 4에 따라, 실시예 4의 리튬 이차전지에서 제조된 리튬 이차전지의 천연 흑연(DAG87) 음극의 성능 평가를 위한 방전용량 보유율을 나타내는 결과 그래프이다.
도 5은 실험예 5에 따라 실시예 2의 리튬 이차전지에 있어서, 양극에 대한 전극의 저항 측정 결과 그래프이다.
도 6은 실험예 6에 따라 실시예 3의 리튬 이차전지에 있어서, 양극에 대한 전극의 저항 측정 결과 그래프이다.
도 7은 실험예 7에 따라 실시예 5의 3극 전지를 이용하여, 고전압 영역에서의 전해액의 산화 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실험예 8에 따라 실시예 5의 3극 전지를 이용하여, 저전압 영역에서의 전해액의 환원 안정성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 비수성 전해액은 리튬염; 전해액 용매; 및 화학식 1로 표시되는 트리스펜타플루오르페닐실레인(tris(pentafluorophenyl)silane, TPFPS)을 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112013114982092-pat00002
.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 트리스펜타플루오르페닐실레인(tris(pentafluorophenyl)silane)은 전해액 첨가제로서 비수성 전해액에 포함될 수 있으며, 이 비수성 전해액은 트리스펜타플루오르페닐실레인을 포함함으로써, 다른 첨가제의 사용 없이도 충방전시 발생하는 전해액의 산화와 환원에 의한 부반응, 구체적으로 Li/Li+ 대비 약 1V 미만에서 일어나는 전해액 환원에 의한 부반응과 약 4.4V 이상에서 일어나는 전해액 산화에 의한 부반응을을 동시에 완화시킬 수 있다.
참고로, 상기 전해액의 산화 및 환원의 안정성에 대한 기준은 Journal of Power sources 196(2011) 6688 을 기준으로 선정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액은 트리스펜타플루오르페닐실레인을 소량 포함하여도, 리튬 이차전지의 첫 번째 충전과정에서 양극과 음극의 표면 위에, 상기 첨가제 없이 기본적인 비수성 전해액을 사용하였을 때와는 다른 피막이 형성될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 표면의 피막은 상기 화학식 1의 트리스펜타플루오르페닐실레인에서 플루오르가 치환된 페닐기가 Si와 떨어지면서 생성된 물질이 전해액과 반응하여 피막을 형성할 수 있다. 또한, 음극 표면의 피막은 Si와 결합된 수소가 환원 반응에 의해 분해되어 Si에 생성된 라디칼 또는 이온과 반응하여 피막을 형성할 수 있다.
또한, 이렇게 형성된 피막이 전극과 전해액 사이의 전하 이동을 차단함으로써, 추가적인 전해액 분해를 억제하여, 양극과 음극의 쿨롱 효율과 수명을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 상기 화학식 1로 표시되는 트리스펜타플루오르페닐실레인의 함량은 비수성 전해액 총중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.
상기 트리스펜타플루오르페닐실레인의 함량이 10.0 중량%를 초과할 경우, 리튬 이차전지의 충방전 중 리튬 이온의 음극 층간에 인터칼레이션/디인터칼레이션(intercalation/deintercalation)을 방해하면서 전지의 용량 저하를 일으킬 수 있고, 0.05 중량% 미만인 경우, 트리스펜타플루오르페닐실레인의 양이 너무 적어 본 발명에서 목적하는 효과인 전해액 산화 및 환원에 의한 부반응을 최소화하는 효과가 미미할 수 있다. 상기 트리스펜타플루오르페닐실레인의 효과는 사용되는 전해액의 조성비와 전극 활물질의 종류에 따라서 다르게 나타날 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액에 포함되는 리튬염은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiSbF6 , LiAsF6, Li(C2F5SO3)2,LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiBPh4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2), LiB(C2O4)2, LiBF2C2O4, Li2B12H12 -x,Fx(단, x 및 y는 자연수)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 비수성 전해액 내에서 0.5 M 내지 2.0 M인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액에 포함되는 전해액 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 용매를 포함할 수 있다
그 중, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합비는 1:9 내지 5:5의 중량비인 것이 바람직하다.
상기 환형 카보네이트계 용매의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고; 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해액 용매 중 상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP), γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이중에서도 특히 저점도인 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전해액 용매 중 상기 상기 에테르계 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸 테트라하이드로퓨란 및 디부틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 언급한 용매 이외에도, 상기 전해액 용매는 1,3-디옥솔란(DOL), 디에틸에테르(DEE), 메틸 포르메이트(MF), 메틸 프로피오네이트(MP), 설폴란, 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 아세토나이트릴(AN)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 상기 트리스펜타플루오르페닐실레인(tris(pentafluorophenyl)silane)을 포함하는 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극의 경우 4.4V 이상, 바람직하게는 4.4V 내지 5.0V 영역까지 작동가능하며, 상기 고전압 영역에서도 전해액 산화에 의한 성능 열화가 감소하여 양극의 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있고, 이로 인해 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 음극의 경우 1V 미만, 바람직하게는 1V 내지 0.001V 영역까지 작동 가능하며, 상기 1V 미만의 영역에서도 전해액 환원에 의한 성능 열화가 감소하여 음극의 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있고, 이로 인해 수명 특성이 향상될 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지에서 전압(voltage, potential)은 그 단위가 V로서 외부에서 활용 가능한 전위차를 나타내는 값으로서 양극과 음극에서의 전기화학 반응에 의한 전압의 차이를 나타낸다. 통상적으로 양극의 경우 Li의 산화환원 전압 대비(vs. Li/Li+) 3V 내지 5 V사이에 위치하며, 음극의 경우 2 V 내지 0 V 에 위치하게 되어 상용화된 리튬 이차전지의 경우 4 V 정도의 전압을 나타내게 된다.
본 명세서에 있어서, 상기 특정 전압 범위에 대해 사용되는 용어 "작동하다", "작동 가능한" 또는 "작동 전압"이란, 전기적으로 접속하여 전기를 소모하기 시작했을 때의 셀(cell) 또는 배터리(battery)의 전압을 의미한다. 더욱 구체적으로, 리튬 이차전지를 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 정전류(CC)로 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전한 다음, 정전류로 방전을 수행할 경우, 측정되는 충방전 말단 전압 범위 영역내에서 충방전이 이루어지는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극에 포함 가능한 양극 활물질은 Li/Li+ 대비 4.4V 이상에서 작동 가능한 양극 활물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 층상 구조, 스피넬계 또는 올리빈계 양극 활물질을 포함하여, 전해액 산화가 가속화되는 4.4 V 이상의 영역에서 작동시킬 때, 효과가 나타날 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 상기 양극 활물질은 LiCrxMn2 - xO4, LiFexMn2 - xO4, LiCoxMn2 - xO4, LiNixMn2 - xO4, LiCuxMn2 - xO4, LiNiVO4, LiCoPO4, LiNiPO4, (1-y)Li2MnO3·yLiMO2(M=Ni, Co, Mn 또는 이들의 혼합 원소), (1-y)Li2MnO3·yLi[Niz /2Mn(1-z)/2]O2, (1-y)Li2MnO3·yLi[CrzLi(1-z)/3Mn2 (1-z)/3]O2,(1-y)Li2MnO3·yLi[NizLi(1-z)/3Mn2 (1-z)/3]O2 및 (1-y)Li2MnO3·yLi[NizCo(1-z)/3Mn2 (1-z)/3]O2(단,
Figure 112013114982092-pat00003
,
Figure 112013114982092-pat00004
,
Figure 112013114982092-pat00005
)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 상기 Li/Li+ 대비 4.4V 이상의 고전압 양극 활물질 외에도, 4.4V 미만에서 작동 가능한 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 4.4V 이상의 영역에서 작동시킬 수 있다. 이 경우에도 본 발명의 전해액의 효과인 산화 안정성이 우수하여, 양극의 쿨롱 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 Li/Li+ 대비 4.4V 미만의 영역에서 작동 가능한 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMO2(M=Mn, Fe 또는 이들의 혼합 원소), LiNi1 - xMnxO2, LiNi1 - xCoxO2, LiNi(1-x)/3Co2 (1-x)/3Alx /3O2, LiMn2O4, LiMn(1-x)/3M2 (1-x)/3Lix/3O4 (M=Al, Mg, Co 또는 이들의 혼합 원소), LiNi(1-x)/3Co2 (1-x)/3Mnx /3O2(단,
Figure 112013114982092-pat00006
)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 Li/Li+ 대비 1V 미만에서 작동 가능한 음극 활물질을 포함할 수 있다.
구체적으로, Li/Li+ 대비 1V 미만에서 작동 가능한 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 합금계 물질, 금속계 물질 및 금속 산화물계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질을 사용하여 1V 미만의 영역에서 작동시킬 경우, 전해액의 부반응에 의한 전지의 성능 열화를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 상기 Li/Li+ 대비 1V 미만의 영역에서 작동 가능한 음극 활물질 외에도, 1V 이상의 영역에서 작동 가능한 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 1V 미만의 영역에서 작동시킬 수 있다. 이 경우에도 본 발명의 전해액의 효과인 환원 안정성이 우수하여, 음극의 쿨롱 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 Li/Li+ 대비 1V 이상의 영역에서 작동 가능한 음극 활물질은 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 트리스펜타플루오르페닐실레인을 포함하는 비수성 전해액을 사용하여, 리튬 이차전지를 제조할 수 있는 모든 시스템이 본 발명에 포함될 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 활물질로서 LiCrxMn2-xO4, LiFexMn2-xO4, LiCoxMn2-xO4, LiNixMn2-xO4, LiCuxMn2-xO4, LiNiVO4, LiCoPO4, LiNiPO4, (1-y)Li2MnO3·yLiMO2(M=Ni, Co, Mn 또는 이들의 혼합 원소), (1-y)Li2MnO3·yLi[Niz/2Mn(1-z)/2]O2, (1-y)Li2MnO3·yLi[CrzLi(1-z)/3Mn2(1-z)/3]O2,(1-y)Li2MnO3·yLi[NizLi(1-z)/3Mn2(1-z)/3]O2 및 (1-y)Li2MnO3·yLi[NizCo(1-z)/3Mn2(1-z)/3]O2(단,
Figure 112013114982092-pat00007
,
Figure 112013114982092-pat00008
,
Figure 112013114982092-pat00009
)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 음극 활물질로서 인조 흑연, 천연 흑연, 합금계 물질, 금속계 물질 및 금속 산화물계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하여 이들을 조합하여 사용하는 경우, 상기 전해액의 부반응 완화로 인해 양극과 음극의 쿨롱 효율을 동시에 향상시킬 수 있고, 이로 인해 리튬 이차전지의 효율과 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있으므로, 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질로서 LiNixMn2 - xO4, (1-y)Li2MnO3·yLi[CrzLi(1-z)/3Mn2(1-z)/3]O2,(1-y)Li2MnO3·yLi[NizLi(1-z)/3Mn2 (1-z)/3]O2 및 (1-y)Li2MnO3·yLi[NizCo(1-z)/3Mn2(1-z)/3]O2(단,
Figure 112013114982092-pat00010
,
Figure 112013114982092-pat00011
,
Figure 112013114982092-pat00012
)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 음극 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 및 금속 산화물계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하여 이들을 조합하여 사용하는 경우, 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
즉, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전지 집전체를 형성하고, 상기 전지 집전체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 비수성 전해액을 주입하면 리튬 이차전지가 완성된다. 다른 방법으로는 상기 전지 집전체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 상기 비수성 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성된다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 음극도 마찬가지로, 음극 집전체 상에 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극 및 음극 집전체, 및 도전재 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
또한, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1 : 비수성 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC):디에틸 카보네이트(DEC) ) =3:2:5 (부피비)의 조성을 갖는 전해액 용매에 LiPF6를 1.3M 농도가 되도록 용해하였고, 비수성 전해액 총중량을 기준으로 트리스펜타플루오르페닐실레인(TPFPS)의 농도를 하기 표 1과 같이 다르게 하여 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
구 분 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 실시예 1-4
TPFPS 농도/% 0.1 0.5 1.0 2.0
<리튬 이차전지(코인형 반쪽 전지)의 제조>
실시예 2.
양극은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 LiNi0 .5Mn1 .5O4 : Super-P : 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) = 94 : 3 : 3(중량비)의 슬러리로 제조하여, Al 집전체 위에 도포하고, 약 120℃에서 12h시간 동안 건조하여 양극을 제작하였다.
상기 제조된 양극을 작동 전극으로, 리튬 금속을 상대전극, 기준전극으로 하는 2극 시스템을 사용하였고, 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 / 폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재시킨 후 통상적인 방법으로 전지를 제작 하였다. 그 다음, 실시예 1-1에서 제조된 비수성 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 3
음극은 NMP 용매에 소디프신소재의 천연 흑연 DAG87 : Super-P : PVdF = 90 : 5 : 5(중량비)의 슬러리로 제조하여, Cu 집전체 위에 도포하고, 약 120℃에서 12h시간 동안 건조하여 음극을 제작하였다.
상기 음극을 작동 전극으로, 리튬 금속을 상대전극, 기준전극으로 하는 2극 시스템을 사용하였고, 전해액은 실시예 1-2에서 제조된 비수성 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 4
비수성 전해액으로 1-4에서 제조된 비수성 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 5. 3 전극 전지의 제조
TPFPS를 포함하는 비수성 전해액의 산화 및 환원에 대한 안정성을 평가하기 위하여 3 전극 전지를 제작하였다.
작동 전극은 백금(Pt), 상대 전극, 기준 전극은 리튬(Li)으로 구성하고, 분리막은 PP-PE-PP를 사용하였다. 비수성 전해액은 실시예 1-3에서 제조한 전해액을 사용하였다.
비교예 1
트리스펜타플루오르페닐실례인(TPFPS)를 첨가하지 않은 비수성 전해액을 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
트리스펜타플루오르페닐실례인(TPFPS)를 첨가하지 않은 비수성 전해액을 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 3
트리스펜타플루오르페닐실례인(TPFPS)를 첨가하지 않은 비수성 전해액을 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 3 전극 전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. LiNi 0 .5 Mn 1 .5 O 4 양극, 상온에서의 성능 평가
실시예 1-1의 비수성 전해액을 사용한 실시예 2에서 제조된 리튬 이차전지(코인형 반쪽 전지)를 사용하여 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극, 상온에서의 성능을 평가하였다. 실험 조건은 다음과 같다.
· 실험 온도 : 25℃
· 충방전 말단 전압 범위 : 3.5V ~ 4.9V
· 충방전 전류 속도 : 활물질 질량 기준, c-rate 0.5C로 정전류 충방전을 실시하고, 충전 말단에서 0.5C c-rate에 해당하는 전류랑의 1/10 미만으로 전류랑이 감소할 때까지 정전압 충전
상기 실시예 2의 리튬 이차전지에 있어서, 양극에 대한 상온에서의 수명 특성 및 쿨롱 효율을 각각 도 1의 (a) 및 (b)에 나타내었다.
우선, 도 1의 (a)를 살펴보면, 초기 50회째 사이클까지는 TPFPS를 포함하는 비수성 전해액을 사용한 실시예 2의 리튬 이차전지가 첨가제가 없는 비수성 전해액을 사용한 리튬 이차전지(bare, 비교예 1)와 용량이 유사함을 보였으나, 50회째 사이클 이후부터 200회째 사이클까지는 실시예 2의 리튬 이차전지의 용량 감소 없이 초기 용량을 계속 유지함을 확인할 수 있다.
이에 반해, 첨가제가 없는 비수성 전해액을 사용한 리튬 이차전지(bare, 비교예 1)는 50 회째 사이클 이후 계속 감소함을 확인할 수 있다.
또한, 도 1의 (b)를 살펴보면, TPFPS를 포함하는 비수성 전해액을 사용한 실시예 2의 리튬 이차전지는 첨가제가 없는 비수성 전해액을 사용한 리튬 이차전지(bare, 비교예 1)에 비해 200회째 사이클까지 쿨롱 효율이 현저히 우수함을 확인 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 TPFPS를 포함하는 비수성 전해액을 사용하고, 양극 활물질로, 고전압 양극 활물질인 LiNi0 .5Mn1 .5O4를 사용한 경우, 첨가제가 없는 비수성 전해액을 사용한 리튬 이차전지(bare, 비교예 1)에 비해, 상온에서 양극의 쿨롱 효율 및 수명 유지율이 더 향상됨을 알 수 있다.
실험예 2. LiNi 0 .5 Mn 1 .5 O 4 양극, 고온에서의 성능 평가
실시예 1-2의 비수성 전해액을 사용한 실시예 2에서 제조된 리튬 이차전지를 사용하여 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극, 고온에서의 성능을 평가하였다. 실험 조건은 다음과 같다.
· 실험 온도 : 60℃
· 충방전 말단 전압 범위 : 3.5V ~ 4.9V
· 충방전 전류 속도 : 활물질 질량 기준, c-rate 0.5C로 정전류 충방전을 실시하고, 충전 말단에서 0.5C c-rate에 해당하는 전류랑의 1/10 미만으로 전류랑이 감소할 때까지 정전압 충전
상기 실시예 2의 리튬 이차전지에 있어서, 양극에 대한 60℃의 고온에서의 수명 특성 및 쿨롱 효율을 각각 도 2의 (a) 및 (b)에 나타내었다.
60℃의 고온에서는 반응속도가 전반적으로 빨라 지면서 이러한 전해액 산화가 가속화되는데, 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, TPFPS를 포함하는 비수성 전해액을 사용한 실시예 2의 리튬 이차전지의 경우, 첨가제가 없는 비수성 전해액을 사용한 리튬 이차전지(bare. 비교예 1)에 비해 양극의 쿨롱 효율(b)과 수명 유지율(a)이 탁월한 것으로 나타났다.
실험예 3. 천연 흑연( DAG87 ) 음극, 상온에서의 성능 평가
실시예 1-2의 비수성 전해액을 사용한 실시예 3에서 제조된 리튬 이차전지를 사용하여 천연 흑연(DAG87) 음극에서의 성능을 평가하였다. 실험 조건은 다음과 같다.
· 실험 온도 :25℃
· 충방전 말단 전압 범위 :2.0V ~ 0.005V
· 충방전 전류 속도 : 활물질 질량 기준, c-rate 0.5C로 정전류 충방전을 실시하고, 충전 말단에서 0.5C c-rate에 해당하는 전류랑의 1/10 미만으로 전류랑이 감소할 때까지 정전압 충전
상기 실시예 3의 리튬 이차전지에 있어서, 음극에 대한 상온에서의 수명 특성 및 쿨롱 효율을 각각 도 3의 (a) 및 (b)에 나타내었다.
우선, 도 3의 (a)를 살펴보면, 초기 10회째 사이클까지는 TPFPS를 포함하는 비수성 전해액을 사용한 실시예 3의 리튬 이차전지가 첨가제가 없는 비수성 전해액을 사용한 리튬 이차전지(bare, 비교예 2)와 용량이 유사함을 보였으나, 20회째 사이클 이후부터 100회째 사이클까지는 실시예 3의 리튬 이차전지의 용량 감소 없이 초기 용량을 계속 유지함을 확인할 수 있다. 이에 반해, 첨가제가 없는 비수성 전해액을 사용한 리튬 이차전지(bare, 비교예 2)는 10 회째 사이클 이후 계속 감소함을 확인할 수 있다.
또한, 도 3의 (b)를 살펴보면, TPFPS를 포함하는 비수성 전해액을 사용한 실시예 3의 리튬 이차전지는 첨가제가 없는 비수성 전해액을 사용한 리튬 이차전지(bare, 비교예 2)에 비해 100회째 사이클까지 쿨롱 효율이 현저히 우수함을 확인 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 TPFPS를 포함하는 비수성 전해액을 사용하고, 음극 활물질로, 1V 미만의 영역에서 작동 가능한 음극 활물질인 천연 흑연(DAG87)을 사용한 경우, 첨가제가 없는 비수성 전해액을 사용한 리튬 이차전지(bare, 비교예 2)에 비해, 상온에서 음극의 쿨롱 효율 및 수명 유지율이 더 향상됨을 알 수 있다.
실험예 4. 천연 흑연( DAG87 ) 음극, 표면 피막 두께가 나타내는 특성
실시예 1-4의 비수성 전해액을 사용한 실시예 4에서 제조된 리튬 이차전지를 사용하여 천연 흑연(DAG87) 음극에서의 성능을 평가하였다. 실험 조건은 다음과 같다.
·실험 온도 : 25℃
·충방전 말단 전압 범위 :2.0V ~ 0.005V
·충방전 전류 속도 : 활물질 질량 기준, c-rate 0.5C로 정전류 충방전을 실시하고, 충전 말단에서 0.5C c-rate에 해당하는 전류랑의 1/10 미만으로 전류랑이 감소할 때까지 정전압 충전
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, TPFPS 첨가제를 과량으로 사용하면, 음극 표면 상의 피막이 더 두껍게 만들어지는데, 이 때 최적 쿨롱 효율을 나타내지는 않으나, 용량 유지율이 일정하게 유지되는 것으로 볼 때, TPFPS를 사용한 경우, TPFPS를 사용하지 않은 경우(bare, 비교예 2)에 비해, 더 안정한 피막을 형성시킬 수 있다는 것을 예측할 수 있다.
실험예 5. LiNi 0 .5 Mn 1 .5 O 4 양극, 전극 저항에 나타나는 특성
LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극을 사용한 실시예 2의 리튬 이차전지를 장기간 충방전 한 후, 전극의 저항을 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 측정 조건은 다음과 같다.
· 샘플 준비 : 실시예 2의 리튬 이차전지를 200 회 사이클 충방전 후, 전지를 분해하여 순수하게 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극만 얻은 후, 이것을 LiNi0.5Mn1.5O4 vs.LiNi0.5Mn1.5O4으로 대칭 전지(symmetric cell)를 만든 뒤, 임피던스를 측정
· 임피던스 진동수 범위 : 100,000 ~ 0.005 Hz
도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 2의 리튬 이차전지를 장기간 충방전 과정을 거쳤을 때, 실시예 2와 같이 TPFPS를 사용한 경우, TPFPS를 사용하지 않은 경우(bare, 비교예 1)에 그래프의 반원이 더 작으므로, LiNi0 .5Mn1 .5O4 전극 저항이 더 작다는 것을 알 수 있다.
실험예 6. 천연 흑연( DAG87 ) 음극, 전극 저항에 나타나는 특성
천연 흑연(DAG87) 음극을 실시예 1-2의 비수성 전해액과 함께 사용한 실시예 3의 리튬 이차전지를 장기간 충방전 한 후, 전극의 저항을 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 측정 조건은 다음과 같다.
· 샘플 준비 :실시예 3의 리튬 이차전지를 100 회 사이클 충방전 후, 전지를 분해하여 순수하게 천연 흑연(DAG87) 음극만 얻은 후, 이것을 DAG87vs .DAG87으로 대칭 전지(symmetric cell)를 만든 뒤, 임피던스를 측정
· 임피던스 진동수 범위 : 100,000 ~ 0.005 Hz
도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 3의 리튬 이차전지를 장기간 충방전 과정을 거쳤을 때, 실시예 3과 같이 TPFPS를 사용한 경우, TPFPS를 사용하지 않은 경우(bare, 비교예 2)에 그래프의 반원이 더 작으므로, DAG87 전극의 저항이 더 작다는 것을 알 수 있다.
실험예 7. 고전압 영역에서의 비수성 전해액의 산화 안정성
실시예 1-3의 비수성 전해액을 사용하여, 활물질 전극을 사용하지 않고, 비수성 전해액만 반응할 수 있는 시스템을 구축한 실시예 5의 3극 전지를 이용하여, 고전압 영역에서 전해액 산화 분해가 작아지는 현상을 관찰하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
· 전극 구성 :작동 전극 - Pt, 상대 전극 - Li, 기준 전극 - Li
· 측정 방법 : 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)
· 주사 속도 : 10mV/s
· 전압범위 : 3.1 ~ 5.5V
도 7에 나타낸 바와 같이, 약 4.4V 이상의 고전압 영역에서 실시예 5와 같이 TPFPS를 사용한 경우(도 7의 (b)), TPFPS를 사용하지 않은 경우(bare(비교예 3), 도 7의 (a))에 비해 산화가 덜 일어나는 것으로 볼 때, TPFPS를 포함한 비수성 전해액이 산화에 대한 안정성이 더 커진다는 것을 알 수 있다.
실험예 8. 저전압 영역에서의 전해액의 환원 안정성
실시예 1-3의 비수성 전해액을 사용하여, 활물질 전극을 사용하지 않고, 비수성 전해액만 반응할 수 있는 시스템을 구축한 실시예 5의 3극 전지를 이용하여, 저전압 영역에서 전해액 환원 분해가 작아지는 현상을 관찰하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
· 전극 구성 : 작동 전극 - Pt, 상대 전극 - Li, 기준 전극 - Li
· 측정 방법 : 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)
· 주사 속도 : 10mV/s
· 전압 범위 : 3.1 ~ 0.005V
도 8에 나타낸 바와 같이, 약 1V 미만의 저전압 영역에서 실시예 5와 같이 TPFPS를 사용한 경우(도 8의 (b)), TPFPS를 사용하지 않은 경우(bare(비교예 3), 도 8의 (a))에 비해 전해액의 환원이 덜 일어나는 것으로 볼 때, TPFPS를 포함하는 비수성 전해액이 환원에 대한 안정성이 더 커진다는 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 리튬염; 전해액 용매; 및 화학식 1로 표시되는 트리스펜타플루오르페닐실레인(tris(pentafluorophenyl)silane)을 포함하고, 상기 트리스펜타플루오르페닐실레인은 양극과 음극의 표면 위에 피막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액:
    <화학식 1>
    Figure 112017082883438-pat00013
    .
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리스펜타플루오르페닐실레인의 함량은 비수성 전해액 총중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 10.0 중량%인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiSbF6 , LiAsF6, Li(C2F5SO3)2,LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiBPh4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2), LiB(C2O4)2, LiBF2C2O4, Li2B12H12 -x,Fx(단, x 및 y는 자연수)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 그 농도가 비수성 전해액 내에서 0.5 M 내지 2.0 M인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전해액 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매가 1:9 내지 5:5의 중량비로 혼합된 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고; 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP), γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸 테트라하이드로퓨란 및 디부틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 전해액 용매는 1,3-디옥솔란(DOL), 디에틸에테르(DEE), 메틸 포르메이트(MF), 메틸 프로피오네이트(MP), 설폴란, 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 아세토나이트릴(AN)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  10. 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 제 1항의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 양극은 Li/Li+ 대비 4.4V 이상에서 작동하는 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCrxMn2-xO4, LiFexMn2-xO4, LiCoxMn2-xO4, LiNixMn2-xO4, LiCuxMn2-xO4, LiNiVO4, LiCoPO4, LiNiPO4, (1-y)Li2MnO3·yLiMO2(M=Ni, Co, Mn 또는 이들의 혼합 원소), (1-y)Li2MnO3·yLi[Niz/2Mn(1-z)/2]O2, (1-y)Li2MnO3·yLi[CrzLi(1-z)/3Mn2(1-z)/3]O2,(1-y)Li2MnO3·yLi[NizLi(1-z)/3Mn2(1-z)/3]O2 및 (1-y)Li2MnO3·yLi[NizCo(1-z)/3Mn2(1-z)/3]O2(단,
    Figure 112013114982092-pat00014
    ,
    Figure 112013114982092-pat00015
    ,
    Figure 112013114982092-pat00016
    )로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 양극은 Li/Li+ 대비 4.4V 미만에서 작동하는 양극 활물질을 포함하고, 4.4V 이상의 영역에서 작동시킨 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMO2(M=Mn, Fe 또는 이들의 혼합 원소), LiNi1 - xMnxO2, LiNi1 - xCoxO2, LiNi(1-x)/3Co2 (1-x)/3Alx /3O2, LiMn2O4, LiMn(1-x)/3M2 (1-x)/3Lix/3O4 (M=Al, Mg, Co 또는 이들의 혼합 원소), LiNi(1-x)/3Co2 (1-x)/3Mnx /3O2(단,
    Figure 112013114982092-pat00017
    )로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제 10 항에 있어서,
    음극은 Li/Li+ 대비 1V 미만에서 작동하는 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 합금계 물질, 금속계 물질 및 금속 산화물계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 음극은 Li/Li+ 대비 1V 이상에서 작동하는 음극 활물질을 포함하고, 1V 미만의 영역에서 작동시킨 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 양극은 LiCrxMn2-xO4, LiFexMn2-xO4, LiCoxMn2-xO4, LiNixMn2-xO4, LiCuxMn2-xO4, LiNiVO4, LiCoPO4, LiNiPO4, (1-y)Li2MnO3·yLiMO2(M=Ni, Co, Mn 또는 이들의 혼합 원소), (1-y)Li2MnO3·yLi[Niz/2Mn(1-z)/2]O2, (1-y)Li2MnO3·yLi[CrzLi(1-z)/3Mn2(1-z)/3]O2,(1-y)Li2MnO3·yLi[NizLi(1-z)/3Mn2(1-z)/3]O2 및 (1-y)Li2MnO3·yLi[NizCo(1-z)/3Mn2(1-z)/3]O2(단,
    Figure 112017082883438-pat00018
    ,
    Figure 112017082883438-pat00019
    ,
    Figure 112017082883438-pat00020
    )로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 음극 활물질로서 인조 흑연, 천연 흑연, 합금계 물질, 금속계 물질 및 금속 산화물계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 양극은 LiNixMn2 - xO4, (1-y)Li2MnO3·yLi[CrzLi(1-z)/3Mn2 (1-z)/3]O2,(1-y)Li2MnO3·yLi[NizLi(1-z)/3Mn2 (1-z)/3]O2 및 (1-y)Li2MnO3·yLi[NizCo(1-z)/3Mn2 (1-z)/3]O2(단,
    Figure 112013114982092-pat00021
    ,
    Figure 112013114982092-pat00022
    ,
    Figure 112013114982092-pat00023
    )로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 음극은 천연 흑연, 인조 흑연 및 금속 산화물계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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