KR20090077716A - 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고전압까지 충전한 경우에도 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있는 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법을 얻는 것을 과제로 한다.
본 발명은 정극 활성 물질을 포함하는 정극과, 부극 활성 물질을 포함하는 부극과, 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물이 정극 활성 물질로서 정극 중에 포함되어 있고, 금속 리튬 기준으로 +3.0 내지 1.3 V의 범위에서 환원 분해되는 첨가제가 비수전해질 중에 포함되어 있고, 또한 전지 조립 후에 정극의 전위가 첨가제의 환원 전위 이하가 될 때까지 과방전시킨 것을 특징으로 하고 있다.
비수전해질 이차 전지, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 코발트산리튬, 환원 분해

Description

비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대 전화, 노트북 퍼스널 컴퓨터, PDA 등의 이동 정보 단말기의 소형·경량화가 급속히 진전되고 있고, 구동용 전원으로서 사용되는 이차 전지에는 한층 더 고용량화가 요망되고 있다. 이 요구에 응하는 이차 전지로서, 전지 전압을 높이는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지가 주목받고 있다. 특히, 정극 활성 물질에 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용하고, 부극 활성 물질에 흑연계의 탄소 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 현재의 리튬 이온 이차 전지는 작금의 이동 정보 단말기의 요구를 완전히 만족시키고 있다고는 하기 어렵고, 한층 더 고용량화 및 고내구성화가 요망되고 있다.
여기서, 고용량화를 실현하기 위해서는, 전지의 충전 전압을 높이는 것이 유효하다. 충전 전압을 높이는 것에 의해, 정극 활성 물질로부터 방출되는 리튬량이 증가하여, 정극 활성 물질의 이용율이 향상되기 때문이다. 예를 들면, 일반적으로 사용되고 있는 코발트산리튬을 금속 리튬 기준으로 4.3 V까지 충전한 경우, 그 용량은 160 mAh/g 정도이지만, 금속 리튬 기준으로 4.5 V까지 충전하면 190 mAh/g정도, 4.6 V까지 충전하면 220 mAh/g 정도까지 용량을 향상하는 것이 가능해진다.
그러나, 코발트산리튬을 비롯한 정극 활성 물질을 고전압까지 충전하면, 전해액의 분해가 가속되어, 양호한 사이클 특성을 얻는 것이 곤란하였다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2005-50779호 공보에 있어서는, 코발트산리튬에 이종 원소를 첨가함으로써, 금속 리튬 기준으로 4.5 V(흑연계 재료를 부극 활성 물질에 사용한 경우의 전지 전압은 4.4 V)까지 충전한 경우에도 양호한 사이클 특성이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 그 이상의 전압, 예를 들면, 금속 리튬 기준으로 4.6 V까지 코발트산리튬을 충전하는 경우의 사이클 특성의 향상에 관해서는 검토되어 있지 않다.
이와 같이 전지의 고에너지 밀도화 측면에서 충전 전압을 높이는 것이 요망되고 있지만, 종래의 이차 전지에서는 정극 상에서의 전해액의 분해가 가속되어 버리기 때문에, 양호한 사이클 특성을 얻는 것이 곤란하였다. 이러한 현실로부터, 충전 전압을 높인 경우에도 우수한 사이클 특성을 나타내는 비수전해질 이차 전지의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 후술하는 바와 같이, 특정한 첨가제를 비수전해질에 첨가하고, 과방전시키는 것을 특징으로 하는 것인데, 일본 특허 공개 (평)11-204148호 공보 및 일본 특허 공개 (평)11-297362호 공보에 있어서의 과방전은, 본 발명과는 다른 목적을 위하여 이루어진 것이다. 즉, 일본 특허 공개 (평)11-204148호 공보에 있어 서는, 탄소 부극에 포함된 리튬을 방출시키기 위해서 전지를 과방전시키고 있고, 이에 의해 충방전 효율을 개선하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)11-297362호 공보에 있어서는, 알칼리 금속 부극의 부동체 피막을 제거하기 위해서 전지를 과방전시키고 있고, 이에 의해 사이클 특성을 향상시키고 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)11-204148호 공보 및 일본 특허 공개 (평)11-297362호 공보에 있어서는, 정극 활성 물질에, 스피넬 구조를 갖는 망간산리튬을 포함하고 있고, 층상 구조를 갖는 정극 활성 물질을 사용하는 본 발명과는 이 점에서도 다르다.
본 발명의 목적은 고전압까지 충전한 경우에도, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있는 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 정극 활성 물질을 포함하는 정극과, 부극 활성 물질을 포함하는 부극과, 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물이 정극 활성 물질로서 포함되어 있고, 금속 리튬 기준으로 +3.0 내지 1.3 V의 범위에서 환원 분해되는 첨가제가 비수전해질 중에 포함되어 있고, 또한 전지 조립 후에 정극의 전위가 첨가제의 환원 전위 이하가 될 때까지 과방전시킨 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 금속 리튬 기준으로 +3.0 내지 1.3 V의 범위에서 환원 분해되는 첨가제가 비수전해질 중에 포함되어 있고, 또한 전지 조립한 후에 정극의 전위가 첨가제의 환원 전위 이하가 될 때까지 과방전시키고 있다. 이에 따라, 첨가제가 정극 표면 상에서 환원 분해되고, 첨가제가 환원 분해됨으로써 생성하는 피막이 정극 표면 상에 형성된다. 이러한 피막이 정극 표면 상에 형성됨으로써, 높은 전압까지 충전한 경우에도 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 이러한 본 발명의 효과를 이하에 더욱 구체적으로 설명한다.
일반적으로, 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 전극 상에서의 전해액의 분해를 억제하기 위해서는, 전자 전도성을 갖지 않지만 리튬 이온 투과성을 갖는 피막을 형성하는 것이 유효한 것이 알려져 있다. 이러한 피막은 SEI(solid electrolyte interface)라고 불리고, 특히, 흑연 등의 전위가 낮은 재료를 부극에 사용하는 이차 전지에 있어서, 부극의 표면 상에 양호한 SEI를 형성하는 것은 필수가 된다. 이러한 피막은, 전해액이 환원 분해되었을 때의 분해물이 부극 표면에 부착함으로써 형성되고, 그 성분은 LiF나 알킬탄산리튬 등으로 구성되어 있다. SEI의 형성에 있어서는, 전해액이 부극으로부터 전자를 받아 환원 분해되고, 리튬과 화합함으로써 리튬 함유 화합물을 생성한다고 생각되고, 이들 화합물 중의 리튬이 이동함으로써 리튬 이온 투과성을 나타내는 것으로 생각된다. 이상과 같이, 환원 분해에 의해 전해액은 전극으로부터 전자를 받아, 플러스의 전하를 갖는 리튬 이온과 화합하여 리튬 함유 화합물을 표면에 형성하는 것이라고 생각된다.
본 발명은 이러한 SEI를 정극의 표면 상에 형성하고자 하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 금속 리튬 기준으로 +3.0 내지 1.3 V의 범위에서 환원 분해되는 첨가제를 비수전해질 중에 첨가하고, 또한 전지를 조립한 후에 정극 전위 가 첨가제의 환원 전위 이하가 될 때까지 과방전시킴으로써, 정극의 표면 상에 첨가제를 환원 분해한 것에 의해 생성하는 피막을 형성시키고 있다.
전지 조립 후, 상기한 바와 같은 과방전을 행하지 않는 경우, 비수전해질 중에 함유되는 첨가제는 부극의 표면 상에서 환원 분해되어 부극의 표면 상에 피막을 형성하고, 정극 표면 상에서는, 환원 분해에 의한 피막을 형성할 수 없다.
예를 들면, 정극 활성 물질 중에 코발트산리튬을 사용하고, 부극 활성 물질에 흑연을 사용하고, 첨가제로서 LiB(C2O4)2를 사용한 경우, 전해액을 주입한 시점에서의 부극의 전위는 금속 리튬 기준으로 +3.0 V 정도이다. 충전함에 따라서 부극 전위는 저하되고, LiB(C2O4)2의 환원 전위인 +2.0 V 정도에 도달하면 LiB(C2O4)2가 환원 분해되어, 부극의 표면 상에 피막이 형성된다. 전해액을 주입한 시점에서의 정극 전위는 금속 리튬 기준으로 +3.0 V 정도이고, 그 상태로부터 충전함에 따라서 정극 전위는 상승하기 때문에, LiB(C2O4)2가 정극 표면 상에서는 환원되지 않고, 부극의 표면 상에만 피막이 형성된다. 이 때문에, 종래의 이차 전지에서는 정극 표면 상에 환원 분해에 의한 피막을 형성할 수 없었다.
본 발명에서는, 전지 조립 후에 정극의 전위가 첨가제의 환원 전위 이하가 될 때까지 과방전함으로써, 첨가제를 정극 표면 상에서 환원 분해시켜, 정극 표면 상에 첨가제의 환원 분해에 의한 피막을 형성하고 있다. 이러한 피막을 정극 표면 상에 형성함으로써, 고전압까지 충전한 경우에도, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 첨가제로서, 금속 리튬 기준으로 +3.0 내지 1.3 V의 범위에서 환원 분해되는 화합물을 사용하고 있다. 환원 분해되는 전위가 +1.3 V 미만이면, 일반적인 정극 집전체인 알루미늄이 리튬과 합금화하거나, 또는 정극 활성 물질이 분해되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 코발트산리튬으로 대표되는 층상 구조의 정극 활성 물질의 전위는 전해액을 주입한 시점에서 +3.0 V 정도이기 때문에, +3.0 V 이하에서 환원 분해되는 첨가제를 사용하고 있다. 첨가제가 환원 분해되는 전위는, 더욱 바람직하게는, 금속 리튬 기준으로 +2.5 내지 1.5 V의 범위이다.
본 발명에 사용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4) 등의 리튬염을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 비수전해질 중의 첨가제의 함유량은 0.01 내지 0.5 몰/리터의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2 몰/리터의 범위이다. 첨가제의 함유량이 너무 적으면, 정극 표면 상에서의 피막 형성이 충분히 행해지지 않고, 사이클 특성의 향상이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 첨가제의 함유량이 너무 많으면, 환원 분해가 과잉으로 발생하여, 내부 저항의 증가나, 가스 발생을 야기하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 정극의 전위를 첨가제의 환원 전위 이하가 될 때까지 과방전시키는 타이밍은, 전지 조립 후에 행하는 종래의 충전에 앞서서 행할 수 있지만, 통상의 충전 방법, 즉 정극 전위를 증가시키고, 일정량 충전한 후에, 과방전하 는 것도 가능하다. 또한, 종래의 충방전 사이클을 수사이클 행한 후에, 과방전하여 정극 표면 상에 피막을 형성하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서는, 정극의 전위가 금속 리튬 기준으로 4.30 V 이상으로 될 때까지 충전시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 금속 리튬 기준으로 4.50 V 이상으로 될 때까지 충전시킬 수 있다. 본 발명에 따르면, 이와 같이 고전압까지 충전하더라도, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극 활성 물질로서 포함하고 있다. 본 발명에 있어서의 정극 활성 물질로서는, 과방전시에 정극 표면 상에 피막을 형성하는 관점에서, 비수전해질을 주입한 시점에서의 전위보다 낮은 영역에 방전 용량을 갖지 않는 활성 물질 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서, 본 발명에 있어서는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물이 정극 활성 물질로서 포함된다. 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물의 구체예로서는, 코발트산리튬이나, 코발트-니켈-망간의 리튬 함유 복합 산화물, 알루미늄-니켈-코발트의 리튬 함유 복합 산화물 등이 바람직하게 사용된다. 특히, 코발트산리튬으로서는, Al 또는 Mg이 결정 내부에 고용(固溶) 되어 있고 또한 Zr이 입자 표면에 고착한 코발트산리튬이 그 결정 구조의 안정성 측면에서 바람직하게 사용된다. 이러한 코발트산리튬은 일본 특허 공개 제2005-50779호 공보에 개시된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 정극 활성 물질은 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 정극 활성 물질과 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 정극 활성 물질은 아세틸렌블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 결착제 등과 혼련하여 합제로서 사용할 수 있다. 일반적으로는, 알루미늄박 등의 집전체의 위에 합제 슬러리를 도포함으로써 정극을 제조할 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 망간산리튬(LiMn2O4)는 비수전해질을 주입한 시점에서, 금속 리튬 기준으로 약 3 V의 전위를 나타내는데, 출발 조성의 LiMn2O4로부터 추가로 리튬을 삽입하는 것이 가능하다. 그 때문에, 3 V 이하의 전위에 있어서 방전 용량을 나타낸다. 이 때문에, 망간산리튬을 사용하여 과방전을 행하면, 정극 활성 물질에의 리튬의 삽입 반응이 발생하여, 첨가제의 환원 전위 이하로 정극 전위가 저하하지 않을 가능성이 있다. 또한, 스피넬 구조의 망간산리튬을 3 V 이하의 용량 영역에서 사용하면 사이클 특성이 저하된다. 이 때문에, 스피넬 구조의 망간산리튬은 본 발명의 정극 활성 물질로서는 바람직하지 않은 것이다.
본 발명에서 사용하는 부극 활성 물질로서는, 리튬을 흡장·방출 가능한 재료이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속 리튬, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-실리콘 합금, 리튬-주석 합금 등의 리튬 합금, 흑연, 코우크스, 유기물 소성체 등의 탄소 재료, 및 SnO2, SnO, TiO2 등의 전위가 정극 활성 물질에 비하여 낮은 금속 산화물을 들 수 있다.
부극 활성 물질은, 예를 들면, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 결착제와 혼련하여 합제로서 사용할 수 있다. 일반적으로는, 동박 등의 집전체의 위에 합제 슬러리를 도포함으로써 부 극을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 정극 전위를 금속 리튬 기준으로 +3.0 내지 1.3 V의 전위가 될 때까지 과방전시켜서, 정극 표면 상에 첨가제의 환원 분해에 의한 피막을 형성하고 있다. 정극에서 과방전시키고 있을 때, 부극에서는 산화 반응이 생긴다. 이 경우, 부극 활성 물질로 흑연 등의 리튬을 함유하지 않은 재료를 사용한 경우에는, 리튬을 방출할 수 없기 때문에, 부극 집전체인 구리 등의 용해가 생기고, 또한 전지 전압이 전극(轉極), 즉 부극 전위가 정극 전위보다도 높아지는 현상을 발생시키기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 금속 리튬이나 리튬-알루미늄 합금 등의 리튬을 함유한 부극 활성 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 흑연이나 실리콘 등의 리튬을 함유하지 않은 부극 활성 물질을 사용하는 경우에는, 미리 부극 활성 물질에 리튬을 프리도핑하여 두는 것이 바람직하다. 따라서, 전지 조립 시에, 부극 활성 물질이 리튬을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비수전해질의 용매는, 예를 들면, 비수전해질 이차 전지에 종래부터 사용되고 있는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 2,3-부틸렌카르보네이트 등의 환상 탄산에스테르, γ-부티로락톤, 프로판술톤 등의 환상 에스테르, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트 등의 쇄상 탄산에스테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸에테르, 에틸메틸에테르 등의 쇄상 에테르, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 아세토니트 릴 등을 들 수 있다.
또한, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 에틸렌술피드, 4-플루오로에틸렌카르보네이트, 및 이들의 유도체를 비수전해질에 첨가하고 사용함으로써, 부극 표면에 리튬 이온 투과성이 우수한 안정적인 피막을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 비수전해질에 함유시키는 리튬염으로서는, 상기 본 발명의 첨가제 이외에, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiC(C2F5SO2)3, LiC(CF3SO2)3 등의 리튬염을 들 수 있다. 이들 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2가 바람직하게 사용된다.
첨가제 이외의 리튬염의 비수전해질 중에서의 농도는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 일반적으로는, 0.5 내지 2.0 몰/리터의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 비수전해질에 첨가되는 첨가제는 상술한 바와 같이 과방전에 의해서 환원 분해되어 정극 표면 상에 피막을 형성하는 것인데, 종래와 같이 부극의 표면 상에도 피막을 형성할 수 있는 것이다.
본 발명의 다른 국면에 따르는 비수전해질 이차 전지는, 정극 활성 물질을 포함하는 정극과, 부극 활성 물질을 포함하는 부극과, 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물이 정극 활성 물질로서 포함되어 있고, 금속 리튬 기준으로 +3.0 내지 1.3 V의 범위에서 환원 분해되는 첨가제가 상기 비수전해질 중에 포함되어 있고, 또한 첨가제를 환원 분해시킴으로써 생성하는 피막이 정극의 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 한 다.
상기 본 발명의 다른 국면의 비수전해질 이차 전지는, 첨가제를 환원 분해시킴으로써 생성하는 피막이 정극 표면 상에 형성되어 있기 때문에, 상술한 바와 같이, 고전압까지 충전한 경우에도 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 상기 본 발명의 비수전해질 이차 전지를 제조할 수 있는 방법이고, 첨가제를 비수전해질에 첨가하는 공정과, 정극, 부극, 및 비수전해질을 사용하여 전지를 조립한 후, 정극의 전위가 첨가제의 환원 전위 이하가 될 때까지 전지를 과방전시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 전지를 조립한 후, 정극의 전위가 첨가제의 환원 전위 이하가 될 때까지 전지를 과방전시키고 있기 때문에, 정극의 표면에 첨가제를 환원 분해시킴으로써 생성하는 피막을 형성할 수 있고, 고전압까지 충전한 경우에도, 양호한 사이클 특성을 나타내는 비수전해질 이차 전지로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 정극의 표면 상에 첨가제를 환원 분해함으로써 생성하는 피막을 형성할 수 있고, 고전압까지 충전한 경우에도 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 첨가제를 환원 분해함으로써 생성하는 피막을 정극 표면에 형성할 수 있고, 고전압까지 충전한 경우에도 양호한 사이클 특성을 나타내는 비수전해질 이차 전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않고, 그 요지를 변경하지 않은 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.
〔정극의 제조〕
Mg가 0.5몰％ 고용되어 있고, 또한 Zr이 0.2몰％ 표면에 부착되어 있는 코발트산리튬을 제조하였다. 이 코발트산리튬을 정극 활성 물질로서 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제로서의 탄소 재료와, 결착제로서의 PVdF를 95:2.5:2.5의 중량비가 되도록, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)중에 첨가하고 혼련하여 정극 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 집전체로서의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조한 후, 압연하여 정극으로 하였다.
〔비수전해액 A의 제조〕
에틸렌카르보네이트(EC)와, 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 부피비로 30:70이 되도록 혼합하고, 이 혼합 용매에 LiPF6를 1.0 몰/리터가 되도록 첨가한 후, 첨가제로서의 LiB(C2O4)2를 0.1 몰/리터가 되도록 첨가하여 비수전해액 A를 제조하였다.
〔비수전해액 B의 제조〕
에틸렌카르보네이트(EC)와, 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 부피비로 30:70이 되도록 혼합하고, 이 혼합 용매에 LiPF6를 1.0 몰/리터가 되도록 첨가한 후, 첨가제로서의 LiBF2(C2O4)를 0.1 몰/리터가 되도록 첨가하여 비수전해액 B를 제조하였다.
〔비수전해액 C의 제조〕
에틸렌카르보네이트(EC)와, 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 부피비로 30:70이 되도록 혼합하고, 이 혼합 용매에 LiPF6를 1.O 몰/리터가 되도록 첨가하여 비수전해액 C를 제조하였다.
〔3극식 시험셀의 제조〕
비이커형의 셀을 사용하여, 상기한 비수전해액 A, B, 및 C를 사용하여, 3극식 시험셀을 각각 제조하였다. 작용극은 상기한 정극을 잘라내어 사용하고, 대극 및 참조극은 리튬 압연판을 잘라내어 사용하였다.
〔CV 측정〕
비수전해액 A, B, 및 C를 사용한 상기 각 3극식 시험셀을 사용하여 CV 측정을 행하였다. 셀을 1 mV/초의 주사 속도로 개방 전압(0 CV)으로부터 1.0 V까지 환원측에 소인하고, 그 후, 5.0 V까지 산화측에 소인하였다. 또한, 시험은 실온에서 행하였다.
비수전해액 A를 사용한 측정 결과를 도 1, 비수전해액 B를 사용한 측정 결과를 도 2, 비수전해액 C를 사용한 측정 결과를 도 3에 도시하였다.
도 1에 도시하는 결과로부터 분명한 바와 같이, LiB(C2O4)2를 첨가제에 사용한 비수전해액 A의 경우, 약 2.0 V를 초과한 영역으로부터 환원 전류가 관측되어 있다. 또한, 도 2에 도시하는 결과로부터, LiBF2(C2O4)를 사용한 비수전해액 B에서는, 약 1.7 V를 초과한 영역으로부터 환원 전류가 관측되어 있다. 따라서, 어느 첨가제를 사용한 경우에도, 정극 표면 상에서의 피막 형성이 확인되었다.
이에 비하여, 도 3에 도시된 바와 같이, 첨가제를 함유하지 않은 비수전해액 C에서는, 환원 전류는 관측되지 않았다.
또한, 어느 전해액을 사용한 경우에도, 1.3 V를 초과한 영역으로부터 환원 전류가 관측되었다. 이것은, 집전체에 사용한 알루미늄이 리튬과 합금화하고 있다고 생각된다. 이것으로부터도, 본 발명에서 사용하는 첨가제는 1.3 V 이상에서 환원 분해할 필요가 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 1)
〔전지의 제조〕
상기한 바와 같이 하여 제조한 정극과, 부극으로서의 금속 리튬(두께 0.3 mm)과, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 권취하여 권취체를 제조하였다. 다음으로, 불활성 가스 분위기의 글로브 박스 중에서, 이 권취체와 비수전해액 A를 라미네이트 필름을 포함하는 외장체에 넣고, 밀봉함으로써, 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
제조한 전지의 전지 전압은 3.2 V 정도였다. 다음으로, 전지 전압을 1.6 V에서 10분간 유지함으로써 과방전시켜, 정극 표면 상에 첨가제의 환원 분해에 의한 피막을 형성하였다. 이 전지를 본 발명 전지로 하였다.
(비교예 1)
첨가제를 첨가하지 않은 비수전해액 C를 사용하고, 과방전을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교 전지 1을 제조하였다.
(비교예 2)
비수전해액 A를 사용하고, 과방전에 의한 피막 형성을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교 전지 2를 제조하였다.
(비교예 3)
첨가제를 첨가하지 않은 비수전해액 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교 전지 3을 제조하였다.
〔초기 방전 용량의 측정〕
이상과 같이 하여 제조한 본 발명 전지, 및 비교 전지 1 내지 3에 대해서 초기 방전 용량을 이하와 같이 하여 측정하였다.
4.6 V에 달할 때까지 0.75 mA/㎠로 충전하고, 재차 4.6 V에 달할 때까지 0.25 mA/㎠로 충전하고, 그 후 0.75 mA/㎠로 2.75 V까지 방전함으로써 초기 방전 용량 D1을 측정하였다.
〔사이클 특성의 평가〕
다음으로, 4.6 V에 달할 때까지 2.5 mA/㎠로 충전하고, 재차 4.6 V에 달할 때까지 0.25 mA/㎠로 충전하고, 그 후, 2.5 mA/㎠로 2.75 V까지 방전함으로써, 방전 용량 Dn을 측정하였다.
상기 충방전 사이클을 반복하여, 25 사이클째의 방전 용량 D25를 측정하고, 이하의 식에 의해 용량 유지율을 산출하였다.
용량 유지율(％)=(25 사이클째의 방전 용량 D25/초기 방전 용량 D1)×100
Figure 112009001345387-PAT00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명 전지는, 종지 전압인 4.6 V의 고전압까지 충전을 행하더라도, 종래의 비교 전지 1에 비하여 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 비교 전지 2와 같이, 단순히 LiB(C2O4)2를 첨가하여 과방전을 행하지 않고서 충방전을 행하더라도 용량 유지율의 향상은 보이지 않는다. 이것은, 정극 표면 상에 환원 분해에 의한 피막이 형성되지 않기 때문이라고 생각된다. 또한, 첨가제를 첨가하지 않고서 과방전을 행한 비교 전지 3에서는, 용량 유지율은 저하되는 결과가 되었다.
상기 실시예에서는 첨가제로서 LiB(C2O4)2를 사용하고 있지만, LiBF2(C2O4)를 사용한 경우에도, 같은 결과가 얻어지고 있다.
이상과 같이 본 발명에 따라, 금속 리튬 기준으로 +3.0 내지 1.3 V의 범위에서 환원 분해되는 첨가제를 비수전해질 중에 함유시키고 전지 조립 후에 정극의 전위를 첨가제의 환원 전위 이하가 될 때까지 과방전시킴으로써 정극의 표면에 첨가제의 환원 분해에 의한 피막을 형성할 수 있어, 고전압까지 충전한 경우에도 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
도 1은 LiB(C2O4)2를 함유한 비수전해액 A를 사용한 경우의 CV 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 2는 LiBF2(C2O4)를 함유한 비수전해액 B를 사용한 경우의 CV 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 3은 첨가제를 첨가하지 않은 비수전해액 C를 사용한 경우의 CV 측정 결과를 도시한 도면이다.

Claims (12)

  1. 정극 활성 물질을 포함하는 정극과, 부극 활성 물질을 포함하는 부극과, 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차 전지에 있어서,
    층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물이 상기 정극 활성 물질로서 포함되어 있고, 금속 리튬 기준으로 +3.0 내지 1.3 V의 범위에서 환원 분해되는 첨가제가 상기 비수전해질 중에 포함되어 있고, 또한 전지 조립 후에 상기 정극의 전위가 상기 첨가제의 환원 전위 이하가 될 때까지 과방전시킨 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 첨가제가 LiB(C2O4)2 및 LiBF2(C2O4) 중의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 첨가제가 LiB(C2O4)2인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제가, 0.01 내지 0.05 몰/리터의 범위 내로 상기 비수전해질에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극의 전위가 금속 리튬 기준으로 4.30 V 이상으로 될 때까지 충전되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극의 전위가 금속 리튬 기준으로 4.50 V 이상으로 될 때까지 충전되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전지 조립 시에 상기 부극 활성 물질이 리튬을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활성 물질이 Al 또는 Mg를 고용(固溶)하고, 또한 표면에 Zr이 부착된 코발트산리튬인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  9. 정극 활성 물질을 포함하는 정극과, 부극 활성 물질을 포함하는 부극과, 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차 전지에 있어서,
    층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물이 상기 정극 활성 물질로서 포함되어 있고, 금속 리튬 기준으로 +3.0 내지 1.3 V의 범위에서 환원 분해되는 첨 가제가 상기 비수전해질 중에 포함되어 있고, 또한 상기 첨가제를 환원 분해시킴으로써 생성하는 피막이 상기 정극의 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 첨가제가 LiB(C2O4)2 및 LiBF2(C2O4) 중의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 첨가제가 LiB(C2O4)2인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지를 제조하는 방법이며,
    상기 첨가제를 상기 비수전해질에 첨가하는 공정과,
    상기 정극, 상기 부극, 및 상기 비수전해질을 사용하여 전지를 조립한 후, 상기 정극의 전위가 상기 첨가제의 환원 전위 이하가 될 때까지 상기 전지를 과방전시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
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