JP2019121500A

JP2019121500A - 円筒形二次電池

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Publication number: JP2019121500A
Application number: JP2017254951A
Authority: JP
Inventors: 智博植田; Tomohiro Ueda
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2019-07-22

Abstract

【課題】極板や電極群の形状のばらつきを抑制し、充放電反応をより均一に行うことで、急速充電を伴う充放電サイクル特性の向上した円筒形二次電池を提供する。【解決手段】電池は開口を有する有底円筒形の電池ケースと、前記電池ケースに収容された電極群およびリチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、前記電池ケースの前記開口を塞ぐ封口部材とを具備する。前記電極群は、正極と、負極１２と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータとを備え、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回されることにより形成されている。前記負極は、負極集電体１２１と、前記負極集電体の少なくとも一方の主面に保持された負極活物質層１２２とを備え、前記負極集電体は、前記負極活物質層を保持しない露出部を有する。前記露出部の総面積Ａの、前記負極集電体の両方の主面の総面積Ｓに対する比（＝Ａ／Ｓ）は、０．１≦Ａ／Ｓ≦０．５を充足する。【選択図】図３

Description

本発明は、捲回式の電極群を含む円筒形二次電池に関する。

電池を用いた機器の応用範囲は拡大している。特に、リチウムイオン二次電池は軽量、高容量、および高出力であるため、ノート型パソコン、携帯電話、その他の携帯型電子機器の駆動用電源として広く用いられている。

高容量のリチウムイオン二次電池では、一般に、正極と負極とをセパレータを介した状態で捲回した捲回式電極群が採用されている（特許文献１〜３）。リチウムイオン二次電池の負極活物質には、例えば、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する材料、リチウムと可逆的に合金化する材料などが用いられる。

国際公開第２０１４／１３２６６０号パンフレット特開２０１４−１０２８８９号公報特開２００６−２６９３７４号公報

リチウムイオン二次電池では、充電時に負極活物質にリチウムが吸蔵（または合金化）され、放電時に負極活物質からリチウムイオンが放出（または脱合金化）される。急速充電時には、負極活物質に大量のリチウムが吸蔵される（または合金化する）ことになるため、負極においてリチウムが析出し易くなる。

本発明の一局面は、開口を有する有底円筒形の電池ケースと、
前記電池ケースに収容された電極群およびリチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、
前記電池ケースの前記開口を塞ぐ封口部材と、を具備し、
前記電極群は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、を備え、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回されることにより形成されており、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の主面に保持された負極活物質層と、を備え、前記負極集電体は、前記負極活物質層を保持しない露出部を有し、
前記露出部の総面積Ａの、前記負極集電体の両方の主面の総面積Ｓに対する比（＝Ａ／Ｓ）は、０．１≦Ａ／Ｓ≦０．５を充足する、円筒形二次電池に関する。

本発明の上記局面によれば、捲回式電極群を備える円筒形二次電池において、急速充電を伴う充放電のサイクル特性を向上できる。

本発明の一実施形態に係る円筒形二次電池に用いられる正極の一例を概略的に示す平面図（ａ）およびそのＩｂ−Ｉｂ線による矢示断面図（ｂ）である。本発明の一実施形態に係る円筒形二次電池に用いられる負極を概略的に示す平面図（ａ）およびそのＩＩｂ−ＩＩｂ線による矢示断面図である。図２（ａ）のＩＩＩ−ＩＩＩ線による矢示断面図である。本発明の一実施形態に係る円筒形二次電池に用いられる電極群の捲回前の構成を概略的に示す平面図である。図４の電極群を捲回して形成される捲回式電極群を概略的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係る円筒形二次電池（ピン形の円筒形二次電池）の概略縦断面図である。

本発明の一局面に係る円筒形二次電池は、開口を有する有底円筒形の電池ケースと、電池ケースに収容された電極群およびリチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、電池ケースの開口を塞ぐ封口部材と、を具備する。電極群は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、を備えており、正極と負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成される捲回式電極群（以下、単に電極群と称す場合がある。）である。つまり、上記局面に係る円筒形二次電池は、円筒形のリチウムイオン二次電池である。上記の負極は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の主面に保持された負極活物質層と、を備え、負極集電体は、負極活物質層を保持しない露出部を有する。そして、露出部の総面積Ａの、負極集電体の両方の主面の総面積Ｓに対する比（＝Ａ／Ｓ）は、０．１≦Ａ／Ｓ≦０．５を充足する。

一般に、リチウムイオン二次電池では、急速充電時には、多量のリチウムイオンが短時間で負極活物質に供給されることになるが、負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵または合金化が追いつかずに、負極上にリチウムが析出し易くなる。円筒形リチウムイオン二次電池の捲回式電極群では、特に、電極群の内周側および外周側で、負極におけるリチウムの析出が顕著になる。これは、電極群の内周側では、曲率が大きいため、捲回時に極板の歪みや座屈などの変形が生じ易いことに加え、充放電時の活物質の膨張収縮に伴う応力による変形などにより、極板や電極群の形状のばらつきが多くなることで、正極と負極との対向関係にずれが生じたりするためである。また、電極群の外周側には、リードが配置されることが多いため、リードの存在により充放電反応が不均一になり易い。これらの観点から、電極群の外周側でも、正極と負極との対向関係にずれが生じ易い。よって、特に、電極群の内周側および外周側では、充放電反応が不均一に起こり易くなり、負極に局所的に多量のリチウムイオンが供給される部分ができるため、この部分ではリチウムの析出が顕著になる。

本発明の上記局面によれば、負極が備える負極集電体の露出部の総面積Ａと負極集電体の総面積Ｓとの比（＝Ａ／Ｓ）を０．１≦Ａ／Ｓ≦０．５とする。このように所定の面積比で負極集電体の露出部を設けることにより、捲回式電極群において、捲回時に極板に歪みや座屈などの変形が生じることを低減できるとともに、充放電時の活物質の膨張収縮に伴う応力を緩和することができる。これにより、極板や電極群の形状のばらつきを抑制できるため、充放電反応をより均一に行うことができ、急速充電時の局所的なリチウムの析出を抑制できる。よって、急速充電を伴う充放電のサイクル特性を向上できる。

露出部の総面積Ａとは、負極の双方の主面において、負極集電体が露出している領域の面積の合計を意味する。なお、負極集電体が露出している領域とは、負極活物質層が配されていない領域を言う。例えば、負極集電リードが負極集電体の露出部に配されている場合でも、負極集電体の負極集電リードによって覆われた領域も負極活物質層が配されていなければ露出部と言うものとする。

なお、急速充電とは、０．７５Ｃ以上の電流（ハイレート）で行う放電である。電流値は特に限定されない。本実施形態によれば、例えば３Ｃ以上で充電を行う場合にも、サイクル特性は向上する。１Ｃとは、二次電池を定電流放電したとき、公称容量値に対応する容量の放電が１時間で終了する電流値である。なお、放電もハイレートで行ってよい。

負極集電体の露出部は、電極群における負極の最内周側および最外周側の少なくともいずれか一方に形成されていることが好ましい。電極群における負極の最内周側に配された露出部を第１部分と呼び、負極の最外周側に配された露出部を第２部分と呼ぶ。負極が第１部分や第２部分を有する場合、特に、電極群の内周側や外周側において、極板や電極群の形状のばらつきを抑制する効果が高まるため、内周側や外周側における急速充電時の負極へのリチウムの析出を効果的に抑制できる。

第１部分の総面積Ａ１の、総面積Ｓに対する比（＝Ａ１／Ｓ）は、０．０１≦Ａ１／Ｓ≦０．２を充足することが好ましい。この場合、電極群の内周側において、極板や電極群の形状のばらつきを抑制し易くなるため、内周側における急速充電時の負極へのリチウムの析出を抑制する効果を高めることができる。

第２部分の総面積Ａ２の、総面積Ｓに対する比（＝Ａ２／Ｓ）は、０．１≦Ａ２／Ｓ≦０．４を充足することが好ましい。この場合、電極群の外周側において、極板や電極群の形状のばらつきを抑制し易くなる。そのため、外周側における急速充電時の負極へのリチウムの析出抑制効果を高めることができる。

露出部が、第１部分と第２部分とを有することが好ましい。第１部分の総面積Ａ１の、第２部分の総面積Ａ２に対する比（＝Ａ１／Ａ２）は、０．１≦Ａ１／Ａ２≦０．４を充足することが好ましい。この場合、電極群の内周側および外周側の双方において、より高いリチウムの析出抑制効果を確保することができる。

なお、第１部分は、負極のそれぞれの主面において、電極群における負極の最内周側の端部を含む領域に存在し、最内周側の端部から連続して負極集電体が露出する部分を言う。第１部分の総面積Ａ１とは、負極の双方の主面における第１部分の合計面積である。第２部分は、負極のそれぞれの主面において、電極群における負極の最外周側の端部を含む領域に存在し、最外周側の端部から連続して負極集電体が露出する部分を言う。第２部分の総面積Ａ２とは、負極の双方の主面における第２部分の合計面積である。

以下に、円筒形二次電池の構成要素について具体的に説明する。
（負極）
負極は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の主面に保持された負極活物質層と、を含む。負極集電体は、負極活物質層を保持しない露出部を有する。

本発明の上記局面では、露出部の総面積Ａの、負極集電体の両方の主面の総面積Ｓに対する比（＝Ａ／Ｓ）を調節することで、急速充電時の負極へのリチウムの析出を抑制できる。Ａ／Ｓ比は、０．１以上であり、０．２以上または０．３以上であってもよい。Ａ／Ｓ比は、０．５以下であり、０．４以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。Ａ／Ｓ比がこのような範囲であることで、高容量を確保しながらも、急速充電時の負極へのリチウムの析出を抑制できるため、急速充電を含む充放電のサイクル特性を向上できる。

Ａ／Ｓ比が上記の範囲であれば、負極における負極集電体の露出部の位置は特に制限されないが、電極群の内周側や外周側におけるリチウムの析出抑制効果が得られ易い観点からは、電極群の内周側および／または外周側において、負極集電体が露出部を有することが好ましい。より高いリチウムの析出抑制効果を確保する観点から、負極集電体の露出部は、電極群における負極の最内周側に配された第１部分および／または負極の最外周側に配された第２部分を有することが特に好ましい。

第１部分の総面積Ａ１の、総面積Ｓに対する比（＝Ａ１／Ｓ）は、例えば、０．０１以上であり、０．０５以上または０．０６以上であってもよい。Ａ１／Ｓ比は、例えば、０．２以下（好ましくは０．２０以下）であり、０．１５以下または０．１０以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。Ａ１／Ｓ比がこのような範囲である場合、電極群の内周側における急速充電時の負極へのリチウムの析出をさらに抑制することができる。

第２部分の総面積Ａ２の、総面積Ｓに対する比（＝Ａ２／Ｓ）は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上または０．３以上であってもよい。Ａ２／Ｓ比は、０．４以下であることが好ましい。Ａ２／Ｓ比がこのような範囲である場合、電極群の外周側における急速充電時の負極へのリチウムの析出をさらに抑制することができる。

露出部が、第１部分と第２部分とを備える場合、第１部分の総面積Ａ１の、第２部分の総面積Ａ２に対する比（＝Ａ１／Ａ２）は、０．１以上が好ましく、０．２以上がさらに好ましい。Ａ１／Ａ２比は、０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。Ａ１／Ａ２比は、０．１以上０．３以下であってもよく、０．１５以上０．２５以下であってもよい。
Ａ１／Ａ２比がこのような範囲である場合、電極群の内周側および外周側の双方において、極板や電極群の形状のばらつきを抑制し易くなるため、負極へのリチウムの析出を抑制する効果がバランスよく発揮される。

負極集電体は、好ましくは金属箔で構成されている。金属箔の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、または銅合金などが挙げられる。銅は抵抗が小さいため、銅を含む負極集電体を用いると、高出力が得られ易い。また、負極集電体が、アルミニウムなどのリチウムと合金化する金属元素を含む場合、負極に供給されたリチウムイオンが露出部でも合金化されるため、リチウムの析出をより効果的に抑制することができる。なお、負極集電体の材料は、負極活物質の種類に応じて選択してもよい。

負極活物質層は、負極集電体の一方の主面にのみ形成されてもよいが、高容量化の観点から、負極の少なくとも一部の領域（特に、負極の面方向において、捲回軸に垂直な方向における中心を含む領域）では、一方の主面およびその反対側の他方の主面に形成されていることが好ましい。捲回式電極群において、巻き始め（内周側）および／または巻き終わり（外周側）では、正極活物質層と負極活物質層とが対向しない状態となることを避けるため、負極活物質層は片面のみに形成されてもよい。負極集電体の対応する両方の主面に負極活物質層がない領域を形成してもよい。また、巻き始めおよび／または巻き終わりにおいて、一方の主面と他方の主面とでは、負極活物質層の端部の位置が異なっていてもよい。

負極活物質層（負極集電体の片面に形成された負極活物質層）の厚みは、２０μｍ以上１２０μｍ以下であってもよく、３５μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極の総厚みは、例えば、８０μｍ以上２５０μｍ以下である。

負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用可能な活物質であれば特に制限なく使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な材料、リチウムと可逆的に合金化可能な材料が挙げられる。このような材料としては、炭素質材料、ケイ素、ケイ素化合物、スズ、スズ化合物、遷移金属化合物などが挙げられる。炭素質材料としては、例えば、黒鉛材料（天然黒鉛、人造黒鉛など）、非晶質炭素材料などが挙げられる。遷移金属化合物としては、リチウムとチタンとを含む複合酸化物（例えば、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などのチタン酸リチウム、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇、Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉などのチタンニオブ複合酸化物）などが挙げられる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

急速充電時のリチウムの析出を抑制する効果を高める観点からは、少なくともリチウムとチタンとを含む複合酸化物を含む負極活物質を用いることが好ましい。リチウムとチタンとを含む複合酸化物を用いると、アルミニウムを含む負極集電体を用いる場合でも、腐食が抑制され、高いサイクル特性を確保することができる。また、アルミニウムはリチウムと合金化するため、露出部におけるリチウムの析出を抑制する効果をさらに高めることもできる。

負極活物質層は、負極活物質の堆積膜であってもよく、負極活物質と、必要に応じて、結着剤、および／または増粘剤とを含む負極合剤層であってもよい。

結着剤としては、リチウムイオン二次電池で使用されるものが特に制限なく使用できる。結着剤の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素樹脂；スチレン−ブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムなどのゴム状重合体；および／またはポリアクリル酸などが挙げられる。負極活物質層中の結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、１質量部以上５質量部以下である。

増粘剤としては、リチウムイオン二次電池で使用される増粘剤が特に制限なく使用でき、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩など）などのセルロースエーテルなどが挙げられる。

負極は、負極活物質および分散媒を含む負極スラリーを、露出部を残して負極集電体の表面に塗布し、乾燥し、厚み方向に圧縮することにより形成できる。負極スラリーに、結着剤および／または増粘剤を添加してもよい。分散媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、およびこれらの混合溶媒などが使用できる。また、負極は、負極活物質を、露出部を残して負極集電体の表面に堆積させることにより形成してもよい。

（正極）
電極群に含まれる正極は、好ましくは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の主面に形成された正極活物質層とを有する。
正極集電体は、アルミニウム箔、および／またはアルミニウム合金箔などの金属箔であってもよい。正極集電体の厚みは特に限定されないが、電池の小型化および正極集電体の強度の観点から、１０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。

正極活物質層は、正極集電体の片面に形成されてもよいし、高容量化の観点から、両面に形成されてもよい。負極活物質層の場合と同様に、捲回式電極群において、巻き始め（内周側）および／または巻き終わり（外周側）では、正極集電体の片面のみに正極活物質層を形成してもよく、正極集電体の対応する両方の主面に正極活物質層がない領域を形成してもよい。また、巻き始めおよび／または巻き終わりにおいて、正極の双方の主面ででは、正極活物質層の端部の位置が異なっていてもよい。

正極活物質層（正極集電体の片面に形成された正極活物質層）の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、３０μｍ以上７０μｍ以下であってもよい。正極の総厚みは、例えば、８０μｍ以上１８０μｍ以下であってもよい。

正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用可能な材料である限り、特に限定されない。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、これらの化合物においてＣｏ、ＮｉまたはＭｎの一部を他の元素（遷移金属元素および／または典型元素など）などで置換したリチウム含有複合酸化物などが挙げられる。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

電池の小型化および高エネルギー密度化の観点から、正極活物質は、リチウム含有複合酸化物であってもよい。その具体例としては、一般式：Ｌｉ_x1Ｎｉ_y1Ｍ^a _1-y1Ｏ₂（１）で表される複合酸化物、および／または一般式：Ｌｉ_x2Ｎｉ_y2Ｃｏ_z1Ｍ^b _1-y2-z1Ｏ₂（２）で表される複合酸化物などが挙げられる。

式（１）において、元素Ｍ^aは、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも一種である。また、ｘ１およびｙ１は、例えば、それぞれ、０＜ｘ１≦１．２、０．５＜ｙ１≦１．０を充足する。なお、ｘ１は、充放電により変化する値である。

式（２）において、元素Ｍ^bは、例えば、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種である。ｘ２、ｙ２、およびｚ１は、例えば、それぞれ、０＜ｘ２≦１．２（好ましくは０．９≦ｘ２≦１．２）、０．３≦ｙ２≦０．９、０．０５≦ｚ１≦０．５である。なお、ｘ２は、充放電により変化する値である。また、式（２）では、０．０１≦１−ｙ２−ｚ１≦０．３であってもよい。

正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて、結着剤および／または導電剤とを含む正極合材層であってもよい。結着剤としては、リチウムイオン二次電池で使用されるものが特に制限なく使用できる。結着剤としては、負極活物質層について例示したものから選択してもよい。正極活物質層中の結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、１質量部以上５質量部以下である。

導電剤としては、リチウムイオン二次電池で使用されるものが特に制限なく使用できる。導電剤の具体例としては、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維などの炭素質材料；金属繊維；および／または導電性を有する有機材料などが挙げられる。導電剤を用いる場合、正極活物質層中の導電剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上５質量部以下である。

正極は、負極の場合と同様に、正極スラリーを用いて形成できる。正極スラリーは、正極活物質と分散媒とを含み、必要に応じて、さらに結着剤および／または導電剤を含んでもよい。分散媒としては、負極について例示したものから適宜選択できる。

（セパレータ）
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池で使用されるセパレータが特に制限なく使用でき、例えば、微多孔膜、織布、および／または不織布が挙げられる。セパレータは、単層でもよく、複合層または多層であってもよい。セパレータは、一種の材料を含んでもよく、二種以上の材料を含んでもよい。

セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；および／またはポリイミド樹脂などの樹脂材料が例示できる。耐久性に優れるとともに、一定の温度に上昇すると孔が閉塞する、いわゆるシャットダウン機能を有する点で、セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含む微多孔膜であってもよい。

セパレータの厚みは特に限定されず、例えば、５μｍ以上３００μｍ以下の範囲から適宜選択できる。微多孔膜の厚みは、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下である。不織布の厚みは、例えば、５０μｍ以上３００μｍ以下である。

（捲回式電極群）
捲回式電極群は、正極と負極との間にセパレータを介在させて、巻芯を用いて、捲回した後、巻芯を抜き取ることにより形成される。巻芯は、円柱状であり、このような巻芯の周囲に正極と負極とを間にセパレータを介在させた状態で巻き付けていくことで、円筒状の電極群が得られる。なお、円筒状の電極群には、円筒が部分的に屈曲した形状、円筒の直径方向にわずかにつぶれた形状などの、円筒状に類似する形状も含まれる。

以下、図面を参照しながら本実施形態に係る捲回式電極群についてより詳細に説明する。本実施形態の電極群の最外周には、負極集電体、および／または、負極集電体に貼付された固定用絶縁テープが配置されている。

図１は、正極の一例を概略的に示す平面図（ａ）およびそのＩｂ−Ｉｂ線による矢示断面図（ｂ）である。正極１１は、正極集電体１１１と、正極集電体１１１の両面に形成された正極活物質層１１２とを具備する。正極集電体１１１は矩形であり、本実施形態の場合、図１のＹ方向が捲回軸方向に一致する。正極１１のＹ方向における一端部（以下、第１端部）には、正極集電体１１１が露出している露出部１１１ａが設けられている。露出部１１１ａは、第１端部に沿って帯状に設けられる。露出部１１１ａには、短冊状の正極集電リード６０の一端部が接続されている。

一方、正極１１のＹ方向における他端部（以下、第２端部）には、正極集電体１１１が露出しておらず、第２端部の端面１１１ｂを除き、両面の全面に正極活物質層１１２が形成されている。また、正極集電体１１１の図１のＸ方向における両端部も、それらの端面および露出部１１１ａに対応する部分を除き、両方の全面が正極活物質層１１２で覆われている。なお、「端面」とは、例えば集電体を裁断するときに形成される、厚さ方向の断面である。

正極集電体１１１のＹ方向における幅Ｗ_１１１および露出部１１１ａのＹ方向における幅Ｗ_１１１ａは、それぞれ、電池ケースの長さまたは電池容量に応じて選択すればよい。

図２は、負極を概略的に示す平面図（ａ）およびそのＩＩｂ−ＩＩｂ線による矢示断面図である。図３は、図２（ａ）のＩＩＩ−ＩＩＩ線による矢示断面図である。負極１２は、負極集電体１２１と、負極集電体１２１の一方の主面１２Ｘおよび他方の主面１２Ｙの一部に形成された負極活物質層１２２とを具備する。負極集電体１２１は、Ｘ方向の長さが正極集電体１１１よりも大きく設定された矩形である。

負極１２のＸ方向における一方の端部（以下、第１端部）には、負極集電体１２１が露出する露出部１２１ｂが帯状に設けられている。露出部１２１ｂは、負極１２の双方の主面に設けられている。図示例では、露出部１２１ｂは、捲回式電極群の負極の最内周側に配置される。つまり、露出部１２１ｂは第１部分に相当する。図示例のように、露出部１２１ｂの面積は、負極１２の双方の主面において異なっていてもよい。例えば、図示例のように、双方の主面のうち、捲回したときに内側に位置する主面（図３では下側の主面）における露出部１２１ｂは、外側に位置する主面（図３では上側の主面）における露出部１２１ｂより小さくてもよい。

負極１２のＸ方向における他方の端部（以下、第２端部）には、負極集電体１２１が露出する露出部１２１ａが、第２端部に沿って帯状に設けられている。露出部１２１ａは、負極１２の双方の主面に設けられている。図示例では、露出部１２１ａは、捲回式電極群の外周側に配置される。つまり、露出部１２１ａは、第２部分に相当する。露出部１２１ａには、短冊状の負極集電リード７０の一端部が溶接により接続されている。また、露出部１２１ａには、負極集電リード７０との接続部分を覆うように、固定用絶縁テープ１４が配置されている。固定用絶縁テープ１４は、捲回後の電極群の最外周を固定する。図３では、固定用絶縁テープ１４を省略している。

負極１２の一方の主面（捲回したときに外側になる主面）側において、露出部１２１ａのＸ方向における幅Ｗ_１２１ａは、電極群の最外周を少なくとも１周覆うことができる範囲であることが好ましい。例えば、幅Ｗ_１２１ａは、負極集電体１２１のＸ方向における幅Ｗ_１２１の１０％〜５０％である。負極１２の他方の主面（捲回したときに内側になる主面）側において、露出部１２１ｂのＸ方向における幅Ｗ_１２１ｂは、電極群１０の内周側において、０．３周〜２周程度、捲回できる範囲であることが好ましい。例えば、幅Ｗ_１２１ｂは、幅Ｗ_１２１の３％〜１０％である。

図示例において、負極１２の双方の主面のＹ方向における両端部は、各端部の端面１２１ｃ、１２１ｄ、露出部１２１ａおよび１２１ｂに対応する部分を除き、負極活物質層１２２で覆われている。

図４は、捲回前の電極群の構成を概略的に示す平面図である。図５は、図４に示した電極群を捲回して形成された捲回式電極群の構成を概略的に示す断面図である。図５では、捲回式電極群１０を捲回軸に垂直な方向に切断したときの断面が示されている。また、図５では、便宜的に、正極集電リード６０および負極集電リード７０を省略している。

図４の例では、セパレータ１３の右側かつ一方の主面１３Ｘ側に負極１２が配置され、セパレータ１３の左側かつ他方の主面１３Ｙ側に正極１１が配置されている。このように配置される正極１１、セパレータ１３および負極１２の積層体を、巻芯２００を中心として捲回することにより、図５に示すような捲回式電極群１０が形成される。

正極活物質層１１２の捲回軸方向における幅Ｗ_１１２は、負極活物質層１２２の捲回軸方向における幅Ｗ_１２２より僅かに小さく、捲回すると、正極活物質層１１２は完全に負極活物質層１２２に重複する。セパレータ１３の捲回軸方向における両端部は、正極１１および負極１２の対応する端部よりも突出している。

電極群の外周側になる負極１２において、負極集電体１２１の露出部１２１ａの少なくとも一部は、セパレータ１３から張り出している。この張り出した部分は、捲回式電極群１０を電池ケース内に収容したときには、固定用絶縁テープ１４を介して電池ケースの側壁内面と対向することになる。

図示例では、電極群１０における負極１２の最内周側には、負極集電体１２１の露出部（第１部分）１２１ｂが配置され、最外周側に露出部（第２部分）１２１ａが配置されている。露出部は、電極群１０における負極１２の最内周側および最外周側以外には形成されていない。そのため、図示例では、第１部分１２１ｂの総面積Ａ１と第２部分１２１ａの総面積Ａ２の合計が露出部の総面積Ａとなる。この総面積Ａの、負極１２の負極集電体１２１の両方の主面の総面積Ｓに対する比を上記の範囲に調節することにより、急速充電時のリチウムの析出を抑制して、急速充電を伴う充放電のサイクル特性を向上できる。なお、負極集電リード７０は、図４に示すように、第２部分１２１ａに接続されている。

なお、電極群１０の最外周には、固定用絶縁テープ１４および／または負極集電体１２１が配置される。電池ケース２０を外部正極端子として使用する場合、電極群１０の最外周には正極集電体１１１を配置してもよい。

電極群１０の中心部には、巻芯を抜いた後に形成される中空部分Ｃ（図５参照）が存在する。中空部分Ｃの内径は、例えば、０．７ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲から選択される。中空部分の内径が小さいと、電極群１０の曲率（特に中空部分Ｃに近い内周側における曲率）が大きくなるため、上述のように充放電反応が不均一になり易く、特に急速充電時には、リチウムの析出が顕著になり易い。本実施形態によれば、中空部分Ｃの内径が小さい場合（例えば、２．５ｍｍ以下の場合）でも、Ａ／Ｓ比を調節することでリチウムの析出を抑制でき、急速充電を伴う充放電のサイクル特性を向上できる。特に、ピン形電池と呼ばれる小型の円筒形二次電池では、中空部分Ｃの内径が小さいが、ピン形電池でも、Ａ／Ｓ比を調節することで、急速充電を伴う充放電のサイクル特性を向上できる。

ピン形の円筒形二次電池において、中空部分Ｃの内径は、２．５ｍｍ以下であってもよく、２．０ｍｍ以下であってもよく、１．５ｍｍ以下であってもよく、１．０ｍｍ以下であってもよい。中空部分Ｃの内径は、０．７ｍｍ以上であってもよく、０．８ｍｍ以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
なお、中空部分Ｃの内径とは、捲回軸方向に垂直な断面における中空部分Ｃの相当円（つまり、断面における中空部分Ｃの面積と同じ面積を有する円）の直径を意味する。

中空部分Ｃは、電極群１０の捲回軸に垂直な方向に切断したときの断面、あるいは、電極群１０の捲回軸に垂直な方向からみたときの端面から決定できる。上記断面あるいは端面の捲回された負極１２を見たとき、負極集電体１２１の最も内周に位置する主面に形成された負極活物質層１２２によって形成されている環（厳密には、一部開環している）を中空部分Ｃとする。

電極群１０の外径は、例えば、１．０ｍｍ以上２０ｍｍ以下であってもよい。ピン形の円筒形二次電池では、電極群１０の外径は、６．５ｍｍ以下であってもよく、６．０ｍｍ以下であってもよく、５．０ｍｍ以下であってもよい。電極群１０の外径は、１．０ｍｍ以上であってもよく、２．０ｍｍ以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
なお、電極群１０の外径とは、捲回軸方向に垂直な断面における電極群１０の相当円（つまり、断面における電極群１０の面積と同じ面積を有する円）の直径を意味する。

電極群１０の捲回数は、所望の容量および電極群１０の直径等を考慮して適宜設定すればよい。

次に、図面を参照しながら本実施形態に係る円筒形二次電池の構成を説明する。図６は、本発明の一実施形態に係るピン形の円筒形二次電池の概略縦断面図である。
円筒形二次電池１００は、開口を有する有底円筒形の電池ケース２０と、電池ケース２０内に収容された捲回式電極群１０および非水電解質（図示せず）と、電池ケース２０の開口を封口する封口部材４０とを含む。

封口部材４０は、ハット状であり、リング状の鍔（ブリム４０ａ）と、ブリム４０ａの内周から厚み方向に突出した円柱状の端子部４０ｂおよび４０ｃと、を有する。封口部材４０の周縁部には、ブリム４０ａを覆うようにリング状で絶縁性のガスケット３０が配置されている。そして、電池ケース２０の開口端部を、ガスケット３０を介して内方に屈曲させて、封口部材４０の周縁部にかしめる。これにより、電池ケース２０と封口部材４０とが絶縁されるとともに、電池ケース２０が封口される。

電極群１０の上端面（頂面）と封口部材４０の底面との間には、空間が形成されている。この空間には、第１絶縁リング５０Ａが配置され、電極群１０と封口部材４０との接触を規制している。

電池ケース２０の屈曲した開口端部の外表面およびその周辺のガスケット３０の表面を覆うように、電気絶縁性材料で形成されたドーナツ状の第２絶縁リング５０Ｂが配置されている。これにより、封口部材４０と電池ケース２０との間の外部短絡が効果的に抑制される。

電池ケース２０および封口部材４０の極性は任意に決定できる。つまり、電池ケース２０は、外部正極端子および外部負極端子のいずれであってもよい。電池ケース２０内の容積を有効利用する観点から、電池ケース２０と同じ極性の電極が電極群１０の最も外周部側に位置するように電極群１０を形成してもよい。最も外周部側にある電極（図示例では負極１２）から引き出した集電リードは、電池ケース２０の内壁に接続される。図示例では、電池ケース２０を負極１２と接続して外部負極端子として使用し、封口部材４０を正極１１と接続して外部正極端子として使用する。

正極集電リード６０の一端部は、正極１１（例えば、図１の露出部１１１ａ）に溶接等により接続され、他端部は、第１絶縁リング５０Ａの中央に形成されている孔を通して、封口部材４０の底面に溶接等により接続されている。つまり、正極１１と、封口部材４０とは、正極集電リード６０を介して電気的に接続されており、封口部材４０は、外部正極端子としての機能を有する。

電極群１０の最も外周部側には、負極集電体１２１（露出部１２１ａ）が露出している。露出部１２１ａは、電池ケース２０の内側壁と対向している。露出部１２１ａには、負極集電リード７０の一端部が溶接等により接続されている。負極集電リード７０の他端部は、電池ケース２０の内側壁と、溶接点７０ａにおいて接続している。つまり、負極１２と電池ケース２０とは、負極集電リード７０を介して電気的に接続されており、電池ケース２０は、外部負極端子としての機能を有する。溶接点７０ａは、例えば、電極群１０の上端面よりも電池ケース２０の開口側の内側壁に形成される。

（電池ケース）
電池ケース２０は、開口を有する有底円筒形である。電池ケース２０内には、捲回式電極群１０および電解液が収容される。
電池ケース２０の底の厚み（最大厚み）は、０．０８ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であってもよく、０．０９ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であってもよい。電池ケース２０の側壁の厚み（最大厚み）は、０．０８ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であってもよく、０．０８ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であってもよい。なお、これらの厚みは、組み立て後の円筒形二次電池１００における電池ケース２０の底および側壁の厚みである。

電池ケース２０は、例えば金属缶である。電池ケース２０を構成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの他の金属を微量含有する合金など）、鉄、および／または鉄合金（ステンレス鋼を含む）などが例示できる。電池ケース２０は、必要に応じて、めっき処理（例えば、ニッケルめっき処理など）されたものであってもよい。電池ケース２０を構成する材料は、電池ケース２０の極性などに応じて、適宜選択することができる。

（封口部材）
円筒形二次電池１００において、電池ケース２０の開口は、封口部材４０により封口されている。
封口部材４０の形状は、特に制限されず、円盤状、または円盤の中央部が厚み方向に突出した形状（ハット状）などが例示できる。封口部材４０は、内部に空間が形成されていてもよく、空間が形成されていなくてもよい。ハット状の封口部材には、リング状のブリム（鍔）と、ブリムの内周から厚み方向の一方に突出した端子部とを有するもの、および、図示例のように、リング状のブリム４０ａと、ブリム４０ａの内周から厚み方向の両方に突出した端子部４０ｂ、４０ｃとを有するものなどが含まれる。後者は、２枚のハットを、ブリム４０ａ側を対向させた状態で重ねたような外形である。突出した端子部は、円柱状であってもよく、頂面（もしくは、頂面および底面）を有する円筒状であってもよい。封口部材４０には、図示しない安全弁が設けられてもよい。

封口部材４０を構成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの他の金属を微量含有する合金など）、鉄、鉄合金（ステンレス鋼も含む）などが例示できる。封口部材４０は、必要に応じて、めっき処理（例えば、ニッケルめっき処理など）されたものであってもよい。封口部材４０を構成する材料は、封口部材４０の極性などに応じて、適宜選択することができる。

封口部材４０による電池ケース２０の開口の封口は、公知の方法により行うことができる。封口は、溶接を利用して行ってもよいが、電池ケース２０の開口と、封口部材４０とをガスケット３０を介してかしめ封口するのが好ましい。かしめ封口は、例えば、電池ケース２０の開口端部を、ガスケット３０を介して封口部材４０に対して内方に屈曲させることにより行うことができる。

（集電リード）
正極集電リード６０の材質としては、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケルなどの金属、またはその合金などが挙げられる。負極集電リード７０の材質としては、例えば、銅、ニッケルなどの金属、またはその合金などが挙げられる。

集電リードの形状は特に制限されず、例えば、ワイヤ状であってもよく、シート状（またはリボン状）であってもよい。電池ケース２０の内側壁と接続される集電リードの幅および／または厚みは、電極群１０の電池ケース２０への挿入し易さおよび／または集電リードの強度を確保し、および／または電池ケース２０内で集電リードが占める体積を小さくする観点から、適宜決定すればよい。リボン状の集電リードの幅は、ある程度の溶接強度を確保するとともに、省スペースである観点から、１ｍｍ以上２ｍｍ以下であってもよく、１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であってもよい。集電リードの強度、および電極群１０の挿入し易さなどの観点から、集電リードの厚みは、０．０５ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であってもよく、０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下であってもよい。

（ガスケット）
ガスケット３０は、電池ケース２０の開口（具体的には、開口端部）と、封口部材４０（具体的には、封口部材４０の周縁部）との間に介在して、両者を絶縁するとともに、円筒形二次電池１００内の密閉性を確保する機能を有する。

ガスケット３０の形状は特に制限されないが、封口部材４０の周縁部を覆うように、リング状であることが好ましい。ガスケット３０は、円盤状の封口部材を用いる場合には、円盤状の周縁をカバーするような形状であってもよく、ハット状の封口部材を用いる場合には、ブリムの周縁をカバーするような形状としてもよい。

ガスケット３０を構成する材料としては、合成樹脂などの絶縁性材料が使用できる。このような絶縁性材料としては、リチウムイオン二次電池のガスケットに使用される材料が特に制限することなく挙げられる。絶縁性材料の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシエチレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマーなどが挙げられる。これらの絶縁性材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ガスケット３０は、必要に応じて、公知の添加剤（例えば、無機繊維などのフィラー）を含むことができる。

（非水電解質）
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（支持塩）を含む。
支持塩としては、リチウムイオン二次電池で使用される支持塩（例えば、リチウム塩）を特に制限なく使用することができる。
非水電解質における支持塩の濃度は、特に制限されず、例えば、０．５モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下である。

支持塩（リチウム塩）としては、例えば、フッ素含有酸のリチウム塩［ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）など］、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩［リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）など］、フッ素含有酸メチドのリチウム塩［リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）など］などが使用できる。これらの支持塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート（誘導体（置換基を有する置換体など）も含む）；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート；１，２−ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキソランなどの環状エーテル（誘導体（置換基を有する置換体など）も含む）；γ−ブチロラクトンなどのラクトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどのアミド；アセトニトリルなどのニトリル；ニトロメタンなどのニトロアルカン；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；スルホランなどのスルホラン化合物などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（絶縁リング）
第１絶縁リング５０Ａは、電極群１０の上部と封口部材４０との間に配置される。
第２絶縁リング５０Ｂは、封口部材４０の周縁に配置される。
各絶縁リングとしては、リチウムイオン二次電池で使用されるものを特に制限なく使用することができる。絶縁リングの材質としては、絶縁材料であれば特に限定されず、例えば、ガスケットの材質として例示したものから適宜選択してもよい。

円筒形二次電池の外径は特に限定されず、例えば、１．０ｍｍ以上２２ｍｍ以下である。ピン形の円筒形二次電池の外径は、７．０ｍｍ以下であってもよく、６．５ｍｍ以下であってもよく、５．０ｍｍ以下であってもよい。また、ピン形の円筒形二次電池１００の外径は、１．０ｍｍ以上であってもよく、２．０ｍｍ以上であってもよく、３．０ｍｍ以上であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。このような小さなサイズの電池では、電極群１０の内周側および外周側の双方において上述のような理由で、急速充電時のリチウムの析出が顕著になる。本実施形態では、このようなサイズに小さな電池でも、Ａ／Ｓ比を調節することで、急速充電時のリチウムの析出を抑制することができ、急速充電を含む充放電のサイクル特性を向上できる。
なお、円筒形二次電池１００の外径とは、電池ケース２０の最大径である。

円筒形二次電池の構成および電解液の組成などは上記の例に制限されず、公知の構成および組成を適宜選択することができる。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜４および比較例１〜２）
以下の手順に従って、図６に示す円筒形電池（円筒形リチウムイオン二次電池）を作製した。
（１）正極１１の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム１００質量部、導電剤としてアセチレンブラック４質量部、および結着剤としてＰＶｄＦ４質量部に、分散媒としてＮＭＰを加えて混合することにより、正極スラリーを調製した。正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、厚み方向に圧縮することにより、正極集電体の表面に正極活物質層を備える正極１１（厚み０．１４ｍｍ）を作製した。正極１１には、作製時に、正極の幅方向（電極群の捲回軸と平行な方向）において、正極集電体が正極活物質層を有しない領域（正極集電体の露出部）を設け、リボン状のアルミニウム製正極集電リード６０（幅１．０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍ）の一端部を正極集電体１１１の露出部に接続した。また、正極の長さ方向（幅方向と直交する方向）の両端部には、両方の表面に正極活物質層を有さない正極集電体１１１の露出部を形成し、この正極集電体の露出部を覆うように絶縁性の粘着テープを貼り付けて絶縁層を形成した。

（２）負極１２の作製
負極活物質として人造黒鉛粉末１００質量部、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム１質量部、増粘剤としてＣＭＣ１質量部を混合し、得られた混合物を、脱イオン水に分散させることにより、負極スラリーを調製した。負極集電体としての銅箔（厚み１０μｍ）の両面に、負極スラリーを塗布し、乾燥後、厚み方向に圧縮することにより、負極１２（厚み０．１５ｍｍ）を作製した。電極群１０における負極１２の最内周および最外周に相当する部分には、負極活物質層を形成せずに、負極集電体の露出部（第１部分および第２部分）１２１ｂ，１２１ａを形成した。

第１部分１２１ｂおよび第２部分１２１ａのうち、負極１２の端部側では、負極集電体１２１の両面が露出した状態であり、負極１２の中心部側では、負極集電体１２１の片面が露出した状態とした。第１部分１２１ｂのうち負極集電体１２１の片面が露出した領域では、負極集電体１２１の捲回したときに内側となる主面に負極活物質層１２２が配され、外側となる主面を露出させた。第２部分１２１ａのうち、負極集電体１２１の片面が露出した領域では、負極集電体１２１の捲回したときに外側となる主面に負極活物質層１２２が配され、内側となる主面を露出させた。負極集電体１２１の捲回したときに外側となる主面をＡ面、内側となる主面をＢ面とする。各例において、Ａ／Ｓ比が表１に示す値となるように、負極集電体のサイズ、Ａ面およびＢ面における第１部分および第２部分の面積を調節した。
負極集電体１２１のＢ面側の第２部分１２１ａに、リボン状でニッケル製の負極集電リード７０（幅１．５ｍｍ、厚み０．０５ｍｍ）の一端部を接続した。

（３）電極群１０の作製
帯状のセパレータ１３を、巻芯２００（直径０．８ｍｍの円柱状）のスリット部に挟み込み、スリット部で折り曲げて二枚重ねた状態にした。捲回された状態で正極１１と負極１２との間にセパレータ１３が介在した状態となるように、セパレータ１３と、正極１１と、負極１２とを重ね合わせた。このとき、負極１２の第１部分１２１ｂが巻芯２００に近くなるように、また、正極１１の正極活物質層と、負極１２の負極活物質層１２２とが対向するように正極１１および負極１２を配置した。この状態で、巻芯２００を中心にして、正極１１、負極１２およびセパレータ１３を捲回することにより、捲回式電極群１０を形成した。捲回を少し緩めて巻芯２００を抜き取り、巻き終わりに、固定用絶縁テープ１４を貼り付けることで、電極群１０を固定した。

（４）非水電解質の調製
ＥＣとＥＭＣとを１：１の質量比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を溶解させることにより、非水電解質を調製した。このとき、非水電解質中のＬｉＰＦ₆の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。

（５）円筒形二次電池１００の作製
（３）で得られた電極群１０を、ニッケルめっき鉄板で形成された開口を有する有底円筒形の電池ケース２０（外径４．６ｍｍ）に挿入し、負極集電リード７０の他端部を、電池ケース２０の内側壁に溶接点７０ａで溶接により接続した。溶接点７０ａは、電極群１０の上端面よりも電池ケース２０の開口側に位置していた。電極群１０の上部に第１絶縁リング５０Ａを配置し、電極群１０から引き出した正極集電リード６０の他端部を、第１絶縁リング５０Ａの孔を通して、封口部材４０の底面に接続した。このとき、封口部材４０の周縁部には、リング状で絶縁性のガスケット３０を装着しておいた。電池ケース２０内に、（４）で調製した非水電解質を注液した。ニッケルめっきを施した鉄製の封口部材４０を電池ケース２０の開口に配し、電池ケース２０の開口端部を、封口部材４０の周縁部に対して、ガスケット３０が介在した状態でかしめることにより封口した。

屈曲した電池ケース２０の開口端部の外表面と、その周辺のガスケット３０の表面とを覆うように、ブチルゴム系の絶縁性塗料を、ドーナツ状に塗布することで、第２絶縁リング５０Ｂを形成した。
このようにして、公称容量３５．０ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池１００を得た。評価結果を表１に示す。電極群１０の直径は３ｍｍであり、中空部分Ｃの直径は、約０．９ｍｍであった。

（実施例５〜７および比較例３〜４）
人造黒鉛粉末に代えて、負極活物質としてリチウムとチタンを含む複合酸化物を用いるとともに、負極集電体としてアルミニウム箔（厚み１０μｍ）を用いた。これら以外は、実施例１と同様にして負極１２を作製し、得られた負極１２を用いて円筒形二次電池を作製した。各例において、Ａ／Ｓ比が表２に示す値となるように、負極集電体のサイズ、Ａ面およびＢ面における第１部分および第２部分の面積を調節した。

（評価）
各例で作製した６個の電池について、次の手順で、初期放電容量を測定した。なお、実施例１〜７を、ａ１〜ａ７とし、比較例１〜４を、ｂ１〜ｂ４とする。
電池の閉路電圧がＶ１に達するまでＩ１の定電流で充電した後、電池の閉路電圧がＶ２に達するまでＩ２の定電流で放電した。この充放電において、放電時の放電電圧をモニタリングし、放電容量を求め、６個の電池の平均値を算出した。得られた平均値を、初期放電容量（ｍＡｈ）とした。充放電は２０℃の環境で行った。

上記充放電を合計５００回繰り返し、５００回目の放電時の放電容量を上記に準じて放電電圧から求めて、６個の電池の平均値を算出した。得られた平均値の、初期放電容量に対する比率を算出して、容量維持率（％）とした。この容量維持率を、急速充電を含む充放電におけるサイクル特性の指標とする。

なお、Ｖ１、Ｖ２、Ｉ１およびＩ２は以下の通りとした。
Ｖ１：４．３５Ｖ（ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ２）、２．７０Ｖ（ａ５〜ａ７およびｂ３〜ｂ４）
Ｖ２：３．０Ｖ（ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ２）、１．８Ｖ（ａ５〜ａ７およびｂ３〜ｂ４）
Ｉ１：１．０Ｃ（ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ２）、２０Ｃ（ａ５〜ａ７およびｂ３〜ｂ４）
Ｉ２：１．０Ｃ（ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ２）、０．５Ｃ（ａ５〜ａ７およびｂ３〜ｂ４）
表１および表２に実施例および比較例の結果を示す。

表１および表２に示されるように、Ａ／Ｓ比が０．１〜０．５の実施例では、急速充電を含む充放電を行なった後も、高い容量維持率が得られた。これに対し、Ａ／Ｓ比が０．１未満または０．５を超える比較例では、急速充電を含む充放電後には、容量維持率が大きく低下した。実施例で高い容量維持率が得られたのは、比較例に比べて、急速充電時のリチウムの析出が抑制されたことによるものと考えられる。

急速充電を含む充放電後により高い容量維持率を確保する観点からは、Ａ１／Ｓ比は、０．０１〜０．２が好ましい。また、Ａ２／Ｓ比は、０．１〜０．４が好ましい。同様に、Ａ１／Ａ２比は、０．１〜０．４が好ましい。

本発明の上記局面に係る円筒形二次電池では、急速充電を含む充放電のサイクル特性を向上できる。よって、急速充電が必要とされるような様々な用途、例えば、各種電子機器類の電源に利用できる。特に、小型の円筒形二次電池は、小型の電源が求められる各種携帯電子機器［眼鏡（３Ｄ眼鏡など）、補聴器、スタイラスペン、ウェアラブル端末なども含む］の電源として好適に用いることができる。

１０：捲回式電極群
Ｐ１０：捲回前の電極群
Ｃ：中空部分
１１：正極
１１１：正極集電体
１１１ａ：露出部
１１１ｂ：第２端部の端面
１１２：正極活物質層
１２：負極
１２Ｘ：負極集電体の一方の主面
１２Ｙ：負極集電体の他方の主面
１２１：負極集電体
１２１ａ：第２部分
１２１ｂ：第１部分
１２１ｃ、１２１ｄ：端面
１２２：負極活物質層
１３：セパレータ
１４：固定用絶縁テープ
１００：円筒形二次電池
２０：電池ケース
３０：ガスケット
４０：封口部材
４０ａ：ブリム
４０ｂ、４０ｃ：端子部
５０Ａ：第１絶縁リング
５０Ｂ：第２絶縁リング
６０：正極集電リード
７０：負極集電リード
７０ａ：溶接点
２００：巻芯

Claims

開口を有する有底円筒形の電池ケースと、
前記電池ケースに収容された電極群およびリチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、
前記電池ケースの前記開口を塞ぐ封口部材と、を具備し、
前記電極群は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、を備え、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回されることにより形成されており、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の主面に保持された負極活物質層と、を備え、前記負極集電体は、前記負極活物質層を保持しない露出部を有し、
前記露出部の総面積Ａの、前記負極集電体の両方の主面の総面積Ｓに対する比（＝Ａ／Ｓ）は、０．１≦Ａ／Ｓ≦０．５を充足する、円筒形二次電池。
前記露出部は、第１部分を有し、
前記第１部分は、前記電極群における前記負極の最内周側に配され、
前記第１部分の総面積Ａ１の、前記総面積Ｓに対する比（＝Ａ１／Ｓ）は、０．０１≦Ａ１／Ｓ≦０．２を充足する、請求項１に記載の円筒形二次電池。
前記露出部は、第２部分を有し、
前記第２部分は、前記電極群における前記負極の最外周側に配され、
前記第２部分の総面積Ａ２の、前記総面積Ｓに対する比（＝Ａ２／Ｓ）は、０．１≦Ａ２／Ｓ≦０．４を充足する、請求項１または２に記載の円筒形二次電池。
前記露出部は、第１部分と第２部分とを有し、
前記第１部分は、前記電極群における前記負極の最内周側に配され、
前記第２部分は、前記電極群における前記負極の最外周側に配され、
前記第１部分の総面積Ａ１の、前記第２部分の総面積Ａ２に対する比（＝Ａ１／Ａ２）は、０．１≦Ａ１／Ａ２≦０．４を充足する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の円筒形二次電池。
前記電極群の外径は、１．０ｍｍ以上６．５ｍｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の円筒形二次電池。
前記電極群は、中心部に中空部分を有し、
前記中空部分の内径は、２．０ｍｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の円筒形二次電池。
前記負極集電体は、リチウムと合金化する金属元素を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の円筒形二次電池。
前記負極集電体は、前記金属元素として、少なくともアルミニウムを含む、請求項７に記載の円筒形二次電池。
前記負極活物質層に含まれる負極活物質は、リチウムとチタンとを含む複合酸化物を少なくとも含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の円筒形二次電池。