JP4639883B2

JP4639883B2 - 非水電解液二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP4639883B2
Application number: JP2005085477A
Authority: JP
Inventors: さお里立石; 祐之村井; 年秀村田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-03-24
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2025-03-24
Also published as: JP2006269245A

Description

本発明は、製造工程で混入した異物非水電解液二次電池の製造方法に関するものである。

近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が進んでおり、これら電子機器に搭載される駆動用電源として、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が使用されている。高容量化が進むにつれ電池の安全性が懸念されており、より高品質のリチウムイオン電池が求められている。一方リチウムイオン電池の製造工程は大きく練合・塗工・組立の三工程に分かれ、各製造工程においてモーターなどの駆動部から発生する金属異物粉が混入される。

そして、負極電位（Ｌｉ/Ｌｉ^＋）は０．１Ｖ〜１．５Ｖのため、このような異物が負極中に混入した場合、初期には異常電池と判別されず、充放電サイクルを繰り返して極板の膨張収縮が繰り返された際に、負極中の異物がセパレータを突破り、微小内部短絡を起こし、これが急激なサイクル劣化を引き起こす原因であることが解析の結果わかった。

リチウムイオン二次電池の製造工程内で混入した異物を除去する従来の方法としては、次のような方法が提案されている。工程装置間を接続して正極活物質素材を搬送する空気搬送配管を磁性材で形成し、空気搬送配管を磁石手段により磁化することによって、搬送系中で正極活物質素材に混入した金属異物を吸着除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、注液後の充放電時における処理の方法としては、始めの数サイクルは充電効率が低く、不可逆容量が存在する。それを解消するには、不可逆容量が1サイクル目の初期、即ち１．０〜０．３Ｖ（Ｌｉ基準電位）に多く存在するため、この電位範囲で充放電処理を行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００１-２４３９４７号公報特開２００１-３０７７６０号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、Ｓｉなどの異物を磁気では全て除去することが出来ない。又、特許文献２の方法では、電池構成後、充電を1回以上印加することで組み立て中に混入した異物が正極と接触していれば、溶解して拡散するので問題がないが、負極に接触していると、電位的に溶解しないでいつまでも存在し、充放電サイクルを繰り返して膨張収縮を繰り返した際にセパを突き破って内部短絡を引き起こす可能性がある。

本発明は、前記従来の課題を解決するものであり、組み立て中に混入した異物を、負極側で溶解して拡散することで内部短絡を防止し、信頼性に優れた非水電解液二次電池の製造方法を提供するものである。

本発明は、前記従来の課題を解決するものであり、リチウム含有遷移金属酸化物を活物質とする正極と、リチウムを吸蔵放出可能な物質を活物質とする負極とを備えた二次電池の製造方法であって、前記電池を構成後に、少なくとも１回、充電を行った後に負極の電位がリチウムの酸化還元電位に対して２．０Ｖ以上３．３５Ｖ以下となるまで放電を行い
、その状態で、３分以上放置する。

放電状態で放置し、負極の電池を貴な電位にすることにより、組み立て中に混入した金属異物を溶解させ、溶解により生じた金属イオンを極板中に拡散することで充放電サイクルにおける負極表面上への析出を抑制し、内部短絡を防止することができる。

本発明によれば、組み立て中に混入した異物による内部短絡を防止することができ、信頼性に優れた非水電解液二次電池の製造方法を提供することができる。

本発明の好ましい実施の形態について、図面を用い説明する。図１は本発明の非水電解液二次電池の縦断面図である。

上部が開口している有底の電池ケース１８内に正極板１１と負極板１３とをセパレータ１５を介して渦巻状に巻回された極板群が収容されており、電池ケース１８開口部上端より所定の位置の外周面から溝入れを行って形成された環状溝１９によって内部に膨出形成された環状支持部上に配置した封口板のプレート２０に、正極板１１に接続された正極リード１２の他端部が接続され、電池ケース１８の開口部から非水電解液（図示せず）を所定量注液した後、封口板によりかしめ封口されている。一方、負極板１３に接続された負極リード１４の他端部が、電池ケース１８の底部に接続されており、極板群上下部にはそれぞれ絶縁板１６が設置されている。

このような構成による未充電の電池を充電した後、負極電位が２．０Ｖ〜３．３５Ｖになるまで放電し、負極の電池を貴な電位にして、３分以上放置することにより、組み立て中に混入した金属異物を溶解させ、溶解により生じた金属イオンを極板中に拡散することで充放電サイクルにおける負極表面上への析出を抑制し、内部短絡を防止することができ、負極電位としては、３．０Ｖ〜３．３５Ｖの範囲がさらに好ましい。

放電状態における放置時間が、３分未満の場合、異物の溶解電位に達していても異物を拡散することができないため、充放電サイクルを繰り返すと、負極表面上へ析出し、セパレータを突き破り内部短絡を引き起こす原因となるため好ましくない。

また、放電状態における放置時間が長くなるほど、異物を溶解し拡散させることができるが、生産稼働率が低下するため１２０分以下が好ましい。

負極電位が２．０Ｖ未満の場合は、金属異物を溶解させることができないので好ましくなく、逆に３．３５Ｖを超えると、負極集電体も溶解し、負極表面から正極表面に銅の析出ブリッジが生じ、内部短絡を発生させるので好ましくない。

前記正極板１１は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔やラス加工もしくはエッチング処理された厚み１０μｍ〜６０μｍの正極集電体の片面または両面に、正極ペーストを塗着、乾燥、圧延して正極活物質層を形成することにより作製される。正極ペーストは、正極活物質、結着剤、必要に応じて増粘剤を、分散媒に分散させて調整する。正極には活物質層の無い無地部を設け、ここに正極リード１２が溶接される。

正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の遷移金属と、リチウムの複合金属酸化物が使用される。なかでもＬｉ_ＸＣｏＯ_２、Ｌｉ_ＸＭｎＯ_２
、Ｌｉ_ＸＮｉＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、αＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ_ＸＣｏ_ｙＮｉ_1-ｙＯ_２、Ｌｉ_ＸＣｏ_ｙＭ_1-ｙＯ_２、Ｌｉ_ＸＣｏ_ｙＮｉ_1-ｙＭｎＯ₄、Ｌｉ_ＸＭｎ_２-ｙＭ_ｙＯ₄、（ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくても１種、ｘ＝０〜１.２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化物、ニオブ酸化物のリチウム化物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記のｘ値は充放電により増減する。正極活物質の平均粒径は、１μｍから３０μｍであることが好ましい。

正極ペーストに用いる結着剤、導電剤、必要に応じて添加できる増粘剤は、従来と同様のものを用いることができる。

結着剤としては、ペーストの分散媒に溶解または分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着剤、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましく、これらはディスパージョンとして用いることができる。

導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を用いることができる。これらは単独でもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

増粘剤はとしては、エチレンービニルアルコール重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースが好ましい。

分散媒としては、結着剤が溶解可能なものが適切である。有機系結着剤を用いる場合が、Ｎ−メチル−２−ピロリンド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン，ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルア。テロラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等を単独または混合して用いることが好ましい。また、水系結着剤を用いる場合は、水や温水が好ましい。

負極活物質としては、充電・放電によりリチウムイオンを放出・吸蔵できる炭素材料もしくは、合金を用いることが好ましい。合金としては、固相Ａのまわりを別の固相Ｂが包み込んだ複合粒子で、固相Ａとしてはリチウム金属、もしくはリチウムと合金を形成することができる一種類の元素、もしくはリチウムと合金を形成することができる元素を少なくとも一種類以上含む固溶体または金属間化合物からなり、固相Ｂとしては固相Ａを形成するリチウムまたはリチウムと合金化することが可能な少なくとも一種の元素を含む固溶体、例えばＳｉ、Ｚｎなどを挙げることができる。結着剤、必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤には、従来と同様のものを用いることができ、正極板と同様の結着剤、導電剤、増粘剤を用いることができる。

セパレータ１５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子からなる微多孔フィルムが好ましく用いられる。また、これらの微多孔フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いられる。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルム
好適であり、厚みは１５μ〜３０μが好ましい。

電池ケース１８の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などを用いることができる。これらの材料に絞り加工、ＤＩ加工等を施して電池ケース１８の形状にすることができる。ケースの防蝕性を高めために、加工後の電池ケース１８にメッキ処理を施しても良い。なお、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電池ケース１８を用いることにより、軽量でエネルギー密度の高い角型の密閉型二次電池も容易に作製することができる。

非水電解液の主溶媒としては、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、環状カルボン酸エステル類などが好ましく用いられる。環状炭酸エステル類としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが代表的なものである。鎖状炭酸エステル類としては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジメチルカーボネートなどがある。環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどを用いることができるがある。溶質としては、六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ₆と略す）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、およびビストリフルオロメチルスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）などを用いることができる。

以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
（実施例１）正極板１１は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電剤としてカーボンブラック、結着剤としてポリ四フッ化エチレン水性ディスパージョンをそれぞれ固形分の質量比で１００：３：１０の割合で混錬して分散させたペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上にドクターブレード方式で厚さが２３０μｍとなるように両面に塗布して乾燥後、厚さ１８０μｍまで圧延し、所定寸法に切断して正極板１を作製し、アルミニウム製の正極リード１２を溶接した。

負極板１３は、炭素質材料を主材料とし、これにスチレンブタジエンゴム系結着剤とを質量比で１００：５の割合で混錬分散させたペーストを、厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体上にドクターブレード方式で厚さ２３０μｍに両面塗布して乾燥後、厚さ１８０μｍまで圧延し、所定寸法に切断して負極板１３を作製し、これにニッケル製の負極リード１４を溶接した。この負極合剤表面に金属異物として平均粒径２０μｍのＺｎ粒子を１０個付着させた。

このようにして作製した正極板１１と負極板１３とを厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムからなるセパレータ１５を介して渦巻き状に巻回した極板群を、上部が開口している有底の電池ケース１８内に収容した後、電池ケース１８開口部上端より所定の位置の外周面から溝入れを行って環状溝１９を形成し、これによって内部に膨出形成させた環状支持部上に、正極板１１に接続された正極リード１２の他端部を溶接したプレート２０と、このプレート２０と導通接続され、外部接端子となるキャップ２２とを、これらの周縁部を覆う絶縁ガスケット２１を介して電池ケース１８と絶縁した状態で配設した。

一方、負極板１３に接続された負極リード１４の他端部が、電池ケース１８の底部に接続されており、極板群上下部にはそれぞれ絶縁板１６を配設した。

また、負極表面には参照電極２３を挿入した。この参照電極２３にはリチウム金属箔を用い、金属箔の表面とリード部をセパレータ１５で覆うことにより電気的な絶縁を行っている。この電池の正負極容量比は正極が十分に大きく、負極容量規制の電池とした。

そして、エチレンカーボネート（以下ＥＣで表す）とエチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣで表す）との混合溶媒（体積比１：３）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解させ、この混合溶媒１００質量部当たりビニルエチレンカーボネート（以下ＶＥＣで表す）を２質量部添加して非水電解液を調製し、所定量を注液した。

最後に、前記電池ケース１８の外側面を保持した状態で、かしめ型によって前記電池ケース１８の開口部端部を内方にかしめて封口することによって、直径１８．０ｍｍ、総高６５．０ｍｍで電池容量が２０００ｍＡｈの円筒形密閉型二次電池を作製した。

このようにして構成した未充電の電池を充電電流１４００ｍＡにて、定電流充電を１時間行った後、放電電流２０００ｍＡにて、参照電極により測定した負極の電位がリチウム酸化還元電位に対し３．３５Ｖになるまで放電を行った。その際、正極の電位はリチウム酸化還元電位に対し３．５Ｖであり、電池電圧は、０．１５Ｖであった。この状態で、５分間放置した非水電解液二次電池Ａを作製した。

（実施例２）
実施例１と同様にして作製した電池を、充電電流１４００ｍＡにて、で定電流充電を１時間行った後、放電電流２０００ｍＡにて、終止電圧２．５Ｖまで定電流放電を行った。その後、再び充電電流２０００ｍＡにて、定電流充電を1時間行った。その他の条件は実施例１と同様の条件により定電流放電を行った後、３分間放置した非水電解液二次電池Ｂを作製した。

（実施例３）
実施例１と同様にして作製した電池を、充電電流１４００ｍＡにて、定電流充電を１時間行った後、放電電流２０００ｍＡにて、終止電圧２．５Ｖまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを８回繰り返した後、再び充電電流２０００ｍＡにて、定電流充電を1時間行った。その他の条件は実施例１と同様の条件により定電流放電を行い、非水電解液二次電池Ｃを作製した。

（実施例４）
実施例１と同様にして作製した電池を、充電電流１４００ｍＡにて、で定電流充電を１時間行った後に、定電流放電を行った条件は、参照電極により測定した負極の電位がリチウム酸化還元電位に対し３．０Ｖになるまで行った。その際、正極の電位がリチウム酸化還元電位に対し３．５Ｖであり、電池電圧は０．５Ｖであった。この状態で、５分間放置した非水電解液二次電池Ｄを作製した。

（実施例５）
実施例１と同様にして作製した電池を、充電電流１４００ｍＡにて、で定電流充電を１時間行った後に、定電流放電を行った条件は、参照電極により測定した負極の電位がリチウム酸化還元電位に対し２．８Ｖになるまで行った。その際、正極の電位がリチウム酸化還元電位に対し３．５Ｖであり、電池電圧は０．７Ｖであった。この状態で、５分間放置した非水電解液二次電池Ｄを作製した。

（実施例６）
実施例１と同様にして作製した電池を、充電電流１４００ｍＡにて、1時間の定電流充電を行った後に、定電流放電を行った条件は、参照電極により測定した負極の電位がリチウム酸化還元電位に対し２．０Ｖになるまで行った。その際、正極の電位がリチウム酸化還元電位に対し３．５Ｖであり、電池電圧は１．５Ｖである。この状態で、３分間放置した非水電解液二次電池Ｆを作製した。

（実施例７）
実施例１と同様にして作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行った。この状態で、１２０分間放置した非水電解液二次電池Ｇを作製した。

（実施例８）
実施例１と同様にして作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行った。この状態で、１４４０分間放置した非水電解液二次電池Ｈを作製した。

（比較例１）
実施例１と同様にして作製した電池を用いたが、充放電を行わなかった非水電解液二次電池Ｉを作製した。

（比較例２）
実施例１と同様にして作製した電池を、実施例１と同様の条件で定電流充電を行った後に、定電流放電を行った条件は、参照電極により測定した負極の電位がリチウム酸化還元電位に対し１．８Ｖになった時点で定電流放電を停止した。その際、正極の電位がリチウム酸化還元電位に対し３．５Ｖであり、電池電圧は１．７Ｖである。この状態で、５分間放置した非水電解液二次電池Ｊを作製した。

（比較例３）
実施例１と同様にして作製した電池を、充電電流１４００ｍＡにて、定電流充電を1時間行った後に、定電流放電を行った条件は、参照電極により測定した負極の電位がリチウム酸化還元電位に対し３．５Ｖになった時点で定電流放電を停止した。その際、正極の電位がリチウム酸化還元電位に対し３．５Ｖであり、電池電圧は０Ｖである。この状態で、５分間放置した非水電解液二次電池Ｋを作製した。

（比較例４）
実施例１と同様にして作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行った。この状態で、２分間放置した非水電解液二次電池Ｌを作製した。
このようにして作製した電池Ａ〜Ｌの電池、各２０個を用いて圧壊試験を行った結果を表１に示す。なお、圧壊試験は、２０℃において電池電圧４．２ＶのＣＶＣＣ充電を行い、最大制限電流を１４００ｍＡとし、電流が１００ｍＡになった時点で充電を終了とした。その後、２枚の平板に挟み、１３ｋＮの圧力をかける圧壊試験を行ったときの内部短絡した電池の発生率を求めた。

表１より、電池構成後に充電を１回以上行い、所定の充放電条件で試験を行った本発明の電池Ａ〜Ｈの場合、負極表面上に付着させたＺｎ粒子を溶解し拡散することが出来たため、圧壊試験において内部短絡の発生が認められないか、発生率を従来よりも大幅に低減できることが明らかになった。これに対して、電池構成後に充電を行わなかった電池Ｉの場合、定電流放電を行なうことができないので、Ｚｎ粒子を溶解し拡散することが出来なかったため、圧壊試験を行うとセパレータを突き破り内部短絡を引き起こしたと考えられる。

定電流放電時の負極電位（Ｌｉ/Ｌｉ^＋）を本発明外の３．５Ｖで試験を行なった電池Ｋの場合、内部短絡が多発した。負極表面のＺｎ粒子が溶解すると共に、負極集電体も３．３６Ｖ付近から溶解して拡散し始めるため、試験後の電池を分解し、セパレータ断面をＳＥＭで観測すると、負極表面から正極表面にＣｕの析出ブリッチが観測された。析出したＣｕがセパレータを突き破り内部短絡を引き起したと考えられる。

逆に、定電流放電時の負極電位（Ｌｉ/Ｌｉ^＋）が本発明外の１．８Ｖの電池Ｊの場合、電池構成前に負極表面に付着させたＺｎ粒子が溶解されず負極表面上に析出したため、圧壊試験を行った結果、内部短絡を引き起こしたと考えられる。

また、定電流放電を停止した後、放置しなかった電池Ｌの場合、内部短絡が認められた。その電池を分解したところＺｎ粒子が、溶解されず負極表面上に析出していることがわかった。所定内の負極電位（Ｌｉ/Ｌｉ^＋）で定電流放電を行うことで、Ｚｎ粒子が溶解し始めたが、放電を停止後、放置しなかった為に、Ｚｎ粒子が還元され、負極表上に析出しセパレータを突き破り内部短絡を起こしていたと考えられる。

以上の結果から、電池構成後に、少なくとも１回充電を行った後に、負極の電位がリチウムの酸化還元電位に対して２．０Ｖ以上３．３５Ｖ以下となるまで放電を行い、その状態で、３分以上放置し、負極の電池を貴な電位にすることにより、組み立て中に混入した金属異物を溶解させ、溶解により生じた金属イオンを極板中に拡散することで負極表面上への析出を抑制し、内部短絡を防止できることが明らかになった。

そして、負極の電位をリチウムの酸化還元電位に対して３．０Ｖ以上３．３５Ｖ以下となるまで放電を行うことにより、さらに、内部短絡を防止できることができ、放置時間は、３分以上であれば、溶解により生じた金属イオンを極板中に拡散させることができるが、生産稼働率を考慮すると１２０分以下が好ましいことが明らかになった。

なお、上記実施例では負極材料として炭素材料を用いたが、本発明はこれのみに限定されるものではない。即ち、負極材料として、固相Ａのまわりを別の固相Ｂが包み込んだ複合粒子であり、固相Ａがリチウム金属、もしくはリチウムと合金を形成することができる一種類の元素、もしくはリチウムと合金を形成することができる元素を少なくとも一種類以上含む固溶体または金属間化合物からなり、固相Ｂが固相Ａを形成するリチウムまたはリチウムと合金化することが可能な少なくとも一種の元素を含む固溶体、例えばＳｉ、Ｚｎなどで同様の効果を得ることができる。

本発明の非水電解液二次電池の製造方によれば、組み立て中に混入した異物による内部短絡を防止することができ、信頼性に優れた非水電解液二次電池の製造方法を提供することができ、パソコンおよび携帯電話等の電子機器の駆動用電源として有用である。

本発明の円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図

符号の説明

１１正極板
１２正極リード
１３負極板
１４負極リード
１５セパレータ
１６上部絶縁版
１７下部絶縁版
１８電池ケース
１９環状溝
２０プレート
２１絶縁ガスケット
２２キャップ
２３参照電極

Claims

リチウム含有遷移金属酸化物を活物質とする正極板と、リチウムを吸蔵放出可能な物質を活物質とする負極板とが、セパレータを介して絶縁されている極板群、非水電解液を電池ケースに挿入してなる二次電池の製造方法であって、前記電池を構成後に少なくとも１回充電を行った後に、負極の電位がリチウムの酸化還元電位に対して２．０Ｖ以上３．３５Ｖ以下となるまで放電を行い、その状態で、３分以上放置することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
前記負極の活物質が、炭素材料もしくは合金のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池の製造方法。