JP7209196B2 - 円筒形二次電池 - Google Patents

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本発明は、捲回式の電極群を含む円筒形二次電池に関する。
電池を用いた機器の応用範囲は拡大している。特に、リチウムイオン二次電池は軽量、高容量、および高出力であるため、ノート型パソコン、携帯電話、その他の携帯型電子機器の駆動用電源として広く用いられている。このような用途では、従来、電池径が１４～１８ｍｍ程度、高さが４０～６５ｍｍ程度で高容量を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。
高容量のリチウムイオン二次電池では、一般に、正極と負極とをセパレータを介した状態で捲回した捲回式電極群が使用されている（特許文献１）。捲回式電極群は、一般に、巻芯を用いて、正極、負極およびこれらの間に介在するセパレータを捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。巻芯を抜き取ることで、電極群の中心部分には中空部が形成される。
特許文献２には、負極合剤の密度を１．５ｇ／ｃｃ以下とすることによって、高負荷放電特性を向上させた非水電解質二次電池が記載されている。
特許文献３には、負極合剤層の厚みＡと正極合剤層の厚みＢをそれぞれ８０～２５０μｍの範囲とし、Ａ／Ｂを０．４＜Ａ／Ｂ＜１．０とし、負極合剤層の厚みと正極合剤層の厚みの合計Ａ＋Ｂを２３０～４５０μｍの範囲とすることで、低温負荷特性を向上させた非水電解質二次電池が記載されている。
国際公開第２０１４／１３２６６０号 特開平７－１０５９３５号公報 特開２００１－４０４１０号公報
高容量のリチウムイオン二次電池では、充放電反応に多量の電解液が使用される。そのため、充放電を繰り返すうちに電解液の分解や偏在化が進み、電解液が局部的に不足し易くなる。一般的なサイズの捲回式電極群を備える円筒形二次電池では、中空部の容積も大きいため、この中空部を利用して、ある程度の量の電解液を確保することができる。
一方、近年、携帯型電子機器のさらなる小型化および高機能化に伴い、高容量および／または高出力の小型の電源に対する需要も高まっている。このような小型の電源として、サイズの小さな円筒形二次電池（例えば、ピン形電池）が提案されている。このような小型電池の極板群の最内周径は２．０ｍｍ以下であり、従来から用いられている一般的なサイズの電池の極板群の最内周径（３～５ｍｍ）と比較して、中空部の容積が小さい。そのため、収容できる電解液の量が少ない。
中空部の容積の小さな小型電池では、電解液の戻り（充電時に負極の膨張で極板の外に押し出された電解液が、再び極板に戻る現象）が不十分になり易い。特に急速充電においては、径の大きな電池と比較して電解液が枯渇し易く、反応ムラが生じ易く、劣化が激しくなる。
本発明の一局面は、開口を有する有底円筒形の電池ケースと、前記電池ケースに収容された電極群および電解液と、前記電池ケースの前記開口を塞ぐ封口部材と、を備え、
前記電極群は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、備え、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回されることにより形成されており、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の主面に形成された正極合剤層と、を備え、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の主面に形成された負極合剤層と、を備え、
前記負極合剤層は、前記正極合剤層と対向しない非対向領域を有し、
前記負極合剤層の密度が１．２５～１．４３ｇ／ｃｍ３であり、
前記非対向領域の全長の前記負極合剤層の全長に対する割合が、０．０９以上であり、
前記電極群の中空部の内径が２．０ｍｍ以下である、円筒形二次電池に関する。
本発明によれば、急速充電を伴う充放電のサイクル特性に優れた、小型の円筒形電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る正極の一例を概略的に示す平面図（ａ）とそのＩｂ－Ｉｂ線断面図（ｂ）、およびＩｃ－Ｉｃ線断面図（ｃ）である。 本発明の一実施形態に係る負極の一例を概略的に示す平面図（ａ）とそのＩＩｂ－ＩＩｂ線断面図（ｂ）、およびＩＩｃ－ＩＩｃ線断面図（ｃ）である。 捲回前の電極群の構成を概略的に示す平面図である。 本発明の一実施形態に係る円筒形二次電池の縦断面図である。
本実施形態にかかる円筒形二次電池は、開口を有する有底円筒形の電池ケースと、電池ケースに収容された電極群および電解液と、電池ケースの開口を塞ぐ封口部材と、を備える。電極群は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、を備える。正極と負極とは、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の主面に形成された正極合剤層と、を備える。負極は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の主面に形成された負極合剤層と、を備える。負極合剤層は、正極合剤層と対向しない非対向領域を有する。負極合剤層の密度は１．２５～１．４３ｇ／ｃｍ３である。非対向領域の全長の負極合剤層の全長に対する割合が、０．０９以上である。電極群の中空部の内径は２．０ｍｍ以下である。
電極群は、正極と負極とをセパレータを介して捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。巻芯を抜き取ることで、電極群の中心部分には空間が形成される。この空間を中空部と呼ぶ。中空部の中心部には、捲回時に巻芯に挟持されたセパレータもしくは負極が残る場合もある。本実施形態において、中空部とは、外周側に隙間を有した状態で中心部に残存するセパレータおよび負極の一部を無視して考える。
中空部の内径とは、直径を意味する。中空部の形状が厳密な円ではない場合も考えられるが、その場合は、中空部の内径とは、捲回軸方向に垂直な断面における電極群の最内周面の相当円（断面における中空部の面積と同じ面積を有する円）の直径を意味する。
電極群において、通常、正極合剤層および負極合剤層は、セパレータを介して対向している。しかしながら、非対向領域では、負極合剤層が、セパレータを介して正極合剤層と対向しない。
このため、非対向領域では負極合剤層に電解液を確保しやすく、非対向領域の比率を高くすることで、電解液の枯渇を抑制することができる。これにより、急速充電においても劣化が抑えられる。急速充電を伴う充放電を繰り返す場合であっても、良好なサイクル特性が得られる。
急速充電とは、例えば１Ｃよりも大きな電流（ハイレート）で行う充電である。電流値は特に限定されない。本実施形態によれば、例えば３Ｃ以上で充電を行う場合にも、サイクル特性は向上する。１Ｃとは、二次電池を定電流充電したとき、公称容量値に対応する容量の充電が１時間で終了する電流値である。同様に、３Ｃとは、二次電池を定電流充電したとき、公称容量値に対する容量の充電が１／３時間（２０分）で終了する電流値である。なお、放電もハイレートで行ってもよい。
負極合剤層の密度は、好ましくは、１．４３ｇ／ｃｍ３以下であることによって、負極合剤層間および層内の電解液の流入経路を確保し、液戻り性を向上させることができる。一方で、負極集電体から負極合剤層の剥離を抑制する観点からは、負極合剤層の密度は、好ましくは、１．２５ｇ／ｃｍ３以上であるとよい。負極集電体と負極合剤層との密着性を維持し、曲率の大きい内周部においても負極合剤層の剥離を抑制できるからである。
非対向領域の全長Ｌ１は、負極合剤層の全長をＬ２、正極合剤層の全長をＬ３として、負極合剤層の全長から正極合剤層の全長を引いた差（Ｌ２－Ｌ３）として算出することができる。非対向領域の全長Ｌ１は、負極合剤層の全長Ｌ２に対して０．０９倍以上（Ｌ１／Ｌ２≧０．０９）であるとよい。負極合剤層の非対向領域の比率を０．０９以上に高めることで、非対向領域の負極合剤層に十分な電解液を確保できるため、電解液の枯渇による劣化が抑制される。
なお、負極合剤層（正極合剤層）の長さとは、捲回前の負極合剤層（正極合剤層）の捲回方向における長さを意味する。負極合剤層（正極合剤層）の全長とは、負極合剤層（正極合剤層）が負極集電体（正極集電体）の両面に形成されている場合は、各面に形成された負極合剤層（正極合剤層）の長さの合計を意味する。
非対向領域は、電極群内の任意の箇所に設けられてよいが、負極合剤層の全長Ｌ２に対する、内周部に設けられる内周非対向領域の全長Ｌ１ｉｎの割合が大きくなるよう設けることが好ましい。これにより、電解液が不足しやすい内周部においても電解液を保持し易く、急速充電を伴う充放電を繰り返す場合においても良好なサイクル特性が得られる。なお、負極合剤層が負極集電体の両面に形成されている場合、内周非対向領域には、負極集電体より内周側に位置する非対向領域のほか、負極集電体より外周側に位置する非対向領域が含まれ得る。内周非対向領域の全長Ｌ１ｉｎとは、内周側および外周側に位置する非対向領域の合計を意味する。具体的には、Ｌ１ｉｎ／Ｌ２≧０．０４が好ましい。
合剤量あたりの電解液量を確保し、液枯れを抑制する観点から、正極合剤層および負極合剤層の厚みの和は１００μｍ以下であることが好ましい。なお、正極合剤層（負極合剤層）の厚みとは、正極合剤層（負極合剤層）が正極集電体（負極集電体）の両面に形成されている場合、正極合剤層（負極合剤層）の片面における厚みを意味する。
また、好ましくは、正極合剤層と負極合剤層がセパレータを介して対向している領域において、負極合剤層の厚みに対する正極合剤層の厚みの比が、０．６以上０．９以下であるとよい。正極合剤層の厚みが厚く、相対的に正極合剤量が多い場合、電解液が正極側に吸液され、負極側の液が不足し易く、特に急速充電時に負極合剤層が液枯れし易い。一方、正極合剤層の厚みが薄く、相対的に正極活物質量が少ない場合、電池容量が低下する。急速充電特性を確保しつつ、電池の高容量化の観点から、正極合剤層の厚み／負極合剤層の厚みは０．６以上、０．９以下が望ましい。
本実施形態の円筒形二次電池によれば、電極群の中空部の内径が２．０ｍｍ以下の小型電池において、急速充電を伴う充放電を繰り返す場合の劣化が抑えられ、良好なサイクル特性が得られる。しかしながら、円筒形二次電池のサイズ（電池径）にかかわらず、電極群の中空部の内径を２．０ｍｍ以下とすることも可能である。この場合、正極および負極の捲回長さを長くすることができるので、より大容量を得ることができる。
好ましくは、電極群の最外周において、負極集電体が露出しているとよい。負極合剤層が最外周に配置されていないため、内周部に電解液が回り易い。さらに、セパレータが最外周に配置されていないとより好ましい。外周部に吸液するものがないため、内周部に電解液が一層回り易い。
以下に、円筒形二次電池の構成要素について具体的に説明する。なお、本実施形態では、円筒形のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
（正極）
電極群に含まれる正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の主面に形成された正極合剤層とを有する。
正極集電体は、アルミニウム箔、および／またはアルミニウム合金箔などの金属箔であってもよい。正極集電体の厚みは特に限定されないが、電池の小型化および正極集電体の強度の観点から、１０μｍ～５０μｍが好ましい。
正極合剤層は、正極集電体の片面に形成されてもよいし、高容量化の観点から、両面に形成されてもよい。
正極合剤層（正極集電体の片面に形成された正極合剤層）の厚みは、厚いほど電池容量を確保できる一方で、曲率の大きい内周部における極板の割れが発生しやすくなる。高容量が得られ、且つ内周部の極板割れを抑制する観点から、正極合剤層の厚みは、２０μｍ～８０μｍが好ましく、２５～６０μｍがより好ましい。
正極合剤層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用可能な材料である限り、特に限定されない。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、これらの化合物においてＣｏ、ＮｉまたはＭｎの一部を他の元素（遷移金属元素および／または典型元素など）などで置換したリチウム含有複合酸化物などが挙げられる。電池の小型化および高エネルギー密度化の観点から、リチウム含有複合酸化物の具体例としては、一般式：Ｌｉx1Ｎｉy1Ｍa 1 -y1Ｏ2（１）で表される複合酸化物、および／または一般式：Ｌｉx2Ｎｉy2Ｃｏz1Ｍb 1-y 2-z1Ｏ2（２）で表される複合酸化物などが挙げられる。
式（１）において、元素Ｍaは、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも一種である。また、ｘ１およびｙ１は、例えば、それぞれ、０＜ｘ１≦１．２、０．５＜ｙ１≦１．０を充足する。なお、ｘ１は、充放電により変化する値である。
式（２）において、元素Ｍbは、例えば、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種である。ｘ２、ｙ２、およびｚ１は、例えば、それぞれ、０＜ｘ２≦１．２（好ましくは０．９≦ｘ２≦１．２）、０．３≦ｙ２≦０．９、０．０５≦ｚ１≦０．５である。なお、ｘ２は、充放電により変化する値である。また、式（２）では、０．０１≦１－ｙ２－ｚ１≦０．３であってもよい。
正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
正極合剤層は、必要に応じて、結着剤および／または導電剤を含むことができる。結着剤としては、リチウムイオン二次電池で使用されるものが特に制限なく使用できる。結着剤の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素樹脂；スチレン－ブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムなどのゴム状重合体；および／またはポリアクリル酸などが挙げられる。正極合剤層中の結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、１～５重量部である。
導電剤としては、リチウムイオン二次電池で使用されるものが特に制限なく使用できる。導電剤の具体例としては、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維などの炭素質材料；金属繊維；および／または導電性を有する有機材料などが挙げられる。導電剤を用いる場合、正極合剤層中の導電剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．５～５質量部である。
正極は、正極活物質および分散媒を含む正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、厚み方向に圧縮することにより形成できる。正極スラリーに、結着剤および／または導電剤を添加してもよい。分散媒としては、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、およびこれらの混合溶媒などが使用できる。
（負極）
負極は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の主面に形成された負極合剤層と、を含む。
負極集電体は、銅箔、および／または銅合金箔などの金属箔であってもよい。銅は抵抗が小さいため、銅を含む負極集電体を用いると、高出力が得られ易い。
負極合剤層は、負極集電体の片面に形成されてもよいし、高容量化の観点から、両面に形成されてもよい。捲回式電極群において、巻き始めおよび／または巻き終わりでは、負極集電体の片面のみに負極合剤層を形成してもよく、負極集電体の対応する両面に負極合剤層の無い領域を形成してもよい。
負極合剤層（負極集電体の片面に形成された負極合剤層）の厚みは、厚いほど電池容量を確保できる一方で、合剤層の深さ方向への電解液の含浸が不十分となり、急速充電時の劣化を招きやすくなる。合剤層中に電解液を含浸させつつ、高容量を得る観点から、２０～８０μｍが好ましく、３５～７０μｍがより好ましい。
正極合剤層および負極合剤層との厚みの和は、厚いほど電池内容積に対する合剤量が多くなる。よって合剤量あたりの電解液が不足し、液枯れが生じやすい。合剤量あたりの電解液量を確保し、正極合剤層および負極合剤層に十分に電解液を含浸させる観点から、正極合剤層および負極合剤層の厚みの和は、１００μｍ以下であることが好ましい。
負極合剤層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用可能な炭素材料であれば特に制限なく使用できる。負極活物質としては、例えば、黒鉛材料（天然黒鉛、人造黒鉛など）、非晶質炭素材料などの、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素質材料が挙げられる。
負極合剤層は、必要に応じて、結着剤、および／または増粘剤を含むことができる。
結着剤としては、リチウムイオン二次電池で使用される結着剤が特に制限なく使用でき、例えば、正極合剤層に含ませることのできる結着剤と同じ化合物を挙げることができる。これら結着剤のなかには、電解液に対する膨潤性を有する材料（例えば、ＰＶｄＦ）が含まれ得る。そのため、負極合剤層自体が電解液を保持できる場合があり、負極の液枯れは多少、緩和され得る。ただし、本実施形態によれば、電解液を、特に電極群の内周部に多く保持することができるため、急速充電を伴う充放電を繰り返す場合であっても、サイクル特性が向上する。
増粘剤としては、リチウムイオン二次電池で使用される増粘剤が特に制限なく使用でき、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロースエーテルなどが挙げられる。
負極は、正極と同様にして形成できる。負極スラリーは、負極活物質と分散媒とを含み、必要に応じて、さらに結着剤および／または増粘剤を含んでもよい。分散媒としては、正極について例示したものから適宜選択できる。
（セパレータ）
セパレータは、イオン透過度が大きく、適度な機械的強度および絶縁性を有するものが好適に用いられる。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池で使用されるセパレータが特に制限なく使用でき、例えば、樹脂製の微多孔膜、織布、および／または不織布が挙げられる。樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、および／またはポリイミド樹脂などが例示できる。耐久性に優れるとともに、一定の温度に上昇すると孔が閉塞する、いわゆるシャットダウン機能を有する点で、セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含む微多孔膜であってもよい。
セパレータの厚みは特に限定されず、例えば、５μｍ～３００μｍの範囲から適宜選択できる。セパレータの厚みは、５μｍ～４０μｍであってもよく、５μｍ～３０μｍであってもよい。
（捲回式電極群）
捲回式電極群は、正極と負極との間にセパレータを介在させて、巻芯を用いて、捲回した後、巻芯を抜き取ることにより形成される。このとき、負極合剤層が正極合剤層と対向しない非対向領域を、電極群の所望の領域に形成し得る。巻芯を用いることで、円筒状の電極群が得られる。なお、円筒状の電極群には、円筒が部分的に屈曲した形状、円筒の直径方向にわずかにつぶれた形状などの、円筒状に類似する形状も含まれる。
（電解液）
電解液は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（支持塩）を含む。
支持塩としては、リチウムイオン二次電池で使用される支持塩（例えば、リチウム塩）を特に制限なく使用することができる。
電解液における支持塩の濃度は、特に制限されず、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。
支持塩（リチウム塩）としては、例えば、フッ素含有酸のリチウム塩［ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）など］、塩素含有酸のリチウム塩［過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）など］、フッ素含有酸イミドのリチウム塩［リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2））など］、フッ素含有酸メチドのリチウム塩［リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）など］などが使用できる。これらの支持塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート（誘導体（置換基を有する置換体など）も含む）；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、トリメトキシメタン、エチルモノグライムなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体などの環状エーテル（誘導体（置換基を有する置換体など）も含む）；γ－ブチロラクトンなどのラクトン；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル；ニトロメタンなどのニトロアルカン；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン化合物などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
電解液の粘度は、２５℃において、４．５ｃＰ以下であることが好ましく、４．０ｃＰ以下であることがより好ましい。電解液の粘度が４．５ｃＰ以下であることによって、液戻りがよく、電解液が不足しやすい急速充電時においても劣化が抑えられる。
一般に、支持塩を高濃度に添加するほど、電解液の粘度が高くなる。したがって、電解液の粘度を低下させるには、支持塩の濃度を低くすればよいが、支持塩の濃度が低いと、リチウムイオンが移動し難くなり、充放電特性が悪化する。また、鎖状カーボネート等の低粘度溶媒の比率を高くすることでも、粘度を低下させることができる。しかし、鎖状カーボネートの比率を増やすと、ガス発生により保存特性が悪化しやすくなる。十分な充放電特性、保存特性を得る観点から、電解液の粘度は２．５ｃＰ以上であることが好ましい。
したがって、電解液の粘度は、２５℃において、２．５ｃＰ～４．５ｃＰであることが好ましく、２．５ｃＰ～４．０ｃＰであることがより好ましい。
以下、図面を参照しながら本実施形態に係る捲回式電極群についてより詳細に説明する。
図１は、正極の一例を概略的に示す平面図（ａ）とそのＩｂ－Ｉｂ線断面図（ｂ）、およびＩｃ－Ｉｃ線断面図（ｃ）である。正極４は、正極集電体４０と、正極集電体４０の両面に形成された正極合剤層４１とを具備する。正極集電体４０は矩形であり、本実施形態の場合、図１（ａ）のＹ方向が捲回軸方向に一致する。正極４のＹ方向における一端部（以下、第１端部）には、正極集電体４０が露出している第１未塗工部４０ａが設けられている。第１未塗工部４０ａは、第１端部に沿って帯状に設けられる。第１未塗工部４０ａには、短冊状の正極集電リード２４の一端部が接続されている。
第１未塗工部４０ａは、その表裏両面が絶縁層５で覆われている。絶縁層５は、第１端部の端面４０ｃが覆われるように、第１端部に沿って帯状に設けられる。第１端部の端面４０ｃが絶縁層５で覆われるように、絶縁層５は第１端部の端面４０ｃから、幅Ｗ１２だけ僅かに張り出している。これにより、第１未塗工部４０ａの存在による内部短絡のリスクが低減する。
一方、正極４のＹ方向における他端部（以下、第２端部）には、正極集電体４０が露出しておらず、第２端部の端面４０ｂを除き、両面の全面に正極合剤層４１が形成されている。また、正極集電体４０のＸ方向における両端部も、Ｘ方向の端面および第１未塗工部４０ａに対応する部分を除き、両方の全面が正極合剤層４１で覆われている。なお、「端面」とは、集電体を裁断するときに形成される厚さ方向の断面に対応する。
正極集電体４０のＹ方向における幅Ｗ１０は、電池ケースの長さまたは電池容量に応じて選択すればよい。第１未塗工部４０ａのＹ方向における幅Ｗ１１は、例えば１ｍｍ～４ｍｍであればよい。正極集電体４０のＸ方向における幅Ｗ１３は、電池ケースの径または電池容量に応じて選択すればよい。
図１（ｃ）では、正極合剤層は正極集電体の両面に形成されており、正極合剤層４１の長さ（Ｌ３ａおよびＬ３ｂ）は等しい（Ｌ３ａ＝Ｌ３ｂ）。よって、正極合剤層の全長Ｌ３は、Ｌ３＝Ｌ３ａ＋Ｌ３ｂとなる。なお、図１では、正極合剤層４１の長さを、正極集電体のＸ方向の幅Ｗ１３と同じとしたが、異なっていてもよい。具体的には、Ｘ方向の端部に正極集電体の露出部を設けることで、正極合剤層４１の長さを調整し得る。
図２は、負極を概略的に示す平面図（ａ）とそのＩＩｂ－ＩＩｂ線断面図、およびＩＩｃ－ＩＩｃ線断面図である。負極２は、負極集電体２０と、負極集電体２０の両面に形成された負極合剤層２１とを具備する。負極集電体２０は、Ｘ方向の長さが正極集電体４０よりも大きく設定された矩形である。負極集電体２０のＸ方向における一端部（以下、第１端部）には、負極集電体２０が露出する第２未塗工部２０ａが設けられている。また、第２未塗工部２０ａの反対側の主面には、負極集電体２０が露出する第４未塗工部２０ｃが設けられている。第２未塗工部２０ａおよび第４未塗工部２０ｃは、当該第１端部に沿って帯状に設けられる。第２未塗工部のＸ方向における幅Ｗ２１と、第４未塗工部のＸ方向における幅Ｗ２３は、同じでなくてもよい。第２未塗工部２０ａには、短冊状の負極集電リード２２の一端部が溶接により接続されている。また、第２未塗工部２０ａには、負極集電リード２２との接続部分を覆うように、固定用絶縁テープ５４が配置されている。固定用絶縁テープ５４は、捲回後の電極群の最外周を固定する。
負極集電体２０のＸ方向における他端部（以下、第２端部）にも、負極集電体２０が露出する第３未塗工部２０ｂおよび第５未塗工部２０ｄが帯状に設けられている。第５未塗工部２０ｄは、第３未塗工部２０ｂの反対側の主面に設けられている。第３未塗工部のＸ方向における幅Ｗ２２と、第５未塗工部のＸ方向における幅Ｗ２４は、同じでなくてもよい。第３未塗工部２０ｂおよび第５未塗工部２０ｄは、捲回式電極群の内周部に配置される。
第２未塗工部２０ａのＸ方向における幅Ｗ２１および第４未塗工部２０ｃのＸ方向における幅Ｗ２３は、例えば、負極集電体２０のＸ方向における幅Ｗ２０の１０％～５０％である。第３未塗工部２０ｂのＸ方向における幅Ｗ２２および第５未塗工部２０ｄのＸ方向における幅Ｗ２４は、例えば、幅Ｗ２０の３％～１０％である。
負極集電体２０のＹ方向における両端部は、Ｙ方向の両端面２０ｅ、２０ｆ、および第２未塗工部２０ａ、第３未塗工部２０ｂ、第４未塗工部２０ｃおよび第５未塗工部２０ｄに対応する部分を除き、負極合剤層２１で覆われている。
図２（ｃ）では、負極合剤層２１は負極集電体２０の両面に形成されており、その長さはそれぞれＬ２ａ、Ｌ２ｂである。よって、負極合剤層の全長Ｌ２は、Ｌ２＝Ｌ２ａ＋Ｌ２ｂとなる。
図３は、捲回前の電極群の構成を概略的に示す平面図である。図示例では、セパレータ６を中心に、セパレータ６の左側かつ表面側に正極４が配置され、セパレータ６の右側かつ背面側に負極２が配置されている。このように配置される正極４、セパレータ６および負極２の積層体が、巻芯５０を中心として捲回され、電極群が筒状に形成される。正極合剤層４１の捲回軸方向（Ｙ方向）における幅Ｗ１４は、負極合剤層２１の捲回軸方向（Ｙ方向）における幅Ｗ２５より小さく、捲回すると、正極合剤層４１は完全に負極合剤層２１に重複するように正極４と負極２が積層される。
セパレータ６の捲回軸方向における両端部は、負極２の対応する端部よりも突出している。これにより、内部短絡のリスクが低減される。
正極４および負極２は、それぞれ、巻芯５０から離間して、セパレータ６上に配置されている。図３に示す積層体は、巻芯５０を軸として、セパレータを挟み込み、捲回することで、電極群を形成する。
例えば、巻芯５０の軸と正極合剤層との離間距離Ｄ１を、巻芯５０の軸と負極合剤層との離間距離Ｄ２よりも大きくする（Ｄ１＞Ｄ２）ことで、電極群の内周部に内周非対向領域を形成することができる。図３において、Ｄ１－Ｄ２が、概ね、内周非対向領域の外周側の長さとなる。なお、反対側の面（内周側）にも、内周非対向領域が形成される。
本実施形態の円筒形二次電池では、非対向領域を設け、負極合剤層の全長に対する非対向領域の全長の比Ｌ１／Ｌ２を所定値以上とすることで、非対向領域の負極合剤層内において電解液を確保し、液戻り性を向上できる。
好ましくは、Ｌ１／Ｌ２を０．０９以上に高めることで、負極合剤層内の、正極合剤層との非対向領域に保持できる液量を多くでき、液戻り性が一層向上し、液枯れが抑制される。結果、サイクル特性を向上させることができる。非対向領域の全長Ｌ１は、Ｌ１＝Ｌ２－Ｌ３で求められる。
電極群の最外周は、負極集電体２０が露出する領域（第２未塗工部２０ａ）を含んでおり、露出した負極集電体２０上に、負極集電リード２２が配置され、負極集電リード２２と負極集電体２０との接続部分を覆うように、固定用絶縁テープ５４が配置されている。
筒状に構成された電極群の中空部の内径（直径）は、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下であってもよく、１ｍｍ以下であってもよい。中空部の内径（直径）がこのように小さい場合であっても、電極群の内周部における負極２の液枯れを抑制することができる。中空部の内径（直径）は、０．７ｍｍ以上であってもよく、０．８ｍｍ以上であってもよい。
電極群の外径（直径）は特に限定されず、６ｍｍ以下であってもよく、５ｍｍ以下であってもよい。電極群の外径（直径）は、１ｍｍ以上であってもよく、２ｍｍ以上であってもよい。電極群の直径とは、捲回軸方向に垂直な断面における電極群の最外周面の相当円（つまり、断面における電極群の外周面積と同じ面積を有する円）の直径を意味する。
なお、本実施形態では、一枚のセパレータ６上に正極４と負極２を配置し、セパレータ６の中央部を軸として捲回し、筒状の電極群を得る場合を例示した。本発明はこれに限られるものではなく、例えば、正極４と負極２をそれぞれ配置した２枚のセパレータを重ねあわせ、重ね合わされたセパレータを端部から捲回し、電極群を得てもよい。
電極群の捲回数は、所望の容量および電極群の直径等を考慮して適宜設定すればよい。電極群の捲回数は、例えば、３回以上、１０回以下であってもよく、３回以上、８回以下であってもよい。捲回数がこのような範囲である場合、高容量を確保しながらも、電極群が過度に締め付けられないため、電解液が外周部に向かって締め出されることが抑制され易くなる。捲回数とは、正極合剤層４１と負極合剤層２１とが対向した状態で捲回されている部分の周回数である。
図４は、本発明の一実施形態に係る円筒形二次電池の概略縦断面図である。正極４と負極２は、セパレータ６を介して捲回されて電極群６０を構成している。円筒形二次電池１００は、開口を有する有底円筒形の電池ケース８と、電池ケース８内に収容された電極群６０および電解液（図示せず）と、電池ケース８の開口を塞ぐ封口部材１２とを含む。巻芯５０を抜き取った後の電極群の捲回軸の近傍に中空部１８が形成されている。なお、図４では、最内周に位置するセパレータ６の記載を省略している。
電池ケース８の開口端部は、ガスケット１６を介して内方に屈曲して、封口部材１２の周縁にかしめられることで封口される。電池ケース８の屈曲した開口端部の外表面およびその周辺のガスケット１６の表面を覆うように、封口部材１２の周縁に絶縁性のリング部材３０が配置されている。これにより、電池ケース８と封口部材１２との電気的接続による短絡を防ぐことができる。
電極群６０の上端面（頂面）と封口部材１２の底面との間には、空間が形成されている。この空間には、絶縁筒体２８が配置され、電極群６０と封口部材１２との接触を規制している。絶縁筒体２８はガスケット１６と一体化させてもよい。
負極集電リード２２および正極集電リード２４は、いずれも電池ケース８の開口側に配置される。すなわち、正極集電リード２４は、一端部が、正極４に接続され、他端部が、電極群の開口側の端面から引き出されて封口部材１２の内側に接続されている。一方、負極集電リード２２は、一端部が、負極２に接続され、他端部が、電極群の開口側の端面から引き出されて、電池ケース８の開口側の側壁内面に抵抗溶接により接続されている。電池ケース８の底面の外面は負極端子１０となり、封口部材１２の外面は正極端子１４となる。なお、図４では、固定用絶縁テープ５４は省略している。
負極集電リード２２は、電池ケース８の側壁内面に溶接されるため、電極群の端面からの負極集電リード２２の突出長さは短くてよい。そのため、負極集電リード２２は、ほとんど屈曲することなく、電極群と電池ケース８の側壁とで狭まれるように電池ケース８内に収容されている。
負極集電リード２２と電池ケースとが溶接された後、電池ケース８の開口側の空間には絶縁筒体２８が配置される。なお、正極集電リード２４は、絶縁筒体２８の中空部を通って封口部材１２の内面まで導出される。
負極２において、負極集電体層２０の両方の主面に２層の負極合剤層２１が形成されている（不図示）。電極群の内周部に位置する負極２の負極合剤層２１のうち、負極集電体層２０の内周側に位置する負極合剤層の一部は、正極４と対向しておらず、非対向領域となっている。さらに、内周部に位置する負極２の負極合剤層２１のうち、負極集電体層２０の外周側に位置する負極合剤層の一部も、正極４と対向しておらず、非対向領域を構成している。
このように、負極合剤層が正極合剤層と対向しない非対向領域を内周部に設けることによって、必要十分な量の電解液を電極群の内周部に確保でき、電解液の枯渇を抑制できる。急速充電を伴う充放電を繰り返す場合であっても、サイクル特性が向上する。
電極群６０の最も外周側には、負極集電体２０（第２未塗工部２０ａ）が露出している。第２未塗工部２０ａは、電池ケース８の内側壁と対向している。第２未塗工部２０ａには、負極集電リード２２の一端部と接続されている。負極集電リード２２の他端部は、電池ケース８の内側壁と、溶接点２６において接続している。溶接点２６は、例えば、電極群６０の上端面よりも電池ケース８の開口側の内側壁に形成される。
円筒形二次電池１００の外径は特に限定されず、６．５ｍｍ以下であってもよく、５ｍｍ以下であってもよい。円筒形二次電池１００の外径は、１ｍｍ以上であってもよく、２ｍｍ以上であってもよく、３ｍｍ以上であってもよい。円筒形二次電池１００の外径とは、後述する電池ケース８の底の最大外径である。本実施形態の円筒形二次電池は、外径が３．０～６．５ｍｍの電池に好適である。
（電池ケース）
電池ケース８は、開口を有する有底円筒形である。電池ケース８の底の厚み（最大厚み）は、０．０８～０．２ｍｍ、好ましくは０．０９～０．１５ｍｍである。電池ケース８の側壁の厚み（最大厚み）は、０．０８～０．２ｍｍ、好ましくは０．０８～０．１５ｍｍである。なお、これらの厚みは、組み立て後の円筒形二次電池１００における電池ケース８の底および側壁の厚みである。
電池ケース８は、例えば金属缶である。電池ケース８を構成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの他の金属を微量含有する合金など）、鉄、および／または鉄合金（ステンレス鋼を含む）などが例示できる。電池ケース８は、必要に応じて、めっき処理（例えば、ニッケルめっき処理など）されたものであってもよい。
（封口部材）
封口部材１２の形状は、特に制限されず、円盤状、または円盤の中央部が厚み方向に突出した形状（ハット状）などが例示できる。封口部材１２を構成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの他の金属を微量含有する合金など）、鉄、鉄合金（ステンレス鋼も含む）などが例示できる。
（集電リード）
正極集電リード２４の材質としては、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケルなどの金属、またはその合金などが挙げられる。負極集電リード２２の材質としては、例えば、銅、ニッケルなどの金属、またはその合金などが挙げられる。
集電リードの形状は特に制限されず、例えば、ワイヤ状であってもよく、シート状（またはリボン状）であってもよい。電池ケース８の内側壁と接続される集電リードの幅および／または厚みは、電極群６０の電池ケース８への挿入し易さおよび／または集電リードの強度を確保し、および／または電池ケース８内で集電リードが占める体積を小さくする観点から、適宜決定すればよい。リボン状の集電リードの幅は、ある程度の溶接強度を確保するとともに、省スペースである観点から、１～２ｍｍが好ましく、１～１．５ｍｍがより好ましい。集電リードの強度、および電極群６０の挿入し易さなどの観点から、集電リードの厚みは、０．０５～０．１５ｍｍが好ましく、０．０５～０．１ｍｍがより好ましい。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〈電池Ａ１〉
以下の手順に従って、図４に示す円筒形二次電池を作製した。
（１）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム１００質量部、導電剤としてアセチレンブラック４質量部、および結着剤としてＰＶｄＦ４質量部に、分散媒としてＮＭＰを加えて混合することにより、正極スラリーを調製した。正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１３μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、厚み方向に圧縮することにより、正極４（厚み０．０８ｍｍ）を作製した。正極４には、作製時に、正極合剤層４１を有しない領域（第１未塗工部４０ａ）を設け、リボン状の正極リード２４（幅１．０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）の一端部を第１未塗工部４０ａに接続した。正極４は、Ｘ方向における幅Ｗ１ ３が５０．５ｍｍとなるように切断した。よって、正極合剤層の長さ（Ｌ３ａ，Ｌ３ｂ）は、ともに５０．５ｍｍであり、正極合剤層の全長Ｌ３は１０１．０ｍｍであった。
（２）負極の作製
負極活物質として人造黒鉛粉末１００質量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部、増粘剤としてＣＭＣ１質量部を混合し、得られた混合物を、脱イオン水に分散させることにより、負極スラリーを調製した。負極集電体としての銅箔（厚み６μｍ）の両面に、負極スラリーを塗布し、乾燥後、厚み方向に圧縮することにより、負極２（厚み０．１１ｍｍ）を作製した。作製した負極２を所定寸法に切断して重量を測定し、負極集電体の重量を差し引いた後、負極合剤層部分の体積で除算することで、圧縮後の負極合剤層の密度を求めたところ、１．３５ｇ／ｃｍ３と評価された。負極合剤の密度は塗着後の圧延度合いで調整することができる。
負極２には、作製時に、負極合剤層２１を有しない領域（第２未塗工部２０ａ、第３未塗工部２０ｂ、第４未塗工部２０ｃおよび第５未塗工部２０ｄ）を設けた。第２未塗工部２０ａに、リボン状の負極集電リード２２（幅１．５ｍｍ、厚み０．０５ｍｍ）の一端部を接続した。負極は、Ｘ方向における幅Ｗ２０が８０．０ｍｍとなるよう切断した。このとき、負極合剤層の長さＬ２ａは５０．８ｍｍ、Ｌ２ｂは６４．１ｍｍとなり、負極合剤層の全長Ｌ２は１１４．９ｍｍであった。
（３）電極群の作製
ポリエチレン製微多孔膜（厚み１４μｍ）で構成されたセパレータ６を、巻芯５０（直径１．２ｍｍの円柱状）に形成されたスリット部に挟み込んだ。次いで、図４に示すように、セパレータ６と正極４と負極２とを、それぞれ配置した。この状態で、巻芯５０を中心にして、正極４、負極２およびセパレータ６を捲回することにより、電極群６０を形成した。捲回を少し緩めて巻芯を抜き取り、巻き終わりに、固定用絶縁テープ５４を貼り付けることで、電極群６０を固定した。電極群６０の捲回数は、４～６周回とした。
正極４と負極２とをセパレータ６に配置する際の離間距離Ｄ１を５．８ｍｍ、Ｄ２を４．０ｍｍとした。負極合剤層の全長Ｌ２は１１４．９ｍｍ、正極合剤層の全長Ｌ３は１０１．０ｍｍであったことから、非対向領域の全長Ｌ１は１３．９ｍｍであり、負極合剤層の全長に対する非対向領域の全長の比Ｌ１／Ｌ２は０．１２と求められた。負極合剤層の全長に対する内周非対向領域の全長の比Ｌ１ｉｎ／Ｌ２は０．０７であった。
（４）電解液の調製
ＥＣとＥＭＣとを１：２の質量比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解させることにより、電解液を調製した。このとき、電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
電解液の粘度を回転粘度計により測定したところ、２５℃において、４．０ｃＰであった。
（５）円筒形リチウムイオン二次電池の作製
（３）で得られた電極群６０を、ニッケルめっき鉄板で形成された開口を有する有底円筒形の電池ケース８（外径４．６ｍｍ）に挿入し、負極集電リード２２の他端部を、電池ケース８の内側壁に溶接点２６で溶接により接続した。溶接点２６は、電極群６０の上端面よりも電池ケース８の開口側に位置していた。電極群６０の上部に絶縁筒体２８を配置し、電極群６０から引き出した正極集電リード２４の他端部を、絶縁筒体２８の孔を通して、封口部材１２の底面に接続した。このとき、封口部材１２の周縁部には、リング状で絶縁性のガスケット１６を装着しておいた。
電池ケース８内に、（４）で調製した電解液１４６μＬ（放電容量１ｍＡｈあたり２．９μＬ）を注液した。ニッケルめっきを施した鉄製の封口部材１２を電池ケース８の開口に配し、電池ケース８の開口端部を、封口部材１２の周縁部に対して、ガスケット１６が介在した状態でかしめることにより封口した。屈曲した電池ケース８の開口端部の外表面と、その周辺のガスケット１６の表面とを覆うように、ブチルゴム系の絶縁性塗料を、ドーナツ状に塗布することで、リング部材３０を形成した。
このようにして、公称容量５０．０ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（電池Ａ１）を得た。電極群６０の外径（直径）は４．５ｍｍであり、電極群６０の中空部の内径（直径）は、約１．２ｍｍであった。
〈電池Ａ２～Ａ６〉
負極合剤密度および非対向領域の長さの比Ｌ１／Ｌ２を、表１に示すとおりに変更した。他は、電池Ａ１と同様の方法で円筒形二次電池を作製し、電池Ａ２～Ａ６を得た。
〈電池Ａ７～Ａ１０〉
正極合剤層の厚みおよび負極合剤層の厚みを、表１に示すとおりに変更した。他は、電池Ａ１と同様の方法で円筒形二次電池を作製し、電池Ａ７～Ａ１０を得た。
〈電池Ａ１１～Ａ１３〉
電解液における溶媒の比率を変えて、表３に示すとおりに電解液の粘度を調整した。他は、電池Ａ１と同様の方法で円筒形二次電池を作製し、電池Ａ１１～Ａ１３を得た。電池Ａ１１では、ＥＣとＤＥＣを１：２の質量比で混合し、電池Ａ１２では、ＥＣ、ＥＭＣ、およびＤＭＣを１：１：１の質量比で混合し、電池Ａ１３ではＥＣとＤＭＣを１：２の質量比で混合し、電解液を得た。
表１に、電池Ａ１～Ａ１０の負極合剤密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｌ１／Ｌ２、正極合剤層の厚み（μｍ）、負極合剤層の厚み（μｍ）、正負極合剤層の厚みの和（μｍ）、および、負極合剤層の厚みに対する正極合剤層の厚みの比を示す。表３に、電池Ａ１およびＡ１１～Ａ１３の電解液の粘度（ｃＰ）の値を示す。
Figure 0007209196000001
［評価］
（１）サイクル特性
電池Ａ１～Ａ１３の各例で作製した３個の電池について、次の手順で、初期放電容量を測定した。
電池の閉路電圧が４．３５Ｖに達するまで３Ｃの定電流で充電した後、４．３５Ｖを保持しながら、０．０５Ｃの電流値になったところで充電を止めた。その後、電池の閉路電圧が３Ｖに達するまで１Ｃの定電流で放電した。この充放電において、放電時の放電電圧をモニタリングし、放電容量を求め、３個の電池の平均値を算出した。得られた平均値を、初期放電容量とした。充放電は２０℃の環境で行った。
上記充放電を合計３００回繰り返し、３００回目の放電時の放電容量を上記に準じて放電電圧から求め、３個の電池の平均値を算出した。得られた平均値の、初期放電容量に対する比率を算出して、容量維持率（％）とした。
電池Ａ１～Ａ１３の容量維持率の測定結果を表２に示す。
（２）高温保存特性
電池Ａ１、および電池Ａ１１～Ａ１３について、次の手順で保存後の容量回復率を測定した。先ず、上記（１）に記載の方法で放電容量を測定した。その後、電池の閉路電圧が４．３５Ｖに達するまで３Ｃの定電流で充電した後、４．３５Ｖを保持しながら、０．０５Ｃの電流値になったところで充電を止めた。この状態で、電池を６０℃の恒温槽の中に保管した。２０日経過後、（１）に記載の充放電を２サイクル行い、２サイクル目の放電容量を求めた。
保存後の電池の２サイクル目の放電容量の、保存試験前の放電容量に対する割合を求め、容量回復率を評価した。表３に、電池Ａ１、Ａ１１～Ａ１３の容量回復率の評価結果を、電解液の粘度［ｃＰ］とともに示す。
Figure 0007209196000002
Figure 0007209196000003
表２に示すように、電池Ａ１～Ａ３、および電池Ａ７～Ａ１３では、充放電３００サイクル後も、７０％を超える高い容量維持率が得られ、高い充放電サイクル特性が示された。これは、負極合剤密度及びＬ１／Ｌ２が適正な範囲にあることにより、急速充電中に負極合剤層外に押し出された電解液が、すぐに負極合剤層内に戻ることができることから、充放電反応が均一に進行したためと推察される。
電池Ａ４では、充放電３００サイクル後の容量維持率は７０％未満に低下している。これは、負極合剤層の密度が高いことから、電解液の吸液性が低下し、負極合剤層内で液枯れが生じたためと考えられる。一方、電池Ａ５では、負極合剤層の密度が低すぎることにより、電極群の作成時に負極合剤層が負極集電体から滑落してしまった。これより、負極合剤層の密度を低くしすぎると、負極合剤層と負極集電体との密着性を担保し難くなることが分かる。
電池Ａ６においても、容量維持率は低下した。これは、非対向領域の長さの比Ｌ１／Ｌ２が小さいことにより、負極合剤層内の正極との非対向部内で保持できる電解液量が乏しいため、液戻りが不十分で、反応ムラが生じたと考えられる。
電池Ａ７～Ａ１０より、正極合剤層と負極合剤層の厚みの合計を１００μｍ以下に抑え、且つ、負極合剤層の厚みに対する正極合剤層の厚みの比を、０．６以上０．９以下にすることで、３００サイクル後でも７５％以上の高い容量維持率を持つことが示される。
電池Ａ１１～Ａ１３より、２０℃における電解液の粘度が４．５ｃＰ以下のとき、３００サイクル後の容量維持率は７５％以上の高い容量維持率が得られた。これは、電解液の粘度を低くすることで、負極合剤層内での電解液の移動抵抗が低下し、液戻り性が向上したためと考えられる。一方で、表３より、電解液の粘度が低くなるほど、保存後の容量回復率は低下している。これは、低粘度溶媒を用いることで、ガス発生量が多くなることが原因であると考えられる。表３より、電解液粘度が２．５ｃＰ未満では、６０℃での２０日保管後の容量回復率が８０％を下回ることが予想される。このため、電解液の粘度は２．５ｃＰ以上が好ましい。
本発明の実施形態に係る円筒形二次電池は、小型かつ軽量でありながらも、特に、急速充電を伴う充放電のサイクル特性に優れる。そのため、各種電子機器、特に、小型の電源が求められる各種携帯電子機器［眼鏡（３Ｄ眼鏡など）、補聴器、スタイラスペン、ウェアラブル端末なども含む］の電源として好適に用いることができる。
２ 負極
４ 正極
５ 絶縁層
６ セパレータ
８ 電池ケース
１０ 負極端子
１２ 封口部材
１４ 正極端子
１６ ガスケット
１８ 中空部
２０ 負極集電体
２０ａ 第２未塗工部
２０ｂ 第３未塗工部
２０ｃ 第４未塗工部
２０ｄ 第５未塗工部
２０ｅ，２０ｆ 端面
２１ 負極合剤層
２２ 負極集電リード
２４ 正極集電リード
２６ 溶接点
２８ 絶縁筒体
３０ リング部材
４０ 正極集電体
４０ａ 第１未塗工部
４０ｂ 第２端部の端面
４０ｃ 第１端部の端面
４１ 正極合剤層
５０ 巻芯
５４ 固定用絶縁テープ
６０ 電極群
１００ 円筒形二次電池

Claims (4)

  1. 開口を有する有底円筒形の電池ケースと、
    前記電池ケースに収容された電極群および電解液と、
    前記電池ケースの前記開口を塞ぐ封口部材と、を備え、
    前記電極群は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を備え、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回されることにより形成されており、
    前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の主面に形成された正極合剤層と、を備え、
    前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の主面に形成された負極合剤層と、を備え、
    前記電解液は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した溶質とを含み、
    前記負極合剤層は、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素質材料を含み、
    前記負極合剤層は、前記正極合剤層と対向しない非対向領域を有し、
    前記負極合剤層の密度が１．２５～１．４３ｇ／ｃｍ３であり、
    前記非対向領域の全長の前記負極合剤層の全長に対する割合が、０．０９以上で０．１２以下であり、
    前記電極群の中空部の内径が２．０ｍｍ以下であり、
    前記非対向領域の前記全長は、前記負極合剤層の前記全長から前記正極合剤層の全長を引いた差であり、
    前記負極合剤層の前記全長は、前記負極集電体の片面または両面に形成された前記負極合剤層の捲回前の捲回方向における長さの合計であり、
    前記正極合剤層の前記全長は、前記正極集電体の片面または両面に形成された前記正極合剤層の捲回前の捲回方向における長さの合計であり、
    前記電池ケースの外径が、３．０～６．５ｍｍである、円筒形二次電池。
  2. 前記正極合剤層の厚みおよび前記負極合剤層の厚みの和が１００μｍ以下であり、
    前記負極合剤層の厚みに対する前記正極合剤層の厚みの比が、０．６以上０．９以下である、請求項１に記載の円筒形二次電池。
  3. 前記電解液の２５℃における粘度が、４．５ｃＰ以下である、請求項１または２に記載の円筒形二次電池。
  4. 前記電極群の最外周において、前記負極集電体が露出している、請求項１～３のいずれか１項に記載の円筒形二次電池。
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