WO2019098023A1 - 円筒形二次電池 - Google Patents

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positive electrode
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祐基 末弘
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Definitions

  • the present invention relates to a cylindrical secondary battery including a wound electrode group.
  • lithium ion secondary batteries are light in weight, high in capacity, and high in power, they are widely used as driving power sources for notebook computers, mobile phones and other portable electronic devices.
  • lithium ion secondary batteries having a battery capacity of about 14 to 18 mm and a height of about 40 to 65 mm and having a high capacity are widely used.
  • a wound electrode group In high-capacity lithium ion secondary batteries, generally, a wound electrode group is used in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween.
  • Patent Document 1 arranges a separator on the outermost periphery of the electrode group and fixes the separator with a winding stopper tape. Furthermore, the winding stop tape is disposed so as not to overlap with the winding end of each electrode. According to Patent Document 1, it becomes difficult for a step to occur at the end of winding of the electrode, and breakage of the electrode is suppressed.
  • the electrode group to which the negative electrode current collector lead is joined is likely to be shaped like an ellipse in which the joint portion of the negative electrode current collector lead is bulged.
  • the electrode group expands during charging, a large stress is applied to the expanded portion of the electrode group with the battery case. Therefore, the electrode group is easily damaged, and a decrease in cycle characteristics is observed.
  • One aspect of the present invention is a bottomed cylindrical battery case having an opening, and an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, which is housed in the battery case.
  • the formed negative electrode mixture layer wherein the electrode group is formed by winding the positive electrode and the negative electrode through the separator, and the positive electrode in the diameter direction of the electrode group 1st largest number of laminations of mixture layers -Like region and a second columnar region other than the first columnar region, the first columnar region includes a first A arc pillar region including an end face on the outer peripheral side of the positive electrode mixture layer, and the end face The first A arc pillar region and the first B arc pillar region face each other with their central angles butted, and the negative electrode current collector is the negative electrode mixture layer.
  • a cylindrical secondary battery comprising: a portion, wherein the overlapping portion of the negative electrode current collection lead is not located on a boundary between the first A arc column region of the electrode group and the second columnar region.
  • a cylindrical battery excellent in cycle characteristics can be provided.
  • FIG. 16 is a schematic view showing a positional relationship between the first columnar region and the negative electrode current collection lead in Example 2.
  • FIG. 16 is a schematic view showing the positional relationship between the first columnar region and the negative electrode current collection lead in Example 3.
  • FIG. 18 is a schematic view showing the positional relationship between the first columnar region and the negative electrode current collection lead in Example 4.
  • FIG. 21 is a schematic view showing the positional relationship between the first columnar region and the negative electrode current collection lead in Example 5. It is a schematic diagram which shows the positional relationship of the 1st columnar area
  • the cylindrical secondary battery according to the present embodiment includes a bottomed cylindrical battery case having an opening, an electrode assembly and a non-aqueous electrolyte accommodated in the battery case, a sealing member for closing the opening of the battery case, and a negative electrode. And a negative electrode current collection lead for connecting the battery case.
  • An electrode group includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a wound electrode group formed by winding the positive electrode and the negative electrode through the separator ( Hereinafter, it may only be called an electrode group.).
  • the wound electrode group in the diameter direction, a columnar area with a large number of stacked layers and a small columnar area necessarily occur.
  • the number of positive electrodes in the diameter direction of the electrode group the number of stacked layers
  • the electrode case expands during charging, the electrode case is stressed by the battery case so as to crush the major axis of the ellipse. In particular, in the case of a battery case made of high strength stainless steel, the stress becomes large.
  • the negative electrode current collector lead when the negative electrode current collector lead is joined on the region where the number of stacked layers is large, the major axis becomes larger, and the stress also becomes larger. And since this stress concentrates on the end face (more specifically, the edge of each positive electrode mixture layer) of the region (positive electrode double-sided application part) where the positive electrode mixture layer is formed on both surfaces, The negative electrode current collector located at the same position is easily damaged. When the charge and discharge cycle is repeated, the negative electrode current collector may break.
  • the "end face" is a cross section in the thickness direction.
  • the negative electrode current collector becomes more easily damaged.
  • a cylindrical secondary battery having a diameter of 10 mm or less hereinafter sometimes referred to as a pin battery
  • the damage to the negative electrode current collector tends to be even greater.
  • the ratio of the thickness of the negative electrode current collector lead to the diameter of the electrode group is large, and the ratio of the major axis to the minor axis of the ellipse is larger.
  • the end face on the outer peripheral side of the positive electrode double-sided application part that is, the region (first columnar region) having a large number of stacked positive electrode mixture layers, includes the end face on the outer peripheral side of the positive electrode mixture layer.
  • the negative electrode current collector lead is joined to the negative electrode current collector so that the negative electrode current collector lead is not located on the boundary between the area (first A arc column area) and the area other than the first columnar area (second column area). Do. Thereby, the concentration of stress on the portion corresponding to the boundary line of the negative electrode current collector is alleviated, and damage to the negative electrode current collector is suppressed. Thus, good cycle characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a wound electrode group.
  • FIG. 2 is a plan view (a) schematically showing an example of the positive electrode and a cross-sectional view taken along the line Ib-Ib (b).
  • FIG. 3 is a plan view (a) schematically showing the negative electrode and a cross-sectional view along line IIb-IIb thereof.
  • FIG. 4 is a plan view schematically showing the negative electrode current collector lead joined to the exposed portion (first exposed portion) of the negative electrode current collector.
  • 5A and 5B are diagrams schematically showing the positional relationship between the first columnar region and the overlapping portion of the negative electrode current collection lead in the cross-sectional view of FIG.
  • the wound electrode group 10 is formed by interposing the separator 13 between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 and winding.
  • the cylindrical electrode group also includes a shape similar to a cylindrical shape, such as a shape in which the cylinder is partially bent or a shape in which the diameter of the cylinder is slightly collapsed.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 111 and a positive electrode mixture layer 112 formed on both main surfaces of the positive electrode current collector 111. That is, the positive electrode 11 includes a region in which the positive electrode mixture layer 112 is formed on both surfaces (hereinafter, referred to as a positive electrode double-side application portion).
  • the end face on the outer peripheral side of the positive electrode double-sided application portion is referred to as an end face Eout, and the end face on the inner peripheral side is referred to as an end face Ein.
  • the end face of the positive electrode double-sided application part is an end face of a region in which the positive electrode mixture layer 112 is formed on both sides.
  • the end face of the positive electrode double-sided application portion is the one of the positive electrode mixture layer 112 of which the end along the winding axis direction is closer to the winding axis. It corresponds to the cross section of the positive electrode 11 along the end face.
  • the end face of the positive electrode double-sided application part includes the end face of the positive electrode mixture layer 112 on both sides.
  • the positive electrode 11 is developed and shown in FIG.
  • both ends in the X direction of the positive electrode 11 correspond to the end face Eout and the end face Ein of the positive electrode double-sided application part. That is, the X direction corresponds to the winding direction, and the positive electrode mixture layer 112 is formed up to the end of the positive electrode current collector 111 in the X direction, and the size of the positive electrode mixture layer 112 formed on both surfaces And the arrangement is the same.
  • the step at the end of the positive electrode 11 in the winding axis direction (Y direction) is particularly large.
  • a positive electrode current collector lead 60 connecting the positive electrode 11 and the sealing member (see FIG. 6) is joined to the positive electrode 11 by welding.
  • the positive electrode current collection lead 60 is joined to the exposed portion (second exposed portion 111 a) of the positive electrode current collector 111 on which the positive electrode mixture layer 112 is not supported.
  • the second exposed portion 111a extends along the X direction of the positive electrode current collector 111 It is formed along the end (end on the end face 111 c side) located on the opening side of the case.
  • the positive electrode current collector 111 is not exposed at the other end (end on the end face 111b side) in the Y direction of the positive electrode 11, and the positive electrode mixture layer 112 is formed on the entire surface of both surfaces except for the end face 111b. It is done.
  • the width W 112 of the positive electrode mixture layer 112 in the winding axial direction is slightly smaller than the width of the negative electrode mixture layer 122 in the winding axial direction, and when wound, the positive electrode mixture layer 112 is completely negative electrode mixture layer 122 Overlap.
  • the width W 111 of the positive electrode current collector 111 in the Y direction may be selected according to the length of the battery case or the battery capacity.
  • the width W 111 a of the second exposed portion 111 a in the Y direction may be, for example, 1 mm to 5 mm.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector 121 and a negative electrode mixture layer 122 formed on at least one main surface of the negative electrode current collector 121.
  • the negative electrode current collector 121 includes a first exposed portion on which the negative electrode mixture layer 122 is not supported and which is disposed at the outermost periphery of the negative electrode 12.
  • the negative electrode 12 is expanded and shown in FIG.
  • the first exposed portion 121a is an end portion of the negative electrode current collector 121 in the Y direction (end surface 121e) at an end portion located at the outermost periphery of the negative electrode 12 in the X direction (end portion on the end surface 121c side). It is formed from the side end to the other end (end on the end face 121 f side).
  • the negative electrode mixture layer 122 is not provided in a region in which the overlapping portion 70a of the first exposed portion 121a is extended in the Y direction. Therefore, the thickness of the overlapping portion 70 a has a large influence on the negative electrode current collector 121.
  • the influence of the negative electrode current collection lead 70 (overlap portion 70 a) on the negative electrode current collector 121 can be reduced.
  • the negative electrode current collector 121 is a rectangle whose length in the X direction is set larger than that of the positive electrode current collector 111.
  • An insulating tape 14 is disposed in the first exposed portion 121 a so as to cover the overlapping portion 70 a of the negative electrode current collector lead 70.
  • the insulating tape 14 fixes the outermost periphery of the electrode group 10 after winding. That is, the protection of the negative electrode current collection lead 70 and the fixation of the electrode group 10 are performed by one insulating tape 14.
  • a third exposed portion 121 b to which the negative electrode current collector 121 is exposed is provided in a band shape also at the other end portion (end portion on the end surface 121 d side) in the X direction of the negative electrode 12.
  • the third exposed portion 121 b is disposed on the inner peripheral side of the wound electrode group.
  • the width W 121 a of the first exposed portion 121 a in the X direction may be set as appropriate in consideration of the width W 70 a of the overlapping portion 70 a in the winding direction, the diameter of the electrode group 10, and the like.
  • the width W 121 a is, for example, 10% to 50% of the width W 121 in the X direction of the negative electrode current collector 121.
  • the width W 121 b of the third exposed portion 121 b in the X direction is, for example, 3% to 10% of the width W 121 .
  • Both end portions of the negative electrode 12 in the Y direction are covered with the negative electrode mixture layer 122 except for the end surfaces 121 e and 121 f of the respective end portions and portions corresponding to the first exposed portion 121 a and the third exposed portion 121 b.
  • the negative electrode mixture layer 122 may be formed on at least a part of the region corresponding to the first exposed portion 121 a and / or the third exposed portion 121 b on any one of the main surfaces of the negative electrode 12.
  • FIG. 4 schematically shows the negative electrode current collector lead 70 joined to the first exposed portion 121 a of the negative electrode current collector 121.
  • the negative electrode current collector lead 70 includes an overlapping portion 70a overlapping the first exposed portion 121a, and a lead portion 70b protruding from the first exposed portion 121a. In at least a part of the overlapping portion 70a, the negative electrode current collector lead 70 is joined to the first exposed portion 121a by welding.
  • the negative electrode current collector 121 may be exposed at least on the side facing the overlapping portion 70a, and the negative electrode mixture layer 122 may be supported on the other side.
  • the negative electrode mixture layer 122 is not supported on both surfaces in the first exposed portion 121a.
  • the electrode group 10 includes a region (first columnar region R1) in which the number of stacked positive electrode mixture layers 112 is the largest.
  • the number of laminated layers of the positive electrode mixture layer 112 is the number on the diameter of the electrode group 10 with two layers of the positive electrode mixture layer 112 formed on both sides of the positive electrode current collector 111 in the positive electrode double-sided application part.
  • Count that is, as shown in FIG. 1, the first columnar region R1 has a straight line Lout connecting the end face Eout of the double-sided application part and the center C of the cylindrical secondary battery 100, and an end face Ein of the positive-electrode double-sided application part and the cylindrical two.
  • the two arc columnar regions (the first A arc pillar region R1A and the first B arc pillar region R1B) are disposed so as to face each other with their central angles butting.
  • the diameter of the electrode group 10 in the first columnar region R1 is larger than the diameter of the electrode group 10 in the second columnar region R2. In this case, when the electrode group 10 expands with charging, the stress generated between the electrode group 10 and the battery case particularly acts to crush the first columnar region R1 toward the center of the electrode group 10.
  • the stress is concentrated on the boundary. Furthermore, in the case where the negative electrode current collection lead 70 is positioned on the boundary between the first A arc pillar region R1A and the second pillar region R2 including the end face Eout of the first pillar region R1 on the outer peripheral side of the positive electrode double-sided application portion, The stress is concentrated at the edge of the end face Eout. Therefore, the negative electrode current collector 121 disposed in the first A arc column region R1A is likely to be damaged by receiving local pressure from the edge of the end face Eout.
  • a negative electrode mixture layer 122 is disposed in the first columnar region R1.
  • the positive electrode mixture layer 112 is relatively hard, the positive electrode mixture layer 112 is not easily damaged by the stress, and therefore, the positive electrode current collector 111 is also not easily damaged. Furthermore, the hard positive electrode mixture layer 112 easily transmits the stress to another component, that is, the negative electrode 12.
  • the negative electrode mixture layer 122 is relatively soft, the negative electrode mixture layer 122 is somewhat deformed by the stress. As a result, the stress particularly acts on the negative electrode current collector 121.
  • damage to the negative electrode current collector 121 is suppressed by disposing the overlapping portion 70 a while avoiding the boundary between the first A arc pillar region R 1 A and the second columnar region R 2.
  • the arrangement of the negative electrode current collection lead 70 is not particularly limited as long as the overlapping portion 70a is not on the boundary between the first A arc pillar region R1A and the second columnar region R2.
  • the overlapping portion 70a is not on the boundary between the first A arc pillar region R1A and the second columnar region R2.
  • the entire overlapping portion 70a may be disposed in the first A-arc pillar region R1 while avoiding the boundary.
  • the entire overlapping portion 70a is preferably disposed in a region other than the first A arc pillar region R1A, and a region other than the first A arc pillar region R1A and the first B pillar region R1B (that is, It is more preferable to arrange in 2 columnar area
  • the number of stacked layers in the diameter of the electrode group 10 of the positive electrode mixture layer 112 may be appropriately set in consideration of the desired capacity, the diameter of the electrode group 10, and the like.
  • the number of stacked layers of the positive electrode mixture layer 112 may be, for example, 6 or more and 20 or less, or 6 or more and 16 or less.
  • the thickness per layer of the positive electrode mixture layer 112 can be set appropriately, so a high capacity is secured and the effect of the present embodiment is more exhibited.
  • the first exposed portion 121 a may be disposed at the outermost periphery of the electrode group 10.
  • the length (width) W 70 a in the winding direction of the overlapping portion 70 a of the negative electrode current collection lead 70 is 10% or more and 30% or less of the length in the winding direction of the outermost periphery of the electrode assembly 10 It is also good. Width W 70a of the overlapping portion 70a is, thus even if the relatively large, by arranging so as not located in the 1A arc column region R1A and on the boundary line between the second pillar region R2, the positive electrode coated on both sides The influence of the edge of the end face E out of the portion on the negative electrode current collector 121 can be reduced.
  • the outermost periphery of the electrode group 10 may be covered with the first exposed portion 121a.
  • the overlapping portion 70a of the negative electrode current collection lead 70 can be easily disposed avoiding the first A arc pillar region R1A and further the first columnar region R1.
  • the thickness of the negative electrode current collector lead 70 may be 0.3 to 3% of the outer diameter of the cylindrical secondary battery. As described above, even when the ratio of the negative electrode current collection lead 70 in the battery diameter direction is large, according to the present embodiment, the influence of the edge of the end face E out of the positive electrode double-sided application part on the negative electrode current collector 121 Can be made smaller.
  • the separator 13 is, for example, a rectangular long body whose length in the X direction is set larger than that of the positive electrode mixture layer 112 and / or the negative electrode mixture layer 122. Both end portions in the winding axis direction of the separator 13 project more than corresponding end portions of the positive electrode 11 and the negative electrode 12. At least a portion of the first exposed portion 121 a of the negative electrode 12 projects from the separator 13. The overhanging portion faces the inner surface of the side wall of the battery case via the insulating tape 14.
  • the length of the insulating tape 14 in the X direction is preferably 50% or more of the length of the outermost periphery of the electrode group 10 in the X direction. As a result, deformation of the electrode group 10 that may occur due to the insulating tape 14 is suppressed, and damage to the negative electrode current collector 121 is further easily suppressed.
  • the diameter of the electrode group 10 is not particularly limited, and may be 6 mm or less, or 5 mm or less.
  • the diameter of the electrode group 10 may be 1 mm or more, or 2 mm or more.
  • the diameter of the electrode group 10 means the diameter of a corresponding circle of the electrode group 10 (that is, a circle having the same area as the area of the electrode group 10 in the cross section) in a cross section perpendicular to the winding axis direction.
  • the outer diameter of the cylindrical secondary battery 100 is not particularly limited, and may be 6.5 mm or less, or 5 mm or less.
  • the outer diameter of the cylindrical secondary battery 100 may be 1 mm or more, 2 mm or more, or 3 mm or more.
  • the outer diameter of the cylindrical secondary battery 100 is the maximum diameter of the battery case.
  • cylindrical secondary battery The components of the cylindrical secondary battery will be specifically described below.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery is described as an example, but the present invention is not limited to this.
  • the positive electrode included in the electrode group has a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on both main surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be a metal foil such as an aluminum foil and / or an aluminum alloy foil.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but may be 10 ⁇ m to 50 ⁇ m from the viewpoint of downsizing of the battery and the strength of the positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer (positive electrode mixture layer formed on one surface of the positive electrode current collector) may be 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 30 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the total thickness of the positive electrode may be, for example, 80 ⁇ m to 180 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material usable in a lithium ion secondary battery.
  • positive electrode active materials include lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and compounds of these compounds such as Co and Ni. Or a lithium-containing composite oxide in which a part of Mn is substituted by another element (such as a transition metal element and / or a typical element).
  • the positive electrode active materials can be used singly or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material may be a lithium-containing composite oxide.
  • specific examples thereof include complex oxides represented by the general formula: Li x 1 Ni y 1 M a 1-y 1 O 2 (1), and / or the general formula: Li x 2 Ni y 2 Co z 1 M b 1-y 2-z 1
  • Complex oxides represented by O 2 (2) may, for example, be mentioned.
  • the element M a is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B, for example.
  • x1 and y1 satisfy, for example, 0 ⁇ x1 ⁇ 1.2 and 0.5 ⁇ y1 ⁇ 1.0, respectively.
  • x1 is a value that changes due to charge and discharge.
  • the element M b is, for example, a group consisting of Mg, Ba, Al, Ti, Sr, Ca, V, Fe, Cu, Bi, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, and W It is at least one selected from For example, each of x2, y2, and z1 is 0 ⁇ x2 ⁇ 1.2 (preferably 0.9 ⁇ x2 ⁇ 1.2), 0.3 ⁇ y2 ⁇ 0.9, 0.05 ⁇ z1 ⁇ 0. .5. Note that x2 is a value that changes due to charge and discharge. Further, in the formula (2), 0.01 ⁇ 1-y2-z1 ⁇ 0.3 may be satisfied.
  • the positive electrode mixture layer can optionally contain a binder and / or a conductive agent.
  • a binder those used in lithium ion secondary batteries can be used without particular limitation.
  • the binder include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVdF); rubbery polymers such as styrene-butadiene rubber and fluorine rubber; and / or polyacrylic acid.
  • the amount of the binder in the positive electrode mixture layer is, for example, 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the conductive agent those used in lithium ion secondary batteries can be used without particular limitation.
  • Specific examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as graphite, carbon black and carbon fibers; metal fibers; and / or organic materials having conductivity.
  • the amount of the conductive agent in the positive electrode mixture layer is, for example, 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the positive electrode can be formed by applying a positive electrode slurry containing a positive electrode active material and a dispersion medium on the surface of a positive electrode current collector, drying it, and compressing it in the thickness direction.
  • a binder and / or a conductive agent may be added to the positive electrode slurry.
  • As the dispersion medium water, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), a mixed solvent thereof, and the like can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on a part of at least one main surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may be a copper foil and / or a metal foil such as a copper alloy foil. Since copper has low resistance, high output can be easily obtained by using a copper-containing negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer may be formed only on one side of the negative electrode current collector, or may be formed on both sides from the viewpoint of increasing the capacity.
  • the negative electrode mixture layer may be formed only on one side of the negative electrode current collector at the beginning of winding and / or at the end of winding.
  • a region without the negative electrode mixture layer may be formed on both corresponding main surfaces.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer (a negative electrode mixture layer formed on one surface of the negative electrode current collector) may be 20 to 120 ⁇ m or 35 to 100 ⁇ m.
  • the total thickness of the negative electrode may be, for example, 80 to 250 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material.
  • Any negative electrode active material may be used without particular limitation as long as it is a carbon material usable in a lithium ion secondary battery.
  • release lithium ion is mentioned, for example.
  • Examples of such carbonaceous materials include graphite materials (natural graphite, artificial graphite, etc.), amorphous carbon materials, and the like.
  • the negative electrode mixture layer can optionally contain a binder and / or a thickener.
  • the binder used by a lithium ion secondary battery can be especially used without a restriction
  • the same compound as the binder which can be included in a positive mix layer can be mentioned.
  • these binders materials (for example, PVdF) having a swelling property to the non-aqueous electrolyte can be included. Therefore, the negative electrode mixture layer itself may be capable of holding the non-aqueous electrolyte, and the liquid withering of the negative electrode may be alleviated to some extent.
  • a large amount of non-aqueous electrolyte can be retained particularly at the inner peripheral portion of the electrode group, so that the cycle characteristics are improved even when charge and discharge involving rapid charging is repeated.
  • the thickener used by a lithium ion secondary battery can be used without a restriction
  • cellulose ethers, such as carboxymethylcellulose (CMC), etc. are mentioned.
  • the negative electrode can be formed in the same manner as the positive electrode.
  • the negative electrode slurry contains a negative electrode active material and a dispersion medium, and may further contain a binder and / or a thickener, as required.
  • the dispersion medium can be appropriately selected from those exemplified for the positive electrode.
  • the separator has high ion permeability, and, for example, has adequate mechanical strength and insulation.
  • the separator used by a lithium ion secondary battery can be especially used without a restriction
  • the separator may be a single layer, a composite layer or a multilayer.
  • the separator may contain one kind of material or may contain two or more kinds of materials.
  • the material of the separator examples include resin materials such as polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene; polyamide resins; and / or polyimide resins.
  • the separator may be a microporous film containing a polyolefin resin in that it has excellent durability and a so-called shut-down function in which the pores are closed when the temperature rises to a certain temperature.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, and can be appropriately selected, for example, from the range of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the separator may be 5 ⁇ m to 40 ⁇ m, or may be 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the insulating tape is made of, for example, a resin.
  • the type of resin is not particularly limited as long as it has appropriate elasticity, flexibility and insulation.
  • the resin include polyimide, polyamide (such as aromatic polyamide), polyamide imide, polyolefin (such as polypropylene (PP)), polyester (such as polyethylene naphthalate), polyphenyl sulfone (PPS), and polyphenylene sulfide.
  • One of these resins may be used alone, or two or more of these resins may be used in combination.
  • the insulating tape comprises an adhesive layer. Thereby, the winding end of the electrode group is fixed.
  • Various resin materials can be used as the adhesive. For example, acrylic resin, natural rubber, synthetic rubber (such as butyl rubber), silicone, epoxy resin, melamine resin, phenol resin and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive may be, if necessary, an additive such as a tackifier, a crosslinking agent, an antiaging agent, a colorant, an antioxidant, a chain transfer agent, a plasticizer, a softener, a surfactant, an antistatic agent, It may contain a slight amount of solvent.
  • the thickness of the insulating tape may be 5 ⁇ m to 100 ⁇ m or 10 ⁇ m to 50 ⁇ m from the viewpoint of handleability and flexibility.
  • the thickness of the adhesive layer may be 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 15 ⁇ m from the viewpoint of easily securing high adhesiveness and easy tape design.
  • FIG. 6 is a schematic longitudinal sectional view of a cylindrical secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the cylindrical secondary battery 100 includes a bottomed cylindrical battery case 20 having an opening, a wound electrode group 10 and a non-aqueous electrolyte (not shown) accommodated in the battery case 20, and the battery case 20. And a sealing member 40 for sealing the opening.
  • the sealing member 40 is hat-shaped, and has a ring-shaped collar (brim 40a) and cylindrical terminal portions 40b and 40c protruding in the thickness direction from the inner periphery of the brim 40a.
  • a ring-shaped insulating gasket 30 is disposed at the periphery of the sealing member 40 so as to cover the brim 40 a. Then, the opening end of the battery case 20 is bent inward via the gasket 30 and caulked to the peripheral portion of the sealing member 40. Thus, the battery case 20 and the sealing member 40 are insulated, and the battery case 20 is sealed.
  • a space is formed between the upper end surface (top surface) of the electrode assembly 10 and the bottom surface of the sealing member 40.
  • An insulating ring 50 is disposed in this space, and restricts the contact between the electrode group 10 and the sealing member 40.
  • the insulating ring 50 may be integrated with the gasket 30.
  • an insulating ring formed of an electrically insulating material may be further disposed to cover the outer surface of the bent open end of battery case 20 and the surface of gasket 30 around the outer surface.
  • the battery case 20 is an external negative electrode terminal
  • the sealing member 40 is an external positive electrode terminal.
  • a negative electrode current collection lead 70 is drawn from the negative electrode 12 disposed on the outermost periphery of the electrode group 10 and connected to the inner wall of the battery case 20.
  • the extracted negative electrode current collection lead 70 is connected to the inner side wall of the battery case 20 at a welding point 70c.
  • Welding point 70 c is formed, for example, on the inner side wall on the opening side of battery case 20 than the upper end surface of electrode group 10.
  • One end portion of the positive electrode current collection lead 60 is connected to the positive electrode 11 (for example, the second exposed portion 111 a) by welding or the like, and the other end portion is through the hole formed in the center of the insulating ring 50. It is connected to the bottom by welding or the like.
  • the positive electrode 11 and the sealing member 40 are electrically connected via the positive electrode current collection lead 60, and the sealing member 40 exhibits the function as an external positive electrode terminal.
  • Battery case 20 is a bottomed cylindrical shape having an opening. In the battery case 20, a wound electrode group 10 and a non-aqueous electrolyte are accommodated.
  • the thickness (maximum thickness) of the bottom of the battery case 20 may be 0.08 to 0.2 mm, or may be 0.09 to 0.15 mm.
  • the thickness (maximum thickness) of the side wall of the battery case 20 may be 0.08 to 0.2 mm, or may be 0.08 to 0.15 mm. Note that these thicknesses are the thicknesses of the bottom and the side wall of the battery case 20 in the cylindrical secondary battery 100 after assembly.
  • the battery case 20 is, for example, a metal can.
  • the material constituting the battery case 20 include aluminum, aluminum alloys (such as manganese and alloys containing a small amount of other metals such as copper), iron, and / or iron alloys (including stainless steel).
  • the battery case 20 may be plated (for example, nickel plating) as necessary.
  • the material constituting the battery case 20 can be appropriately selected according to the polarity of the battery case 20 and the like. According to the present embodiment, even when the material forming the battery case 20 includes high strength stainless steel, damage to the negative electrode current collector is suppressed, and good cycle characteristics can be obtained.
  • sealing member In the cylindrical secondary battery 100, the opening of the battery case 20 is sealed by a sealing member 40.
  • the shape of the sealing member 40 is not particularly limited, and may be, for example, a disk shape or a shape (hat shape) in which the central portion of the disk protrudes in the thickness direction.
  • the sealing member 40 may have a space formed therein or may not have a space formed therein.
  • the hat-shaped sealing member includes a ring-shaped brim and a terminal portion projecting from the inner periphery of the brim in one of the thickness directions, and as illustrated, a ring-shaped brim 40a and And those having terminal portions 40b and 40c protruding from the inner periphery of the brim 40a in both the thickness directions.
  • the latter is an outer shape in which two hats are overlapped with the brim 40a facing each other.
  • the protruding terminal portion may be cylindrical, or cylindrical with a top surface (or top and bottom surfaces).
  • the sealing member 40 may be provided with a safety valve (not shown).
  • sealing member 40 As a material which comprises the sealing member 40, aluminum, aluminum alloy (The alloy etc. which contain other metals, such as manganese and copper in a very small amount), iron, an iron alloy (a stainless steel is also included) etc. can be illustrated.
  • the sealing member 40 may be plated (for example, nickel plating) as necessary.
  • the material which comprises the sealing member 40 can be suitably selected according to the polarity of the sealing member 40, etc.
  • Sealing of the opening of the battery case 20 by the sealing member 40 can be performed by a known method. Although sealing may be performed using welding, it is preferable to crimp and seal the opening of the battery case 20 and the sealing member 40 via the gasket 30.
  • the caulking sealing can be performed, for example, by bending the opening end of the battery case 20 inward with respect to the sealing member 40 via the gasket 30.
  • the positive electrode current collection lead 60 As a material of the positive electrode current collection lead 60, metals, such as aluminum, titanium, nickel, or its alloy etc. are mentioned, for example. Examples of the material of the negative electrode current collector lead 70 include metals such as copper and nickel, and alloys thereof.
  • the shape of the current collection lead is not particularly limited, and may be, for example, wire-like or sheet-like (or ribbon-like).
  • the width and / or thickness of the current collection lead connected to the inner side wall of the battery case 20 ensures ease of insertion of the electrode group 10 into the battery case 20 and / or the strength of the current collection lead, and / or the battery It may be appropriately determined from the viewpoint of reducing the volume occupied by the current collection lead in the case 20.
  • the width of the ribbon-like current collection lead may be 1 to 2 mm or 1 to 1.5 mm from the viewpoint of space saving while securing a certain degree of welding strength.
  • the thickness of the current collection lead may be appropriately determined in consideration of the outer diameter of the cylindrical secondary battery 100, the strength of the current collection lead, the ease of insertion of the electrode assembly 10, and the like. Considering that the thickness of the negative electrode current collector lead 70 is preferably 0.3 to 3% of the outer diameter of the cylindrical secondary battery 100, the thickness of the current collector lead is, for example, 0.03 to 0.15 mm. And may be 0.05 to 0.1 mm.
  • the gasket 30 is interposed between the opening (specifically, the open end) of the battery case 20 and the sealing member 40 (specifically, the peripheral portion of the sealing member 40) to insulate both from each other. , And has a function of ensuring the hermeticity in the cylindrical secondary battery 100.
  • the shape of the gasket 30 is not particularly limited, but is preferably ring-shaped so as to cover the peripheral portion of the sealing member 40.
  • the gasket 30 may be shaped so as to cover the disk-like peripheral edge when using a disk-like sealing member, and cover the rim of a brim when using a hat-like sealing member. It may be a shape.
  • insulating materials such as a synthetic resin
  • the material used for the gasket of a lithium ion secondary battery is mentioned without restricting in particular.
  • Specific examples of the insulating material include, for example, polyolefins such as polypropylene and polyethylene; fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and perfluoroalkoxyethylene copolymer; polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyamide, polyimide, liquid crystal polymer and the like Can be mentioned. These insulating materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the gasket 30 can optionally contain known additives (eg, fillers such as inorganic fibers).
  • Non-aqueous electrolyte contains, for example, a non-aqueous solvent and a solute (supporting salt) dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the supporting salt for example, lithium salt
  • the supporting salt used by a lithium ion secondary battery can be used without a restriction
  • the concentration of the support salt in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and is, for example, 0.5 to 2 mol / L.
  • lithium salts examples include lithium salts of fluorine-containing acids (lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), etc.) Lithium salts of chlorine-containing acids [such as lithium perchlorate (LiClO 4 )], lithium salts of fluorine-containing acid imides (lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium bis ( pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiN (C 2 F 5 SO 2) 2), lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) (pentafluoroethyl sulfonyl) imide (LiN (CF 3 SO 2) (C 2 F 5 SO 2) And the like], lithium salts of fluorine-containing acid
  • LiPF 6 lithium
  • the nonaqueous solvent includes, for example, propylene carbonate, propylene carbonate derivatives, EC, butylene carbonate, vinylene carbonate, cyclic carbonates such as vinyl ethylene carbonate (including derivatives (such as substituents having a substituent)); dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), linear carbonates such as EMC; linear ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, trimethoxymethane, and ethyl monoglyme; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran derivatives, dioxolane And cyclic ethers such as dioxolane derivatives (including derivatives (including substituted ones having substituents)); lactones such as ⁇ -butyrolactone; formamide, N, N-dimethyl formamide , Amides such as acetamide; sulfoxides such as dimethylsulfoxide;
  • the insulating ring 50 is disposed between the top of the electrode group 10 and the sealing member 40.
  • the insulating ring one used in a lithium ion secondary battery can be used without particular limitation.
  • the material of the insulating ring is not particularly limited as long as it is an insulating material, and may be appropriately selected, for example, from those exemplified as the material of the gasket.
  • the insulating ring 50 and the gasket 30 may be integrated.
  • the configuration of the cylindrical secondary battery 100, the composition of the non-aqueous electrolyte, and the like are not limited to the above-described examples, and known configurations and compositions can be appropriately selected.
  • Example 1 According to the following procedure, twenty cylindrical secondary batteries 100 shown in FIG. 6 were produced.
  • the positive electrode 11 is provided with a region (second exposed portion 111a) not having the positive electrode mixture layer 112 at the time of production, and one end of a ribbon-shaped positive electrode lead (width 1.0 mm, thickness 0.05 mm) is exposed second It connected to the part 111a.
  • negative electrode 100 parts by mass of artificial graphite powder as a negative electrode active material, 1 part by mass of styrene-methacrylic acid-butadiene copolymer (SBR) as a binder, and 1 part by mass of CMC as a thickener
  • SBR styrene-methacrylic acid-butadiene copolymer
  • CMC a thickener
  • the negative electrode slurry was prepared by dispersing the resulting mixture in deionized water.
  • a negative electrode slurry was applied to both surfaces of a copper foil (6 ⁇ m in thickness) as the negative electrode current collector 121, dried, and compressed in the thickness direction to produce a negative electrode 12 (thickness: 0.11 mm).
  • the negative electrode 12 was provided with regions (the first exposed portion 121a and the third exposed portion 121b) which do not have the negative electrode mixture layer 122 at the time of production.
  • One end of a ribbon-shaped negative electrode current collector lead 70 (width 1.5 mm, thickness 0.1 mm) was connected to the first exposed portion 121 a.
  • the wound positive electrode group 10 was formed by winding the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13. At the end of the winding, the electrode group 10 was fixed by pasting the insulating tape 14 so as to cover the overlapping portion 70 a of the negative electrode current collector lead 70.
  • the number of stacked layers of the positive electrode 11 is four to six. As shown in FIG. 7A, the overlapping portion 70a of the negative electrode current collection lead 70 is on the second columnar region R2.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent containing EC and DEC in a mass ratio of 1: 1. At this time, the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte was 1.0 mol / L.
  • the electrode group 10 obtained in (4) was used as a bottomed cylindrical battery case 20 (outside diameter: 4.6 mm) having an opening formed of a nickel-plated iron plate. It inserted and the other end part of the negative electrode current collection lead 70 was connected to the inner side wall of the battery case 20 by welding at the welding point 70c. The welding point 70 c is located closer to the opening side of the battery case 20 than the upper end surface of the electrode group 10.
  • An insulating ring 50 was disposed on the top of the electrode group 10, and the other end of the positive electrode current collector lead 60 drawn from the electrode group 10 was connected to the bottom of the sealing member 40 through the hole of the insulating ring 50.
  • a ring-shaped insulating gasket 30 was attached to the peripheral edge portion of the sealing member 40.
  • 68 ⁇ L of the non-aqueous electrolyte prepared in (5) (2.1 ⁇ L per 1 mAh of discharge capacity) was injected.
  • a nickel-plated iron sealing member 40 is disposed at the opening of the battery case 20, and the opening end of the battery case 20 is crimped to the peripheral portion of the sealing member 40 with the gasket 30 interposed. I closed it.
  • Examples 2 to 5 Twenty cylindrical secondary batteries 100 were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the overlapping portions 70a of the negative electrode current collector lead 70 were arranged as shown in FIGS. 7B to 7E, respectively. did. The results are shown in Table 1.
  • the cylindrical secondary battery according to the embodiment of the present invention is excellent in charge and discharge cycle characteristics while being compact and lightweight. Therefore, it can be suitably used as a power source of various electronic devices, particularly, various portable electronic devices requiring small power sources (including glasses (3D glasses and the like), hearing aids, stylus pens, wearable terminals and the like).
  • various portable electronic devices including glasses (3D glasses and the like), hearing aids, stylus pens, wearable terminals and the like).

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Abstract

正極と負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成される電極群を備え、前記電極群は、前記電極群の直径方向における前記正極合剤層の積層数が最も大きい第１柱状領域と前記第１柱状領域以外の第２柱状領域とを備え、前記第１柱状領域は、前記正極合剤層の外周側の端面を含む第１Ａアーク柱領域と、前記端面を含まない第１Ｂアーク柱領域を備え、前記負極集電体は、前記負極合剤層が担持されず、かつ、前記負極の最外周に配置される第１露出部を備え、前記負極集電リードは、前記第１露出部と重複する重複部と、前記第１露出部から突出する引き出し部と、を備え、前記負極集電リードの前記重複部は、前記電極群の前記第１Ａアーク柱領域と前記第２柱状領域との境界線上に位置しない、円筒形二次電池。

Description

円筒形二次電池
　本発明は、捲回式の電極群を含む円筒形二次電池に関する。
　電池を用いた機器の応用範囲は拡大している。特に、リチウムイオン二次電池は軽量、高容量、および高出力であるため、ノート型パソコン、携帯電話、その他の携帯型電子機器の駆動用電源として広く用いられている。このような用途では、従来、電池径が１４～１８ｍｍ程度、高さが４０～６５ｍｍ程度で高容量を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。
　高容量のリチウムイオン二次電池では、一般に、正極と負極とをセパレータを介した状態で捲回した捲回式電極群が使用されている。捲回式電極群に関して、特許文献１は、セパレータを電極群の最外周に配置して、セパレータを巻き止めテープで固定している。さらに、巻き止めテープを、各電極の巻き終わりと重ならないように配置している。特許文献１によれば、電極の巻き終わりに段差が生じ難くなって、電極の破断が抑制される。
特開２０１０－２１２０８６号公報
　円筒形二次電池において、負極の集電リードにより、負極集電体と電池ケースとを接続する場合、負極集電リードの一端は負極集電体に接合され、他端は電池ケースの内壁に接合される。そのため、負極集電リードが接合された電極群は、負極集電リードの接合部分が膨出した楕円のような形状になり易い。この場合、充電時に電極群が膨張すると、電極群の膨出した部分には、電池ケースとの間で大きな応力がかかる。そのため、電極群が損傷し易く、サイクル特性の低下がみられる。
　本発明の一局面は、開口を有する有底円筒形の電池ケースと、前記電池ケースに収容され、正極、負極、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備える電極群と、前記電池ケースに収容される非水電解質と、前記電池ケースの前記開口を塞ぐ封口部材と、前記負極と前記電池ケースとを接続する負極集電リードと、を具備し、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の両方の主面にそれぞれ形成された正極合剤層と、を備え、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の両方の主面にそれぞれ形成された負極合剤層と、を備え、前記電極群は、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回されることにより形成されるとともに、前記電極群の直径方向における前記正極合剤層の積層数が最も大きい第１柱状領域と、前記第１柱状領域以外の第２柱状領域と、を備え、前記第１柱状領域は、前記正極合剤層の外周側の端面を含む第１Ａアーク柱領域と、前記端面を含まない第１Ｂアーク柱領域を備え、前記第１Ａアーク柱領域と前記第１Ｂアーク柱領域とは、それぞれの中心角を突き合わせて対向しており、前記負極集電体は、前記負極合剤層が担持されず、かつ、前記負極の最外周に配置される第１露出部を備え、前記負極集電リードは、前記第１露出部と重複する重複部と、前記第１露出部から突出する引き出し部と、を備え、前記負極集電リードの前記重複部は、前記電極群の前記第１Ａアーク柱領域と前記第２柱状領域との境界線上に位置しない、円筒形二次電池に関する。
　本発明によれば、サイクル特性に優れる円筒形電池を提供することができる。
捲回式電極群の構成を概略的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極の一例を概略的に示す平面図（ａ）およびそのIb－Ib線断面図（ｂ）である。 本発明の一実施形態に係る負極の一例を概略的に示す平面図（ａ）およびそのIIb－IIb線断面図（ｂ）である。 負極集電体の第１露出部に接合された負極集電リードを概略的に示す平面図である。 第１柱状領域と負極集電リードとの位置関係を示す模式図である。 第１柱状領域と負極集電リードとの他の位置関係を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る円筒形二次電池の縦断面図である。 実施例１における、第１柱状領域と負極集電リードとの位置関係を示す模式図である。 実施例２における、第１柱状領域と負極集電リードとの位置関係を示す模式図である。 実施例３における、第１柱状領域と負極集電リードとの位置関係を示す模式図である。 実施例４における、第１柱状領域と負極集電リードとの位置関係を示す模式図である。 実施例５における、第１柱状領域と負極集電リードとの位置関係を示す模式図である。 比較例１における、第１柱状領域と負極集電リードとの位置関係を示す模式図である。 比較例２における、第１柱状領域と負極集電リードとの位置関係を示す模式図である。 比較例３における、第１柱状領域と負極集電リードとの位置関係を示す模式図である。
　本実施形態にかかる円筒形二次電池は、開口を有する有底円筒形の電池ケースと、電池ケースに収容された電極群および非水電解質と、電池ケースの開口を塞ぐ封口部材と、負極と電池ケースとを接続する負極集電リードと、を具備する。電極群は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、を備え、正極と負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成される捲回式電極群（以下、単に電極群と称す場合がある。）である。
　捲回式電極群では、その直径方向において、必ず積層数の大きい柱状の領域と小さい柱状領域とが生じる。例えば、電極群の直径方向における正極のみかけの数（積層数）を数えると、積層数が他の領域より大きい領域がある。そのため、この領域では電極群の直径が大きくなって、電極群の断面は楕円形のようになる。充電の際、電極群が膨張すると、電池ケースによって、電極群には、楕円の長径を押しつぶすような応力がかかる。特に、強度の高いステンレス鋼製の電池ケースの場合、上記応力は大きくなる。
　さらに、この積層数の大きい領域上に負極集電リードが接合されると、長径がより大きくなるため、上記応力も大きくなる。そして、この応力は、特に正極合剤層が両面に形成された領域（正極両面塗布部）の端面（より具体的には、各正極合剤層のエッジ）に集中するため、当該端面に対応する位置にある負極集電体は損傷し易い。充放電サイクルを繰り返すと負極集電体が破断する場合もある。なお、「端面」とは、厚さ方向の断面である。
　なかでも、正極の積層数が大きい領域のうち、正極両面塗布部の外周側の端面上に負極集電リードが位置する場合、負極集電体はより損傷され易くなる。直径１０ｍｍ以下の円筒形二次電池（以下、ピン形電池と称する場合がある）では、負極集電体の損傷はさらに大きくなり易い。ピン形電池では、電極群の直径に対する負極集電リードの厚みの割合が大きく、楕円の長径と短径との比がより大きくなるためである。
　そこで、本実施形態では、正極両面塗布部の外周側の端面上、すなわち、正極合剤層の積層数が大きい領域（第１柱状領域）であって正極合剤層の外周側の端面を含む領域（第１Ａアーク柱領域）と、第１柱状領域以外の領域（第２柱状領域）との境界線上に、負極集電リードが位置しないように、負極集電リードを負極集電体に接合する。これにより、負極集電体の上記境界線上に対応する部分への応力の集中が緩和されて、負極集電体の損傷が抑制される。よって、良好なサイクル特性が得られる。
　以下、図面を参照しながら本実施形態に係る捲回式電極群について詳細に説明する。図１は、捲回式電極群の構成を概略的に示す断面図である。図２は、正極の一例を概略的に示す平面図（ａ）およびそのIb－Ib線断面図（ｂ）である。図３は、負極を概略的に示す平面図（ａ）およびそのIIb－IIb線断面図である。図４は、負極集電体の露出部（第１露出部）に接合された負極集電リードを模式的に示す平面図である。図５Ａおよび図５Ｂは、図１の断面図における第１柱状領域と負極集電リードの重複部との位置関係を模式的に示す図である。
　捲回式電極群１０は、正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させて、捲回することにより形成される。円筒状の電極群には、円筒が部分的に屈曲した形状、円筒の直径方向にわずかにつぶれた形状などの、円筒状に類似する形状も含まれる。
　正極１１は、正極集電体１１１と、正極集電体１１１の両方の主面にそれぞれ形成された正極合剤層１１２と、を備える。つまり、正極１１は、両面に正極合剤層１１２が形成された領域（以下、正極両面塗布部と称す）を備えている。この正極両面塗布部の外周側の端面を端面Ｅout、内周側の端面を端面Ｅinとする。正極両面塗布部の端面とは、両面に正極合剤層１１２が形成された領域の端面である。両面に形成される正極合剤層１１２の端部の位置が異なる場合、正極両面塗布部の端面は、捲回軸方向に沿う端部がより捲回軸に近い方の正極合剤層１１２の端面に沿う、正極１１の断面に相当する。両面に形成される正極合剤層１１２の端部の位置が同じ場合、正極両面塗布部の端面は、両面の正極合剤層１１２の端面を含む。
　図２に、正極１１を展開して示す。図示例では、正極１１のＸ方向の両端部が、正極両面塗布部の端面Ｅoutおよび端面Ｅinに対応している。つまり、Ｘ方向は捲回方向に相当し、正極集電体１１１のＸ方向の端部にまで正極合剤層１１２が形成されているとともに、両面に形成された正極合剤層１１２の大きさおよび配置は、同じである。この場合、正極１１の捲回軸方向（Ｙ方向）の端部の段差は、特に大きくなる。しかし、本実施形態によれば、正極両面塗布部の端面が負極集電体１２１に与える影響を小さくすることができる。
　正極１１には、正極１１と封口部材（図６参照）とを接続する正極集電リード６０が、溶接により接合されている。正極集電リード６０は、正極合剤層１１２が担持されていない正極集電体１１１の露出部（第２露出部１１１ａ）に接合される。正極１１の捲回方向（Ｘ方向）の両端部が、正極両面塗布部の端面Ｅoutおよび端面Ｅinに対応する場合、第２露出部１１１ａは、正極集電体１１１のＸ方向に沿うとともに、電池ケースの開口側に位置する端部（端面１１１ｃ側の端部）に沿って形成される。
　一方、正極１１のＹ方向における他端部（端面１１１ｂ側の端部）には、正極集電体１１１が露出しておらず、端面１１１ｂを除き、両面の全面に正極合剤層１１２が形成されている。正極合剤層１１２の捲回軸方向における幅Ｗ１１２は、負極合剤層１２２の捲回軸方向における幅より僅かに小さく、捲回すると、正極合剤層１１２は完全に負極合剤層１２２に重複する。
　正極集電体１１１のＹ方向における幅Ｗ１１１は、電池ケースの長さまたは電池容量に応じて選択すればよい。第２露出部１１１ａのＹ方向における幅Ｗ１１１ａは、例えば１ｍｍ～５ｍｍであればよい。
　負極１２は、負極集電体１２１と、負極集電体１２１の少なくとも一方の主面に形成された負極合剤層１２２と、を備える。負極集電体１２１は、負極合剤層１２２が担持されず、かつ、負極１２の最外周に配置される第１露出部を備える。
　図３に、負極１２を展開して示す。図示例では、第１露出部１２１ａは、Ｘ方向の負極１２の最外周に位置する端部（端面１２１ｃ側の端部）において、負極集電体１２１のＹ方向の一方の端部（端面１２１ｅ側の端部）から他方の端部（端面１２１ｆ側の端部）にわたって形成されている。この場合、第１露出部１２１ａの重複部７０ａをＹ方向に延長した領域には、負極合剤層１２２が設けられていない。そのため、重複部７０ａの厚みが、負極集電体１２１に与える影響は大きい。しかし、本実施形態によれば、負極集電リード７０（重複部７０ａ）が負極集電体１２１に与える影響を小さくすることができる。
　負極集電体１２１は、Ｘ方向の長さが正極集電体１１１よりも大きく設定された矩形である。第１露出部１２１ａには、負極集電リード７０の重複部７０ａを覆うように、絶縁テープ１４が配置されている。絶縁テープ１４は、捲回後の電極群１０の最外周を固定する。つまり、負極集電リード７０の保護と電極群１０の固定とを、１枚の絶縁テープ１４で行う。
　負極１２のＸ方向における他端部（端面１２１ｄ側の端部）にも、負極集電体１２１が露出する第３露出部１２１ｂが帯状に設けられている。第３露出部１２１ｂは、捲回式電極群の内周側に配置される。
　第１露出部１２１ａのＸ方向における幅Ｗ１２１ａは、重複部７０ａの捲回方向の幅Ｗ７０ａ、電極群１０の直径等を考慮して、適宜設定すればよい。幅Ｗ１２１ａは、例えば、負極集電体１２１のＸ方向における幅Ｗ１２１の１０％～５０％である。第３露出部１２１ｂのＸ方向における幅Ｗ１２１ｂは、例えば、幅Ｗ１２１の３％～１０％である。
　負極１２のＹ方向における両端部は、各端部の端面１２１ｅ、１２１ｆ、第１露出部１２１ａおよび第３露出部１２１ｂに対応する部分を除き、負極合剤層１２２で覆われている。負極１２のいずれか一方の主面において、第１露出部１２１ａおよび／または第３露出部１２１ｂに対応する領域の少なくとも一部に、負極合剤層１２２が形成されていてもよい。
　図４に、負極集電体１２１の第１露出部１２１ａに接合された負極集電リード７０を模式的に示す。負極集電リード７０は、第１露出部１２１ａと重なる重複部７０ａと、第１露出部１２１ａから突出する引き出し部７０ｂと、を備える。重複部７０ａの少なくとも一部において、負極集電リード７０は、第１露出部１２１ａに溶接により接合されている。
　第１露出部１２１ａは、少なくとも重複部７０ａと対向する方の面において、負極集電体１２１が露出していればよく、他方の面には、負極合剤層１２２が担持されてもよい。ただし、負極集電リード７０と負極集電体１２１とを溶接し易い点で、第１露出部１２１ａでは、両方の面に負極合剤層１２２が担持されていないことが好ましい。
　電極群１０は、正極合剤層１１２の積層数が最も大きい領域（第１柱状領域Ｒ１）を備える。正極合剤層１１２の積層数は、正極両面塗布部において、正極集電体１１１の両面に形成されている正極合剤層１１２を２層で１つとして、電極群１０の直径上にある数をカウントする。つまり、第１柱状領域Ｒ１は、図１に示すように、両面塗布部の端面Ｅoutと円筒形二次電池１００の中心Ｃとを結ぶ直線Ｌoutと、正極両面塗布部の端面Ｅinと円筒形二次電池１００の中心Ｃとを結ぶ直線Ｌinとによって挟まれる２つのアーク柱状の領域である。この２つのアーク柱状の領域（第１Ａアーク柱領域Ｒ１Ａおよび第１Ｂアーク柱領域Ｒ１Ｂ）は、それぞれの中心角を突き合わせて対向するように配置されている。
　第１柱状領域Ｒ１における電極群１０の直径は、第２柱状領域Ｒ２における電極群１０の直径よりも大きい。この場合、充電に伴って電極群１０が膨張すると、電極群１０と電池ケースとの間で生じる応力は、特に、第１柱状領域Ｒ１を電極群１０の中心に向かって押しつぶすように作用する。
　負極集電リード７０の重複部７０ａが第１柱状領域Ｒ１と第２柱状領域Ｒ２との境界線上にある場合、上記応力は、当該境界線上に集中する。さらに、負極集電リード７０が、第１柱状領域Ｒ１のうち、正極両面塗布部の外周側の端面Ｅoutを含む第１Ａアーク柱領域Ｒ１Ａと第２柱状領域Ｒ２との境界線上に位置する場合、上記応力は、端面Ｅoutのエッジにより集中する。そのため、第１Ａアーク柱領域Ｒ１Ａに配置される負極集電体１２１は、端面Ｅoutのエッジから局所的な圧力を受けて、損傷し易くなる。
　第１柱状領域Ｒ１には、正極１１に加えて、負極合剤層１２２が配置されている。しかし、正極合剤層１１２は比較的硬いため、上記応力による損傷を受け難く、そのため正極集電体１１１も損傷し難い。さらに、硬い正極合剤層１１２は、上記応力を他の構成要素、つまり負極１２へと伝達し易い。一方、負極合剤層１２２は比較的柔らかいため、上記応力に対して多少変形する。その結果、上記応力は、特に負極集電体１２１に作用することになる。
　本実施形態では、第１Ａアーク柱領域Ｒ１Ａと第２柱状領域Ｒ２との境界線上を避けて、重複部７０ａを配置することにより、負極集電体１２１の損傷を抑制する。
　負極集電リード７０の配置は、その重複部７０ａが第１Ａアーク柱領域Ｒ１Ａと第２柱状領域Ｒ２との境界線上に無い限り、特に限定されない。例えば、図５Ａに示すように、重複部７０ａ全体を第１Ａアーク柱領域Ｒ１Ａ以外の領域（第１Ｂアーク柱領域Ｒ１Ｂまたは第２柱状領域Ｒ２）に配置してもよい。あるいは、図５Ｂに示すように、重複部７０ａ全体を、上記境界線を避けて、第１Ａアーク柱領域Ｒ１に配置してもよい。
　ただし、サイクル特性の観点から、重複部７０ａ全体が、第１Ａアーク柱領域Ｒ１Ａ以外の領域に配置されることが好ましく、第１Ａアーク柱領域Ｒ１Ａおよび第１Ｂ柱状領域Ｒ１Ｂ以外の領域（すなわち、第２柱状領域Ｒ２）に配置されることがより好ましい。同様の観点から、重複部７０ａは、第１Ｂアーク柱領域Ｒ１Ｂと第２柱状領域Ｒ２との境界線上に位置しないように配置されることが好ましい。これにより、電極群１０は真円に近づく。よって、充電の際に電極群１０が膨張しても、電極群の負極集電リード周辺にかかる応力の集中が緩和されて、サイクル特性が向上し易くなる。
　正極合剤層１１２の電極群１０の直径における積層数は、所望の容量および電極群１０の直径等を考慮して適宜設定すればよい。正極合剤層１１２の積層数は、例えば、６以上、２０以下であってもよく、６以上、１６以下であってもよい。積層数がこのような範囲である場合、正極合剤層１１２の１層あたりの厚みを適度に設定できるため、高容量が確保されるとともに、本実施形態の効果がより発揮される。
　第１露出部１２１ａは、電極群１０の最外周に配置されてもよい。この場合、負極集電リード７０の重複部７０ａの捲回方向の長さ（幅）Ｗ７０ａは、電極群１０の最外周の捲回方向の長さの１０％以上、３０％以下であってもよい。重複部７０ａの幅Ｗ７０ａが、このように比較的広い場合であっても、第１Ａアーク柱領域Ｒ１Ａと第２柱状領域Ｒ２との境界線上に位置しないように配置することにより、正極両面塗布部の端面Ｅｏｕｔのエッジが負極集電体１２１に与える影響を小さくすることができる。
　電極群１０の最外周を、第１露出部１２１ａで覆ってもよい。この場合、負極集電リード７０の重複部７０ａを、第１Ａアーク柱領域Ｒ１Ａ、さらには第１柱状領域Ｒ１を避けて配置し易くなる。
　負極集電リード７０の厚みは、円筒形二次電池の外径の０．３～３％であってもよい。このように、電池の直径方向における負極集電リード７０の割合が大きい場合であっても、本実施形態によれば、正極両面塗布部の端面Ｅｏｕｔのエッジが負極集電体１２１に与える影響を小さくすることができる。
　セパレータ１３は、Ｘ方向の長さが正極合剤層１１２および／または負極合剤層１２２よりも大きく設定された、例えば矩形の長尺体である。セパレータ１３の捲回軸方向における両端部は、正極１１および負極１２の対応する端部よりも突出している。負極１２の第１露出部１２１ａの少なくとも一部は、セパレータ１３から張り出している。張り出した当該部分は、絶縁テープ１４を介して電池ケースの側壁内面と対向する。
　絶縁テープ１４のＸ方向の長さは、電極群１０の最外周のＸ方向の長さの５０％以上であることが好ましい。これにより、絶縁テープ１４により生じ得る電極群１０の変形が抑制されて、負極集電体１２１の損傷は、さらに抑制され易くなる。
　電極群１０の直径は特に限定されず、６ｍｍ以下であってもよく、５ｍｍ以下であってもよい。電極群１０の直径は、１ｍｍ以上であってもよく、２ｍｍ以上であってもよい。電極群１０の直径とは、捲回軸方向に垂直な断面における電極群１０の相当円（つまり、断面における電極群１０の面積と同じ面積を有する円）の直径を意味する。
　円筒形二次電池１００の外径は特に限定されず、６．５ｍｍ以下であってもよく、５ｍｍ以下であってもよい。円筒形二次電池１００の外径は、１ｍｍ以上であってもよく、２ｍｍ以上であってもよく、３ｍｍ以上であってもよい。円筒形二次電池１００の外径とは、電池ケースの最大径である。
　以下、円筒形二次電池の構成要素について具体的に説明する。なお、本実施形態では、円筒形のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
　（正極）
　電極群に含まれる正極は、正極集電体と、正極集電体の両方の主面に形成された正極合剤層とを有する。
　正極集電体は、アルミニウム箔、および／またはアルミニウム合金箔などの金属箔であってもよい。正極集電体の厚みは特に限定されないが、電池の小型化および正極集電体の強度の観点から、１０μｍ～５０μｍであってもよい。
　正極合剤層（正極集電体の片面に形成された正極合剤層）の厚みは、２０μｍ～１００μｍであってもよく、３０μｍ～７０μｍであってもよい。正極の総厚みは、例えば、８０μｍ～１８０μｍであってもよい。
　正極合剤層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用可能な材料である限り、特に限定されない。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、これらの化合物においてＣｏ、ＮｉまたはＭｎの一部を他の元素（遷移金属元素および／または典型元素など）などで置換したリチウム含有複合酸化物などが挙げられる。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　電池の小型化および高エネルギー密度化の観点から、正極活物質は、リチウム含有複合酸化物であってもよい。その具体例としては、一般式：Ｌｉx1Ｎｉy1Ｍa 1-y1Ｏ2（１）で表される複合酸化物、および／または一般式：Ｌｉx2Ｎｉy2Ｃｏz1Ｍb 1-y2-z1Ｏ2（２）で表される複合酸化物などが挙げられる。
　式（１）において、元素Ｍaは、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも一種である。また、ｘ１およびｙ１は、例えば、それぞれ、０＜ｘ１≦１．２、０．５＜ｙ１≦１．０を充足する。なお、ｘ１は、充放電により変化する値である。
　式（２）において、元素Ｍbは、例えば、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種である。ｘ２、ｙ２、およびｚ１は、例えば、それぞれ、０＜ｘ２≦１．２（好ましくは０．９≦ｘ２≦１．２）、０．３≦ｙ２≦０．９、０．０５≦ｚ１≦０．５である。なお、ｘ２は、充放電により変化する値である。また、式（２）では、０．０１≦１－ｙ２－ｚ１≦０．３であってもよい。
　正極合剤層は、必要に応じて、結着剤および／または導電剤を含むことができる。結着剤としては、リチウムイオン二次電池で使用されるものが特に制限なく使用できる。結着剤の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素樹脂；スチレン－ブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムなどのゴム状重合体；および／またはポリアクリル酸などが挙げられる。正極合剤層中の結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、１～５重量部である。
　導電剤としては、リチウムイオン二次電池で使用されるものが特に制限なく使用できる。導電剤の具体例としては、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維などの炭素質材料；金属繊維；および／または導電性を有する有機材料などが挙げられる。導電剤を用いる場合、正極合剤層中の導電剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．５～５質量部である。
　正極は、正極活物質および分散媒を含む正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、厚み方向に圧縮することにより形成できる。正極スラリーに、結着剤および／または導電剤を添加してもよい。分散媒としては、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、およびこれらの混合溶媒などが使用できる。
　（負極）
　負極は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の主面の一部に形成された負極合剤層と、を含む。
　負極集電体は、銅箔、および／または銅合金箔などの金属箔であってもよい。銅は抵抗が小さいため、銅を含む負極集電体を用いると、高出力が得られ易い。
　負極合剤層は、負極集電体の片面にのみ形成されてもよく、高容量化の観点からは、両面に形成されてもよい。正極合剤層の場合と同様に、捲回式電極群において、巻き始めおよび／または巻き終わりでは、負極集電体の片面のみに負極合剤層を形成してもよく、負極集電体の対応する両方の主面に負極合剤層の無い領域を形成してもよい。
　負極合剤層（負極集電体の片面に形成された負極合剤層）の厚みは、２０～１２０μｍであってもよく、３５～１００μｍであってもよい。負極の総厚みは、例えば、８０～２５０μｍであってもよい。
　負極合剤層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用可能な炭素材料であれば特に制限なく使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素質材料が挙げられる。このような炭素質材料としては、例えば、黒鉛材料（天然黒鉛、人造黒鉛など）、非晶質炭素材料などが挙げられる。
　負極合剤層は、必要に応じて、結着剤、および／または増粘剤を含むことができる。
　結着剤としては、リチウムイオン二次電池で使用される結着剤が特に制限なく使用でき、例えば、正極合剤層に含ませることのできる結着剤と同じ化合物を挙げることができる。これら結着剤のなかには、非水電解質に対する膨潤性を有する材料（例えば、ＰＶｄＦ）が含まれ得る。そのため、負極合剤層自体が非水電解質を保持できる場合があり、負極の液枯れは多少、緩和され得る。ただし、本実施形態によれば、非水電解質を、特に電極群の内周部に多く保持することができるため、急速充電を伴う充放電を繰り返す場合であっても、サイクル特性が向上する。
　増粘剤としては、リチウムイオン二次電池で使用される増粘剤が特に制限なく使用でき、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロースエーテルなどが挙げられる。
　負極は、正極と同様にして形成できる。負極スラリーは、負極活物質と分散媒とを含み、必要に応じて、さらに結着剤および／または増粘剤を含んでもよい。分散媒としては、正極について例示したものから適宜選択できる。
　（セパレータ）
　セパレータは、イオン透過度が大きく、例えば、適度な機械的強度および絶縁性を有する。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池で使用されるセパレータが特に制限なく使用でき、例えば、微多孔膜、織布、および／または不織布が挙げられる。セパレータは、単層でもよく、複合層または多層であってもよい。セパレータは、１種の材料を含んでもよく、２種以上の材料を含んでもよい。
　セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；および／またはポリイミド樹脂などの樹脂材料が例示できる。耐久性に優れるとともに、一定の温度に上昇すると孔が閉塞する、いわゆるシャットダウン機能を有する点で、セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含む微多孔膜であってもよい。
　セパレータの厚みは特に限定されず、例えば、５μｍ～３００μｍの範囲から適宜選択できる。セパレータの厚みは、５μｍ～４０μｍであってもよく、５μｍ～３０μｍであってもよい。
　（絶縁テープ）
　絶縁テープは、例えば、樹脂で構成される。樹脂の種類は、適度な弾性、柔軟性および絶縁性を有する限り、特に制限されない。樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド（芳香族ポリアミドなど）、ポリアミドイミド、ポリオレフィン（ポリプロピレン（ＰＰ）など）、ポリエステル（ポリエチレンナフタレートなど）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。これらの樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　絶縁テープは、粘着剤層を備える。これにより、電極群の巻き終わりが固定される。粘着剤としては、様々な樹脂材料を用いることができる。例えば、アクリル樹脂、天然ゴム、合成ゴム（ブチルゴムなど）、シリコーン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。粘着剤は、必要に応じて、粘着付与剤、架橋剤、老化防止剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの添加剤や、微量の溶剤を含んでもよい。
　絶縁テープの厚みは、取り扱い性および柔軟性の観点から、５μｍ～１００μｍであってもよく、１０μｍ～５０μｍであってもよい。粘着層の厚みは、高い粘着性を確保し易く、テープ設計が容易である観点から、２μｍ～３０μｍであってもよく、５μｍ～１５μｍであってもよい。
　次に、図面を参照しながら本実施形態に係る円筒形二次電池の構成を説明する。図６は、本発明の一実施形態に係る円筒形二次電池の概略縦断面図である。
　円筒形二次電池１００は、開口を有する有底円筒形の電池ケース２０と、電池ケース２０内に収容された捲回式電極群１０および非水電解質（図示せず）と、電池ケース２０の開口を封口する封口部材４０とを含む。
　封口部材４０は、ハット状であり、リング状の鍔（ブリム４０ａ）と、ブリム４０ａの内周から厚み方向に突出した円柱状の端子部４０ｂおよび４０ｃと、を有する。封口部材４０の周縁部には、ブリム４０ａを覆うようにリング状で絶縁性のガスケット３０が配置されている。そして、電池ケース２０の開口端部を、ガスケット３０を介して内方に屈曲させて、封口部材４０の周縁部にかしめる。これにより、電池ケース２０と封口部材４０とが絶縁されるとともに、電池ケース２０が封口される。
　電極群１０の上端面（頂面）と封口部材４０の底面との間には、空間が形成されている。この空間には、絶縁リング５０が配置され、電極群１０と封口部材４０との接触を規制している。絶縁リング５０は、ガスケット３０と一体化されていてもよい。また、電池ケース２０の屈曲した開口端部の外表面およびその周辺のガスケット３０の表面を覆うように、電気絶縁性材料で形成された絶縁リングをさらに配置してもよい。
　本実施形態において、電池ケース２０は外部負極端子であり、封口部材４０は外部正極端子である。電極群１０の最も外周側に配置された負極１２から、負極集電リード７０が引き出され、電池ケース２０の内壁に接続される。引き出された負極集電リード７０は、電池ケース２０の内側壁と、溶接点７０ｃにおいて接続している。これにより、負極１２と電池ケース２０とは、負極集電リード７０を介して電気的に接続され、電池ケース２０は、外部負極端子としての機能を発揮する。溶接点７０ｃは、例えば、電極群１０の上端面よりも電池ケース２０の開口側の内側壁に形成される。
　正極集電リード６０の一端部は、正極１１（例えば、第２露出部１１１ａ）に溶接等により接続され、他端部は、絶縁リング５０の中央に形成されている孔を通して、封口部材４０の底面に溶接等により接続されている。これにより、正極１１と、封口部材４０とは、正極集電リード６０を介して電気的に接続され、封口部材４０は、外部正極端子としての機能を発揮する。
　（電池ケース）
　電池ケース２０は、開口を有する有底円筒形である。電池ケース２０内には、捲回式電極群１０および非水電解質が収容される。
　電池ケース２０の底の厚み（最大厚み）は、０．０８～０．２ｍｍであってもよく、０．０９～０．１５ｍｍであってもよい。電池ケース２０の側壁の厚み（最大厚み）は、０．０８～０．２ｍｍであってもよく、０．０８～０．１５ｍｍであってもよい。なお、これらの厚みは、組み立て後の円筒形二次電池１００における電池ケース２０の底および側壁の厚みである。
　電池ケース２０は、例えば金属缶である。電池ケース２０を構成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの他の金属を微量含有する合金など）、鉄、および／または鉄合金（ステンレス鋼を含む）などが例示できる。電池ケース２０は、必要に応じて、めっき処理（例えば、ニッケルめっき処理など）されたものであってもよい。電池ケース２０を構成する材料は、電池ケース２０の極性などに応じて、適宜選択することができる。本実施形態によれば、電池ケース２０を構成する材料が強度の高いステンレス鋼を含む場合であっても、負極集電体の損傷が抑制されて、良好なサイクル特性が得られる。
　（封口部材）
　円筒形二次電池１００において、電池ケース２０の開口は、封口部材４０により封口されている。
　封口部材４０の形状は、特に制限されず、円盤状、または円盤の中央部が厚み方向に突出した形状（ハット状）などが例示できる。封口部材４０は、内部に空間が形成されていてもよく、空間が形成されていなくてもよい。ハット状の封口部材には、リング状のブリム（鍔）と、ブリムの内周から厚み方向の一方に突出した端子部とを有するもの、および、図示例のように、リング状のブリム４０ａと、ブリム４０ａの内周から厚み方向の両方に突出した端子部４０ｂ、４０ｃとを有するものなどが含まれる。後者は、２枚のハットを、ブリム４０ａ側を対向させた状態で重ねたような外形である。突出した端子部は、円柱状であってもよく、頂面（もしくは、頂面および底面）を有する円筒状であってもよい。封口部材４０には、図示しない安全弁が設けられてもよい。
　封口部材４０を構成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの他の金属を微量含有する合金など）、鉄、鉄合金（ステンレス鋼も含む）などが例示できる。封口部材４０は、必要に応じて、めっき処理（例えば、ニッケルめっき処理など）されたものであってもよい。封口部材４０を構成する材料は、封口部材４０の極性などに応じて、適宜選択することができる。
　封口部材４０による電池ケース２０の開口の封口は、公知の方法により行うことができる。封口は、溶接を利用して行ってもよいが、電池ケース２０の開口と、封口部材４０とをガスケット３０を介してかしめ封口するのが好ましい。かしめ封口は、例えば、電池ケース２０の開口端部を、ガスケット３０を介して封口部材４０に対して内方に屈曲させることにより行うことができる。
　（集電リード）
　正極集電リード６０の材質としては、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケルなどの金属、またはその合金などが挙げられる。負極集電リード７０の材質としては、例えば、銅、ニッケルなどの金属、またはその合金などが挙げられる。
　集電リードの形状は特に制限されず、例えば、ワイヤ状であってもよく、シート状（またはリボン状）であってもよい。電池ケース２０の内側壁と接続される集電リードの幅および／または厚みは、電極群１０の電池ケース２０への挿入し易さおよび／または集電リードの強度を確保し、および／または電池ケース２０内で集電リードが占める体積を小さくする観点から、適宜決定すればよい。リボン状の集電リードの幅は、ある程度の溶接強度を確保するとともに、省スペースである観点から、１～２ｍｍであってもよく、１～１．５ｍｍであってもよい。
　集電リードの厚みは、円筒形二次電池１００の外径、集電リードの強度および電極群１０の挿入し易さ等を考慮して適宜決定すればよい。負極集電リード７０の厚みは、好ましくは円筒形二次電池１００の外径の０．３～３％であることを考慮すると、集電リードの厚みは、例えば、０．０３～０．１５ｍｍであり、０．０５～０．１ｍｍであってもよい。
　（ガスケット）
　ガスケット３０は、電池ケース２０の開口（具体的には、開口端部）と、封口部材４０（具体的には、封口部材４０の周縁部）との間に介在して、両者を絶縁するとともに、円筒形二次電池１００内の密閉性を確保する機能を有する。
　ガスケット３０の形状は特に制限されないが、封口部材４０の周縁部を覆うように、リング状であることが好ましい。ガスケット３０は、円盤状の封口部材を用いる場合には、円盤状の周縁をカバーするような形状であってもよく、ハット状の封口部材を用いる場合には、ブリムの周縁をカバーするような形状としてもよい。
　ガスケット３０を構成する材料としては、合成樹脂などの絶縁性材料が使用できる。このような絶縁性材料としては、リチウムイオン二次電池のガスケットに使用される材料が特に制限することなく挙げられる。絶縁性材料の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシエチレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマーなどが挙げられる。これらの絶縁性材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ガスケット３０は、必要に応じて、公知の添加剤（例えば、無機繊維などのフィラー）を含むことができる。
　（非水電解質）
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（支持塩）を含む。
　支持塩としては、リチウムイオン二次電池で使用される支持塩（例えば、リチウム塩）を特に制限なく使用することができる。
　非水電解質における支持塩の濃度は、特に制限されず、例えば、０．５～２モル／Ｌである。
　支持塩（リチウム塩）としては、例えば、フッ素含有酸のリチウム塩［ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）など］、塩素含有酸のリチウム塩［過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）など］、フッ素含有酸イミドのリチウム塩［リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2））など］、フッ素含有酸メチドのリチウム塩［リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）など］などが使用できる。これらの支持塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、ＥＣ、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート（誘導体（置換基を有する置換体など）も含む）；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ＥＭＣなどの鎖状カーボネート；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、トリメトキシメタン、エチルモノグライムなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体などの環状エーテル（誘導体（置換基を有する置換体など）も含む）；γ－ブチロラクトンなどのラクトン；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル；ニトロメタンなどのニトロアルカン；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン化合物などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（絶縁リング）
　絶縁リング５０は、電極群１０の上部と封口部材４０との間に配置される。
　絶縁リングとしては、リチウムイオン二次電池で使用されるものを特に制限なく使用することができる。絶縁リングの材質としては、絶縁材料であれば特に限定されず、例えば、ガスケットの材質として例示したものから適宜選択してもよい。絶縁リング５０とガスケット３０とは、一体化されていてもよい。
　円筒形二次電池１００の構成および非水電解質の組成などは上記の例に制限されず、公知の構成および組成を適宜選択することができる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　［評価］
　実施例および比較例で作製した２０個の電池について、充放電を１００サイクル行った後の負極集電体の損傷および容量維持率を評価した。
　充放電は、次の条件で行った。
　電池の閉路電圧が４．３５Ｖに達するまで１Ｃの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が３Ｖに達するまで１Ｃの定電流で放電することを１サイクルとした。ただし、充放電は、電池の設計容量を１Ｃとし、２３℃の温度条件下で行った。
　（評価１）負極集電体の損傷
　１００サイクル終了後に電池を分解して、捲回された電極群を取り出し、電極群の横断面写真を撮影した。この写真から、電池２０個中、負極集電体の損傷が認められる電池の数をカウントした。
　（評価２）容量維持率
　上記サイクルを３回繰り返した後の放電容量（初期の放電容量Ｃ０）に対する、１００サイクル後の放電容量Ｃ１００の割合（＝１００×Ｃ１００／Ｃ０（％））の平均値を求めた。
　［実施例１］
　以下の手順に従って、図６に示す円筒形二次電池１００を２０個作製した。
　（１）正極の作製
　正極活物質としてコバルト酸リチウム１００質量部、導電剤としてアセチレンブラック２質量部、および結着剤としてＰＶｄＦ２質量部に、分散媒としてＮＭＰを加えて混合することにより、正極スラリーを調製した。正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、厚み方向に圧縮することにより、正極１１（厚み０．０８ｍｍ）を作製した。正極１１には、作製時に、正極合剤層１１２を有しない領域（第２露出部１１１ａ）を設け、リボン状の正極リード（幅１．０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍ）の一端部を第２露出部１１１ａに接続した。
　（２）負極の作製
　負極活物質として人造黒鉛粉末１００質量部、結着剤としてスチレン－メタクリル酸－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１質量部、増粘剤としてＣＭＣ１質量部を混合し、得られた混合物を、脱イオン水に分散させることにより、負極スラリーを調製した。負極集電体１２１としての銅箔（厚み６μｍ）の両面に、負極スラリーを塗布し、乾燥後、厚み方向に圧縮することにより、負極１２（厚み０．１１ｍｍ）を作製した。負極１２には、作製時に、負極合剤層１２２を有しない領域（第１露出部１２１ａおよび第３露出部１２１ｂ）を設けた。第１露出部１２１ａに、リボン状の負極集電リード７０（幅１．５ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）の一端部を接続した。
　（３）セパレータの準備
　ポリエチレン製微多孔膜（厚み１５μｍ）を準備した。
　（４）電極群の作製
　正極１１と負極１２とセパレータ１３とを捲回することにより、捲回式電極群１０を形成した。巻き終わりに、負極集電リード７０の重複部７０ａを覆うように絶縁テープ１４を貼り付けることで、電極群１０を固定した。正極１１の積層数は、４～６周回とした。負極集電リード７０の重複部７０ａは、図７Ａに示すように、第２柱状領域Ｒ２上であった。
　（５）非水電解質の調製
　ＥＣとＤＥＣとを１：１の質量比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解させることにより、非水電解質を調製した。このとき、非水電解質中のＬｉＰＦ6の濃度は１．０モル／Ｌとした。
　（６）円筒形リチウムイオン二次電池の作製
　（４）で得られた電極群１０を、ニッケルめっき鉄板で形成された開口を有する有底円筒形の電池ケース２０（外径４．６ｍｍ）に挿入し、負極集電リード７０の他端部を、電池ケース２０の内側壁に溶接点７０ｃで溶接により接続した。溶接点７０ｃは、電極群１０の上端面よりも電池ケース２０の開口側に位置していた。電極群１０の上部に絶縁リング５０を配置し、電極群１０から引き出した正極集電リード６０の他端部を、絶縁リング５０の孔を通して、封口部材４０の底面に接続した。このとき、封口部材４０の周縁部には、リング状で絶縁性のガスケット３０を装着しておいた。電池ケース２０内に、（５）で調製した非水電解質６８μＬ（放電容量１ｍＡｈあたり２．１μＬ）を注液した。ニッケルめっきを施した鉄製の封口部材４０を電池ケース２０の開口に配し、電池ケース２０の開口端部を、封口部材４０の周縁部に対して、ガスケット３０が介在した状態でかしめることにより封口した。
　このようにして、公称容量３５．０ｍＡｈの円筒形二次電池１００を２０個得た。評価結果を表１に示す。電極群１０の直径は４ｍｍであった。
　［実施例２～５］
　負極集電リード７０の重複部７０ａを、それぞれ図７Ｂ～図７Ｅに示すように配置したことしたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形二次電池１００を２０個ずつ作製し、評価した。結果を表１に示す。
　［比較例１～３］
　負極集電リード７０の重複部７０ａを、それぞれ図８Ａ～図８Ｃに示すように配置したことしたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形二次電池を２０個ずつ作製し、評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の実施形態に係る円筒形二次電池は、小型かつ軽量でありながらも、充放電のサイクル特性に優れる。そのため、各種電子機器、特に、小型の電源が求められる各種携帯電子機器［眼鏡（３Ｄ眼鏡など）、補聴器、スタイラスペン、ウェアラブル端末なども含む］の電源として好適に用いることができる。
　１０　捲回式電極群
　１１　正極
　Ｒ１　第１柱状領域
　Ｒ１Ａ　第１Ａアーク柱領域
　Ｒ１Ｂ　第１Ｂアーク柱領域
　Ｒ２　第２柱状領域
　１１１　正極集電体
　１１１ａ　第２露出部
　１１１ｂ、１１１ｃ　端面
　１１２　正極合剤層
　１２　負極
　１２Ｘ　第３主面
　１２Ｙ　第４主面
　１２１　負極集電体
　１２１ａ　第１露出部
　１２１ｂ　第３露出部
　１２１ｃ、１２１ｄ、１２１ｅ、１２１ｆ　端面
　１２２　負極合剤層
　１３　セパレータ
　１４　絶縁テープ
　１００　円筒形二次電池
　２０　電池ケース
　３０　ガスケット
　４０　封口部材
　４０ａ　ブリム
　４０ｂ、４０ｃ　端子部
　５０　絶縁リング
　６０　正極集電リード
　７０　負極集電リード
　７０ａ　重複部
　７０ｂ　引き出し部
　７０ｃ　溶接点

Claims (13)

  1. 　開口を有する有底円筒形の電池ケースと、
    　前記電池ケースに収容され、正極、負極、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備える電極群と、
    　前記電池ケースに収容される非水電解質と、
    　前記電池ケースの前記開口を塞ぐ封口部材と、
    　前記負極と前記電池ケースとを接続する負極集電リードと、を具備し、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の両方の主面にそれぞれ形成された正極合剤層と、を備え、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の両方の主面にそれぞれ形成された負極合剤層と、を備え、
    　前記電極群は、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回されることにより形成されるとともに、前記電極群の直径方向における前記正極合剤層の積層数が最も大きい第１柱状領域と、前記第１柱状領域以外の第２柱状領域と、を備え、
    　前記第１柱状領域は、前記正極合剤層の外周側の端面を含む第１Ａアーク柱領域と、前記端面を含まない第１Ｂアーク柱領域を備え、
    　前記第１Ａアーク柱領域と前記第１Ｂアーク柱領域とは、それぞれの中心角を突き合わせて対向しており、
    　前記負極集電体は、前記負極合剤層が担持されず、かつ、前記負極の最外周に配置される第１露出部を備え、
    　前記負極集電リードは、前記第１露出部と重複する重複部と、前記第１露出部から突出する引き出し部と、を備え、
    　前記負極集電リードの前記重複部は、前記電極群の前記第１Ａアーク柱領域と前記第２柱状領域との境界線上に位置しない、円筒形二次電池。
  2. 　前記重複部が、前記第１Ａアーク柱領域以外の領域に配置される、請求項１に記載の円筒形二次電池。
  3. 　前記重複部が、前記電極群の前記第１Ｂアーク柱領域と前記第２柱状領域との境界線上に位置しない、請求項１または２に記載の円筒形二次電池。
  4. 　前記重複部が、前記第１Ｂアーク柱領域以外の領域に配置される、請求項１～３のいずれか一項に記載の円筒形二次電池。
  5. 　前記第１露出部が、前記負極の前記最外周に位置する捲回方向の端部において、前記負極集電体の捲回軸方向の一方の端部から他方の端部にわたって形成されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の円筒形二次電池。
  6. 　前記重複部の捲回方向の長さが、前記電極群の前記最外周の前記捲回方向の長さの１０％以上、３０％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の円筒形二次電池。
  7. 　前記電極群の最外周が、前記第１露出部で覆われている、請求項１～６のいずれか一項に記載の円筒形二次電池。
  8. 　前記円筒形二次電池の外径が、６．５ｍｍ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の円筒形二次電池。
  9. 　前記電極群の直径方向における前記正極合剤層の積層数が、６以上、２０以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の円筒形二次電池。
  10. 　さらに、前記正極と前記封口部材とを接続する正極集電リード、を具備し、
    　前記正極集電体は、前記正極合剤層が担持されていない第２露出部を備え、
    　前記正極集電リードは、前記第２露出部に接合されており、
    　前記第２露出部は、前記正極集電体の捲回方向に沿うとともに、前記電池ケースの前記開口側に位置する端部に沿って形成されている、請求項１～９のいずれか一項に記載の円筒形二次電池。
  11. 　前記負極集電リードの厚みが、前記円筒形二次電池の外径の０．３～３％である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の円筒形二次電池。
  12. 　さらに、前記電極群の最外周に配置された絶縁テープを具備し、
    　前記絶縁テープは、前記負極集電リードの前記重複部を覆うとともに、前記電極群の巻き終わりを固定しており、
    　前記絶縁テープの捲回方向の長さが、前記電極群の前記最外周の捲回方向の長さの５０％以上である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の円筒形二次電池。
  13. 　前記電池ケースを構成する材料がステンレス鋼を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の円筒形二次電池。
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