WO2023032500A1 - 二次電池用正極および二次電池 - Google Patents

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圭亮 浅香
拡哲 鈴木
基浩 坂田
健祐 名倉
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Definitions

  • the present disclosure relates to positive electrodes for secondary batteries and secondary batteries.
  • Secondary batteries especially lithium-ion secondary batteries, have high output and high energy density, so they are expected to be used as power sources for small consumer applications, power storage devices, and electric vehicles.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode for a lithium secondary battery comprising a positive electrode mixture layer containing a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material and a current collector foil, wherein the positive electrode mixture layer has an ⁇ -NaFeO 2 structure.
  • the transition metal (Me) contains Co, Ni and Mn, the molar ratio Li/Me of lithium (Li) to the transition metal is greater than 1.2, and the molar ratio Mn/Me is Mn/Me ⁇ 0.5
  • the above-mentioned lithium-nickel-manganese composite oxide has lower electron conductivity than conventionally used lithium-transition metal composite oxides containing cobalt (for example, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxides). low.
  • the current collecting property is lowered.
  • the contact resistance with aluminum foil used as a current collector is also large.
  • lithium-nickel-manganese composite oxides tend to have high resistance and large polarization.
  • the expansion and contraction of the active material creates a gap between the active material and the aluminum foil, which tends to increase the resistance.
  • a secondary battery using a lithium-nickel-manganese composite oxide as a positive electrode active material tends to deteriorate in charge-discharge characteristics.
  • One aspect of the present disclosure includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode current collector, the positive electrode current collector contains Al, and the positive electrode mixture layer includes , a first layer in contact with the positive electrode current collector, and a second layer in contact with the first layer, wherein the first layer includes first positive electrode active material particles having a particle size L, and the second The layer contains second positive electrode active material particles with a particle size R, contains third positive electrode active material particles with a particle size r at least at the interface between the first layer and the second layer, and the first positive electrode
  • the active material particles contain a first lithium-transition metal composite oxide, the proportion of Co in metal elements other than Li contained in the first lithium-transition metal composite oxide is 2 atomic % or more, and the second The positive electrode active material particles contain a second lithium-transition metal composite oxide, and the second lithium-transition metal composite oxide does not contain Co or contains a metal other than Li contained in the second lithium-transition metal composite oxide.
  • the proportion of Co in the elements is less than 2 atomic %
  • the third positive electrode active material particles contain a third lithium-transition metal composite oxide
  • the third lithium-transition metal composite oxide does not contain Co
  • the present invention relates to a positive electrode for a secondary battery, wherein the ratio of Co to the metal elements other than Li contained in the third lithium-transition metal composite oxide is less than 2 atomic %, and R>L>r is satisfied.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a secondary battery including the positive electrode for a secondary battery, a separator, a negative electrode facing the positive electrode via the separator, and an electrolytic solution.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a positive electrode according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a partially cutaway secondary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 4 is a graph showing charge/discharge curves of the battery of Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing charge/discharge curves of a battery of Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in capacity retention ratios of batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 for each charge/discharge cycle under conditions of charging to an overcharged state.
  • 10 is a graph showing charge/discharge curves of the battery of Example 6.
  • the present disclosure encompasses a combination of matters described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the attached claims. In other words, as long as there is no technical contradiction, the matters described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the attached claims can be combined.
  • a positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector contains Al and is composed of a sheet-like conductive material.
  • the positive electrode current collector is, for example, aluminum foil or aluminum alloy foil.
  • the positive electrode mixture layer is carried on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer is usually a layer (including a membrane or film) composed of a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component.
  • the positive electrode mixture layer includes a first layer in contact with the positive electrode current collector and a second layer in contact with the first layer.
  • the first layer and the second layer are laminated in this order on the positive electrode current collector, and the first layer is sandwiched between the positive electrode current collector and the second layer.
  • the first layer includes first positive electrode active material particles having a particle size L.
  • the second layer includes second positive electrode active material particles having a particle size R.
  • the third positive electrode active material particles having a particle size r are present at least at the interface between the first layer and the second layer.
  • the third positive electrode active material particles may be contained in the entire second layer.
  • the particle size L of the first positive electrode active material particles, the particle size R of the second positive electrode active material particles, and the particle size r of the third positive electrode active material particles satisfy the relationship R>L>r.
  • the particle size L, the particle size R, and the particle size r are each measured from a cross-section in the thickness direction obtained by simultaneously cutting the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector, as will be described later.
  • the first positive electrode active material particles contain a first lithium-transition metal composite oxide.
  • the ratio of Co to the metal elements other than Li contained in the first lithium-transition metal composite oxide is 2 atomic % or more.
  • the first lithium-transition metal composite oxide preferably contains Ni, Co and Al.
  • Such a first lithium-transition metal composite oxide has high electron conductivity and excellent adhesion to the aluminum foil that is the positive electrode current collector. Therefore, since the first layer containing the first lithium-transition metal composite oxide is in contact with the positive electrode current collector, the current collecting property is improved, and the resistance between the first layer and the positive electrode current collector can be reduced. . As a result, polarization during rapid charging is alleviated, and charging/discharging characteristics are improved.
  • the first layer is also in contact with the second layer containing the second positive electrode active material particles on the opposite side of the positive electrode current collector.
  • the second layer contains a second lithium-transition metal composite oxide.
  • the second lithium-transition metal composite oxide does not contain Co, or the ratio of Co to metal elements other than Li contained in the second lithium-transition metal composite oxide is less than 2 atomic %.
  • a layer containing such a second lithium-transition metal composite oxide has a large resistance when it is brought into direct contact with an aluminum foil that is a positive electrode current collector.
  • the second layer containing the second lithium-transition metal composite oxide does not directly contact the positive electrode current collector, but is in contact with the first layer.
  • the resistance between the first layer and the second layer is small, polarization is suppressed, and charge/discharge characteristics are improved.
  • the particle size R of the second positive electrode active material particles is larger than the particle size L of the first positive electrode active material particles (R>L), thick conductive paths are easily formed, and the first layer and the second layer.
  • the third positive electrode active material particles having a particle size r smaller than the particle size L of the first positive electrode active material particles and the particle size r of the second positive electrode active material particles R separate the first layer and the second layer. at the interface between the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles.
  • the third positive electrode active material particles contain a third lithium-transition metal composite oxide.
  • the third lithium transition metal composite oxide does not contain Co, or the ratio of Co to the metal elements other than Li contained in the third lithium transition metal composite oxide is 2 atoms. %.
  • the third lithium transition metal composite oxide may be a composite oxide having the same composition as the second lithium transition metal oxide except that the particle size is different, or a composite oxide different from the second lithium transition metal oxide. It may be an oxide.
  • the third positive electrode active material particles may be contained inside the second layer in addition to the interface between the first layer and the second layer. In that case, the third positive electrode active material particles can be arranged in the second layer so as to fill the gaps between the second positive electrode active material particles. As a result, the filling rate of the positive electrode active material particles in the positive electrode mixture layer is increased, the capacity is increased, the resistance of the second layer is further decreased, and the charge/discharge characteristics are further improved.
  • the third positive electrode active material particles may not be contained inside the first layer, and the third positive electrode active material particles may not be present at the interface between the positive electrode current collector and the first layer.
  • the third positive electrode active material particles do not fill the gaps between the first positive electrode active material particles in the first layer, and the electrolyte can be held in the gaps between the first positive electrode active material particles. .
  • a high capacity can be maintained even during rapid charging and discharging, and rate characteristics are improved.
  • the third positive electrode active material particles are not present at the interface between the positive electrode current collector and the first layer means that when the cross section of the positive electrode is observed, the surface of the positive electrode current collector and one contacting this In the space formed between the first positive electrode active material particle and the adjacent first positive electrode active material particle (which particle is also in contact with the positive electrode current collector), the third positive electrode active material particle means that there are none or at most three.
  • the particle size r of the third positive electrode active material particles and the particle size L of the first positive electrode active material particles preferably satisfy the relationship of r>0.155L.
  • the third positive electrode active material particles at the interface between the first layer and the second layer are the first positive electrode active material particles. Intrusion into the first layer through gaps between substance particles is suppressed. Therefore, a space capable of holding the electrolytic solution is formed in the gap between the first positive electrode active material particles in the first layer, and the rate characteristics can be improved.
  • the particle size L of the first positive electrode active material particles, the particle size R of the second positive electrode active material particles, and the particle size r of the third positive electrode active material particles are respectively the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector.
  • the cross section may be formed using a cross section polisher (CP).
  • the positive electrode mixture layer may be filled with a thermosetting resin and cured.
  • the diameter (equivalent circle diameter) of a circle having the same area as the cross-sectional area of the particle (the area of the particle observed in the cross section of the positive electrode mixture layer) is obtained, and the maximum equivalent circle diameter is Let the value be the maximum diameter. Observe 10 or more particles and determine the maximum diameter.
  • a cross section in the thickness direction of the second layer shows the second positive electrode active material particles and the third positive electrode active material particles.
  • the second positive electrode active material particles and the third positive electrode active material particles can be distinguished from the cross-sectional image, the maximum diameter of each of the second positive electrode active material particles and the third positive electrode active material particles is obtained, R and r can be determined.
  • two peaks, ie, a peak due to the second positive electrode active material particles and a peak due to the third positive electrode active material particles may appear. Two peaks are separated in the equivalent circle diameter distribution, and the maximum values are obtained from the separated peak due to the second positive electrode active material particles and the separated peak due to the separated third positive electrode active material particles, and R and r are calculated. you may ask.
  • the D80 diameter (particle diameter at cumulative volume of 80%) in the volume-based particle size distribution of each of the material particles and the third positive electrode active material particles may be determined as L, R, and r.
  • the volume-based particle size distribution can be measured by a laser diffraction scattering method. For example, "LA-750" manufactured by HORIBA, Ltd. can be used as the measuring device.
  • the particle size distribution obtained by separating and collecting the positive electrode active material particles in the second layer includes the second positive electrode active material particles and a peak due to the third positive electrode active material particles appear.
  • the peak due to the second positive electrode active material particles and the peak due to the third positive electrode active material particles may be separated from the particle size distribution, the D80 diameter may be determined from each peak in the particle size distribution, and R and r may be determined.
  • the particle size R of the second positive electrode active material particles may be, for example, in the range of 10 to 30 ⁇ m, or may be in the range of 10 to 25 ⁇ m.
  • the particle size r of the third positive electrode active material particles may be in the range of 1 to 5 ⁇ m, for example.
  • composite oxide NCM lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide containing Ni, Co and Mn
  • NCA lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxides containing Ni, Co and Al
  • composite oxide NCMs include LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 .
  • the composite oxide NCA is Li ⁇ Ni 1-xy Co x Al y O 2 (where 0.95 ⁇ 1.05, 0.02 ⁇ x ⁇ 0.1, 0.02 ⁇ x+y ⁇ 1 ) may be a composite oxide represented by In the above formula, the ⁇ value, which indicates the molar ratio of lithium, is the value when discharged until the positive electrode potential reaches 2.5 V with respect to the Li counter electrode, and increases or decreases due to charging and discharging.
  • lithium-nickel containing Ni and Mn - manganese composite oxide (hereinafter referred to as "composite oxide NM").
  • composite oxide NM lithium-nickel containing Ni and Mn - manganese composite oxide
  • the ratio of Ni and Mn to the metal elements other than Li contained in the composite oxide NM may be 98 atomic % or more.
  • the composite oxide NM may be a composite oxide represented by Li ⁇ Ni 1-x Mn x O 2 (where 0.95 ⁇ 1.05 and 0 ⁇ x ⁇ 0.2).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the positive electrode for a secondary battery according to this embodiment.
  • the positive electrode 10 includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode mixture layer 12 provided on the surface of the positive electrode current collector 11 .
  • FIG. 1 shows a part of a cross section in the thickness direction of the positive electrode mixture layer 12 and the positive electrode current collector 11 simultaneously cut.
  • the positive electrode mixture layers 12 may be formed on both main surfaces of the positive electrode current collector 11 .
  • FIG. 1 shows a part of one main surface side of the positive electrode current collector 11 and a part of the positive electrode mixture layer 12 formed on the main surface, and the other main surface side of the positive electrode current collector 11. is omitted.
  • the positive electrode mixture layer 12 includes a first layer 12A in contact with the positive electrode current collector 11 and a second layer 12B in contact with the first layer 12A on the side facing the positive electrode current collector 11 with the first layer interposed therebetween.
  • the first layer 12A includes first positive electrode active material particles P1.
  • the second layer 12B includes second positive electrode active material particles P2 and third positive electrode active material particles P3.
  • the particle size L of the first positive electrode active material particles P1 is smaller than the particle size R of the second positive electrode active material particles P2 and larger than the particle size of the third positive electrode active material P3 (R>L>r). .
  • the positive electrode current collector 11 is aluminum foil.
  • the first positive electrode active material particles P1 are a lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (composite oxide NCA), and a part of the first positive electrode active material particles P1 is a positive electrode current collector. It is in contact with the positive electrode current collector 11 so as to be embedded in the aluminum foil 11 . As a result, the first positive electrode active material particles P1 come into surface contact with the positive electrode current collector 11, and the resistance between the positive electrode current collector 11 and the first layer 12A decreases.
  • composite oxide NCA lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide
  • the third positive electrode active material particles P3 are present in the gaps between .
  • the second positive electrode active material particles P2 are in direct contact with the first positive electrode active material particles P1, and are in contact with the first positive electrode active material particles P1 via the third positive electrode active material particles P3.
  • the third positive electrode active material particles P3 are not interposed in the gaps between the first positive electrode active material particles P1 in the first layer.
  • the gaps between the first positive electrode active material particles P1 are filled with the electrolytic solution. As a result, rate characteristics can be improved.
  • the three first positive electrode active material particles P1 forming a triangular lattice in the plane form
  • the second positive electrode active material particles P2 and the third positive electrode active material particles P3 here are lithium-nickel-manganese composite oxides (composite oxides NM).
  • composite oxides NM lithium-nickel-manganese composite oxides
  • the filling density of the positive electrode active material in the second layer can be increased. can increase the capacity.
  • FIG. 1 shows the positive electrode mixture layer 12 having a two-layer structure of the first layer 12A and the second layer 12B, another positive electrode active material layer exists on the second layer 12B. good too.
  • a secondary battery has, for example, the positive electrode, a separator, a negative electrode facing the positive electrode with the separator interposed therebetween, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, and the like as optional components. Known materials can be used as the binder, conductive agent, and thickener.
  • the positive electrode mixture layer has a laminated structure of at least two layers, the first layer in contact with the positive electrode current collector and the second layer in contact with the first layer.
  • the thickness T1 of the first layer is, for example, 3 to 30 ⁇ m.
  • the thickness T2 of the second layer is, for example, 10-150 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness T1 of the first layer to the thickness T2 of the second layer: T1/T2 is, for example, 0.1 to 1.0.
  • the first layer contains the first positive electrode active material particles having the particle size L as described above.
  • the second layer includes second positive electrode active material particles having a particle size R.
  • Third positive electrode active material particles having a particle size r are present at least at the interface between the first layer and the second layer.
  • the third positive electrode active material particles may be dispersed in the second layer together with the second positive electrode active material particles.
  • the first layer is formed by, for example, a process of applying a first positive electrode slurry in which a first positive electrode mixture containing first positive electrode active material particles, a binder, etc. is dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector. It can be formed by a method having For the second layer, for example, a second positive electrode slurry in which a second positive electrode mixture containing second positive electrode active material particles, third positive electrode active material particles, a binder, etc. is dispersed in a dispersion medium is applied to the first positive electrode slurry. It can be formed by a method including a process of coating the surface of the positive electrode slurry. The laminated coating film after drying may be rolled if necessary. The first positive electrode slurry and the second positive electrode slurry may be simultaneously applied to the surface of the positive electrode current collector using a two-fluid nozzle.
  • the second positive electrode active material particles account for the total of the second positive electrode active material particles and the third positive electrode active material particles.
  • the proportion may be from 50% to 90% or from 65% to 85% by mass.
  • a lithium-transition metal composite oxide containing lithium and Ni and having a layered rock salt crystal structure can be used as the first to third positive electrode active material particles.
  • the metal element other than lithium and the ratio of the metal element in the lithium-transition metal composite oxide can be changed.
  • Ni-containing lithium-transition metal composite oxides are advantageous for increasing capacity and reducing costs. From the viewpoint of obtaining a high capacity, it is desirable that the proportion of Ni in the metal elements other than Li contained in the lithium-transition metal composite oxide is 80 atomic % or more.
  • the ratio of Ni to the metal elements other than Li may be 85 atomic % or more, or 90 atomic % or more.
  • the ratio of Ni to the metal elements other than Li is desirably 95 atomic % or less, for example. When limiting the range, these upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the lithium transition metal composite oxide may contain Co, Mn and/or Al. Co, Mn and Al contribute to stabilization of the crystal structure of the composite oxide with a high Ni content. However, from the viewpoint of manufacturing cost reduction, it is desirable that the Co content is as low as possible. A composite oxide with a low Co content or no Co may contain Mn and Al. From the viewpoint of manufacturing cost reduction, it is desirable to limit the proportion of Co to metal elements other than Li in the lithium-transition metal composite oxide to less than 2 atomic %.
  • the lithium transition metal composite oxide may be represented, for example, by the general formula: Li ⁇ Ni 1-x1-x2-yz Co x1 Mn x2 Al y Me z O 2+ ⁇ .
  • the general formula is 0.95 ⁇ 1.05, 0 ⁇ x1 ⁇ 0.1, 0 ⁇ x2 ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, 0 ⁇ z ⁇ 0.1, 0. 5 ⁇ 1-x1-x2-yz and -0.05 ⁇ 0.05
  • Me is an element other than Li, Ni, Mn, Al, Co and oxygen.
  • the ⁇ value which indicates the molar ratio of lithium, is the value when the positive electrode potential is charged to 2.5 V based on the Li counter electrode, and increases or decreases due to charging and discharging.
  • Me includes Nb, Zr, B, Mg, Fe, Cu, Zn, Sn, Na, K, Ba, Sr, Ca, W, Mo, Si , Ti, Fe and Cr.
  • the first lithium-transition metal composite oxide used for the first positive electrode active material particles is Li ⁇ Ni 1-x-y Co x Al y O 2 (where 0.
  • a lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (composite oxide NCA) represented by 02 ⁇ x ⁇ 0.1, 0.02 ⁇ x+y ⁇ 1) can be used.
  • the composite oxide NCA contains a relatively large amount of Co, it has high electron conductivity and good adhesion to the positive electrode current collector, so that the contact resistance can be reduced.
  • by reducing the ratio of the thickness of the first layer to the thickness of the positive electrode mixture layer it is possible to minimize the increase in manufacturing cost due to the inclusion of Co.
  • the production cost can be reduced by limiting the ratio of Co to the metal elements other than Li to less than 2 atomic %.
  • the lithium-transition metal composite oxides as the second lithium-transition metal composite oxide used for the second positive electrode active material particles or the third lithium-transition metal composite oxide used for the third positive electrode active material particles, A lithium-manganese composite oxide (composite oxide NM) represented by Li ⁇ Ni 1-x Mn x (where 0 ⁇ x ⁇ 0.2) can be used.
  • composite oxide NM composite oxide represented by Li ⁇ Ni 1-x Mn x (where 0 ⁇ x ⁇ 0.2)
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector may be, for example, 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a binder and the like is dispersed in a dispersion medium on the surface of the negative electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary. That is, the negative electrode active material may be the negative electrode mixture layer. Alternatively, a lithium metal foil or a lithium alloy foil may be attached to the negative electrode current collector as the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode active material layer contains the negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, a thickener, etc. as optional components. Known materials can be used as the binder, conductive agent, and thickener.
  • Negative electrode active materials include materials that electrochemically absorb and release lithium ions, lithium metal, and lithium alloys. Carbon materials, alloy materials, and the like are used as materials that electrochemically occlude and release lithium ions. Examples of carbon materials include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon). Among them, graphite is preferable because it has excellent charging/discharging stability and low irreversible capacity. Examples of alloy materials include those containing at least one metal capable of forming an alloy with lithium, such as silicon, tin, silicon alloys, tin alloys, and silicon compounds. Silicon oxide, tin oxide, or the like in which these are combined with oxygen may also be used.
  • a lithium ion conductive phase and a silicon composite material in which silicon particles are dispersed in the lithium ion conductive phase can be used.
  • the lithium ion conductive phase for example, a silicon oxide phase, a silicate phase, a carbon phase, or the like can be used.
  • a major component (eg, 95-100% by weight) of the silicon oxide phase can be silicon dioxide.
  • a composite material composed of a silicate phase and silicon particles dispersed in the silicate phase is preferable in terms of high capacity and low irreversible capacity.
  • a silicate phase containing lithium hereinafter also referred to as a lithium silicate phase
  • a silicate phase containing lithium is preferable because of its small irreversible capacity and high initial charge/discharge efficiency.
  • the lithium silicate phase may be an oxide phase containing lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O), and may contain other elements.
  • the atomic ratio of O to Si: O/Si in the lithium silicate phase is greater than 2 and less than 4, for example.
  • O/Si is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate phase: Li/Si is greater than 0 and less than 4, for example.
  • Elements other than Li, Si and O that can be contained in the lithium silicate phase include, for example, iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), molybdenum (Mo), Examples include zinc (Zn) and aluminum (Al).
  • the carbon phase can be composed of, for example, amorphous carbon with low crystallinity (that is, amorphous carbon).
  • Amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or otherwise.
  • a non-porous conductive substrate metal foil, etc.
  • a porous conductive substrate meh body, net body, punching sheet, etc.
  • materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, and copper alloys.
  • the electrolyte contains a solvent and a solute dissolved in the solvent.
  • a solute is an electrolyte salt that ionically dissociates in the electrolyte.
  • Solutes can include, for example, lithium salts.
  • Components of electrolytes other than solvents and solutes are additives.
  • the electrolyte may contain various additives.
  • aqueous solvent or a non-aqueous solvent is used as the solvent.
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylates, chain carboxylates, and the like.
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC) and the like.
  • Chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP) and the like.
  • the non-aqueous solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • lithium salts include lithium salts of chlorine-containing acids ( LiClO4 , LiAlCl4 , LiB10Cl10 , etc.), lithium salts of fluorine-containing acids ( LiPF6 , LiPF2O2 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , etc.), lithium salts of fluorine-containing acid imides ( LiN( FSO2 ) 2 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN( CF3SO2 ) ( C4F9SO 2 ) , LiN ( C2F5SO2 ) 2, etc.), lithium halides (LiCl, LiBr, LiI, etc.) can be used. Lithium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution may be 1 mol/liter or more and 2 mol/liter or less, or may be 1 mol/liter or more and 1.5 mol/liter or less.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • Separator It is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and moderate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like can be used as the separator.
  • Polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable as the material of the separator.
  • an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, is housed in an outer package together with an electrolytic solution.
  • an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween
  • an electrolytic solution it is not limited to this, and other forms of electrode groups may be applied.
  • a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween may be used.
  • the shape of the battery is also not limited, and may be, for example, cylindrical, square, coin, button, laminate, or the like.
  • the battery includes a prismatic battery case 4 with a bottom, and an electrode group 1 and an electrolytic solution (not shown) housed in the battery case 4 .
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed therebetween.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode is electrically connected to a negative electrode terminal 6 provided on a sealing plate 5 via a negative electrode lead 3 .
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7 .
  • the positive current collector of the positive electrode is electrically connected to the rear surface of the sealing plate 5 via the positive lead 2 . That is, the positive electrode is electrically connected to the battery case 4 which also serves as a positive electrode terminal.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted into the open end of the battery case 4, and the fitted portion is laser-welded.
  • the sealing plate 5 has an injection hole for a non-aqueous electrolyte, which is closed by a sealing plug 8 after the
  • Example 1 [Preparation of positive electrode] A lithium-cobalt-aluminum composite oxide (LiNi 0.91 Co 0.05 Al 0.04 O 2 ) was prepared as the first positive electrode active material particles.
  • Lithium-nickel-manganese composite oxides (LiNi 0.8 Mn 0.2 O 2 ) having different average particle diameters were prepared as the second positive electrode active material particles and the third positive electrode active material particles.
  • the particle diameters R and r of the second and third positive electrode active material particles measured as the D80 diameter in the volume-based particle size distribution by a laser diffraction scattering method were 15 ⁇ m and 1 ⁇ m, respectively.
  • a first positive electrode slurry was prepared.
  • the first positive electrode slurry is applied to the surface of an aluminum foil that is a positive electrode current collector, the coating is dried, and then the second positive electrode slurry is applied so as to cover the coating of the first positive electrode slurry.
  • the film was dried and rolled to form a 100 ⁇ m thick positive electrode mixture layer on an aluminum foil.
  • a cross section in the thickness direction is formed by simultaneously cutting the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector, and an SEM image of the cross section is taken.
  • the maximum diameter (maximum equivalent circle diameter) of the second and third positive electrode active material particles was obtained.
  • L, R, and r determined as the maximum value of the equivalent circle diameter approximately matched L, R, and r, respectively, determined as the D80 diameter in the volume-based particle size distribution.
  • a positive electrode for evaluation was obtained by cutting the positive electrode into a predetermined shape.
  • the positive electrode was provided with a 20 mm ⁇ 20 mm region functioning as a positive electrode and a 5 mm ⁇ 5 mm connecting region with a tab lead. After that, the positive electrode material mixture layer formed on the connection region was scraped off to expose the positive electrode current collector. After that, the exposed portion of the positive electrode current collector was connected to the positive electrode tab lead, and a predetermined region of the outer circumference of the positive electrode tab lead was covered with an insulating tab film.
  • a negative electrode was prepared by attaching a lithium metal foil (thickness: 300 ⁇ m) to one side of an electrolytic copper foil that was a negative electrode current collector.
  • a negative electrode was cut into the same shape as the positive electrode to obtain a negative electrode for evaluation.
  • the lithium metal foil formed on the connection region formed in the same manner as the positive electrode was peeled off to expose the negative electrode current collector. After that, the exposed portion of the negative electrode current collector was connected to the negative electrode tab lead in the same manner as the positive electrode, and a predetermined region of the outer periphery of the negative electrode tab lead was covered with an insulating tab film.
  • LiPF6 was added as a lithium salt to a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 20:5:75 to prepare an electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a battery for evaluation was produced using the positive electrode and the negative electrode for evaluation.
  • the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other with the separator interposed therebetween so that the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer overlapped to obtain an electrode plate assembly.
  • an Al laminate film (thickness: 100 ⁇ m) cut into a rectangle of 60 ⁇ 90 mm was folded in half, and the end of the long side of 60 mm was heat-sealed at 230° C. to form a cylinder of 60 ⁇ 45 mm.
  • the produced electrode plate group was placed in a cylinder, and heat sealing was performed at 230° C. with the end surface of the Al laminate film aligned with the insulating tab film of each tab lead.
  • 0.3 cm 3 of a non-aqueous electrolyte is injected from the short side of the Al laminate film that is not heat-sealed, and after the injection, it is left to stand under a reduced pressure of 0.06 MPa for 5 minutes.
  • the layers were impregnated with electrolyte.
  • the end face of the Al laminate film on the injected side was heat-sealed at 230° C. to prepare battery A1 for evaluation.
  • the evaluation cell was produced in a dry environment with a dew point of ⁇ 50° C. or less.
  • Example 1 In the preparation of the positive electrode, only the second positive electrode slurry of Example 1 was applied to the surface of the aluminum foil as the positive electrode current collector, and in the same manner as in Example 1, it had the same theoretical capacity as in Example 1 and had a thickness of 100 ⁇ m. A positive electrode having a positive electrode mixture layer was obtained. A battery B1 for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 using this positive electrode.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing 98 parts by mass of a positive electrode active material mixed at a mass ratio, 1 part by mass of acetylene black (AB), 1 part by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF), and an appropriate amount of NMP.
  • a positive electrode having a positive electrode mixture layer with a thickness of 100 ⁇ m was obtained in the same manner except that only the positive electrode slurry was applied to the surface of an aluminum foil as a positive electrode current collector.
  • the contents of the first to third positive electrode active material particles in the positive electrode mixture layer are the same as those of the positive electrode of Example 1.
  • the positive electrode mixture layer does not have the first layer and the second layer, and the first to third positive electrode active material particles are dispersed in the positive electrode mixture layer.
  • a rest period between charging and discharging was set to 20 minutes, and charging and discharging were repeated 10 cycles under the above charging and discharging conditions in an environment of 25°C.
  • the discharge capacity Cn was obtained with respect to the charge capacity C0 in the first cycle, and Cn/ C0 ⁇ 100 was evaluated as the capacity retention rate.
  • FIG. 3A shows the measurement results of the charge-discharge curve of the battery A1.
  • FIG. 3B shows the measurement results of the charge/discharge curve of battery B1.
  • the voltage during charging tends to increase and the discharge capacity tends to decrease as the charge/discharge cycle is repeated.
  • FIG. 3A compared with FIG. 3B, the increase in charge voltage due to repeated charge/discharge cycles is suppressed, and the polarization is reduced.
  • a decrease in discharge capacity due to repeated charge-discharge cycles is suppressed.
  • FIG. 4 shows changes in the capacity retention rate of batteries A1, B1 and B2 for each charge/discharge cycle.
  • charging is performed at a high voltage of 4.5 V until an overcharged state is reached in the charging/discharging cycle, and the environment is such that Mn in the lithium-nickel-manganese composite oxide is easily eluted.
  • the decrease in discharge capacity due to repeated charge-discharge cycles is suppressed compared to batteries B1 and B2.
  • Example 2 to 6 Comparative Example 3>
  • the particle sizes of the first to third positive electrode active material particles were changed as shown in Table 1.
  • Batteries A2 to A6 and B3 for evaluation were produced in the same manner as in Example 1, and the discharge rate characteristics were evaluated by the method described below.
  • Table 1 shows the evaluation results of the discharge rate characteristics of the batteries A1 to A6 and B3 together with the particle sizes of the first to third positive electrode active material particles. Batteries A1 to A5 satisfying R>L>r and r>0.155L were able to maintain high discharge rate characteristics.
  • Fig. 5 shows the charge/discharge curve of Battery A6. Since the battery A6 satisfies R>L>r, it is inferior to the battery A1, but the increase in the charge voltage due to the repetition of the charge-discharge cycle is suppressed, and the decrease in the discharge capacity due to the repetition of the charge-discharge cycle is suppressed. Suppressed. However, since r>0.155L was not satisfied, the discharge rate characteristics were lower than those of Batteries A1 to A5.
  • a secondary battery according to the present disclosure it is possible to provide a secondary battery that has a high capacity and is advantageous in improving charge/discharge characteristics.
  • a secondary battery according to the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, electric vehicles, hybrid vehicles, portable electronic devices, and the like.

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Abstract

二次電池用正極は、正極集電体１１と、正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、正極合剤層は、正極集電体と接する第１層１２Ａと、第１層と接する第２層１２Ｂと、を備える。第１層１２Ａは、粒径Ｌの第１の正極活物質粒子を含む。第２層１２Ｂは、粒径Ｒの第２の正極活物質粒子を含む。少なくとも第１層と第２層の界面に、粒径ｒの第３の正極活物質粒子を含む。第１の正極活物質粒子は、Ｌｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合が２原子％以上のリチウム遷移金属複合酸化物を含む。第２および第３の正極活物質粒子は、Ｃｏを含まないか、Ｌｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合が２原子％未満のリチウム遷移金属複合酸化物を含む。第１～第３の正極活物質粒子の粒径は、Ｒ＞Ｌ＞ｒの関係を満たす。

Description

二次電池用正極および二次電池
　本開示は、二次電池用正極および二次電池に関する。
　二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。
　特許文献１は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物が含まれる正極合材層と集電箔を備えたリチウム二次電池用正極において、正極合剤層を、α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２より大きく、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ≧０．５であるリチウム過剰型の遷移金属複合酸化物を含む層と、集電箔に接し、且つ遷移金属（Ｍｅ'）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される１種以上を含み、遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅ'が１．２ 以下であり、モル比Ｍｎ／Ｍｅ'が０≦Ｍｎ／Ｍｅ'≦０．４であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む層と、の二層以上とすることを提案している。
特開２０１５－１１５２４４号公報
　近年、生産コストを抑制する観点から、正極活物質としてコバルト（Ｃｏ）の含有比率が小さいか、あるいはコバルトを含まないコバルトフリーのリチウム遷移金属複合酸化物の使用が望まれている。なかでも、ＮｉとＭｎとを含むリチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物ＬｉＮｉ１－ｘＭｎｘＯ２（ｘ≦０．２）は、充放電容量が大きいことから有望視されている。
　しかしながら、上記のリチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物は、従来より用いられているコバルトを含むリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物）と比べて電子伝導性が低い。また、表面に不純物層が存在すると集電性が低下する。加えて、集電体として用いられているアルミニウム箔との接触抵抗も大きい。これらの理由により、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物は、抵抗が大きく、分極が大きくなり易い。加えて、充放電サイクルを繰り返すに伴い、活物質の膨張収縮によりアルミニウム箔との間に隙間が生じ、抵抗が大きくなり易い。結果、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物を正極活物質に用いる二次電池は、充放電特性が低下し易い。
　本開示の一側面は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、前記正極集電体は、Ａｌを含み、前記正極合剤層は、前記正極集電体と接する第１層と、前記第１層と接する第２層と、を備え、前記第１層は、粒径Ｌの第１の正極活物質粒子を含み、前記第２層は、粒径Ｒの第２の正極活物質粒子を含み、少なくとも前記第１層と前記第２層の界面に、粒径ｒの第３の正極活物質粒子を含み、前記第１の正極活物質粒子は、第１リチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記第１リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合が２原子％以上であり、前記第２の正極活物質粒子は、第２リチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記第２リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏを含まないか、前記第２リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合が２原子％未満であり、前記第３の正極活物質粒子は、第３リチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記第３リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏを含まないか、前記第３リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合が２原子％未満であり、Ｒ＞Ｌ＞ｒを満たす、二次電池用正極に関する。
　本開示の他の側面は、上記二次電池用正極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極と、電解液と、を有する、二次電池に関する。
　本開示によれば、高容量であり、充放電特性の向上に有利な二次電池を実現できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る正極の構造を模式的に示す断面図である。 本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。 実施例１の電池の充放電曲線を示すグラフである。 比較例１の電池の充放電曲線を示すグラフである。 過充電状態まで充電する条件において、実施例１、比較例１および２の電池の容量維持率の充放電サイクル毎の変化を示すグラフである。 実施例６の電池の充放電曲線を示すグラフである。
　以下、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値、材料等を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値、材料等を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 
　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　本開示の実施形態に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極合剤層とを備える。正極集電体は、Ａｌを含み、シート状の導電性材料で構成される。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔である。正極合剤層は、正極集電体の一方または両方の表面に担持されている。正極合剤層は、通常、正極合剤で構成された層（膜もしくはフィルムを含む。）である。正極合剤は、正極活物質を必須成分として含む。
　正極合剤層は、正極集電体と接する第１層と、第１層と接する第２層と、を備える。換言すると、正極集電体上に、第１層、および第２層が、この順で積層されており、正極集電体と第２層とで第１層が挟まれている。第１層は、粒径Ｌの第１の正極活物質粒子を含む。第２層は、粒径Ｒの第２の正極活物質粒子を含む。また、少なくとも第１層と第２層の界面に、粒径ｒの第３の正極活物質粒子が存在している。第３の正極活物質粒子は、第２層の全体に含まれていてもよい。
　第１の正極活物質粒子の粒径Ｌ、第２の正極活物質粒子の粒径Ｒ、および、第３の正極活物質粒子の粒径ｒは、Ｒ＞Ｌ＞ｒの関係を満たしている。ここで、粒径Ｌ、粒径Ｒ、および粒径ｒは、それぞれ、後述するように、正極合剤層と正極集電体とを同時に切断した厚さ方向の断面などから測定される。
　第１の正極活物質粒子は、第１リチウム遷移金属複合酸化物を含む。第１リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合は２原子％以上である。第１リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含むことが好ましい。このような第１リチウム遷移金属複合酸化物は、電子伝導性が高く、また正極集電体であるアルミニウム箔との密着性に優れている。よって、第１リチウム遷移金属複合酸化物を含む第１層が正極集電体と接していることで、集電性が向上し、第１層と正極集電体との間の抵抗を小さくできる。これにより、急速充電での分極が緩和され、充放電特性が向上する。
　一方、第１層は、正極集電体の反対側において、第２正極活物質粒子を含む第２層とも接している。第２層は、第２リチウム遷移金属複合酸化物を含む。第２リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏを含まないか、第２リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合が２原子％未満である。このような第２リチウム遷移金属複合酸化物を含む層は、正極集電体であるアルミニウム箔と直接接触させる場合、抵抗が大きい。しかしながら、本実施形態に係る二次電池用正極によれば、第２リチウム遷移金属複合酸化物を含む第２層は、正極集電体と直接接触せず、第１層と接している。また、第１層と第２層との間の抵抗も小さく、分極が抑制され、充放電特性が向上する。
　第１層と第２層の界面では、第１の正極活物質粒子の少なくとも一部は、第２の正極活物質粒子の間の隙間（凹部）に嵌まり込み、第２の正極活物質粒子の表面の不純物層などを破壊するようにして第２の正極活物粒子と接触する。これにより、第２の正極活物質粒子の集電性が良好となる。このとき、第２の正極活物質粒子の粒径Ｒが、第１の正極活物質粒子の粒径Ｌよりも大きい（Ｒ＞Ｌ）ことで、太い導電パスが形成されやすくなり、第１層と第２層との間の抵抗が小さくなると考えられる。
　加えて、第１の正極活物質粒子の粒径Ｌおよび第２の正極活物質粒子Ｒの粒径よりも小さな粒径ｒを有する第３の正極活物質粒子は、第１層と第２層の界面において、第１の正極活物質粒子と第２の正極活物質粒子との間の隙間を埋めるように配置され得る。これにより、第１層と第２層の接着性が一層向上し、第１層と第２層との間の抵抗も一層小さくなり、充放電特性が一層向上する。
　第３の正極活物質粒子は、第３リチウム遷移金属複合酸化物を含む。第３リチウム遷移金属複合酸化物は、第２リチウム遷移金属酸化物と同様、Ｃｏを含まないか、第３リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合が２原子％未満である。第３リチウム遷移金属複合酸化物は、粒径が異なることを除いて、第２リチウム遷移金属酸化物と同じ組成を有する複合酸化物であってもよく、第２リチウム遷移金属酸化物と異なる複合酸化物であってもよい。
　第３の正極活物質粒子は、第１層と第２層の界面のほか、第２層の内部に含まれていてもよい。その場合、第３の正極活物質粒子は、第２層内において、第２の正極活物質粒子の間の隙間を埋めるように配置され得る。これにより、正極合剤層における正極活物質粒子の充填率が高まり、高容量になるとともに、第２層の抵抗が一層小さくなり、充放電特性が一層向上する。
　一方、第３の正極活物質粒子は、第１層の内部に含まれず、正極集電体と第１層との界面に、第３の正極活物質粒子が存在していなくてもよい。この場合、第３の正極活物質粒子は、第１層内において、第１の正極活物質粒子の間の隙間を埋めておらず、第１の正極活物質粒子の隙間に電解液を保持できる。これにより、急速充放電時においても高容量を維持でき、レート特性が改善する。
　なお、正極集電体と第１層との界面に第３の正極活物質粒子が存在していないとは、正極の断面を観察した場合、正極集電体の表面とこれに接触する１つの第１の正極活物質粒子とそれに隣り合う第１の正極活物質粒子（この粒子はまた正極集電体とも接触している）との間に形成される空間において、第３の正極活物質粒子が存在しないか、高々、３つであることを意味する。
　第３の正極活物質粒子の粒径ｒは、第１の正極活物質粒子の粒径Ｌと、ｒ＞０．１５５Ｌの関係を満たすことが好ましい。この場合、ｒ／Ｌ＞（２√３－３）／３（＝１．１５４７）であることにより、第１層と第２層の界面の第３の正極活物質粒子は第１の正極活物質粒子の間の隙間を通って第１層側に侵入することが抑制される。よって、第１層内の第１の正極活物質粒子の間の隙間には、電解液を保持できる空間が形成されており、レート特性を改善できる。
　第１の正極活物質粒子の粒径Ｌ、第２の正極活物質粒子の粒径Ｒ、および、第３の正極活物質粒子の粒径ｒは、それぞれ、正極合剤層と正極集電体とを同時に切断した厚さ方向の断面を観察し画像処理により求められる最大直径とする。断面は、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて形成してもよい。その際、正極合剤層に熱硬化性樹脂を充填して硬化させてもよい。ここで、粒子が円でない場合、粒子の断面の面積（正極合剤層の断面に観測される粒子の面積）と同じ面積を有する円の直径（円相当径）を求め、円相当径の最大値を最大直径とする。１０個以上の粒子を観察し、最大直径を求める。
　第３の正極活物質粒子が第２層の全体に分散して含まれている場合、第２層の厚さ方向の断面には、第２の正極活物質粒子および第３の正極活物質粒子の両方の粒子が混在して現れ得る。断面の画像から第２の正極活物質粒子と第３の正極活物質粒子とを判別できる場合には、第２の正極活物質粒子および第３の正極活物質粒子のそれぞれの最大直径を求め、Ｒおよびｒを求めることができる。また、画像処理により求めた正極活物質粒子の円相当径の分布には、第２の正極活物質粒子によるピークと、第３の正極活物質粒子によるピークの２つが現れ得る。円相当径の分布において２つのピークを分離し、分離された第２の正極活物質粒子によるピークおよび分離された第３の正極活物質粒子によるピークから、それぞれ最大値を求め、Ｒおよびｒを求めてもよい。
　正極合剤層から第１の正極活物質粒子、第２の正極活物質粒子、および第３の正極活物質粒子を分離回収できる場合には、第１の正極活物質粒子、第２の正極活物質粒子、および第３の正極活物質粒子のそれぞれの体積基準の粒度分布におけるＤ８０径（累積体積８０％のときの粒径）を、Ｌ、Ｒおよびｒとして求めてもよい。体積基準の粒度分布は、レーザー回折散乱法で測定できる。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　第３の正極活物質粒子が第２層の全体に分散して含まれている場合、第２層における正極活物質粒子を分離回収して求めた粒度分布には、第２の正極活物質粒子によるピークと、第３の正極活物質粒子によるピークの２つが現れる。この場合、粒度分布から第２の正極活物質粒子によるピークおよび第３の正極活物質粒子によるピークを分離し、粒度分布におけるそれぞれのピークからＤ８０径を求め、Ｒおよびｒを求めてもよい。
　第２の正極活物質粒子の粒径Ｒは、例えば、１０～３０μｍの範囲にあってもよく、１０～２５μｍの範囲にあってもよい。これに対し、第３の正極活物質粒子の粒径ｒは、例えば、１～５μｍの範囲にあってもよい。
　第１の正極活物質粒子を構成する第１リチウム遷移金属複合酸化物としては、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含むリチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（以下において、「複合酸化物ＮＣＭ」と称する）、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含むリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（以下において、「複合酸化物ＮＣＡ」と称する）が挙げられる。複合酸化物ＮＣＭの例として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が挙げられる。複合酸化物ＮＣＡは、ＬｉαＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（ただし、０．９５≦α≦１．０５、０．０２≦ｘ≦０．１、０．０２＜ｘ＋ｙ＜１）で表される複合酸化物であってもよい。なお、上記式において、リチウムのモル比を示すα値は、正極電位がＬｉ対極基準で２．５Ｖとなるまで放電した時の値であり、充放電により増減する。
　第２の正極活物質粒子を構成する第２リチウム遷移金属複合酸化物、および、第３の正極活物質粒子を構成する第３リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＮｉおよびＭｎを含むリチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物（以下において、「複合酸化物ＮＭ」と称する）であってもよい。第２リチウム遷移金属複合酸化物または第３リチウム遷移金属複合酸化物において、複合酸化物ＮＭに含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉおよびＭｎの割合は９８原子％以上であってもよい。複合酸化物ＮＭは、ＬｉαＮｉ１－ｘＭｎｘＯ２（ただし、０．９５≦α≦１．０５、０＜ｘ≦０．２）で表される複合酸化物であってもよい。
　図１は、本実施形態に係る二次電池用正極の構造を模式的に示す断面図である。正極１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１の表面に設けられた正極合剤層１２と、を備える。図１は、正極合剤層１２と正極集電体１１とを同時に切断した厚さ方向の断面の一部を示している。正極合剤層１２は、正極集電体１１の両方の主面に形成され得る。図１では、正極集電体１１の一方の主面側の一部と、当該主面に形成された正極合剤層１２の一部を表示し、正極集電体１１の他方の主面側の表示を割愛している。
　正極合剤層１２は、正極集電体１１と接する第１層１２Ａと、第１層を挟んで正極集電体１１と対向する側で第１層１２Ａと接する第２層１２Ｂと、を備える。第１層１２Ａは、第１の正極活物質粒子Ｐ１を含む。第２層１２Ｂは、第２の正極活物質粒子Ｐ２および第３の正極活物質粒子Ｐ３を含む。第１の正極活物質粒子Ｐ１の粒径Ｌは、第２の正極活物質粒子Ｐ２の粒径Ｒよりも小さく、第３の正極活物質Ｐ３の粒径よりも大きい（Ｒ＞Ｌ＞ｒ）。
　正極集電体１１は、アルミニウム箔である。第１の正極活物質粒子Ｐ１は、ここでは、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（複合酸化物ＮＣＡ）であり、第１の正極活物質粒子Ｐ１は、その一部が正極集電体１１であるアルミニウム箔内にめり込むようにして、正極集電体１１と接触している。これにより、第１の正極活物質粒子Ｐ１が正極集電体１１と面接触し、正極集電体１１と第１層１２Ａとの間の抵抗が低下する。
　第１層と第２層との界面における第１の正極活物質粒子Ｐ１と第２の正極活物質粒子Ｐ２との間の隙間、および、第２層における第２の正極活物質粒子Ｐ２の間の隙間には、第３の正極活物質粒子Ｐ３が存在している。これにより、第２の正極活物質粒子Ｐ２は、第１の正極活物質粒子Ｐ１と直接接触するとともに、第３の正極活物質粒子Ｐ３を介して第１の正極活物質粒子Ｐ１と接触している。
　一方、第１層における第１の正極活物質粒子Ｐ１の間の隙間には、第３の正極活物質粒子Ｐ３は介在していない。第１の正極活物質粒子Ｐ１の間の隙間は、電解液で埋められる。これにより、レート特性を向上できる。
　第１層において、直径Ｌの球状の第１の正極活物質粒子Ｐ１が細密充填構造を取っているとした場合、面内において三角格子を形成する３つの第１の正極活物質粒子Ｐ１により形成される隙間内に存在し得る最大球の直径は、（２√３－３）Ｌ／３（＝０．１５４７Ｌ）となる。よって、ｒ＞０．１５５Ｌであると、第１層と第２層との界面に存在する第３の正極活物質粒子Ｐ３が、第１の正極活物質粒子Ｐ１の間の隙間を通って正極集電体側に移動することは抑制される。よって、この場合、第１の正極活物質粒子Ｐ１の間の隙間に電解液を保持でき、レート特性を向上できる。
　第２の正極活物質粒子Ｐ２および第３の正極活物質粒子Ｐ３は、ここでは、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物（複合酸化物ＮＭ）である。第２層において、粒径の大きな第２の正極活物質粒子Ｐ２と粒径の小さな第３の正極活物質粒子Ｐ３を混合することにより、第２層における正極活物質の充填密度を高めることができ、容量を高めることができる。
　なお、図１では、第１層１２Ａと第２層１２Ｂとの２層構造の正極合剤層１２を示したが、第２層１２Ｂの上に、さらに別の正極活物質層が存在してもよい。
　次に、本開示の実施形態に係る二次電池について詳述する。二次電池は、例えば、上記正極と、セパレータと、セパレータを介して正極と対向する負極と、電解液と、を有する。
　［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、かつ正極活物質を含む正極合剤層とを具備する。正極活物質層は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含むことができる。結着剤、導電剤、増粘剤としては、公知の材料を利用できる。
　正極合剤層は、上述したように、正極集電体と接する第１層と、第１層と接する第２層の少なくとも２層の積層構造を有する。第１層の厚みＴ１は、例えば３～３０μｍである。第２層の厚みＴ２は、例えば１０～１５０μｍである。第２層の厚みＴ２に対する第１層の厚みＴ１の比：Ｔ１／Ｔ２は、例えば、０．１～１．０である。
　第１層は、上述したように、粒径Ｌの第１の正極活物質粒子を含む。第２層は、粒径Ｒの第２の正極活物質粒子を含む。少なくとも第１層と第２層の界面には、粒径ｒの第３の正極活物質粒子が存在する。第３の正極活物質粒子は、第２層内に、第２の正極活物質粒子とともに分散配置されていてもよい。
　第１層は、例えば、第１の正極活物質粒子、結着剤等を含む第１正極合剤を分散媒に分散させた第１正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布するプロセスを有する方法により形成できる。第２層は、例えば、第２の正極活物質粒子、第３の正極活物質粒子、および結着剤等を含む第２正極合剤を分散媒に分散させた第２正極スラリーを、第１正極スラリーの表面に塗布するプロセスを有する方法により形成できる。乾燥後の積層された塗膜を、必要により圧延してもよい。第１正極スラリーと第２正極スラリーは、二流体ノズルを用いて同時に正極集電体の表面に塗布してもよい。
　第２層が第２の正極活物質粒子および第３の正極活物質粒子を含む場合、第２の正極活物質粒子と第３の正極活物質粒子の合計に占める第２の正極活物質粒子の割合は、質量基準で５０％～９０％であってもよく、６５％～８５％であってもよい。
　第１～第３の正極活物質粒子としては、リチウムとＮｉとを含み、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用い得る。ただし、第１～第３の正極活物質粒子のそれぞれにおいて、リチウム遷移金属複合酸化物におけるリチウム以外の金属元素および金属元素の割合は変更され得る。
　ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物は、高容量化および低コスト化に有利である。高容量を得る観点からは、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合が８０原子％以上であることが望ましい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は、８５原子％以上でもよく、９０原子％以上でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は、例えば９５原子％以下が望ましい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎおよび／またはＡｌを含んでもよい。Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌは、Ｎｉ含有量が多い複合酸化物の結晶構造の安定化に寄与する。しかしながら、製造コスト削減の観点からはＣｏ含有量が少ないほど望ましい。Ｃｏ含有量が少ないか、もしくはＣｏを含まない複合酸化物は、ＭｎとＡｌを含んでもよい。製造コスト削減の観点からは、リチウム遷移金属複合酸化物においてＬｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合は２原子％未満に留めることが望ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、一般式：ＬｉαＮｉ１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚＣｏｘ１Ｍｎｘ２ＡｌｙＭｅｚＯ２＋βで表されてもよい。ただし、一般式は、０．９５≦α≦１．０５、０≦ｘ１≦０．１、０≦ｘ２≦０．５、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０．５≦１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚおよび－０．０５≦β≦０．０５を満たし、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏおよび酸素以外の元素である。なお、リチウムのモル比を示すα値は、正極電位がＬｉ対極基準で２．５Ｖまで充電した時の値であり、充放電により増減する。
　Ｍｅとしては、複合酸化物Ｎの結晶構造の安定化などの観点から、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＦｅおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種を用い得る。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物のなかでも、第１の正極活物質粒子に用いられる第１リチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉαＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（ただし、０．０２≦ｘ≦０．１、０．０２＜ｘ＋ｙ＜１）で表されるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（複合酸化物ＮＣＡ）を用いることができる。複合酸化物ＮＣＡは、Ｃｏを比較的多く含むものの、電子伝導性が高く、正極集電体との密着性がよいため、接触抵抗を低減できる。一方、正極合剤層の厚みに対する第１層の厚みの比を小さくすることで、Ｃｏを含ませることによる製造コストの増加を最小限に抑制できる。
　一方、第２および第３の正極活物質粒子としては、Ｌｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合は２原子％未満に留めることで、製造コストを低減できる。上記リチウム遷移金属複合酸化物のなかでも、第２の正極活物質粒子に用いられる第２リチウム遷移金属複合酸化物または第３の正極活物質粒子に用いられる第３リチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉαＮｉ１－ｘＭｎｘ（ただし、０＜ｘ≦０．２）で表されるリチウム－マンガン複合酸化物（複合酸化物ＮＭ）を用いることができる。正極合剤層を、複合酸化物ＮＣＡを含む第１層と、複合酸化物ＮＭを含む２層とすることにより、正極における抵抗の増大を抑制しながら、高容量を実現することができる。
　正極集電体の形状および厚さは、例えば、５μｍ以上、２０μｍ以下であってもよい。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着剤等を含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。つまり、負極活物質は、負極合剤層であってもよい。また、リチウム金属箔あるいはリチウム合金箔を負極活物質層として負極集電体に貼り付けてもよい。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。結着剤、導電剤、増粘剤としては、公知の材料を利用できる。
　負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、リチウム合金などを含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料などが用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。合金系材料としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられ、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物などが挙げられる。これらが酸素と結合した酸化ケイ素や酸化スズ等を用いてもよい。
　ケイ素を含む合金系材料としては、例えば、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相にケイ素粒子が分散したケイ素複合材料を用いることができる。リチウムイオン導電相としては、例えば、ケイ素酸化物相、シリケート相、炭素相等を用いることができる。ケイ素酸化物相の主成分（例えば９５～１００質量％）は二酸化ケイ素であり得る。中でも、シリケート相とそのシリケート相に分散したケイ素粒子とで構成される複合材料は、高容量であり、かつ不可逆容量が少ない点で好ましい。また、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。
　リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３ 未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。リチウムシリケート相に含まれ得るＬｉ、ＳｉおよびＯ以外の元素としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚ ｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
　炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
　［電解液］
　電解液は、溶媒と、溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、電解液中でイオン解離する電解質塩である。溶質は、例えば、リチウム塩を含み得る。溶媒および溶質以外の電解液の成分は添加剤である。電解液には、様々な添加剤が含まれ得る。
　溶媒は、水系溶媒もしくは非水溶媒が用いられる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解液におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が電解液と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。
　以下、本開示に係る二次電池の一例として角形の非水系二次電池の構造を、図３を参照しながら説明する。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解液（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７により封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合し、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５には非水電解質の注入孔があり、注液後に封栓８により塞がれる。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　第１の正極活物質粒子として、リチウム－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.９１Ｃｏ0.０５Ａｌ０．０４Ｏ2）を準備した。レーザー回折散乱法により、体積基準の粒度分布におけるＤ８０径として測定した第１の正極活物質粒子の粒径Ｌは、６μｍであった。
　第２の正極活物質粒子および第３正極活物質粒子として、平均粒径が異なるリチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2））を準備した。レーザー回折散乱法により、体積基準の粒度分布におけるＤ８０径として測定した第２および第３の正極活物質粒子の粒径Ｒおよびｒは、それぞれ１５μｍおよび１μｍであった。
　第１の正極活物質粒子９８質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）１質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１質量部と、適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、第１正極スラリーを調製した。
　第２の正極活物質粒子および第３正極活物質粒子を、第２の正極活物質粒子：第３正極活物質粒子＝７：３の質量比で混合した正極活物質９８質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）１質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１質量部と、適量のＮＭＰとを混合し、第２正極スラリーを調製した。
　正極集電体であるアルミニウム箔の表面に第１正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後に、第１正極スラリーの塗膜を覆うように、第２正極スラリーを塗布し、その後、塗膜を乾燥し、圧延して、アルミニウム箔上に厚さ１００μｍの正極合剤層を形成した。正極合剤層において、第２の正極活物質粒子および第３の正極活物質粒子の質量の合計：第１の正極活物質粒子の質量＝８：２となるように、第１正極活物質粒子を含む第１層の厚みと、第２および第３の正極活物質粒子を含む第２層との厚みと、が調整された。
　クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて、正極合剤層と正極集電体とを同時に切断した厚さ方向の断面を形成し、断面のＳＥＭ像を撮影し、既述の方法で、第１、第２および第３の正極活物質粒子の最大径（円相当径の最大値）を求めた。その結果、円相当径の最大値として求めたＬ、Ｒおよびｒは、それぞれ、体積基準の粒度分布におけるＤ８０径として求めたＬ、Ｒおよびｒとほぼ一致した。
　正極を所定の形状に切り出し、評価用の正極を得た。正極には２０ｍｍ×２０ｍｍの正極として機能させる領域と、５ｍｍ×５ｍｍのタブリードとの接続領域とを設けた。その後さらに、上記接続領域上に形成された正極合剤層を削り取り、正極集電体を露出させた。その後、正極集電体の露出部分を正極タブリードと接続し、正極タブリードの外周の所定の領域を絶縁タブフィルムで覆った。
　［負極の作製］
　負極集電体である電解銅箔の片面にリチウム金属箔（厚み３００μｍ）を貼り付けることによって負極を作製した。
　負極を正極と同様の形状に切り出し、評価用の負極を得た。正極と同様に形成した接続領域上に形成されたリチウム金属箔を剥がし取り、負極集電体を露出させた。その後、正極と同様に負極集電体の露出部分を負極タブリードと接続し、負極タブリードの外周の所定の領域を絶縁タブフィルムで覆った。
　［電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：５：７５の体積比で含む混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を加え、電解液を調製した。電解液におけるＬｉＰＦ6の濃度は１．３ｍｏｌ／リットルとした。
　［二次電池の作製］
　評価用の正極と負極を用いて評価用の電池を作製した。まず、正極と負極とを、セパレータを介して正極合剤層と負極合剤層とが重なるように対向させて極板群を得た。次に、６０×９０ｍｍの長方形に切り取ったＡｌラミネートフィルム（厚さ１００μｍ）を半分に折りたたみ、６０ｍｍの長辺側の端部を２３０℃で熱封止し、６０×４５ｍｍの筒状にした。その後、作製した極板群を、筒の中に入れ、Ａｌラミネートフィルムの端面と各タブリードの絶縁タブフィルムの位置を合わせて２３０℃で熱封止した。次に、Ａｌラミネートフィルムの熱封止されていない短辺側から非水電解液を０．３ｃｍ３注液し、注液後、０．０６ＭＰａの減圧下で５分間静置し、各合剤層内に電解液を含浸させた。最後に、注液した側のＡｌラミネートフィルムの端面を２３０℃で熱封止し、評価用の電池Ａ１を作製した。評価用セルの作製は、露点－５０℃以下のドライ環境下で行った。
　＜比較例１＞
　正極の作製において、実施例１の第２正極スラリーのみを正極集電体であるアルミニウム箔の表面に塗布し、他は同様にして、実施例１と同じ理論容量を有し、厚さ１００μｍの正極合剤層を有する正極を得た。この正極を用いて、実施例１と同様にして、評価用の電池Ｂ１を作製した。
　＜比較例２＞
　正極の作製において、実施例１の第１～第３の正極活物質粒子を、第１の正極活物質粒子：第２の正極活物質粒子：第３正極活物質粒子＝２０：５６：２４の質量比で混合した正極活物質９８質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）１質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１質量部と、適量のＮＭＰとを混合し、正極スラリーを調製した。正極スラリーのみを正極集電体であるアルミニウム箔の表面に塗布し、他は同様にして、厚さ１００μｍの正極合剤層を有する正極を得た。この正極において、正極合剤層における第１～第３の正極活物質粒子の含有量は、実施例１の正極と同じである。しかしながら、正極合剤層は第１層および第２層を有さず、正極合剤層内に第１～第３の正極活物質粒子が分散している。
　この正極を用いて、実施例１と同様にして、評価用の電池Ｂ２を作製した。
　［評価１：充放電曲線］
　完成後の電池を一対の８０×８０ｃｍのステンレス鋼（厚さ２ｍｍ）のクランプで挟んで０．２ＭＰａで加圧固定した。各電池を２５℃の環境に置いて充放電を行った。充電は、０．７Ｃの電流で電圧が４．３Ｖになるまで定電流を流し、続いて、電流値が０．０７Ｃ以下となるまで４．３Ｖに保持した。放電は、電圧が２．５Ｖになるまで０．１５Ｃの定電流放電を行った。そして、流れた電流の総量に対する電池電圧の関係（充放電曲線）を求めた。充電と放電との間の休止期間は２０分とし、２５℃の環境で、上記充放電条件で充放電を１０サイクル繰り返した。
　［評価２：容量維持率］
　電池を２５℃の環境に置き、充電電圧を４．５Ｖとしたほかは、評価１と同様の充放電サイクルを行った。
　充電と放電との間の休止期間は２０分とし、２５℃の環境で、上記充放電条件で充放電を１０サイクル繰り返した。各サイクルにおいて、１サイクル目の充電容量Ｃ０に対する放電容量Ｃｎを求め、Ｃｎ／Ｃ０×１００を、容量維持率として評価した。
　図３Ａに、電池Ａ１の充放電曲線の測定結果を示す。図３Ｂに、電池Ｂ１の充放電曲線の測定結果を示す。電池Ａ１および電池Ｂ１とともに、充放電サイクルを繰り返すに伴い、充電時の電圧が上昇するとともに、放電容量が低下する傾向が見られる。しかしながら、図３Ａでは、図３Ｂと比較して、充放電サイクルの繰り返しに伴う充電電圧の上昇が抑制され、分極が低減されている。また、充放電サイクルの繰り返しに伴う放電容量の低下が抑制されている。
　図４に、電池Ａ１、Ｂ１およびＢ２の容量維持率の充放電サイクル毎の変化を示す。図４では、充放電サイクルにおいて、４．５Ｖの高電圧で、過充電状態となるまで充電が行われており、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物中のＭｎが溶出し易い環境にある。しかしながら、電池Ａ１では、このような高電圧の充電条件においても、電池Ｂ１およびＢ２と比較して充放電サイクルの繰り返しに伴う放電容量の低下が抑制されている。
　＜実施例２～６、比較例３＞
　正極の作製において、第１～第３の正極活物質粒子の粒径を表１に示す通り変更した。
　他は実施例１と同様にして、評価用の電池Ａ２～Ａ６およびＢ３を作製し、下記に示す方法で放電レート特性を評価した。
　［評価３：放電レート特性］
　一対の同種の電池を用意し、それぞれの電池を２５℃の環境に置き、０．１５Ｃの電流で電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．３Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｃになるまで定電圧充電した。
　その後、一方の電池を１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量Ｃ１を求めた。他方の電池を０．１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量Ｃ１０を求めた。（Ｃ１／Ｃ１０）×１００を求め、放電レート特性として評価した。
　表１に、電池Ａ１～Ａ６およびＢ３における放電レート特性の評価結果を、第１～第３の正極活物質粒子の粒径とともに示す。Ｒ＞Ｌ＞ｒであり、且つｒ＞０．１５５Ｌを満たす電池Ａ１～Ａ５では、放電レート特性を高く維持できた。
　電池Ａ６の充放電曲線を図５に示す。電池Ａ６は、Ｒ＞Ｌ＞ｒを満たしているため、電池Ａ１と比較すると劣るものの、充放電サイクルの繰り返しに伴う充電電圧の上昇が抑制され、充放電サイクルの繰り返しに伴う放電容量の低下が抑制された。しかしながら、ｒ＞０．１５５Ｌを満さないため、放電レート特性は電池Ａ１～Ａ５と比べると低下した。
　電池Ｂ３は、Ｒ＞Ｌ＞ｒを満たさないため、充放電サイクルの繰り返しに伴う充電電圧の上昇および放電容量の低下を抑制できず、また、放電レート特性も電池Ａ１～Ａ６より低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　本開示に係る二次電池によれば、高容量であり、充放電特性の向上に有利な二次電池を提供することができる。本開示に係る二次電池は、移動体通信機器、電気自動車、ハイブリッド自動車、携帯電子機器などの主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓、１０：正極、１１：正極集電体、１２：正極合剤層、１２Ａ：第１層、１２Ｂ：第２層、Ｐ１：第１の正極活物質粒子、Ｐ２：第２の正極活物質粒子、Ｐ３：第３の正極活物質粒子

Claims (10)

  1. 　正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、
    　前記正極集電体は、Ａｌを含み、
    　前記正極合剤層は、前記正極集電体と接する第１層と、前記第１層と接する第２層と、を備え、
    　前記第１層は、粒径Ｌの第１の正極活物質粒子を含み、
    　前記第２層は、粒径Ｒの第２の正極活物質粒子を含み、
    　少なくとも前記第１層と前記第２層の界面に、粒径ｒの第３の正極活物質粒子を含み、
    　前記第１の正極活物質粒子は、第１リチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記第１リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合が２原子％以上であり、
    　前記第２の正極活物質粒子は、第２リチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記第２リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏを含まないか、前記第２リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合が２原子％未満であり、
    　前記第３の正極活物質粒子は、第３リチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記第３リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏを含まないか、前記第３リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合が２原子％未満であり、
    　Ｒ＞Ｌ＞ｒを満たす、二次電池用正極。
  2. 　ｒ＞０．１５５Ｌを満たす、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 　前記第２の正極活物質粒子の前記粒径Ｒは、１０～３０μｍの範囲にあり、
    　前記第３の正極活物質粒子の前記粒径ｒは、１～５μｍの範囲にある、請求項１または２に記載の二次電池用正極。
  4. 　前記正極集電体と前記第１層との界面に、前記第３の正極活物質粒子が存在しない、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  5. 　前記第２層は、前記第３の正極活物質粒子を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  6. 　前記第１リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  7. 　前記第１リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉαＮｉ１－ｘ―ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（ただし、０．９５≦α≦１．０５、０．０２≦ｘ≦０．１、０．０２＜ｘ＋ｙ＜１）で表されるリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物である、請求項６に記載の二次電池用正極。
  8. 　前記第２リチウム遷移金属複合酸化物および前記第３リチウム遷移金属複合酸化物は、それぞれ、ＮｉおよびＭｎを含み且つＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉおよびＭｎの割合が９８原子％以上のリチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  9. 　前記リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物は、ＬｉαＮｉ１－ｘＭｎｘＯ２（ただし、０．９５≦α≦１．０５、０＜ｘ≦０．２）で表される、請求項８に記載の二次電池用正極。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池用正極と、
    　セパレータと、前記セパレータを介して前記二次電池用正極と対向する負極と、電解液と、を有する、二次電池。
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