JP6962231B2

JP6962231B2 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP6962231B2
Application number: JP2018028278A
Authority: JP
Inventors: 昭信野島
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-02-20
Filing date: 2018-02-20
Publication date: 2021-11-05
Anticipated expiration: 2038-02-20
Also published as: JP2019145330A

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。これらの分野の発展と共に、非水電解液二次電池の様々な性能を高めることが求められている。

その性能の一つが安全性である。非水電解液二次電池は、内部短絡すると異常発熱する。非水電解液二次電池の異常発熱は、その他の素子の故障の原因となりうる。

特許文献１には、非水電解液二次電池の発電部を構成する捲回体において、活物質が塗布されていない領域を最外周又は最内周に１周以上設けることが記載されている。内部短絡した際に、金属箔同士が直接接触することで、非水電解液二次電池の温度が異常上昇することが抑制されている。

特開平８−１５３５４２号公報

しかしながら、近年の正極活物質層の高エネルギー密度化に伴い、充電深度が高い状態では、異常発熱を充分に抑制できない場合があった。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、外部圧力を受けた場合にも安全性に優れる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

捲回体の最外周部を絶縁性のセパレータとすると、例えば釘等の金属製の物質が非水電解液二次電池に刺さった場合でも、釘の表面を絶縁性のセパレータが被覆し、内部短絡による異常発熱を抑制できることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる非水電解液二次電池は、正極と負極とセパレータとを含む電極体群を、前記正極と前記負極との間にセパレータが位置するように捲回された捲回体であって、前記電極体群は、前記捲回体の最外周をなす最外周部に前記正極及び前記負極を有さない部分を有し、前記捲回体は、軸方向から見た際に、セパレータからなる最外周領域を有する。

（２）上記態様にかかる非水電解液二次電池において、前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の少なくとも一面に塗布された正極活物質層とを有し、前記負極は、負極集電体と前記負極集電体の少なくとも一面に塗布された負極活物質層とを有し、前記電極体群は、前記捲回体の前記最外周部より巻き中心側の外周部に、前記正極活物質層及び前記負極活物質層を有さない部分を有し、前記捲回体は、軸方向から見た際に、前記最外周領域より内側に、正極集電体と負極集電体とセパレータとからなる外周領域を有してもよい。

（３）上記態様にかかる非水電解液二次電池は、前記捲回体を被覆する外装体をさらに有し、前記捲回体と前記外装体との間に、粘着性物質を含む粘着部を備えてもよい。

（４）上記態様にかかる非水電解液二次電池の前記電極体群において、前記最外周部をなすセパレータとその他の部分をなすセパレータとが別部材であってもよい。

（５）上記態様にかかる非水電解液二次電池において、前記最外周部をなすセパレータの厚みが、前記その他の部分をなすセパレータの厚みより厚くてもよい。

上記態様に係る非水電解液二次電池は、外部圧力を受けた場合にも安全性に優れる。

本実施形態にかかる非水電解液二次電池の模式図である。本実施形態にかかる非水電解液二次電池における捲回体を展開した図である。本実施形態にかかる非水電解液二次電池の断面模式図である。実施例及び比較例における非水電解液二次電池を説明するための模式図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［非水電解液二次電池］
図１は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池の模式図である。図１に示す非水電解液二次電池１００は、捲回体１０と外装体２０とを備える。捲回体１０は、外装体２０に設けられた収容空間Ｋに収容される。図１では、理解を容易にするために、捲回体１０が外装体２０内に収容される直前の状態を図示している。

（捲回体）
図２は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池における捲回体１０を展開した図である。図２は、捲回した際に外周となる側の端部を拡大している。捲回体１０は、図２に示す電極体群５を捲回して作製される。電極体群５は、捲回した後の最後の一周をなす最外周部Ｒ１と、それより内側の外周部Ｒ２と、蓄電を行う中心部Ｒ３とを有する。中心部Ｒ３、外周部Ｒ２、最外周部Ｒ１の順に、捲回体１０の捲き中心に近づく。

電極体群５は、正極１と負極２とセパレータ３とを備える。セパレータ３は、電極体群５を捲回した際に、正極１と負極２との間に位置する。正極１は、板状（膜状）の正極集電体１Ａと正極活物質層１Ｂとを有する。正極活物質層１Ｂは、正極集電体１Ａの少なくとも一面に形成されている。負極２は、板状（膜状）の負極集電体２Ａと負極活物質層２Ｂとを有する。負極活物質層２Ｂは、負極集電体２Ａの少なくとも一面に形成されている。

電極体群５は、一方向に延在する正極１、負極２及びセパレータ３が積層してなる。電極体群５の最外周部Ｒ１には、正極１及び負極２が延在していない。すなわち、最外周部Ｒ１はセパレータ３からなる。また電極体群５の外周部Ｒ２には、正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂが形成されていない。すなわち、外周部Ｒ２は正極集電体１Ａと負極集電体１Ｂとセパレータ３とからなる。電極体群５の中心部Ｒ３は、正極１と負極２とセパレータ３からなる。中心部Ｒ３が発電を行う。

図３は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池の断面模式図である。図３に示すように、捲回体１０を捲回の軸方向から見ると、最外周領域Ａ１はセパレータ３からなる。最外周領域Ａ１は、電極体群５における最外周部Ｒ１に対応する。最外周領域Ａ１は、捲回体１０の外周に位置し、セパレータ３のみが捲回された部分である。最外周領域Ａ１は、捲回体１０の少なくとも外周から１周以上の領域であることが好ましく、外周から２周以上の領域であることがより好ましい。一方で、放熱性の観点から最外周領域Ａ１は、捲回体１０の少なくとも外周から３周以内の領域であることが好ましく、２周以内の領域であることがより好ましい。

捲回体１０に釘等の金属体が刺さった場合、まず最外周領域Ａ１のセパレータ３に刺さる。その際、セパレータ３は釘等の金属体に纏わりつく。セパレータ３は絶縁性を有するため、釘等の金属体が刺さった場合でも、内部短絡を抑制する。

また図３に示す捲回体１０は、軸方向から見た際に、最外周領域Ａ１より内側に、外周領域Ａ２を有する。外周領域Ａ２は、電極体群５における外周部Ｒ２に対応する。外周領域Ａ２は、捲回体１０の外周に位置し、正極集電体１Ａと負極集電体２Ａとセパレータ３とが捲回された部分である。

正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａは金属の箔であり、放熱性に優れる。そのため、外周領域Ａ２を設けることで、捲回体１０の発熱を抑制できる。また外周領域Ａ２に釘等の金属体が刺さって短絡した場合でも、低抵抗な金属箔同士が短絡することで、捲回体１０の異常発熱を抑制できる。外周領域Ａ１は、捲回体１０の最外周領域Ｒ１から１周以上の領域であることが好ましい。一方で、捲回体１０が大型化することを防ぐためには、外周領域Ａ１は、最外周領域Ｒ１から３周以内の領域であることが好ましく、２周以内の領域であることがより好ましい。

また図３に示す捲回体１０は、軸方向から見た際に、中心に中心領域Ａ３を有する。中心領域Ａ３は、電極体群５における中心部Ｒ３に対応する。中心領域Ａ３は、セパレータ３を介して正極活物質層１Ａと負極活物質層２Ａとが対向配置された領域である。正極活物質層１Ａと負極活物質層２Ａとの間でイオンが伝導することで、中心領域Ａ３で蓄電が生じる。

正極集電体１Ａは、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。また正極集電体１Ａの表面には、例えば酸化アルミニウム等の絶縁性の被覆膜を形成することが好ましい。被覆膜の厚みは、５０μｍ以下とすることが好ましい。被覆膜を形成すると、内部短絡をより抑制できる。なお、被覆膜は正極集電体１Ａの導電性を若干低下させるが、全体に影響を及ぼすほどではない。

正極活物質層１Ｂに用いる正極活物質は、イオンの吸蔵及び放出、イオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、イオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。イオンには、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等を用いることができ、リチウムイオンを用いることが特に好ましい。

例えばリチウムイオン二次電池の場合、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどを、正極活物質として用いることができる。

正極活物質層１Ｂは、導電材を有していてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層１Ｂは導電材を含んでいなくてもよい。

正極活物質層１Ｂは、バインダーを含む。バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。

上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

負極活物質層２Ｂに用いる負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知の非水電解液二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウム等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

負極集電体２Ａ、導電材及びバインダーは、正極１と同様のものを用いることができる。負極に用いるバインダーは正極に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

正極１及び負極２のそれぞれには、外部との電気的接続のための正極端子１２と負極端子１４とが設けられている（図１参照）。正極端子１２及び負極端子１４は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。正極端子１２は正極１と接続され、負極端子１４は負極２と接続される。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。正極端子１２及び負極端子１４は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

セパレータ３は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

セパレータ３は、巻中心から外周に渡って同じ部材である必要はない。例えば、最外周部Ｒ１をなすセパレータとその他の部分をなすセパレータとが別部材でもよい。最外周部Ｒ１は、捲回体１０の最外周領域Ａ１をなし、この部分のセパレータ３は短絡を防ぐことを目的としている。他方、その他の部分（例えば中心領域Ａ３）をなすセパレータ３は、正極１と負極２との電気的な分離を目的としている。最外周部Ｒ１をなすセパレータとその他の部分をなすセパレータとを別部材とすることで、目的に適したものを選択することができる。

最外周部をなすセパレータの厚みは、その他の部分をなすセパレータの厚みより厚いことが好ましい。発電を担う中心領域Ａ３におけるセパレータ３の厚みは５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍであることがさらに好ましい。これに対し、短絡を防ぐ最外周領域Ａ１におけるセパレータ３の厚みは５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。

（非水電解液）
非水電解液には、リチウム塩等を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解液溶液）であることが好ましい。

非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。環状カーボネートは、プロピレンカーボネートを少なくとも含むことが好ましい。

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、金属塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、電解質としてＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

（外装体）
外装体２０は、その内部に捲回体１０及び電解液を密封するものである。外装体２０は、電解液の外部への漏出や、外部からの非水電解液二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、外装体２０として、金属箔を高分子膜で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔としては例えばアルミ箔を、高分子膜としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

外装体２０と捲回体１０との間には、粘着性物質を含む粘着部３０を備えることが好ましい。粘着部３０には、電解液耐性のある両面テープ等を用いることができる。例えば、ポリプロピレン基材にポリイソブチレンゴムの粘着層が形成された物、ブチルゴム等のゴム、飽和炭化水素樹脂等を用いることができる。釘等の金属体が刺さった場合においても、粘着性物質が釘等の金属体に纏わりつき、短絡を抑制する。

［非水電解液二次電池の製造方法］
まず、正極１及び負極２を作製する。正極１と負極２とは、活物質となる物質が異なるだけであり、同様の製造方法で作製できる。

正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体１Ａに塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体２Ａ上に塗料を塗布する。

続いて、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａ上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａを、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、正極１及び負極２が完成する。

次いで、作製した正極１及び負極２の間と、捲きこむ際に外側となる部分にセパレータ３を配設する。そして、正極１、負極２及びセパレータ３の一端側を軸として、これらを捲回する。

最後に、捲回体１０を外装体２０に封入する。非水電解液は外装体２０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、捲回体１０内に非水電解液が含浸する。外装体２０は、熱等を加えて封止する。

上述のように、本実施形態にかかる非水電解液二次電池１００は、捲回体１０の最外周領域Ａ１がセパレータ３のみからなる。そのため、釘等の金属体が刺し込まれた場合でも、金属体の表面に絶縁性のセパレータ３が纏わりつくことで、非水電解液二次電池１００の短絡を抑制できる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

例えば、非水電解液二次電池１００は、外周領域Ａ２を有していなくてもよい。最外周領域Ａ１のみでも短絡を抑制する効果は発揮される。

「実施例１」
（正極の作製）
正極活物質には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用いた。この正極活物質を１．９０質量部と、アセチレンブラックを５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部と、をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布した。塗工量は０．３２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２である。その後、温度１４０℃で３０分間乾燥した。

次に、ロールプレス装置を用いて線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理し正極のロールを得た。そして、正極のロールから一端側に１０ｍｍ角のタブ溶接箇所を有する正極１を切り出した。正極１の長さは８０２ｍｍ、幅は７７ｍｍとした（図４（ａ））。そして正極のタブ溶接箇所から正極活物質（塗膜）を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を染み込ませた綿棒で擦り剥がした。

（負極の作製）
天然黒鉛粉末（負極活物質）を９０質量部と、ＰＶＤＦを１０質量部とを、ＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、銅箔の一方の面は、０．１６２ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２の塗布量で塗布した。その後温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した。

次いで、ロールプレス装置を用いてプレス処理することにより、負極ロールを得た。負極ロールから一端側に１０ｍｍ角のタブ溶接箇所を有する負極２を切り出した。負極２の長さは９５４ｍｍ、幅は７９ｍｍであった（図４（ｂ））。そして負極のタブ溶接箇所から負極活物質（塗膜）を、ＭＥＫを染み込ませた綿棒で擦り剥がし、負極を得た。

（セパレータの準備）
膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率：４０％、シャットダウン温度：１３４℃）を用意した。このセパレータを長さ１１００ｍｍ、幅８０ｍｍに切り出した。

（捲回体の作製）
セパレータ３を２枚用意し揃えて重ねた。そして、これらの間に負極２をセパレータ３の先端から５ｍｍのところに負極２の一端がくるように重ねた。また正極１は、負極２の一端から５ｍｍのところに正極１の一端がくるように重ねた（図４（ｃ））。すなわち、捲回体の最外周となる側の一端には、１４１ｍｍ幅でセパレータ３のみからなる最外周部が形成された。

幅６７ｍｍ、厚み２ｍｍのＳＵＳ板４に、これらを巻きつけて捲回体を得た。セパレータの最外周端は、テープで留めて固定した。セパレータ３は負極２の終端部から１周さらに捲回されている。最後に、タブ部分にリードを超音波溶接で付け、捲回体を作製した。リードは正極がＡｌ、負極がＮｉを用いた。

（非水電解液）
電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解質溶液を用意した。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。

（電池の作製）
捲回体を非水電解液と共にアルミラミネートに封入し、実施例１の電池セルを作製した。

（電池の表面温度の測定）
作製した実施例１の電池セルを０．１Ｃの定電流密度で充電終止電圧である４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電を行った。さらに４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電圧を維持し、電流値が０．０５Ｃの電流密度に低下するまで定電圧充電を行った。なお、電流密度は１Ｃを１５８ｍＡ／ｇとして測定を行った。そして、電池の表面の到達温度を測定した。

（釘刺し試験）
充電状態の電池に直径２．５ｍｍの釘を１５０ｍｍ／ｓのスピードで刺し、釘刺し試験を行った。試験は５セルに対して行い、目視で評価した。

捲回体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

「実施例２」
実施例２は、正極活物質をＬｉＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０５Ｏ_２にした点以外は、実施例１と同様にした。捲回体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

「実施例３」
実施例３は、正極活物質をＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．２Ｏ_２にした点以外は、実施例１と同様にした。捲回体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

「実施例４」
正極を捲回した際の終端部から２８０ｍｍの長さで、正極活物質の未塗布部分を設け、負極を捲回した際の終端部から１４０ｍｍの長さで、負極活物質の未塗布部分を設け、セパレータの長さを１２４０ｍｍとした点以外は、実施例１と同様にした。電極の長さが不ぞろいのところは切断し調整した。捲回体は、外周領域として活物質が未塗布の正極が２周、負極が１周巻かれた領域を有し、最外周領域としてセパレータが１周巻かれた領域をもつ。捲回体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

「実施例５」
捲回体と外装体の間に粘着層を設けた点以外は、実施例１と同様とした。粘着層は蓄電素子の面積よりも大きくした。粘着層には、アクリル系樹脂を用いた。捲回体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

「実施例６」
実施例６は、正極活物質をＬｉＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０５Ｏ_２にした点以外は、実施例５と同様にした。捲回体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

「実施例７」
実施例７は、正極活物質をＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．２Ｏ_２にした点以外は、実施例５と同様にした。捲回体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

「実施例８」
実施例８は、捲回体と外装体の間に粘着層を設けた点以外は、実施例４と同様とした。粘着層は蓄電素子の面積よりも大きくした。粘着層には、アクリル系樹脂を用いた。捲回体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

「比較例１」
セパレータの長さを８１０ｍｍにしたこと以外は、実施例１と同様にした。比較例１の捲回体の最外周は負極であった。捲回体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

「比較例２」
比較例２は、正極活物質をＬｉＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０５Ｏ_２にした点以外は、比較例１と同様にした。捲回体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

「比較例３」
比較例３は、正極活物質をＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．２Ｏ_２にした点以外は、比較例１と同様にした。捲回体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

１正極
１Ａ正極集電体
１Ｂ正極活物質層
２負極
２Ａ負極集電体
２Ｂ負極活物質層
３セパレータ
５電極体群
１０捲回体
１２正極端子
１４負極端子
２０外装体
３０粘着部
１００非水電解液二次電池
Ｋ収容空間
Ｒ１最外周部
Ｒ２外周部
Ｒ３中心部
Ａ１最外周領域
Ａ２外周領域
Ａ３中心領域

Claims

正極と負極とセパレータとを含む電極体群を、前記正極と前記負極との間にセパレータが位置するように捲回した捲回体であって、
前記電極体群は、前記捲回体の最外周をなす最外周部に前記正極及び前記負極を有さない部分を有し、
前記捲回体は、軸方向から見た際に、セパレータからなる最外周領域を有し、
前記捲回体を被覆する外装体をさらに有し、
前記捲回体と前記外装体との間に、粘着性物質を含む粘着部を備える、非水電解液二次電池。
正極と負極とセパレータとを含む電極体群を、前記正極と前記負極との間にセパレータが位置するように捲回した捲回体であって、
前記電極体群は、前記捲回体の最外周をなす最外周部に前記正極及び前記負極を有さない部分を有し、
前記捲回体は、軸方向から見た際に、セパレータからなる最外周領域を有し、
前記電極体群において、前記最外周部をなすセパレータとその他の部分をなすセパレータとが別部材である、非水電解液二次電池。
前記最外周部をなすセパレータの厚みが、前記その他の部分をなすセパレータの厚みより厚い、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の少なくとも一面に塗布された正極活物質層とを有し、
前記負極は、負極集電体と前記負極集電体の少なくとも一面に塗布された負極活物質層とを有し、
前記電極体群は、前記捲回体の前記最外周部より巻き中心側の外周部に、前記正極活物質層及び前記負極活物質層を有さない部分を有し、
前記捲回体は、軸方向から見た際に、前記最外周領域より内側に、正極集電体と負極集電体とセパレータとからなる外周領域を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。