WO2023182341A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2023182341A1
WO2023182341A1 PCT/JP2023/011177 JP2023011177W WO2023182341A1 WO 2023182341 A1 WO2023182341 A1 WO 2023182341A1 JP 2023011177 W JP2023011177 W JP 2023011177W WO 2023182341 A1 WO2023182341 A1 WO 2023182341A1
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WO
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electrode
current collector
negative electrode
separator
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/011177
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English (en)
French (fr)
Inventor
崇寛 高橋
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
    • H01M50/533—Electrode connections inside a battery casing characterised by the shape of the leads or tabs

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a wound electrode body which is formed by forming a mixture layer on both sides of a band-shaped current collector and is wound in a spiral shape with a separator interposed between the band-shaped electrodes, and the above-mentioned wound electrode body.
  • the electrode has the above-mentioned joint in a range of one turn or more from the outer circumferential end of the current collector in the winding direction.
  • Patent Document 1 states, ⁇ In conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries, the mixture layer is formed up to the vicinity of the outer peripheral end of the current collector in the winding direction, so that, for example, the battery can is crushed. When an abnormal situation such as this occurs, when the outer peripheral end of the negative electrode breaks through the separator, its tip comes into contact with the mixture layer of the adjacent positive electrode.As a result, the negative electrode and positive electrode are electrically connected to each other, and the internal There was a problem with the occurrence of short circuits.'' Patent Document 1 states, ⁇ By providing an exposed portion of the current collector in which a mixture layer is not formed over a range of one turn or more from the end in the winding direction of the electrode, the electrode breaks through the separator and the adjacent electrode To provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can prevent or effectively suppress the occurrence of internal short circuits by ensuring that the same electrodes come into contact with each other even when they come into contact with each other. There is.
  • a burnout can occur when an abnormal condition occurs in one or more of a plurality of batteries and the battery reaches a high temperature.
  • the internal pressure of the high-temperature battery reaches a predetermined value, the gas inside the battery is discharged to the outside via a predetermined safety valve to ensure safety.
  • batteries around the battery in which the abnormality has occurred are heated from the outside, and a large amount of heat is transmitted to the battery case, reducing the strength of the battery case. In that case, cracks may occur in the side wall of the battery case before the safety valve is activated. High-temperature gas may be discharged from the cracks in an unintended direction, leading to a risk of fire.
  • One aspect of the present disclosure includes a first electrode having a first current collector, a second electrode having a second current collector, and a separator interposed between the first electrode and the second electrode.
  • a battery case that accommodates the electrode group and the nonaqueous electrolyte, the first electrode and the second electrode are wound together with the separator interposed therebetween.
  • the outermost periphery of the first electrode is arranged outside the outermost periphery of the second electrode, and the end of the winding of the first electrode does not pass through the second electrode and does not pass through the separator.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the surplus portion is an end portion wrapped around the outer surface of the first electrode on the inner side, and the surplus portion is an exposed portion of the first current collector.
  • FIG. 1 is a longitudinal cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • 1 is a conceptual diagram showing a cross-sectional structure of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode group, a non-aqueous electrolyte, and a battery case.
  • the battery case houses the electrode group and the nonaqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery is a secondary battery equipped with a liquid, gel, or solid nonaqueous electrolyte, and includes lithium ion secondary batteries, lithium secondary batteries (lithium metal secondary batteries), and all-solid secondary batteries. Includes batteries, etc.
  • the electrode group includes a first electrode having a first current collector, a second electrode having a second current collector, and a separator interposed between the first electrode and the second electrode.
  • the second electrode is wound with a separator in between. That is, the electrode group is wound, for example, cylindrical.
  • the shape of the battery case may be any shape as long as it can efficiently accommodate the wound electrode group.
  • it may have a cylindrical shape, or it may have a track shape (the cross section has a short side and a long side). It may also be a shape in which the short side of a rectangle is changed to an outwardly convex arc shape.
  • the material constituting the battery case is not particularly limited, but the present invention is most effective when it contains a metal with high thermal conductivity.
  • the battery case may be a metal case or a metal can (exterior can).
  • the material of the battery case may be stainless steel (SUS), steel (SPCC, SPCE, etc.), or the like.
  • the first electrode includes at least a first current collector, and may include a first active material layer provided on the surface of the first current collector.
  • the first active material layer contains an electrode active material.
  • the second electrode may include at least a second current collector, and may include a second active material layer provided on the surface of the second current collector.
  • the second active material layer contains an electrode active material.
  • at least one of the first electrode and the second electrode has an active material layer.
  • the electrode active material develops capacity through a faradaic reaction.
  • Each active material layer may be a mixture layer containing an electrode active material and other components (such as a binder).
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer (or negative electrode mixture layer) provided on the surface of the negative electrode current collector.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer (or positive electrode mixture layer) provided on the surface of the positive electrode current collector.
  • the first current collector is a negative electrode current collector. If the first electrode is a positive electrode, the first current collector is a positive electrode current collector.
  • Each current collector is in the form of a sheet, and for example, metal foil is used.
  • Each current collector has, for example, an elongated or band-like shape.
  • the first current collector desirably contains Cu. Copper has good thermal conductivity, so even when the battery is heated from the outside, the battery case is less likely to become locally hot. Therefore, the strength of the battery case is maintained and cracks are less likely to occur.
  • the first current collector containing Cu copper foil, copper alloy foil, etc. can be used.
  • the thickness of the first current collector containing Cu may be, for example, 4 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the first current collector desirably contains at least one selected from the group consisting of Al, Ti, and stainless steel.
  • the first current collector aluminum foil, aluminum alloy foil, titanium foil, titanium alloy foil, stainless steel foil, etc. can be used.
  • the thickness of the first current collector may be, for example, 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the first active material layer is a negative electrode active material layer. If the first electrode is a positive electrode, the first active material layer is a positive electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer are provided on predetermined surfaces of one or both surfaces of the current collector. Note that the negative electrode does not need to have a negative electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer faces the negative electrode with a separator in between.
  • the outermost periphery of the first electrode is arranged outside the outermost periphery of the second electrode.
  • the first electrode is the electrode forming the outermost periphery of the electrode group.
  • the outermost outer surface of the first electrode may be in contact with the battery case.
  • the end of the winding of the first electrode is the end of the surplus portion that is wound around the outer surface of the first electrode on the inner side (one layer inside) without passing through the second electrode or the separator.
  • the first active material layer may or may not be provided on the outer surface of the first electrode around which the excess portion is wrapped. That is, at least part or all of the outer surface of the first electrode around which the excess portion is wrapped may be an exposed portion of the first current collector.
  • the surplus portion has the function of suppressing cracks in the battery case when the battery is heated from the outside. If the battery is abnormally heated from the outside, the battery case will become hot and the strength of the battery case will decrease. If there is no surplus, when the pressure inside the battery builds up, the side wall of the battery case may crack before the safety valve is activated.
  • the excess portion has a thermal diffusion effect that suppresses local heating of the battery case, and also serves as a physical barrier to prevent the occurrence of cracks.
  • the surplus portion has the function of suppressing the possibility of battery fire when a plurality of batteries are used in combination (for example, when a module in which a plurality of batteries are housed in close proximity is used).
  • a battery with a surplus portion is prevented from cracking the battery case, and gas is more easily discharged than the safety valve provided in the battery.
  • the melting point of the first current collector is 600°C or higher, and at a temperature that does not melt due to high-temperature gas generated in abnormal situations (e.g., 1000°C or higher). It is more desirable that In this case, the first current collector acts as a barrier, suppressing cracks in the battery case, and suppressing gas discharge in unintended directions that may occur due to cracks.
  • the surplus portion is wrapped around the outer surface of the inner first electrode without using the second electrode or the separator.
  • the excess portion directly contacts the outer surface of the inner first electrode.
  • 50% or more or 80% or more (for example, 90% or more) of the surplus portion may be wrapped around the outer surface of the inner first electrode without using the second electrode or the separator. That is, 50% or more or 80% or more (for example, 90% or more) of the surplus portion may be brought into direct contact with the outer surface of the inner first electrode. If the first active material layer is not provided on the outer surface of the first electrode around which the excess portion is wrapped, the excess portion will directly contact the exposed portion of the outer surface of the first current collector.
  • the separator itself is at least partially made of a combustible material. If the separator burns between the first electrode on the inner circumferential side and the surplus portion, the heat diffusion effect of the surplus portion cannot be sufficiently obtained. Furthermore, it is considered that buckling of the outermost peripheral portion of the electrode group is likely to occur due to deformation of the separator, generation of burnt residue, etc., which promotes the occurrence of internal short circuits. Therefore, it is desirable that 95% or more of the surplus portion be wrapped around the outer surface of the inner first electrode without using the second electrode or the separator.
  • the length L1 of the surplus portion along the circumferential direction is 50% or more of the length L along the circumferential direction of the first electrode at the outermost periphery. % or more is more desirable, and 100% or more is still more desirable.
  • the winding start end of the electrode group may be composed of only the negative electrode, or only the negative electrode and the separator.
  • one or more turns from the end of the electrode group at the beginning of winding may be composed of only the negative electrode, or only the negative electrode and the separator.
  • the part "one round from the end of the electrode group where it starts to be rolled up" will also be referred to as the "center part of the electrode group.”
  • the central part of the electrode group may be composed of a negative electrode current collector and a negative electrode part having a negative electrode active material layer on one or both sides thereof, or may be composed of a laminate of such a negative electrode part and a separator.
  • the negative electrode or negative electrode current collector is less likely to be the starting point of thermal runaway than the positive electrode, so by configuring the center of the electrode group with something other than the positive electrode, that is, the negative electrode (or negative electrode current collector) or separator, the center of the electrode group can be It is possible to provide a strong cylindrical part. A hollow space is formed inside the cylindrical part. Such a cylindrical portion can maintain its shape even at high temperatures. Therefore, in the event of an abnormality, the hollow space at the center of the electrode group becomes a passage for gas generated inside the battery, and the gas is discharged to the outside through the safety valve. As a result, it becomes easier to suppress the battery from burning out.
  • the diameter of the hollow inside the cylindrical part formed by the central part of the electrode group is preferably as large as possible from the viewpoint of enhancing its function as a passage for high-temperature gas, for example, it is preferably 1 mm or more, and may be 2 mm or more or 3 mm or more. However, if the diameter of the hollow is too large, the volumetric energy density of the battery will decrease, so the diameter of the hollow is preferably, for example, 8 mm or less, more preferably 6 mm or less. Note that the diameter of the hollow space is measured in one round from the winding start end of the electrode group, that is, in a state where the center of the electrode group is pressed toward the outside (the hollow inner wall of the electrode group). At this time, the diameter of the equivalent circle of the cross section perpendicular to the winding axis direction of the space formed inside the hollow may be taken as the diameter of the hollow.
  • FIG. 1 is a longitudinal cross-sectional view of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery 10 (hereinafter also simply referred to as "battery 10") according to a first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing the cross-sectional structure of the battery 10.
  • the present disclosure is not limited to the following configuration.
  • the battery 10 includes an electrode group 18, a non-aqueous electrolyte (not shown), and a cylindrical battery case (metal can) 22 with a bottom that accommodates these.
  • a sealing body 11 is caulked and fixed to the opening of the battery case 22 via a gasket 21. As a result, the inside of the battery 10 is sealed.
  • the sealing body 11 includes an internal pressure-operated safety valve that cuts off current when the battery internal pressure rises excessively and opens if necessary. That is, the sealing body includes a valve body 12 having a thin wall portion, a metal plate 13, and an annular insulating member 14 interposed between the valve body 12 and the metal plate 13. The valve body 12 and the metal plate 13 are electrically connected to each other at their respective centers.
  • a positive electrode lead 15L led out from the positive electrode 15 is connected to the metal plate 13. Therefore, the valve body 12 functions as an external terminal of the positive electrode 15 and also functions as a safety valve. When the internal pressure of the battery increases, the connection between the valve body 12 and the metal plate 13 is broken, and the current is cut off. Furthermore, when the thin wall portion is ruptured, gas is released to the outside, ensuring safety.
  • a negative electrode lead 16L led out from the negative electrode 16 is connected to the bottom inner surface of the battery case 22.
  • An annular groove 22a is formed near the open end of the battery case 22.
  • a first insulating plate 23 is arranged between one end surface of the electrode group 18 and the annular groove 22a.
  • a second insulating plate 24 is arranged between the other end surface of the electrode group 18 and the bottom of the battery case 22.
  • the electrode group 18 is formed by winding a positive electrode 15 and a negative electrode 16 into a cylindrical shape with a separator 17 in between.
  • the outermost periphery of the electrode group 18 is formed by the winding end side of the negative electrode 16. That is, in the electrode group 18, the outermost periphery of the negative electrode 16 is arranged outside the outermost periphery of the positive electrode 15.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a part of the electrode group 18 (the outermost periphery (S)) closest to the side wall of the metal case. At the outermost periphery of the electrode group 18, the negative electrode current collector 16b on the winding end side is arranged. The outermost outer surface of the negative electrode 16 may be in contact with the inner surface of the side wall of the battery case 22.
  • the end of the winding of the negative electrode 16 is also the end of a surplus portion 16D that is wound around the outer surface of the negative electrode 16 on the inner side without passing through the positive electrode 15.
  • the surplus portion 16D is directly wrapped around the outer surface of the inner negative electrode 16 (negative electrode current collector 16b) without using the positive electrode 15 or the separator 17.
  • a negative electrode active material layer 16a is provided on the inner surface of the negative electrode 16 on the inner side of the circumference adjacent to the surplus portion 16D, but a negative electrode current collector 16b is exposed on the outer surface. This is because even if the negative electrode active material layer 16a is provided in the portion facing the surplus portion 16D, it does not contribute to the capacity.
  • a negative electrode active material layer 16a is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 16b that is closer to the inside (two or more turns inside when viewed from the surplus portion 16D). Note that the negative electrode active material layer 16a may also be provided on the outer surface of the negative electrode 16 one circle inside from the outermost periphery (excess portion 16D). In addition, at the outermost periphery of the positive electrode 15, a positive electrode active material layer 15a is provided on the inner and outer surfaces of the positive electrode current collector 15b.
  • the surplus portion 16D when the battery 10 is heated from the outside, the surplus portion 16D has a heat diffusion effect and serves as a physical barrier to protect the battery case 22. Therefore, the influence of heat is alleviated, and the temperature rise at the outermost peripheral portion (S) of the electrode group 18 is suppressed. Furthermore, cracks in the battery case 22 due to a decrease in the strength of the battery case 22 are less likely to occur. In other words, even when a plurality of batteries are used in combination, the batteries are less likely to catch fire. Assuming that there is no surplus portion 16D, the outermost peripheral portion (S) is the portion that is most likely to become the starting point of thermal runaway when the battery is heated from the outside. Therefore, suppressing the temperature rise at the outermost circumferential portion (S) and protecting the battery case 22 are important measures to prevent fire outbreaks.
  • the negative electrode includes at least a negative electrode current collector, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer (negative electrode mixture layer) formed on the surface of the negative electrode current collector and containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by applying a negative electrode slurry in which the negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium onto the surface of the negative electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and can contain a binder, a conductive agent, a thickener, etc. as optional components.
  • the negative electrode active material includes a material that electrochemically inserts and releases lithium ions.
  • carbon materials, Si-containing materials, etc. can be used as the material that electrochemically absorbs and releases lithium ions.
  • Si-containing material include silicon oxide (SiOx: 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5), a composite material containing a silicate phase and silicon particles dispersed within the silicate phase, and the like.
  • Examples of carbon materials include graphite, easily graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon). Among these, graphite is preferable because it has excellent charging/discharging stability and low irreversible capacity.
  • Graphite refers to a material having a graphite-type crystal structure, and includes natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like. One type of carbon material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a composite material containing a silicate phase and silicon particles dispersed within the silicate phase can easily achieve high capacity because the content of silicon particles can be arbitrarily selected.
  • the silicate phase is a complex oxide phase containing silicon, oxygen, alkali metals, and the like.
  • a composite material in which the silicate phase is a lithium silicate phase containing silicon, oxygen, and lithium will also be referred to as "LSX".
  • LSX absorbs lithium ions by alloying silicon with lithium. By increasing the content of silicon particles, high capacity can be expected.
  • the crystallite size of silicon particles dispersed within the lithium silicate phase is, for example, 5 nm or more. Silicon particles have a particulate phase of simple silicon (Si). When the crystallite size of the silicon particles is 5 nm or more, the surface area of the silicon particles can be kept small, so that deterioration of the silicon particles accompanied by generation of irreversible capacitance is less likely to occur.
  • the crystallite size of a silicon particle is calculated from the half-width of a diffraction peak attributed to the Si (111) plane of an X-ray diffraction (XRD) pattern of the silicon particle using the Scherrer equation.
  • LSX and a carbon material may be used in combination. Since the volume of LSX expands and contracts as it is charged and discharged, when its proportion in the negative electrode active material becomes large, poor contact between the negative electrode active material and the negative electrode current collector is likely to occur as the LSX is charged and discharged. On the other hand, by using LSX and a carbon material together, it is possible to achieve excellent cycle characteristics while imparting the high capacity of silicon particles to the negative electrode.
  • the proportion of LSX in the total of LSX and carbon material is preferably 3 to 30% by mass, for example. This makes it easier to achieve both higher capacity and improved cycle characteristics.
  • negative electrode current collector metal foil, mesh body, net body, punched sheet, etc. are used.
  • Examples of the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • a resin material is used as the binder for the negative electrode.
  • the binder include fluororesins, polyolefin resins, polyamide resins, polyimide resins, acrylic resins, vinyl resins, rubber-like materials (for example, styrene-butadiene copolymer (SBR)), and the like.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • One type of binder may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • thickener examples include cellulose derivatives such as cellulose ether.
  • examples of cellulose derivatives include carboxymethylcellulose (CMC), modified products thereof, and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • One type of thickener may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the conductive material include carbon nanotubes (CNT), carbon fibers other than CNT, and conductive particles (eg, carbon black, graphite).
  • CNT carbon nanotubes
  • carbon fibers other than CNT carbon fibers other than CNT
  • conductive particles eg, carbon black, graphite
  • the dispersion medium used in the negative electrode slurry is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and mixed solvents thereof.
  • the negative electrode current collector for example, metal foil can be used.
  • the negative electrode current collector may be porous.
  • Examples of the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is, for example, 1 to 50 ⁇ m, and may be 5 to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer (positive electrode mixture layer) formed on the surface of the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which the positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium onto the surface of the positive electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a thickener, etc. as optional components.
  • the positive electrode active material may be any material that can be used as a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries (particularly lithium ion secondary batteries), but from the viewpoint of increasing capacity, lithium transition metals containing at least nickel as a transition metal are preferred.
  • the proportion of the composite oxide N in the positive electrode active material is, for example, 70% by mass or more, may be 90% by mass or more, or may be 95% by mass or more.
  • the composite oxide N may be, for example, a lithium transition metal composite oxide that has a layered rock salt type structure and includes Ni and at least one selected from the group consisting of Co, Mn, and Al.
  • it has a layered rock salt type structure and contains Ni and at least one member selected from the group consisting of Co, Mn, and Al, and the proportion of Ni in metal elements other than Li is 80 atomic % or more
  • the lithium transition metal composite oxide is also referred to as "composite oxide HN.”
  • the proportion of the composite oxide HN in the composite oxide N used as the positive electrode active material is, for example, 90% by mass or more, may be 95% by mass or more, or may be 100%. The higher the proportion of Ni, the more lithium ions can be extracted from the composite oxide HN during charging, and the capacity can be increased.
  • Co, Mn, and Al contribute to stabilizing the crystal structure of the composite oxide HN with a high Ni content.
  • the composite oxide HN is represented by the formula: Li ⁇ Ni (1-x1-x2-yz) Co x1 Mn x2 Al y M z O 2+ ⁇ , for example.
  • Element M is an element other than Li, Ni, Co, Mn, Al, and oxygen.
  • Mn contributes to stabilizing the crystal structure of the composite oxide HN, and since the composite oxide HN contains inexpensive Mn, it is advantageous for cost reduction.
  • Al contributes to stabilizing the crystal structure of the composite oxide HN.
  • ⁇ indicating the atomic ratio of lithium is, for example, 0.95 ⁇ 1.05. ⁇ increases and decreases with charging and discharging. In (2+ ⁇ ) indicating the atomic ratio of oxygen, ⁇ satisfies -0.05 ⁇ 0.05.
  • x1, which indicates the atomic ratio of Co is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ x1 ⁇ 0.1)
  • x2, which indicates the atomic ratio of Mn is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ x2 ⁇ 0.1).
  • y indicating the atomic ratio of Al is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ y ⁇ 0.1)
  • z indicating the atomic ratio of the element M is, for example, 0 ⁇ z ⁇ 0.10. It is.
  • the element M may be at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, Mo, W, Fe, Zn, B, Si, Mg, Ca, Sr, Sc, and Y. Among them, when at least one selected from the group consisting of Nb, Sr, and Ca is contained in the composite oxide HN, the surface structure of the composite oxide HN is stabilized, the resistance is reduced, and metal elution is further reduced. It is considered to be suppressed. Element M is more effective if it is unevenly distributed near the particle surface of the composite oxide HN.
  • binder for the positive electrode for example, a resin material is used.
  • the binder include fluororesin, polyolefin resin, polyamide resin, polyimide resin, acrylic resin, and vinyl resin.
  • One type of binder may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the conductive material include carbon nanotubes (CNT), carbon fibers other than CNT, and conductive particles (eg, carbon black, graphite).
  • CNT carbon nanotubes
  • carbon fibers other than CNT carbon fibers other than CNT
  • conductive particles eg, carbon black, graphite
  • the dispersion medium used in the positive electrode slurry is not particularly limited, and examples include water, alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and mixed solvents thereof.
  • the positive electrode current collector may be porous.
  • the porous current collector include a net, a punched sheet, and an expanded metal.
  • the material for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is, for example, 1 to 50 ⁇ m, and may be 5 to 30 ⁇ m.
  • the nonaqueous electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution), a gel electrolyte, or a solid electrolyte.
  • the gel electrolyte contains a lithium salt and a matrix polymer, or alternatively contains a lithium salt, a nonaqueous solvent, and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that absorbs a non-aqueous solvent and gels is used. Examples of the polymer material include fluororesin, acrylic resin, polyether resin, polyethylene oxide, and the like.
  • the solid electrolyte may be an inorganic solid electrolyte.
  • inorganic solid electrolyte for example, materials known for use in all-solid lithium ion secondary batteries and the like (eg, oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, halide-based solid electrolytes, etc.) are used.
  • the liquid electrolyte (electrolyte solution) includes a non-aqueous solvent and a solute dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a solute is an electrolyte salt that ionically dissociates in a non-aqueous electrolyte.
  • the solute includes a lithium salt.
  • the non-aqueous electrolyte may contain various additives.
  • cyclic carbonate for example, cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic carboxylic acid ester, chain carboxylic ester, etc. are used.
  • cyclic carbonate examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), and the like.
  • chain carbonate esters examples include diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • chain carboxylic acid esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), and ethyl propionate (EP).
  • the non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salts include lithium salts of chlorine-containing acids (LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10 , etc.), lithium salts of fluorine-containing acids (LiPF 6 , LiPF 2 O 2 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 etc.), lithium salts of fluorine-containing acid imides (LiN(FSO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , etc.), lithium halide (LiCl, LiBr, LiI, etc.), etc. can be used.
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte may be 1 mol/liter or more and 2 mol/liter or less, or 1 mol/liter or more and 1.5 mol/liter or less.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • the separator has high ion permeability, appropriate mechanical strength, and insulation properties.
  • a microporous thin film, woven fabric, nonwoven fabric, etc. can be used.
  • a separator having a heat-resistant layer may also be used.
  • a separator having a heat-resistant layer may include a base material and a heat-resistant layer.
  • the heat-resistant layer is an insulating layer formed on at least one main surface selected from the two main surfaces of the base material.
  • the heat-resistant layer suppresses shrinkage of the base material when the temperature of the electrode group increases excessively. By including the heat-resistant layer in the separator, shrinkage of the base material is suppressed, so that internal short circuits are less likely to occur, and temperature rise at the outermost periphery (S) is more effectively suppressed.
  • the base material may be a separator used in lithium secondary batteries or lithium ion secondary batteries.
  • the base material may be, for example, a porous membrane containing a polyolefin resin. Polyolefin resins are desirable because they are excellent in durability and have a function of closing the pores when the temperature rises to a certain level (that is, a shutdown function).
  • the base material may have a single layer structure, a two layer structure, or a three or more layer structure.
  • the heat-resistant layer may include inorganic particles (or inorganic filler) and a polymer (or polymer or resin).
  • the polymer binds the inorganic particles to the substrate.
  • As the polymer it is desirable to use a heat-resistant resin that has higher heat resistance than the main component of the base material.
  • the heat-resistant layer may contain inorganic particles as a main component (for example, 80% by mass or more), or may contain a heat-resistant resin as a main component (for example, 40% by mass or more).
  • the heat-resistant layer may not contain inorganic particles but may contain a heat-resistant resin.
  • polyamide resin polyimide resin, polyamide-imide resin, etc.
  • polyamide-imide resin polyamide-imide resin, etc.
  • aromatic polyamide aromatic polyimide
  • aromatic polyamide-imide aromatic polyamide-imide.
  • These polymers are known to have particularly high heat resistance. From the viewpoint of heat resistance, aramids, ie, meta-aramids (meta-based wholly aromatic polyamides) and para-based aramids (para-based wholly aromatic polyamides) are preferred.
  • the inorganic particles are preferably at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, boehmite, talc, titanium oxide, and magnesium oxide in terms of insulation and heat resistance.
  • the thickness of the heat-resistant layer may be 3% to 50% of the thickness of the separator.
  • the heat-resistant layers are formed on each of the two main surfaces of the base material, their total may be 3% to 50% of the thickness of the separator.
  • Examples 1 to 3 ⁇ (a) Preparation of positive electrode 100 parts by mass of positive electrode active material (LiNi 0.92 Co 0.04 Al 0.04 O 2 ), 1.0 parts by mass of acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The amount of PVDF was 0.9 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the amount of PVDF was 0.9 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the coating film was dried and rolled with a roller to form a positive electrode active material layer.
  • the thickness of the two positive electrode active material layers attached to both surfaces of the positive electrode current collector was 70 ⁇ m. Thereafter, the positive electrode was cut into strips.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the amount of SBR was 1.0 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector and separator were wound to form a cylindrical part.
  • the diameter of the hollow space inside the cylindrical part was 4 mm.
  • a predetermined surplus portion was formed on the first electrode (negative electrode).
  • the length L1 of the surplus portion along the circumferential direction of the electrode group is 100% (one round of the outermost circumference) of the circumferential length L of the outermost negative electrode in Example 1, and approximately 400% in Example 2. (for 4 turns from the outermost circumference), and about 800% of Example 3 (for 8 turns from the outermost circumference).
  • the excess portion was wrapped around the outer surface of the inner negative electrode without using a separator.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery as shown in FIG. 1 was produced according to the following procedure.
  • An upper insulating plate and a lower insulating plate were arranged on the upper and lower end surfaces of the electrode group, and the electrode group was housed in a battery case (side wall thickness: 220 ⁇ m) made of steel (SPCE) and having an opening and a bottomed cylinder.
  • the negative electrode lead was welded to the inside of the bottom of the battery case.
  • an annular groove was formed above the upper insulating plate and near the open end of the battery case.
  • a nonaqueous electrolyte is injected into the battery case under reduced pressure, and then the sealing plate is placed in the annular groove so as to close the opening of the battery case. I placed it.
  • a gasket was previously placed on the peripheral edge of the sealing plate, and the open end of the battery case was caulked to the sealing plate via this gasket, thereby completing a cylindrical 21700 size lithium ion secondary battery.
  • the completed lithium ion secondary battery is charged to 4.2V with a constant current equivalent to 0.3C, and then pre-charged and discharged to 2.5V with a constant current equivalent to 0.5C, which corresponds to the initial state.
  • a lithium ion secondary battery was obtained.
  • Example 4 A cylindrical part was formed by winding the positive electrode, the negative electrode, and the separator in one rotation from the end of the electrode group at the beginning of winding. A lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except for this point.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the batteries of Examples 1 to 4 are batteries A1 to A4, and the batteries of Comparative Examples 1 to 3 are batteries B1 to B3.
  • the discharge capacity of the batteries of each example is a relative ratio when the discharge capacity of battery A1 is taken as 100%.
  • the ratio (R) of the number of batteries with cracks in the side wall of the battery case was significantly reduced compared to battery B1.
  • the ratio (R) of the number of batteries with cracks in the side wall of the battery case was significantly decreased.
  • the safety valve operates normally and the occurrence of cracks in the side wall of the battery case is suppressed.
  • the ratio (R) of battery A1 was low. This is understood to be because the hollow space of the battery A1 becomes a passage for the gas generated inside the battery, and the function of discharging the gas to the outside through the safety valve is improved.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, electric vehicles, and the like.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery 11 Sealing body 12
  • Valve body 13 Metal plate 14
  • Insulating member 15 Positive electrode 15L Positive electrode lead 15a Positive electrode active material layer 15b
  • Positive electrode current collector 16 Negative electrode 16L Negative electrode lead 16a Negative electrode active material layer 16b
  • Negative electrode current collector 16D Surplus portion 17
  • Separator 18 Electrode group 21 Gasket 22 Battery case 22a Groove

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Abstract

第１集電体を有する第１電極と、第２集電体を有する第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在するセパレータと、を含む電極群と、非水電解質と、電極群と非水電解質とを収容する電池ケースと、を具備し、第１電極と第２電極とが、セパレータを介して捲回され、第１電極の最外周が第２電極の最外周よりも外側に配置されており、第１電極の巻き終わり端部が、第２電極を介さず、かつセパレータも介さずに、より内側の第１電極の外面に捲き付けられる余剰部分の端部であり、余剰部分が前記第１集電体の露出部である、非水電解質二次電池。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　特許文献１は、帯状をなす集電体の両面に合剤層が形成されてなる帯状の電極間にセパレータを介在させて渦巻き状に巻回される巻回電極体と、上記巻回電極体が収納される電池缶と、を備えた非水電解質二次電池において、上記電極には、上記集電体の上記巻回方向の外周側端部において当該端部から一周以上の範囲に上記合剤層が両面とも形成されない集電体露出部を設けたことを特徴とする非水電解質二次電池を提案している。
　特許文献１には、「従来の非水電解質二次電池においては、集電体の巻回方向の外周側端部の近傍まで合剤層が形成されていたため、例えば、電池缶が押し潰される等の異常事態が発生したときに、負極の外周側端部がセパレータを突き破ると、その先端部が隣り合う正極の合剤層に接触される。その結果、負極と正極が互いに導通されて内部短絡（ショート）が発生するという課題があった。」と記載されている。特許文献１は、「電極の巻回方向の端部において当該端部から一周以上の範囲に渡り合剤層が形成されない集電体露出部を設けることにより、電極がセパレータを突き破って隣り合う電極に接触するようになった場合にも同じ極同士が接触されるようにして、内部短絡の発生を防止又は効果的に抑制することができる非水電解質二次電池を提供すること」を目的としている。
特開２００３－２９７４３２号公報
　しかし、個々の電池の押し潰し等による内部短絡を抑制するだけでは安全性を高めることが不十分な場合がある。例えば、複数の電池を組み合わせて使用する場合（例えば複数の電池を具備するモジュールの場合）、電池の類焼を防止することは重要である。類焼は、複数の電池のうちの１つ以上で異常状態が発生し、その電池が高温になったときに生じ得る。高温に達した電池の内圧が所定値に達すると、所定の安全弁を介して、電池内のガスが外部に排出されて安全性が確保される。しかし、異常を発生した電池の周囲の電池は、外部から加熱され、電池ケースに多量の熱が伝わり、電池ケースの強度が低下する。その場合、安全弁が作動する前に電池ケースの側壁に亀裂が生じ得る。亀裂からは意図しない方向へ高温ガスが排出され得るため、類焼に至るおそれがある。
　本開示の一側面は、第１集電体を有する第１電極と、第２集電体を有する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータと、を含む電極群と、非水電解質と、前記電極群と前記非水電解質とを収容する電池ケースと、を具備し、前記第１電極と前記第２電極とが、前記セパレータを介して捲回され、前記第１電極の最外周が前記第２電極の最外周よりも外側に配置されており、前記第１電極の巻き終わり端部が、前記第２電極を介さず、かつ前記セパレータも介さずに、より内側の前記第１電極の外面に捲き付けられる余剰部分の端部であり、前記余剰部分が前記第１集電体の露出部である、非水電解質二次電池に関する。
　本開示によれば、複数の電池を組み合わせて使用する場合に、安全性が向上する。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。 本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面構造を示す概念図である。
　以下、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値、材料等を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値、材料等を適用してもよい。なお、本開示に特徴的な部分以外の構成要素には、公知の二次電池の構成要素を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂの範囲」という場合、当該範囲には数値Ａおよび数値Ｂが含まれる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、電極群と、非水電解質と、電池ケースとを具備する。電池ケースは、電極群と非水電解質とを収容する。非水電解質二次電池とは、液状、ゲル状もしくは固体の非水電解質を具備する二次電池であり、リチウムイオン二次電池、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池）、全固体二次電池などを包含する。
　電極群は、第１集電体を有する第１電極と、第２集電体を有する第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在するセパレータとを含み、第１電極と第２電極とがセパレータを介して捲回されている。すなわち、電極群は、捲回型であり、例えば円柱状である。
　電池ケースの形状は、捲回型の電極群を効率的に収容できる形状であればよく、例えば円筒形の筒状部を有してもよく、トラック状（断面が短辺と長辺を有する矩形の短辺を外に向かって凸な円弧状に変更した形状）などでもよい。電池ケースを構成する材料は、特に限定されないが、熱伝導性の高い金属を含む場合に本発明の効果が大きい。電池ケースは、金属ケースもしくは金属缶（外装缶）であってもよい。電池ケースの材料は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、鋼材（ＳＰＣＣ、ＳＰＣＥなど）などであってもよい。
　第１電極は、少なくとも第１集電体を具備し、第１集電体の表面に設けられた第１活物質層を具備してもよい。第１活物質層には、電極活物質が含まれる。同様に、第２電極は、少なくとも第２集電体を具備し、第２集電体の表面に設けられた第２活物質層を具備してもよい。第２活物質層には、電極活物質が含まれる。通常、第１電極および第２電極の少なくとも一方は、活物質層を有する。電極活物質は、ファラデー反応により容量を発現する。各活物質層は、電極活物質と、それ以外の成分（結着剤等）とを含む合剤層であってもよい。
　第１電極および第２電極の一方は負極であり、他方は正極である。負極は、負極集電体を具備し、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層（もしくは負極合剤層）を具備してもよい。正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層（もしくは正極合剤層）とを具備する。
　第１電極が負極であれば、第１集電体は負極集電体である。第１電極が正極であれば、第１集電体は正極集電体である。各集電体は、シート状であり、例えば金属箔が用いられる。各集電体は、例えば、長尺もしくは帯状の形状を有する。
　第１電極が負極であるとき、第１集電体は、Ｃｕを含むことが望ましい。銅は熱伝導性が良いため、電池が外部から加熱されたときでも、電池ケースが局所的な高温になりにくい。そのため、電池ケースの強度が維持されて亀裂が生じにくくなる。Ｃｕを含む第１集電体としては、銅箔、銅合金箔などを用い得る。Ｃｕを含む第１集電体の厚さは、例えば４μｍ～１２μｍであってもよい。
　第１電極が正極であるとき、第１集電体は、Ａｌ、Ｔｉおよびステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。そのような第１集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、チタン箔、チタン合金箔、ステンレス鋼箔などを用い得る。その場合、第１集電体の厚さは、例えば１０μｍ～２０μｍであってもよい。
　第１電極が負極であれば、第１活物質層は負極活物質層である。第１電極が正極であれば、第１活物質層は正極活物質層である。負極活物質層および正極活物質層は、集電体の片面または両面の所定の表面に設けられる。なお、負極は、負極活物質層を有さなくてもよい。正極活物質層はセパレータを介して負極と対向している。
　電極群において、第１電極の最外周は、第２電極の最外周よりも外側に配置されている。つまり、第１電極は電極群の最外周を構成する電極である。第１電極の最外周の外面が電池ケースと接触していてもよい。
　第１電極の巻き終わり端部は、第２電極を介さず、かつセパレータも介さずに、より内側（１層内側）の第１電極の外面に捲き付けられる余剰部分の端部である。つまり、第１電極の巻き終わり側には、外面も内面も第２電極と対向しない余剰部分が設けられている。余剰部分が捲き付けられる第１電極の外面には、第１活物質層が設けられていてもよいが、設けられていなくてもよい。すなわち、余剰部分が捲き付けられる第１電極の外面の少なくとも一部もしくは全部が第１集電体の露出部であってもよい。
　余剰部分は、外部から電池が加熱されたときに、電池ケースの亀裂を抑制する機能を有する。外部から電池が異常に加熱されると、電池ケースが高温になり、電池ケースの強度が低下する。仮に、余剰部分がないとすれば、電池内の圧力が高まったとき、安全弁が作動する前に電池ケースの側壁に亀裂を生じ得る。余剰部分は、電池ケースが局所的に加熱されるのを抑制する熱拡散作用を有するとともに、亀裂の発生を防止する物理的障壁になる。
　結果として、余剰部分は、複数の電池を組み合わせて使用する場合（例えば複数の電池が近接して収容されたモジュールを使用する場合）に、電池の類焼を抑制する機能を有する。余剰部分を有する電池は、電池ケースに亀裂が生じることが抑制され、電池に備えられている安全弁よりガスが排出されやすくなる。
　余剰部分による電池ケースの亀裂を抑制する機能を高める観点から、第１集電体の融点は、６００℃以上であることが望ましく、異常時に発生する高温ガスによって溶融しない温度（例えば１０００℃以上）であることが更に望ましい。この場合、第１集電体がバリアとなって、電池ケースの亀裂を抑制し、亀裂の発生により生じ得る意図しない方向へのガスの排出を抑制できる。
　余剰部分は、第２電極もセパレータも介さずに、より内側の第１電極の外面に捲き付けられている。この場合、余剰部分は、より内側の第１電極の外面に直に接触する。例えば余剰部分の５０％以上もしくは８０％以上（例えば９０％以上）の部分が、第２電極もセパレータも介さずに、より内側の第１電極の外面に捲き付けられていてもよい。つまり、余剰部分の５０％以上もしくは８０％以上（例えば９０％以上）の部分を、より内側の第１電極の外面に直に接触させてもよい。余剰部分が捲き付けられる第１電極の外面に第１活物質層が設けられていない場合、余剰部分は第１集電体の外面の露出部に直に接触することになる。
　一方、余剰部分が、セパレータを介して、より内側の第１電極の外面に捲き付けられている場合、電池ケースに亀裂が生じる事象を制御する効果が十分に得られないことがある。これは、セパレータ自身が少なくとも部分的に可燃性を有する材料で形成されているためである。より内周側の第１電極と余剰部分との間でセパレータが燃焼すると、余剰部分の熱拡散効果が十分に得られない。また、セパレータの変形、燃えカスの発生などにより、電極群の最外周部の座屈が生じやすくなり、内部短絡の発生が促進されるものと考えられる。よって、余剰部分の９５％以上の部分が、第２電極もセパレータも介さずに、より内側の第１電極の外面に捲き付けられていることが望ましい。
　余剰部分が短くても相応の効果は得られるが、余剰部分の周方向に沿った長さＬ１は、最外周の第１電極の周方向に沿った長さＬの５０％以上が望ましく、７５％以上がより望ましく、１００％以上が更に望ましい。長さＬ１が大きいほど安全性を高める効果は向上する。ただし、電池の体積エネルギー密度を高く維持する観点から、長さＬ１はＬの５００％以下が望ましく、４００％以下が更に望ましい。なお、長さＬ１が長さＬの１００％のとき、すなわちＬ１＝Ｌのときは、最外周の第１電極の１周分が余剰部分の長さと丁度一致する。
　電極群の捲き始め端部は、負極のみ、または負極とセパレータのみで構成してもよい。例えば、電極群の捲き始め端部から１周以上を、負極のみ、または負極とセパレータのみで構成してもよい。以下、「電極群の捲き始め端部から１周」の部分を、「電極群中心部」とも称する。電極群中心部は、負極集電体と、その片面または両面に負極活物質層を有する負極部分で構成されていてもよく、そのような負極部分とセパレータとの積層体で構成されていてもよく、負極集電体のみで構成されていてもよく、負極集電体とセパレータとの積層体で構成されていてもよい。負極もしくは負極集電体は、正極に比べて熱暴走の起点になりにくいため、電極群中心部を正極以外、すなわち負極（もしくは負極集電体）やセパレータで構成することで、電極群中心部に強固な筒状部を設けることが可能である。筒状部の内側には中空が形成される。このような筒状部は、高温でも形状を維持し得る。そのため、異常時に、電極群中心部の中空が電池内部で発生するガスの通路となり、安全弁を経てガスを外部に排出する。その結果、電池の類焼が更に抑制されやすくなる。
　電極群中心部が形成する筒状部の内側の中空の直径は、高温ガスの通路としての機能を高める観点からは、大きいほど望ましく、例えば１ｍｍ以上が望ましく、２ｍｍ以上もしくは３ｍｍ以上でもよい。ただし、中空の直径が大きすぎると、電池の体積エネルギー密度が減少するため、中空の直径は、例えば８ｍｍ以下が望ましく、６ｍｍ以下がより望ましい。なお、中空の直径は、電極群の捲き始め端部から１周の部分、すなわち電極群中心部を外側（電極群の中空の内壁）に向けて押し付けた状態で測定する。その際に中空の内側に形成される空間の捲回軸方向に垂直な断面の相当円の直径を中空の直径としてもよい。
　以下、図面を参照して本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態を更に説明する。各図面において、各構成部品の形状または特徴は、必ずしも実際の寸法を反映していないし、必ずしも同一の縮尺比で表されていない。各図面において同一の構成部品には同一の符号を用いる。
　図１は、本開示の第１実施形態に係る円筒形の非水電解質二次電池１０（以下、単に「電池１０」とも称する。）の縦断面図である。図２は、電池１０の断面構造を示す概念図である。ただし、本開示は以下の構成に限定されるものではない。
　図１において、電池１０は、電極群１８と、非水電解質（図示せず）と、これらを収容する有底円筒形の電池ケース（金属缶）２２とを具備する。電池ケース２２の開口部には、ガスケット２１を介して封口体１１がかしめ固定されている。これにより電池１０の内部が密閉されている。封口体１１は、電池内圧が過剰に上昇すると電流を遮断し、必要であれば開裂する内圧作動型の安全弁を具備する。すなわち、封口体は、薄肉部を有する弁体１２と、金属板１３と、弁体１２と金属板１３との間に介在する環状の絶縁部材１４とを具備する。弁体１２と金属板１３は、それぞれの中心部において互いに電気的に接続されている。正極１５から導出された正極リード１５Ｌは、金属板１３に接続されている。よって、弁体１２は、正極１５の外部端子として機能するとともに安全弁として機能する。電池内圧が上昇すると、弁体１２と金属板１３との接続が断たれて電流が遮断され、更に薄肉部が破断すると、ガスが外部に放出され、安全性が確保される。負極１６から導出された負極リード１６Ｌは、電池ケース２２の底部内面に接続されている。電池ケース２２の開口端の近傍には環状溝部２２ａが形成されている。電極群１８の一方の端面と環状溝部２２ａとの間には、第１絶縁板２３が配置されている。電極群１８の他方の端面と電池ケース２２の底部との間には、第２絶縁板２４が配置されている。電極群１８は、正極１５と負極１６とをセパレータ１７を介して円柱状に捲回して形成されている。電極群１８の最外周は、負極１６の巻き終わり側で構成されている。すなわち、電極群１８では、負極１６の最外周が正極１５の最外周よりも外側に配置されている。
　図２は、金属ケースの側壁に最近接する電極群１８の一部（最外周部（Ｓ））の断面図である。電極群１８の最外周に、巻き終わり側の負極集電体１６ｂが配置されている。負極１６の最外周の外面は、電池ケース２２の側壁内面と接触していてもよい。
　負極１６の巻き終わり端部は、正極１５を介さずに、より内側の負極１６の外面に捲き付けられる余剰部分１６Ｄの端部でもある。図２では、余剰部分１６Ｄが、正極１５もセパレータ１７も介さずに、より内側の負極１６（負極集電体１６ｂ）の外面に直に捲き付けられている。
　余剰部分１６Ｄに隣接する１周内側の負極１６の内面には負極活物質層１６aが設けられているが、外面には、負極集電体１６ｂが露出している。これは、余剰部分１６Ｄと対向する部分に負極活物質層１６ａを設けても容量に寄与しないからである。より内側（余剰部分１６Ｄから見て２周以上内側）の負極集電体１６ｂの両面には負極活物質層１６ａが設けられている。なお、最外周（余剰部分１６Ｄ）から１周内側の負極１６の外面にも負極活物質層１６ａが設けられていてもよい。なお、正極１５の最外周では、正極集電体１５ｂの内面および外面に正極活物質層１５ａが設けられている。
　図２のような積層構造によれば、電池１０が外部から加熱されたときに、余剰部分１６Ｄが熱拡散作用を奏するとともに、電池ケース２２を保護する物理的障壁となる。そのため、熱の影響が緩和され、電極群１８の最外周部（Ｓ）の温度上昇が抑制される。また、電池ケース２２の強度低下による電池ケース２２の亀裂が生じにくくなる。つまり、複数の電池を組み合わせて用いる場合でも電池の類焼が発生しにくくなる。最外周部（Ｓ）は、余剰部分１６Ｄがないと仮定すれば、電池が外部から加熱されたときに最も熱暴走の起点になりやすい部位である。従って、最外周部（Ｓ）の温度上昇を抑制したり、電池ケース２２を保護したりすることは、類焼を防止する上で重要な対策である。
　以下、非水電解質二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池の各構成要素について、更に具体的に説明する。
＜負極＞
　負極は、少なくとも負極集電体を具備し、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極活物質層（負極合剤層）とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、Ｓｉ含有材料などを用い得る。Ｓｉ含有材料としては、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．５）、シリケート相とシリケート相内に分散したシリコン粒子とを含有する複合材料などが挙げられる。
　炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量が少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質の中でも、シリケート相とシリケート相内に分散したシリコン粒子とを含有する複合材料は、シリコン粒子の含有量を任意に選択し得るため、高容量を達成しやすい。ここで、シリケート相とは、ケイ素、酸素、アルカリ金属等を含む複合酸化物相である。以下、シリケート相がケイ素、酸素およびリチウムを含むリチウムシリケート相である複合材料を「ＬＳＸ」とも称する。ＬＳＸ中のシリコン粒子の含有量が高いほど負極容量が大きくなる。ＬＳＸは、シリコンがリチウムと合金化することによってリチウムイオンを吸蔵する。シリコン粒子の含有量を多くすることで、高容量を期待できる。
　リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子の結晶子サイズは、例えば５ｎｍ以上である。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有する。シリコン粒子の結晶子サイズを５ｎｍ以上とする場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じにくい。シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。 
　負極活物質として、ＬＳＸと炭素材料とを組み合わせて用いてもよい。ＬＳＸは、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、ＬＳＸと炭素材料とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を達成することが可能になる。ＬＳＸと炭素材料との合計に占めるＬＳＸの割合は、例えば３～３０質量％が好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
　負極集電体としては、金属箔、メッシュ体、ネット体、パンチングシートなどが使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
　負極の結着剤としては、例えば、樹脂材料が用いられる。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ゴム状材料（例えばスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ））等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、セルロースエーテルなどのセルロース誘導体が挙げられる。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体、メチルセルロースなどが挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電材としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、黒鉛）などが挙げられる。
　負極スラリーに用いる分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、これらの混合溶媒などが挙げられる。
　負極集電体としては、例えば、金属箔を用い得る。負極集電体は多孔質であってもよい。負極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
＜正極＞
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、かつ正極活物質を含む正極活物質層（正極合剤層）とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、増粘剤等を含み得る。
　正極活物質は、非水電解質二次電池（特にリチウムイオン二次電池）の正極活物質として用い得る材料であればよいが、高容量化の観点から、少なくとも遷移金属としてニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物（複合酸化物Ｎ）を含む。正極活物質に占める複合酸化物Ｎの割合は、例えば、７０質量％以上であり、９０質量％以上でもよく、９５質量％以上でもよい。
　複合酸化物Ｎは、例えば、層状岩塩型構造を有し、かつＮｉと、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であってもよい。以下、層状岩塩型構造を有し、かつＮｉと、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種とを含み、Ｌｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は８０原子％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を、「複合酸化物ＨＮ」とも称する。正極活物質として用いる複合酸化物Ｎに占める複合酸化物ＨＮの割合は、例えば、９０質量％以上であり、９５質量％以上でもよく、１００％でもよい。Ｎｉの割合が高いほど、充電時に複合酸化物ＨＮから多くのリチウムイオンを引き抜くことができ、容量を高めることができる。Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌは、Ｎｉ含有率が高い複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化に寄与する。
　複合酸化物ＨＮは、例えば、式：ＬｉαＮｉ（１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ）Ｃｏｘ１Ｍｎｘ２ＡｌｙＭｚＯ２＋βで表される。元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌおよび酸素以外の元素である。Ｍｎは複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化に寄与するとともに、複合酸化物ＨＮが安価なＭｎを含むことでコスト削減に有利となる。Ａｌは複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化に寄与する。
　上記式において、リチウムの原子比を示すαは、例えば、０．９５≦α≦１．０５である。αは、充放電により増減する。酸素の原子比を示す（２＋β）において、βは、－０．０５≦β≦０．０５を満たす。
　Ｎｉの原子比を示す１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ（＝ｖ）は、例えば０．８以上であり、０．８５以上でもよく、０．９０以上もしくは０．９５以上でもよい。また、ｖは、０．９８以下でもよく、０．９５以下でもよい。Ｃｏの原子比を示すｘ１は、例えば、０．１以下（０≦ｘ１≦０．１）であり、Ｍｎの原子比を示すｘ２は、例えば、０．１以下（０≦ｘ２≦０．１）であり、Ａｌの原子比を示すｙは、例えば、０．１以下（０≦ｙ≦０．１）であり、元素Ｍの原子比を示すｚは、例えば、０≦ｚ≦０．１０である。
　元素Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＳｃおよびＹからなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。中でも、Ｎｂ、ＳｒおよびＣａからなる群より選択された少なくとも１種が複合酸化物ＨＮに含まれている場合、複合酸化物ＨＮの表面構造が安定化し、抵抗が低減し、金属の溶出が更に抑えられと考えられる。元素Ｍは、複合酸化物ＨＮの粒子表面の近傍に偏在しているとより効果的である。
　正極の結着剤としては、例えば、樹脂材料が用いられる。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電材としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、黒鉛）などが挙げられる。
　正極スラリーに用いる分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、これらの混合溶媒などが挙げられる。
　正極集電体としては、例えば、金属箔を用い得る。正極集電体は多孔質であってもよい。多孔質の集電体としては、例えば、ネット、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが挙げられる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
＜非水電解質＞
　非水電解質は、液状電解質（電解液）でもよく、ゲル状電解質でもよく、固体電解質でもよい。ゲル状電解質は、リチウム塩とマトリックスポリマーを含み、あるいは、リチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。固体電解質は、無機固体電解質でもよい。無機固体電解質としては、例えば、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等）が使用される。
　液状電解質（電解液）は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、非水電解質中でイオン解離する電解質塩である。溶質は、リチウム塩を含む。非水電解質には、様々な添加剤が含まれ得る。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
＜セパレータ＞
　セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。耐熱層を有するセパレータを用いてもよい。
　耐熱層を有するセパレータは、基材と耐熱層とを含み得る。耐熱層は、基材の２つの主面から選択される少なくとも１つの主面上に形成される絶縁性を有する層である。耐熱層は、電極群の温度が過剰に上昇したときに基材の収縮を抑制する。セパレータが耐熱層を含むことによって、基材の収縮が抑制されるため、内部短絡が生じにくくなり、最外周部（Ｓ）の温度上昇がより効果的に抑制される。
　基材には、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池で使用されるセパレータを用いてもよい。基材は、例えば、ポリオレフィン樹脂を含む多孔質膜であってもよい。ポリオレフィン樹脂は、耐久性に優れるとともに、一定の温度に上昇すると孔が閉塞する機能（つまり、シャットダウン機能）を有する点で望ましい。基材は、単層構造でもよく、二層構造でもよく、３層以上の構造でもよい。
　耐熱層は、無機粒子（もしくは無機フィラー）とポリマー（もしくは高分子または樹脂）とを含んでもよい。ポリマーは無機粒子を基材に結着させる。ポリマーには、基材の主成分よりも高い耐熱性を有する耐熱性樹脂を用いることが望ましい。耐熱層は、無機粒子を主成分（例えば８０質量％以上）として含んでもよく、耐熱性樹脂を主成分（例えば４０質量％以上）として含んでもよい。耐熱層は、無機粒子を含まず、耐熱性樹脂を含んでもよい。
　耐熱性樹脂には、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを用いてもよい。中でも、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは特に耐熱性が高いポリマーとして知られている。耐熱性の観点から、アラミド、すなわちメタ系アラミド（メタ系全芳香族ポリアミド）およびパラ系アラミド（パラ系全芳香族ポリアミド）が好ましい。
　無機粒子としては、絶縁性および耐熱性などの点で、酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、酸化チタン、および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　耐熱層の厚さは、セパレータの厚さの３％～５０％であってもよい。耐熱層が基材の２つの主面上にそれぞれ形成されている場合は、それらの合計がセパレータの厚さの３％～５０％であってもよい。
［実施例］
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１～３》
（ａ）正極の作製
　正極活物質（ＬｉＮｉ0.92Ｃｏ0.04Ａｌ0.04Ｏ2）１００質量部と、導電材であるアセチレンブラック１．０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極スラリーを調製した。ＰＶＤＦ量は、正極活物質１００質量部あたり０．９質量部とした。正極スラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布した後、塗膜を乾燥させ、ローラで圧延し、正極活物質層を形成した。正極集電体の両面に付着した２つの正極活物質層の厚みは、それぞれ７０μｍとした。その後、正極を帯状に裁断した。
（ｂ）負極の作製
　負極活物質（平均粒子径２０μｍの球状人造黒鉛とシリコン系材料のＳｉＯＸ（Ｘ＝１）を９２：８で混合）と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを混合して、負極スラリーを調製した。ＳＢＲ量は、負極活物質１００質量部あたり１．０質量部とした。負極スラリーを、負極集電体である銅箔（厚み８μｍ）の両面に塗布した後、塗膜を乾燥させ、ローラで圧延し、負極活物質層を形成した。負極集電体の両面に付着した２つの負極活物質層の厚みは、それぞれ７０μｍとした。その後、負極を帯状に裁断した。
（ｃ）非水電解質の調製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：３で含み、５質量％のビニレンカーボネートを含む混合溶媒に、１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解質を調製した。
（ｄ）電極群の作製
　帯状の正極の長手方向の中央部付近に正極集電体の露出部を設け、露出部にアルミニウム製正極リードを取り付けた。また、帯状の負極の長手方向における一方の端部に負極集電体の露出部を設け、露出部にニッケル製負極リードを取り付けた。その後、正極と負極とを、これらの間にセパレータ（厚み２０μｍ）を介在させて捲回し、円筒型の電極群を構成した。セパレータには、アラミド層を有するポリエチレン製の微多孔質フィルムを用いた。
　電極群の捲き始め端部から１周は、負極集電体とセパレータを捲回して筒状部を形成した。筒状部の内側の中空の直径は４ｍｍとした。
（ｅ）余剰部分
　第１電極（負極）に、所定の余剰部分を形成した。電極群の周方向に沿った余剰部分の長さＬ１は、実施例１を最外周の負極の周方向の長さＬの１００％（最外周の１周分）、実施例２を約４００％（最外周から４周分）、実施例３を約８００％（最外周から８周分）とした。余剰部分は、セパレータも介さずに、より内側の負極の外面に捲き付けた。
（ｆ）電池の作製
　次に、以下の手順で、図１に示すような円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。電極群の上下端面に上部絶縁板と下部絶縁板を配置し、開口を有する有底円筒型の鋼材（ＳＰＣＥ）製の電池ケース（側壁の厚さ２２０μｍ）に電極群を収納した。その際、負極リードを電池ケースの底部の内側に溶接した。その後、上部絶縁板より上方かつ電池ケースの開口端部付近に、環状の溝部を形成した。正極リードを、内圧作動型の安全弁を有する封口板の下面に溶接した後、非水電解質を電池ケース内に減圧注入し、その後、電池ケースの開口を塞ぐように環状の溝部に封口板を載置した。封口板の周縁部には予めガスケットが配置されており、これを介して電池ケースの開口端部を封口板にかしめ、円筒型２１７００サイズのリチウムイオン二次電池を完成させた。
　完成後のリチウムイオン二次電池を０．３Ｃ相当の定電流で４．２Ｖまで充電し、その後、０．５Ｃ相当の定電流で２．５Ｖまで放電する予備充放電を行い、初期状態に相当するリチウムイオン二次電池を得た。
《実施例４》
　電極群の捲き始め端部から１周に、正極と負極とセパレータを捲回して筒状部を形成した。この点以外、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池を得た。
《比較例１》
　負極に余剰部分を設けず、負極を最外周に配置し、最外周の負極には内周側のみに負極活物質層を設けた。この点以外、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池を得た。
《比較例２、３》
　余剰部分の内周側にセパレータを配置したこと以外、実施例１、２と同様に、リチウムイオン二次電池を得た。
［評価］
（１）放電容量
　放電状態のリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で、電池電圧が４．２Ｖになるまで、０．５Ｃ（２時間率）相当の定電流で充電し、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った。その後、０．２Ｃ（５時間率）相当の定電流で２．５Ｖになるまで放電を行い、放電容量（ＤＣ）を求めた。なお、Ｘ時間率の電流とは、（１／Ｘ）Ｃ（Ａ）＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）であり、Ｘは定格容量分の電気を充電または放電するための時間を表す。
（２）類焼安全性
　電池を５００℃のオーブンに入れて１０分間加熱後に加熱を停止した。表１には、安全弁の作動の有無にかかわらず、電池ケースの側壁に亀裂が入った割合を求めた。各実施例および比較例の電池それぞれ１００個について類焼安全性を確認し、電池ケースの側壁に亀裂が入った電池の個数の割合（Ｒ）を求めた。
　評価結果を表１に示す。実施例１～４の電池は電池Ａ１～Ａ４であり、比較例１～３の電池は、電池Ｂ１～Ｂ３である。表１において、各実施例の電池の放電容量は、電池Ａ１の放電容量を１００％としたときの相対的な割合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す『介在セパレータ』は、より内周側の第１電極と余剰部分との間にセパレータが介在する場合を『あり』とし、介在しない場合を『なし』とした。特に電池Ｂ３は、他の電池と比較して、介在セパレータの存在により、放電容量（ＤＣ）が低下した。
　実施例の電池は、電池Ｂ１と比較して、電池ケースの側壁に亀裂が入った電池の個数の割合（Ｒ）が大幅に低下した。また、電極群の周方向に沿った余剰部分の長さＬ１が同じ電池同士で比較した場合でも、実施例では、電池ケースの側壁に亀裂が入った電池の個数の割合（Ｒ）が大幅に低下した。高度な安全性を有する電池では、電極群は燃焼した場合であっても、安全弁が正常に作動して、電池ケースの側壁に亀裂が生じることが抑制される。
　また、電極群の周方向に沿った余剰部分の長さＬ１が同じ電池Ａ１と電池Ａ４とを比較すると、電池Ａ１の割合（Ｒ）が低かった。これは、電池Ａ１の中空が電池内部で発生するガスの通路となり、安全弁を経てガスを外部に排出する機能が高くなったためと解される。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器、電気自動車などの主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１０　非水電解質二次電池
　１１　封口体
　１２　弁体
　１３　金属板
　１４　絶縁部材
　１５　正極
　１５Ｌ　正極リード
　１５ａ　正極活物質層
　１５ｂ　正極集電体
　１６　負極
　１６Ｌ　負極リード
　１６ａ　負極活物質層
　１６ｂ　負極集電体
　１６Ｄ　余剰部分
　１７　セパレータ　１８　電極群
　２１　ガスケット
　２２　電池ケース
　２２ａ　溝部
 
 

Claims (8)

  1. 　第１集電体を有する第１電極と、第２集電体を有する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータと、を含む電極群と、非水電解質と、前記電極群と前記非水電解質とを収容する電池ケースと、を具備し、
    　前記第１電極と前記第２電極とが、前記セパレータを介して捲回され、前記第１電極の最外周が前記第２電極の最外周よりも外側に配置されており、
    　前記第１電極の巻き終わり端部が、前記第２電極を介さず、かつ前記セパレータも介さずに、より内側の前記第１電極の外面に捲き付けられる余剰部分の端部であり、
    　前記余剰部分が前記第１集電体の露出部である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記余剰部分の周方向に沿った長さＬ１が、前記最外周の前記第１電極の周方向に沿った長さＬの５０％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記余剰部分の周方向に沿った長さＬ１が、前記最外周の前記第１電極の周方向の長さＬの１００％以上である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記第１電極が負極であり、
    　前記第１集電体がＣｕを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記電極群の捲き始め端部から１周以上が、前記負極のみ、または前記負極と前記セパレータのみで構成された筒状部を有する、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記筒状部の内側の中空の直径は、１ｍｍ以上、８ｍｍ以下である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記第１電極が正極であり、
    　前記第１集電体がＡｌ、Ｔｉおよびステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記第１電極は、前記余剰部分以外に、第１集電体の表面に設けられた第１活物質層を具備する、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
     
     
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