JP5609773B2 - 固体二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、初期抵抗が低い固体二次電池を得ることができる固体二次電池の製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム二次電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を固体化したリチウム固体二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

また、二次電池は繰り返しの充放電が可能であるが、過放電により電池性能が低下することが知られている。そのため、通常の二次電池には、放電時に電池の電圧を測定し、所定の電圧で放電を終止する手段が設けられている。一方、特許文献１には、リチウム二次電池の過放電を防止する過放電保護手段を備えない電池モジュールが開示されており、特許文献２には、リチウム二次電池の過放電を防止する過放電保護手段を備えない電動装置が開示されている。

特開２０１０−２２５５８１号公報 特開２０１０−２２５５８２号公報

出力特性の観点から、初期抵抗が低い固体二次電池が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、初期抵抗が低い固体二次電池を得ることができる固体二次電池の製造方法を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、固体二次電池の初期抵抗を低減するためには、意外にも、最初の充電前に積極的（意図的）に過放電を行うことが有効であるとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明においては、正極活物質層、負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する初期状態の固体二次電池を作製する電池作製工程と、上記初期状態の固体二次電池を放電する過放電処理工程と、を有することを特徴とする固体二次電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、初期状態の固体二次電池に対して過放電処理工程を行うことにより、初期抵抗が低い固体二次電池を得ることができる。そのため、固体二次電池の出力特性を向上させることができる。

上記発明においては、上記過放電処理工程で、放電装置または外部短絡により上記初期状態の固体二次電池を放電することが好ましい。

上記発明においては、上記過放電処理工程で、上記初期状態の固体二次電池を加熱処理することが好ましい。さらに初期抵抗が低い固体二次電池を得ることができるからである。

上記発明においては、上記電池作製工程におけるプレス処理と、上記過放電処理工程とを同時に行うことが好ましい。工程の簡略化を図ることができるからである。

上記発明においては、上記過放電処理工程で、所定の電圧まで放電する過放電処理と、上記電圧に維持する電圧維持処理と、を行うことが好ましい。

上記発明においては、上記過放電処理工程後に、充放電しない状態で上記固体二次電池を保持する保持工程を有することが好ましい。

上記発明においては、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。硫化物固体電解質材料は反応性が高いため、活物質（例えば酸化物活物質）等との界面で高抵抗な皮膜が生じやすく、本発明の効果を発揮しやすいからである。

本発明においては、初期抵抗が低い固体二次電池を得ることができるという効果を奏する。

本発明の固体二次電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明における固体二次電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の固体二次電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。 実施例１−１、１−２、比較例１で得られた固体二次電池に対する抵抗測定の結果である。 実施例２−１、２−２、比較例２−１、２−２で得られた固体二次電池に対する抵抗測定の結果である。 実施例２−１および比較例２−１で得られた固体二次電池の充電曲線である。

以下、本発明の固体二次電池の製造方法について、詳細に説明する。

本発明の固体二次電池の製造方法は、正極活物質層、負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する初期状態の固体二次電池を作製する電池作製工程と、上記初期状態の固体二次電池を放電する過放電処理工程と、を有することを特徴とするものである。

図１は、本発明の固体二次電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、正極活物質層、負極活物質層、並びに、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する初期状態の固体二次電池を作製する（電池作製工程）。次に、初期状態の固体二次電池に対して放電を行う（過放電処理工程）。これにより、固体二次電池を得る。

図２は、本発明における固体二次電池の一例を示す概略断面図である。図２に示される固体二次電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５とを有する。ここで、本発明における「固体二次電池」とは、正極活物質層１、固体電解質層３、負極活物質層２から構成される発電要素を少なくとも含有する部材をいう。そのため、本発明における固体二次電池は、発電要素のみであっても良く、図２のように、発電要素に正極集電体および負極集電体が配置されたものであっても良い。また、本発明における「初期状態の固体二次電池」とは、最初の充電を行う前の固体二次電池をいう。本発明においては、初期状態の固体二次電池に対して放電することを過放電処理という。

本発明によれば、初期状態の固体二次電池に対して過放電処理工程を行うことにより、初期抵抗が低い固体二次電池を得ることができる。そのため、固体二次電池の出力特性を向上させることができる。一般的には、初期状態の固体二次電池を作製した後に最初の充電を行うが、本発明においては、最初の充電前に積極的に過放電処理を行うことで、初期抵抗が低い固体二次電池を得ることができる。

ところで、特許文献２の請求項２には、リチウム二次電池の過放電を防止するための過放電保護手段を備えない電動装置が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載された技術は、本発明のように「積極的な過放電処理」を行うものではない。

ここで、特許文献２の［０００４］段落には、「放電時の電圧測定にミスがあると、過放電や転極になり、リチウム二次電池の性能が劣化して使用不可能になると考えられていた。このため、上記技術では、放電時に電池の電圧を監視して過放電を防止するための保護回路を備えていた。この保護回路は高価であるので、リチウム二次電池の低価格化を阻む要因となっていた。また、保護回路を備える場合でも、構成を簡易にして、リチウム二次電池の低価格化に貢献できるようにすることが望まれていた。」と記載されている。また、［０００８］段落には、「本発明の電動装置によれば、リチウム二次電池の電解質が無機固体電解質であるので、過放電や転極が起こったリチウム二次電池であっても、また充電することで、その後も正常に使用できる。」と記載されている。

この記載から、特許文献２に記載された発明が、あくまで通常の電圧範囲での電池の使用を前提とし、「積極的な過放電処理」を意図していないことは明らかである。すなわち、特許文献２では、何らかの異常（偶発的な事故等）により一時的に過放電が生じた場合であっても、電解液の代わりに無機固体電解質を用いることで、保護回路を簡易化できることを開示しているに過ぎず、「積極的な過放電処理」を意図したものではない。むしろ、特許文献２の請求項３に過放電保護手段を「備えた」電動装置が開示されていることを考慮すると、特許文献２が、過放電による弊害防止いう従来の技術思想に基づいたものであることがわかる。そのため、特許文献２に接した当業者が、従来の技術思想に反して、積極的に過放電処理を行う過放電処理工程を採用することには阻害要因があると云える。なお、同様のことが特許文献１についても云える。また、本発明は、積極的に過放電処理を行うことにより初期抵抗を低減できるという優れた効果を有する。この効果は、特許文献１、２に記載されていない有利な効果（異質な効果）である。

また、本発明において、過放電処理により初期抵抗が低減できるメカニズムには、２つの仮説が推測される。第一の仮説は以下の通りである。すなわち、固体二次電池では、電池反応が固体／固体界面で起こるため、界面に新たな皮膜（ＳＥＩ、Solid Electrolyte Interphase）が生じ、この皮膜の抵抗が大きいために、結果として初期抵抗の増加が生じる。これに対して、本発明においては、過放電処理を行うことで、この皮膜を除去でき、初期抵抗を低減できると考えられる。また、この皮膜は、固体二次電池における任意の固体／固体界面で生じている可能性があるが、特に活物質と固体電解質材料との界面において多く生じていると考えられる。その理由は、活物質は、その表面で金属イオンの吸蔵放出というアクティブな反応を行い、固体電解質材料は、通常、活物質に接触する面積が大きいからである。中でも、活物質および固体電解質材料が、互いに異なる種類の化合物に由来する組み合わせである場合に、皮膜が生じやすい傾向にあると考えられる。一例を挙げると、酸化物活物質（酸化物に由来）と、硫化物固体電解質材料（硫化物に由来）とは、相対的に反応しやすく、皮膜が生成しやすいと考えられる。一方、第二の仮説は以下の通りである。すなわち、固体二次電池では、電池反応が固体／固体界面で起こるが、初期状態の固体二次電池に対して過放電処理を行うことで、固体／固体界面の状態が改質され、初期抵抗を低減できると考えられる。
以下、本発明の固体二次電池の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．電池作製工程
本発明における電池作製工程は、正極活物質層、負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する初期状態の固体二次電池を作製する工程である。

初期状態の固体二次電池の製造方法は、所望の固体二次電池を製造できる方法であれば特に限定されるものではなく、プレス法、塗工法、蒸着法、スプレー法等の一般的な方法を用いることができる。プレス法は、通常、正極活物質層形成用材料、負極活物質層形成用材料、および固体電解質層形成用材料に対してプレスを行い、固体二次電池を製造する方法である。例えば、まず固体電解質層形成用材料をプレスすることで固体電解質層を形成し、次に、固体電解質層の一方の表面に第一電極活物質層形成用材料（例えば正極活物質層形成用材料）を添加しプレスし、次に、固体電解質層の他方の表面に第二電極活物質層形成用材料（例えば負極活物質層形成用材料）を添加しプレスする。なお、集電体とともにプレスを行っても良い。

初期状態の固体二次電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものであり、通常は、さらに正極集電体および負極集電体を有する。

（１）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、固体二次電池の種類に応じて適宜選択され、例えば酸化物活物質、硫化物活物質等を挙げることができる。リチウム固体二次電池に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型正極活物質、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｐ_３Ｏ_１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質等を挙げることができる。

正極活物質の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。

正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質と、他の材料（例えば固体電解質材料）との界面に、上述した皮膜が形成されることを防止できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＡＯ_ｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷであり、ｘおよびｙは正の数である。）で表されるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４等を挙げることができる。また、Ｌｉイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。このような複合酸化物としては、上記の任意の組み合わせを採用できるが、具体的にはＬｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４等を挙げることができる。また、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆していれば良く、正極活物質全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さの測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を挙げることができる。

正極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を添加することにより、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「（３）固体電解質層」に記載する。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は、導電化材を含有していても良い。導電化材を添加することにより、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。正極活物質層は、結着材を含有することが好ましい。可撓性に優れた正極活物質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。

（２）負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質の種類は、金属イオンを吸蔵放出できるものであれば特に限定されるものではない。負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質および金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、炭素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、Ｌｉ含有金属活物質を用いても良い。Ｌｉ含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されるものではなく、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。

負極活物質の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。

負極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を添加することにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「（３）固体電解質層」に記載する。負極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上記「（１）正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。

（３）固体電解質層
本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて、イオン伝導性が高い点で好ましく、酸化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に比べて、化学的安定性が高い点で好ましい。また、本発明における固体電解質材料は、ハロゲンを含有する無機固体電解質材料であっても良い。

硫化物固体電解質材料は、通常は、伝導するイオンとなる金属元素（Ｍ）と、硫黄（Ｓ）とを含有する。上記Ｍとしては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等を挙げることができ、中でもＬｉが好ましい。特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性を向上させることができる。また、硫化物固体電解質材料はＯを含有していても良い。Ｏを含有することにより、化学的安定性を向上させることができる。

Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。

また、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ_２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。

また、硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ_２Ｓと、上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が反応してなるＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造のピークが、通常４０２ｃｍ^−１に現れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ_４ ^３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ^−１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ^−１における強度Ｉ_４０２が、４１７ｃｍ^−１における強度Ｉ_４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ_４１７に対して、強度Ｉ_４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。

また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ_２Ｓ_５の代わりに、Ａｌ_２Ｓ_３またはＢ_２Ｓ_３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＡｌＳ_３がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＢＳ_３がオルト組成に該当する。

また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ではＬｉ_４ＳｉＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ_２の代わりに、ＧｅＳ_２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系ではＬｉ_４ＧｅＳ_４がオルト組成に該当する。

また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。

また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料がＬｉイオン伝導体である場合、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

一方、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質材料は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質材料は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３であることが好ましい。また、酸化物固体電解質材料の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等を挙げることができる。

固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば６０重量％以上、中でも７０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。固体電解質層は、結着材を含有していても良く、固体電解質材料のみから構成されていても良い。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。

（４）その他の部材
本発明における固体二次電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体をさらに有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な固体二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

（５）固体二次電池
本発明における固体二次電池としては、例えば、リチウム固体二次電池、ナトリウム固体二次電池、カリウム固体二次電池、マグネシウム固体二次電池、カルシウム固体二次電池等を挙げることができ、中でも、リチウム固体二次電池が好ましい。また、本発明における固体二次電池は、繰り返し充放電できるため、例えば車載用電池として有用である。固体二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

２．過放電処理工程
次に、本発明における過放電処理工程について説明する。本発明における過放電処理工程は、上記初期状態の固体二次電池を放電する工程である。

本発明における過放電処理は、通常、初期状態の固体二次電池の電圧よりも低い電圧が得られる処理であり、例えば、放電装置（充放電装置）による処理、外部短絡による処理等を挙げることができる。また、例えば本発明における固体二次電池がリチウム固体二次電池である場合、過放電処理により、電池電圧を０．８Ｖ以下まで放電することが好ましく、０．５Ｖ以下まで放電することがより好ましく、０．３Ｖ以下まで放電することがさらに好ましい。また、過放電処理により、電池電圧を０Ｖまで放電しても良く、電池が転極する（電池電圧が負になる）ように放電しても良い。また、過放電処理を定電流放電（ＣＣ放電）により行う場合、その電流値は特に限定されるものではないが、例えば０．１ｍＡｈ〜１０ｍＡｈの範囲内であることが好ましい。上記値が小さすぎると放電に時間がかかり、上記値が大きすぎると過電圧が大きくなるからである。

本発明においては、過放電処理の際に、初期状態の固体二次電池を加熱処理することが好ましい。さらに初期抵抗が低い固体二次電池を得ることができるからである。加熱処理を行うことで、皮膜の除去または固体／固体界面の改質が促進されると考えられる。加熱処理の温度は、初期抵抗のさらなる低減が図れる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。加熱処理としては、例えば、発熱体からの熱を直接的または間接的に付与する処理等を挙げることができ、具体的には、オーブンによる処理、熱プレス処理等を挙げることができる。

本発明においては、電池作製工程におけるプレス処理と、過放電処理工程とを同時に行うことが好ましい。工程の簡略化を図ることができるからである。例えば図３に示すように、正極活物質層１、固体電解質層３、負極活物質層２を、プレス機１１を用いてプレス処理すると同時に、外部短絡部１２による過放電処理を行うことが好ましい。プレス処理の圧力は、特に限定されるものではないが、０．１ｔｏｎ／ｃｍ^２〜１０ｔｏｎ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましく、０．２ｔｏｎ／ｃｍ^２〜５ｔｏｎ／ｃｍ^２の範囲内であることがより好ましい。また、図３において熱プレスを行うことで、上述した加熱処理を同時に行うこともできる。さらに、本発明においては、集電体を有する固体二次電池に対してプレス処理を行っても良く、放電装置による過放電処理を行っても良い。

本発明においては、所定の電圧まで放電する過放電処理と、上記電圧に維持する電圧維持処理と、を行うことが好ましい。電圧維持処理を行うことにより、固体／固体界面に生じる高抵抗な皮膜をより除去できると考えられるからである。例えば、放電装置による過放電処理の場合、電圧維持処理として、定電圧放電（ＣＶ放電）を行うことが好ましい。一方、外部短絡による過放電処理の場合、電圧維持処理として、（例えば０Ｖのまま）外部短絡状態を維持することが好ましい。電圧維持処理の時間は特に限定されるものではないが、例えば１分以上であることが好ましく、１分〜１００時間の範囲内であることがより好ましく、１分〜２０時間の範囲内であることがさらに好ましい。

本発明においては、過放電処理工程後に、充放電しない状態で固体二次電池を保持する保持工程を有することが好ましい。さらに初期抵抗が低い固体二次電池を得ることができるからである。保持工程における固体二次電池の電圧（開回路電圧）は、低い状態に維持されていることが好ましい。例えば本発明における固体二次電池がリチウム固体二次電池である場合、保持工程における固体二次電池の電圧が１Ｖ以下であることが好ましく、０．５Ｖ以下であることがより好ましい。保持時間は、例えば１分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。保持時間が短すぎると、十分に初期抵抗を低減できない可能性があるからである。また、保持時間は、３０日以下であることが好ましく、７日以下であることがより好ましく、３日以下であることがより好ましい。保持時間が長すぎると、効果が変わらず処理時間が長くなるからである。

また、本発明においては、過放電処理工程または保持工程後に、固体二次電池を充電する充電工程を有していても良い。充電条件は特に限定されるものではなく、一般的な条件を用いることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１−１］
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業社製）および五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ社製）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５のモル比（Ｌｉ_３ＰＳ_４、オルト組成）となるように秤量した。この混合物２ｇを、メノウ乳鉢で５分間混合した。その後、得られた混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラス）を得た。

（初期状態の固体二次電池の作製）
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（正極活物質、日亜化学社製）を１２．０３ｍｇ、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維、導電化材、昭和電工社製）を０．５１ｍｇ、上記の硫化物固体電解質材料を５．０３ｍｇ秤量し、これらを混合することで正極合材を得た。また、グラファイト（負極活物質、三菱化学社製）を９．０６ｍｇ、上記の硫化物固体電解質材料を８．２４ｍｇ秤量し、これらを混合することで負極合材を得た。

次に、上記の硫化物固体電解質材料１８ｍｇを、１ｃｍ^２の金型に添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層の一方の表面側に、上記の正極合材を１７．５７ｍｇ添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスすることにより、正極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の他方の表面側に、上記の負極合材を１７．３ｍｇ添加し、４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスすることにより、発電要素を得た。得られた発電要素に、正極集電体として厚さ１５μｍのＡｌ箔（日本製箔社製）、負極集電体として厚さ１０μｍのＣｕ箔（日本製箔社製）を配置し、初期状態の固体二次電池を得た。

（過放電処理）
得られた初期状態の固体二次電池に対して、１．５ｍＡで０ＶまでＣＣ放電し、０Ｖで１０時間ＣＶ放電を行った。その後、開回路電圧が０．５Ｖ以下であることを確認して、充放電を行わずに２５℃で２４時間保持した。これにより、固体二次電池を得た。

［実施例１−２］
実施例１−１と同様に得られた初期状態の固体二次電池に対して、外部短絡を行い、開回路電圧を０Ｖにして１０時間保持し、その後、開回路電圧が０．５Ｖ以下であることを確認して、充放電を行わずに２５℃で２４時間保持した。これにより、固体二次電池を得た。

［比較例１］
実施例１−１と同様に得られた初期状態の固体二次電池（作製後４時間経過した電池）に対して、０．３ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電した。

［評価１］
（初期抵抗の測定）
実施例１−１、１−２で得られた固体二次電池に対して、０．３ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電し、その後、０．３ｍＡで２．５ＶまでＣＣ放電を行った。次に、３．６Ｖに充電して電圧を調整し、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製）でインピーダンス解析を行い、初期抵抗を求めた。一方、比較例１で得られた固体二次電池に対しては、最初のＣＣ充電を省略したこと以外は上記と同様にして初期抵抗を求めた。その結果を図４に示す。図４に示すように、実施例１−１、１−２は、比較例１に比べて抵抗が小さいことが確認された。

［実施例２−１］
実施例１−１で得られた硫化物固体電解質材料１８ｍｇを、１ｃｍ^２の金型に添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層の一方の表面側に、実施例１−１で得られた負極合材を１７．３ｍｇ添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスすることにより、負極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の他方の表面側に、実施例１−１で得られた正極合材を１７．５７ｍｇ添加し、１４０℃、２ｔｏｎ／ｃｍ^２、１５分間の条件で外部短絡させながらプレスすることにより、発電要素を得た。得られた発電要素に、正極集電体として厚さ１５μｍのＡｌ箔（日本製箔社製）、負極集電体として厚さ１０μｍのＣｕ箔（日本製箔社製）を配置し、固体二次電池を得た。得られた固体二次電池の開回路電圧は０．０３４Ｖであった。

［実施例２−２］
プレスの温度を１４０℃から８０℃に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして固体二次電池を得た。得られた固体二次電池の開回路電圧は０．０３８Ｖであった。

［比較例２−１］
プレスの温度を１４０℃から２５℃に変更し、かつ、外部短絡させないこと以外は、実施例２−１と同様にして固体二次電池を得た。得られた固体二次電池の開回路電圧は１．０８４Ｖであった。

［比較例２−２］
外部短絡させないこと以外は、実施例２−１と同様にして固体二次電池を得た。得られた固体二次電池の開回路電圧は０．６５Ｖであった。

［評価２］
（初期抵抗の測定）
実施例２−１、２−２、比較例２−１、２−２で得られた固体二次電池に対して、０．３ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電し、その後、０．３ｍＡで２．５ＶまでＣＣ放電を行った。次に、３．６Ｖに充電して電圧を調整し、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製）でインピーダンス解析を行い、初期抵抗を求めた。その結果を図５に示す。図５に示すように、実施例２−１、２−２は、比較例２−１、２−２に比べて抵抗が小さいことが確認された。

（充電特性）
実施例２−１および比較例２−１で得られた固体二次電池の充電曲線を図６に示す。図６に示されるように、１４０℃で外部短絡させながら熱プレスした実施例２−１では、初期の充電時に２Ｖ付近でプラトーが確認され、２５℃で外部短絡させずにプレスした比較例２−２では、上記プラトーは確認されなかった。そのため、実施例２−１では、２Ｖ付近で正極活物質層に酸化反応が生じていることが示唆された。また、実施例２−１では、上記のように開回路電圧が０．０３４Ｖになっていることから、外部短絡させながら熱プレスすることで、活物質層内の活物質／固体電解質材料界面で生成している高抵抗な皮膜が除去された可能性が考えられる。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
１０ … 固体二次電池
１１ … プレス機
１２ … 外部短絡部

Claims (6)

1. 正極活物質層、負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する、初期状態のリチウム固体二次電池を作製する電池作製工程と、
   前記初期状態のリチウム固体二次電池を放電する過放電処理工程と、
   を有し、
   前記正極活物質層が、酸化物活物質を含有し、
   前記正極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、硫化物固体電解質材料を含有し、
   前記酸化物活物質および前記硫化物固体電解質材料が接触し、
   前記過放電処理工程において、電池電圧を０．８Ｖ以下まで放電することを特徴とするリチウム固体二次電池の製造方法。
2. 前記過放電処理工程で、放電装置または外部短絡により前記初期状態のリチウム固体二次電池を放電することを特徴とする請求項１に記載のリチウム固体二次電池の製造方法。
3. 前記過放電処理工程で、前記初期状態のリチウム固体二次電池を加熱処理することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム固体二次電池の製造方法。
4. 前記電池作製工程におけるプレス処理と、前記過放電処理工程とを同時に行うことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体二次電池の製造方法。
5. 前記過放電処理工程で、所定の電圧まで放電する過放電処理と、前記電圧に維持する電圧維持処理と、を行うことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体二次電池の製造方法。
6. 前記過放電処理工程後に、充放電しない状態で前記リチウム固体二次電池を保持する保持工程を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体二次電池の製造方法。

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