WO2023008474A1 - 二次電池用正極および二次電池 - Google Patents

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圭亮 浅香
基浩 坂田
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to positive electrodes for secondary batteries and secondary batteries.
  • Secondary batteries especially lithium-ion secondary batteries, have high output and high energy density, so they are expected to be used as power sources for small consumer applications, power storage devices, and electric vehicles.
  • Patent Document 1 aims to provide a positive electrode plate that can secure the capacity of the battery while reducing the diffusion resistance of lithium ions when a positive electrode is used in a lithium ion secondary battery.
  • a metal foil having a main surface and a second main surface, and a plurality of positive electrode active material layers formed on at least one of the first main surface and the second main surface and containing positive electrode active material particles made of a lithium compound are laminated. and a laminated active material layer, wherein the laminated active material layer has a uniform content of the positive electrode active material particles when viewed in the lamination direction, and contains the positive electrode active material
  • a positive electrode plate is proposed in which a positive electrode active material layer having a smaller average particle size is arranged in an upper layer.
  • One aspect of the present disclosure includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode current collector, the positive electrode mixture layer having a first average particle size D1.
  • the present invention relates to a positive electrode for a secondary battery, which is a region into which active material particles are press-fitted.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a secondary battery including the positive electrode for a secondary battery, a separator, a negative electrode facing the positive electrode via the separator, and an electrolytic solution.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a positive electrode according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a positive electrode according to another embodiment of the present disclosure
  • 1 is a schematic perspective view of a partially cutaway secondary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • the present disclosure encompasses a combination of matters described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the attached claims. In other words, as long as there is no technical contradiction, the matters described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the attached claims can be combined.
  • containing or “including” include expressions that include “containing (or including),” “consisting essentially of,” and “consisting of.” is.
  • Secondary batteries include at least nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries and lithium metal secondary batteries.
  • a positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is composed of a sheet-like conductive material.
  • the positive electrode mixture layer is carried on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer is usually a layer (including a membrane or film) composed of a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component.
  • the positive electrode mixture layer includes first positive electrode active material particles having a first average particle size D1 and second positive electrode active material particles having a second average particle size D2.
  • D1 and D2 can be measured from a cross section in the thickness direction obtained by simultaneously cutting the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector.
  • the cross section may be formed using a cross section polisher (CP).
  • CP cross section polisher
  • the positive electrode mixture layer may be filled with a thermosetting resin and cured.
  • a scanning electron micrograph hereinafter referred to as an SEM image
  • the SEM image is taken such that 10 or more first positive electrode active material particles and 10 or more second positive electrode active material particles are observed.
  • the cross-sectional first circle equivalent diameters of 10 or more first positive electrode active material particles are obtained, and the average value thereof is obtained as D1.
  • the cross-sectional second circle equivalent diameters of 10 or more second positive electrode active material particles are obtained, and the average value thereof is obtained as D2.
  • the equivalent circle diameter refers to the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area of a particle (the area of a particle observed in the cross section of the positive electrode mixture layer).
  • the median in the volume-based particle size distribution of each of the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles may be determined as D1 and D2.
  • the volume-based particle size distribution can be measured by a laser diffraction scattering method. For example, "LA-750" manufactured by HORIBA, Ltd. can be used as the measuring device.
  • the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles may be of the same type or of different types.
  • the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles may be formed of compounds having different average particle diameters but having the same chemical structure or composition.
  • D1 and D2 satisfy D1>D2, and D1 is 10 ⁇ m or more.
  • the first positive electrode active material particles having a D1 of 10 ⁇ m or more are dense, less likely to deteriorate, and advantageous for increasing the capacity.
  • the second positive electrode active material particles that satisfy D1>D2 have a large surface area, which is advantageous for achieving high output.
  • the combined use of the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles makes it easier to control the balance between capacity and output.
  • D1 may be 11 ⁇ m or more, 12 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m or more. From the viewpoint of ensuring uniform reactivity, D1 may be 30 ⁇ m or less, or may be 25 ⁇ m or less.
  • the second positive electrode active material particles It is contained more in the second region than in the first region. That is, the mass of the second positive electrode active material particles contained per unit volume of the second region is greater than the mass of the second positive electrode active material particles contained per unit volume of the first region.
  • the existence ratio of the first positive electrode active material particles is large on the interface side between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer, and the existence ratio of the first positive electrode active material particles is large on the surface side of the positive electrode mixture layer.
  • the existence ratio of the second positive electrode active material particles is small on the interface side between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer, and the existence ratio of the second positive electrode active material particles is large on the surface side of the positive electrode mixture layer.
  • the second region may not substantially contain the first positive electrode active material particles, or the second region may contain the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles in a mixed state. From the viewpoint of increasing the capacity, it is desirable that the second region contains the first positive electrode active material particles. This is because the second positive electrode active material particles having a small particle size are filled so as to fill the gaps formed between the first positive electrode active material particles having a large particle size. However, it is desirable that more of the first positive electrode active material particles are contained in the first region than in the second region. That is, the mass of the first positive electrode active material particles contained per unit volume of the first region is preferably larger than the mass of the first positive electrode active material particles contained per unit volume of the second region.
  • the first region may not substantially contain the second positive electrode active material particles, but a region of the first region that is close to the second region may contain the second active material. From the viewpoint of increasing the capacity, it is desirable that the region of the first region close to the second region contains the second positive electrode active material particles, and the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles are mixed. may contain.
  • the D1/D2 ratio is set to, for example, 2. 6 or less, or 3 or more and 5 or less.
  • D2 may be less than 10 ⁇ m, but may be 8 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less. D2 may be 1 ⁇ m or more, or may be 3 ⁇ m or more, from the viewpoint of increasing capacity and improving charge/discharge cycle characteristics.
  • the presence ratio of the second positive electrode active material particles having a small particle size is small, so that the first positive electrode active material having a large particle size is pressed into the positive electrode current collector.
  • the surface of the positive electrode current collector has a sufficient press-fit region into which the first positive electrode active material particles are pressed.
  • the press-fit region improves the current collecting property of the positive electrode and, as a result, contributes to improving the charge-discharge cycle characteristics of the secondary battery.
  • the large-diameter particles of the first positive electrode active material bite into the positive electrode current collector, and the positive electrode current collector is plastically deformed so as to correspond to the shape of the particles.
  • a region of the first region that is closest to the positive electrode current collector may be substantially free of the second positive electrode active material particles.
  • the region closest to the positive electrode current collector in the first region means, for example, a boundary region having a thickness of 2 ⁇ D1 from the surface of the positive electrode current collector.
  • a boundary region having a thickness of 2 ⁇ D1 from the surface of the positive electrode current collector.
  • the volume ratio of the first positive electrode active material particles having a circle equivalent diameter of D1 or more to the total of the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles may be 50% or more, or 60%. % or more, or 70% or more, or 80% or more.
  • the equivalent circle diameter of D1 or more for the sum of the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles in the boundary region of the cross section in the thickness direction obtained by cutting the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector at the same time is
  • the area ratio of the first positive electrode active material particles may be regarded as the volume ratio.
  • the first positive electrode active material particles in the first region where the proportion of the second positive electrode active material particles is small.
  • the porosity of the first region may be greater than the porosity of the second region.
  • liquid circulation is improved in a deep portion of the positive electrode mixture layer near the positive electrode current collector. By improving the liquid circulation property, it is further promoted to increase the output of the secondary battery and to improve the charge-discharge cycle characteristics.
  • the case where there is a sufficient press-fit region means the case where 50% or more of the surface of the positive electrode current collector is the press-fit region in a cross section in the thickness direction obtained by simultaneously cutting the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector.
  • the press-fit region is a region where the first positive electrode active material particles are press-fit to a depth of 10% or more of D1. The depth is the distance from the surface of the positive electrode current collector to each portion of the first positive electrode active material particles embedded in the positive electrode current collector.
  • the ratio of the press-fit area is obtained as follows.
  • first reference line that indicates the level of the surface of the positive electrode current collector that is not plastically deformed.
  • a second reference line which is separated from the first reference line by a distance of D1/10, is drawn across the cross sections of the first positive electrode active material particles and the positive electrode current collector.
  • the length L of the second reference line is 100 ⁇ m or more.
  • the ratio of the total length Lp of the line segments crossing the first positive electrode active material particles to the length L of the second reference line is the ratio of the press-fit region.
  • L Lp+Lc, where Lc is the total length of line segments crossing the cross section of the positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer may be 80 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more per one side of the positive electrode current collector. In order to increase the capacity of the secondary battery, it is desirable to make the positive electrode mixture layer as thick as possible. On the other hand, in general, the thicker the positive electrode mixture layer, the more likely the output characteristics and load characteristics are likely to deteriorate, and the more likely the charge/discharge cycle characteristics are to deteriorate.
  • the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles are arranged, and at least 50% of the surface of the positive electrode current collector is provided with the press-fit region, thereby achieving the above-described Even when a thick positive electrode mixture layer is provided in the secondary battery, it is possible to obtain a secondary battery that has high output, excellent load characteristics, and excellent charge-discharge cycle characteristics.
  • the upper limit of the thickness of the positive electrode mixture layer is, for example, about 300 ⁇ m per side of the positive electrode current collector, but is not limited thereto.
  • the positive electrode material mixture layer may have a multi-layer structure having a first layer having a different shape from each other and one or more layers other than the first layer.
  • the thickness of the first layer may be 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, or may be 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the first layer may include a border region with a thickness of 2 ⁇ D1 from the surface of the positive electrode current collector.
  • the boundary region of thickness 2 ⁇ D1 from the surface of the positive electrode current collector may include the first layer. Examples of different forms include, for example, a case where the particle size of the positive electrode active material is different, and a case where the kind or composition of the positive electrode active material is different.
  • the positive electrode mixture layer has a multilayer structure having a first layer having a different shape from each other and one or more layers other than the first layer. can be easily determined by observing the cross section of
  • the first layer or the boundary region may be, for example, a layer containing substantially only the first positive electrode active material particles as the positive electrode active material, and the first positive electrode active material particles occupy 80% by mass or more of the positive electrode active material. It can be layers.
  • the second layer may be, for example, a layer containing substantially only the second positive electrode active material particles as the positive electrode active material, and a mixture of the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles It may be a layer containing as In the mixture of the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles, the second positive electrode active material particles occupy, for example, 20% by mass or more, further 40% by mass or more or 50% by mass or more, and the balance is the first It may be occupied by positive electrode active material particles.
  • the first positive electrode active material particles may contain a first lithium-transition metal composite oxide containing Ni.
  • the first lithium-transition metal composite oxide may be a lithium-transition metal composite oxide containing lithium and Ni and having a layered rock salt crystal structure.
  • the ratio of Ni to the metal elements other than Li contained in the first lithium-transition metal composite oxide may be 50 atomic % or more.
  • the first lithium-transition metal composite oxide may contain Co, but from the viewpoint of cost reduction and high capacity, the proportion of Co in the metal elements other than Li contained in the first lithium-transition metal composite oxide is , 0 atomic % or more and 20 atomic % or less, and more preferably 0 atomic % or more and 15 atomic % or less. Co is considered to increase the conductivity of the positive electrode active material particles. By including Co in the first positive electrode active material particles that are press-fitted onto the surface of the positive electrode current collector, the current collecting performance of the positive electrode can be further enhanced.
  • the second positive electrode active material particles may contain a second lithium-transition metal composite oxide containing Ni.
  • the second lithium-transition metal composite oxide may be a lithium-transition metal composite oxide containing lithium and Ni and having a layered rock salt crystal structure.
  • the ratio of Ni to the metal elements other than Li contained in the second lithium-transition metal composite oxide may be 50 atomic % or more.
  • the second lithium-transition metal composite oxide may contain Co, but from the viewpoint of cost reduction and high capacity, the ratio of Co to metal elements other than Li contained in the second lithium-transition metal composite oxide is , 0 atomic % or more and 10 atomic % or less, and more preferably 0 atomic % or more and 5 atomic % or less.
  • lithium-transition metal composite oxides in which the ratio of Ni to the metal elements other than Li is 50 atomic % or more are likely to change in crystal structure with repeated charging and discharging, and are believed to be likely to have a high resistance.
  • the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles are arranged, and at least 50% of the surface of the positive electrode current collector is provided with a press-fit region, thereby increasing the resistance. Even in the case of using a lithium-transition metal composite oxide that is easy to charge, it is possible to obtain a secondary battery that has high output, excellent load characteristics, and excellent charge-discharge cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the positive electrode for a secondary battery according to this embodiment.
  • the positive electrode 10 includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode mixture layer 12 provided on the surface of the positive electrode current collector 11 .
  • FIG. 1 shows a part of a cross section in the thickness direction of the positive electrode mixture layer 12 and the positive electrode current collector 11 simultaneously cut.
  • the positive electrode mixture layers 12 may be formed on both main surfaces of the positive electrode current collector 11 .
  • FIG. 1 shows a part of one main surface side of the positive electrode current collector 11 and a part of the positive electrode mixture layer 12 formed on the main surface, and the other main surface side of the positive electrode current collector 11. is omitted.
  • the positive electrode mixture layer 12 includes first positive electrode active material particles P1 having a first average particle size D1 and second positive electrode active material particles P2 having a second average particle size D2.
  • D1 and D2 satisfy D1>D2, D1 is 10 ⁇ m or more, and the D1/D2 ratio is in the range of 2 or more and 6 or less.
  • the thickness T of the positive electrode mixture layer 12 is, for example, 80 ⁇ m or more.
  • a line L0 divides the positive electrode mixture layer 12 into a first region R1 and a second region R2 having the same thickness.
  • the first region R1 is a region closer to the positive current collector 11 than the second region R2.
  • the second positive electrode active material particles P2 are contained more in the second regions R2 than in the first regions R1.
  • the first positive electrode active material particles P1 are not included in the second regions R2, but included only in the first regions R1.
  • a line L1 is a first reference line that indicates the level of the surface of the positive electrode current collector 11 that is not plastically deformed.
  • a line L2 is a second reference line separated from the first reference line by a distance of D1/10, and drawn across the cross sections of the first positive electrode active material particles P1 and the positive electrode current collector 11 .
  • the length L of the second reference line is set to 100 ⁇ m or longer.
  • a line segment indicated by a dashed line in the second reference line is a line segment crossing the first positive electrode active material particles P1, and the total length thereof is Lp.
  • a solid line segment of the second reference line is a line segment crossing the cross section of the positive electrode current collector 11, and the total length thereof is Lc.
  • the ratio of the press-fit region into which the first positive electrode active material particles P1 are press-fit is much higher than 50% of the surface of the positive electrode current collector 11 .
  • a line L3 is a third reference line separated from the surface of the positive electrode current collector 11 (that is, the first reference line) toward the second region R2 by a distance of 2 ⁇ D1. is the boundary region.
  • the boundary region has a great influence on the process of forming the press-fit region and the fluid circulation.
  • the boundary region is included in the first region R1 and substantially occupied only by the first positive electrode active material particles P1. That is, the volume ratio of the first positive electrode active material particles P1 having a circle equivalent diameter of D1 or more to the total of the first positive electrode active material particles P1 and the second positive electrode active material particles is 100%.
  • the pressure when the first positive electrode active material particles P1 are pressed into the positive electrode current collector 11 is not dispersed and acts effectively. It is possible to significantly increase the area ratio.
  • the porosity of the first region R1 may be greater than the porosity of the second region R2.
  • a line L4 is a fourth reference line indicating a boundary between the first layer and the second layer, which are included in the positive electrode mixture layer 12 and have different forms.
  • the fourth reference line may be, for example, the line farthest from the surface of the positive electrode current collector 11 such that the total length of line segments crossing the first positive electrode active material particles P1 is 20% or less.
  • the boundary (fourth reference line) between the first layer and the second layer can be clearly identified by observing the cross section of the positive electrode mixture layer.
  • the thickness of the first layer is desirably half or less of the thickness T of the positive electrode mixture layer 12 (thickness of the first region R1 or less), and may be in the range of 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. It may be thicker than the border region having.
  • FIG. 1 shows the positive electrode material mixture layer 12 having a two-layer structure consisting of the first layer and the second layer
  • one or more different types of positive electrode material mixture layers may be added between the first layer and the second layer.
  • the layers are designed such that the more distant the layer is from the positive electrode current collector 11, the smaller the average particle size of the positive electrode active material particles contained in that layer.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a secondary battery positive electrode according to another embodiment.
  • the positive electrode 10A includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode mixture layer 12A provided on the surface of the positive electrode current collector 11 .
  • the positive electrode mixture layer 12 includes first positive electrode active material particles P1 having a first average particle size D1 and second positive electrode active material particles P2 having a second average particle size D2, where D1>D2 and D1 is 10 ⁇ m. meet the above requirements.
  • the second region R2 or the second layer contains the first positive electrode active material particles P1 and the second positive electrode active material particles P2 in a mixed state.
  • the second positive electrode active material particles P2 are filled so as to fill the gaps formed between the first positive electrode active material particles P1, which is advantageous in terms of increasing the capacity.
  • the positive electrode 10A shown in FIG. 2 has the same structure as the positive electrode 10 shown in FIG. 1, except that the configuration of the second region R2 is different.
  • a secondary battery has, for example, the positive electrode, a separator, a negative electrode facing the positive electrode with the separator interposed therebetween, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, and the like as optional components. Known materials can be used as the binder, conductive agent, and thickener.
  • the positive electrode active material includes first positive electrode active material particles having a first average particle size D1 and second positive electrode active material particles having a second average particle size D2.
  • the positive electrode active material may contain one or more different positive electrode active material particles in addition to the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles, but the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles
  • the total of particles desirably accounts for 70 mass % or more of the positive electrode active material, and may account for 90 mass % or more.
  • the first layer and the second layer desirably account for 70% by mass or more of the positive electrode mixture layer, and 90% by mass or more. may occupy.
  • the first layer has, for example, a process of applying a first positive electrode slurry in which a first positive electrode mixture containing first positive electrode active material particles, a binder, etc. is dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector. It can be formed by a method.
  • the second layer has, for example, a process of applying a second positive electrode slurry, in which a second positive electrode mixture containing second positive electrode active material particles, a binder, etc.
  • the first positive electrode slurry and the second positive electrode slurry may be simultaneously applied to the surface of the positive electrode current collector using a two-fluid nozzle.
  • the first or second lithium-transition metal composite oxide (hereinafter referred to as , also referred to as composite oxide N).
  • Nickel is advantageous for increasing capacity and reducing cost.
  • the ratio of Ni to the metal elements other than Li contained in the composite oxide N may be 50 atomic % or more, 68.5 atomic % or more, 80 atomic % or more, or 90 atomic % or more. .
  • the composite oxide N may be represented, for example, by the general formula: Li ⁇ Ni1 -x1-x2- yzCox1Mnx2AlyMezO2 + ⁇ .
  • the general formula is 0.95 ⁇ 1.05, 0 ⁇ x1 ⁇ 0.1, 0 ⁇ x2 ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, 0 ⁇ z ⁇ 0.1, 0. 5 ⁇ 1-x1-x2-yz and -0.05 ⁇ 0.05
  • Me is an element other than Li, Ni, Mn, Al, Co and oxygen. Note that the ⁇ value, which indicates the molar ratio of lithium, increases or decreases due to charging and discharging.
  • Me includes Nb, Zr, B, Mg, Fe, Cu, Zn, Sn, Na, K, Ba, Sr, Ca, W, Mo, Si , Ti, Fe and Cr.
  • x1 satisfies 0 ⁇ x1 ⁇ 0.1, furthermore, 0.005 ⁇ x1 ⁇ 0.015 from the viewpoint of improving load characteristics. good too.
  • Specific examples of such composite oxides include lithium-cobalt-aluminum composite oxides (eg, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ). Cobalt is advantageous for prolonging battery life. Aluminum is advantageous in improving thermal stability and the like.
  • x2 is 0 ⁇ x2 ⁇ 0.3, more preferably 0.15 ⁇ , from the viewpoint of cost reduction and crystal structure stability. x2 ⁇ 0.25 may be satisfied.
  • Specific examples of such composite oxides include lithium-nickel-manganese composite oxides (eg, LiNi 0.8 Mn 0.2 O 2 ).
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector may be, for example, 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium.
  • the negative electrode may include, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a binder and the like is dispersed in a dispersion medium on the surface of the negative electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary. That is, the negative electrode active material may be the negative electrode mixture layer. Alternatively, a lithium metal foil or a lithium alloy foil may be attached to the negative electrode current collector as the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode active material layer contains the negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, a thickener, etc. as optional components. Known materials can be used as the binder, conductive agent, and thickener.
  • Negative electrode active materials include materials that electrochemically absorb and release lithium ions, lithium metal, and lithium alloys. Carbon materials, alloy materials, and the like are used as materials that electrochemically occlude and release lithium ions. Examples of carbon materials include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon). Among them, graphite is preferable because it has excellent charging/discharging stability and low irreversible capacity. Examples of alloy materials include those containing at least one metal capable of forming an alloy with lithium, such as silicon, tin, silicon alloys, tin alloys, and silicon compounds. Silicon oxide, tin oxide, or the like in which these are combined with oxygen may also be used.
  • a lithium ion conductive phase and a silicon composite material in which silicon particles are dispersed in the lithium ion conductive phase can be used.
  • the lithium ion conductive phase for example, a silicon oxide phase, a silicate phase, a carbon phase, or the like can be used.
  • a major component (eg, 95-100% by weight) of the silicon oxide phase can be silicon dioxide.
  • a composite material composed of a silicate phase and silicon particles dispersed in the silicate phase is preferable in terms of high capacity and low irreversible capacity.
  • a silicate phase containing lithium hereinafter also referred to as a lithium silicate phase
  • a silicate phase containing lithium is preferable because of its small irreversible capacity and high initial charge/discharge efficiency.
  • the lithium silicate phase may be an oxide phase containing lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O), and may contain other elements.
  • the atomic ratio of O to Si: O/Si in the lithium silicate phase is greater than 2 and less than 4, for example.
  • O/Si is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate phase: Li/Si is greater than 0 and less than 4, for example.
  • Elements other than Li, Si and O that can be contained in the lithium silicate phase include, for example, iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), molybdenum (Mo), Examples include zinc (Zn) and aluminum (Al).
  • the carbon phase can be composed of, for example, amorphous carbon with low crystallinity (that is, amorphous carbon).
  • Amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or otherwise.
  • a non-porous conductive substrate metal foil, etc.
  • a porous conductive substrate meh body, net body, punching sheet, etc.
  • materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, and copper alloys.
  • the electrolyte contains a solvent and a solute dissolved in the solvent.
  • a solute is an electrolyte salt that ionically dissociates in the electrolyte.
  • Solutes can include, for example, lithium salts.
  • Components of electrolytes other than solvents and solutes are additives.
  • the electrolyte may contain various additives.
  • aqueous solvent or a non-aqueous solvent is used as the solvent.
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylates, chain carboxylates, and the like.
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC) and the like.
  • Chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP) and the like.
  • the non-aqueous solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • lithium salts include lithium salts of chlorine - containing acids (LiClO4, LiAlCl4 , LiB10Cl10 , etc.), lithium salts of fluorine - containing acids ( LiPF6 , LiPF2O2 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , etc.), lithium salts of fluorine-containing acid imides (LiN( FSO2 ) 2 , LiN ( CF3SO2 ) 2 , LiN ( CF3SO2 ) ( C4F9SO 2 ), LiN ( C2F5SO2 ) 2 , etc.), lithium halides ( LiCl, LiBr, LiI, etc.) can be used. Lithium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution may be 1 mol/liter or more and 2 mol/liter or less, or may be 1 mol/liter or more and 1.5 mol/liter or less.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • Separator It is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and moderate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like can be used as the separator.
  • Polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable as the material of the separator.
  • an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, is housed in an outer package together with an electrolytic solution.
  • an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween
  • an electrolytic solution it is not limited to this, and other forms of electrode groups may be applied.
  • a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween may be used.
  • the shape of the battery is also not limited, and may be, for example, cylindrical, square, coin, button, laminate, or the like.
  • the battery includes a prismatic battery case 4 with a bottom, and an electrode group 1 and an electrolytic solution (not shown) housed in the battery case 4 .
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed therebetween.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode is electrically connected to a negative electrode terminal 6 provided on a sealing plate 5 via a negative electrode lead 3 .
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7 .
  • the positive current collector of the positive electrode is electrically connected to the rear surface of the sealing plate 5 via the positive lead 2 . That is, the positive electrode is electrically connected to the battery case 4 which also serves as a positive electrode terminal.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted into the open end of the battery case 4, and the fitted portion is laser-welded.
  • the sealing plate 5 has an injection hole for a non-aqueous electrolyte, which is closed by a sealing plug 8 after the
  • Example 1 [Preparation of positive electrode] As the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles, the average particle diameter is different, the lithium transition metal composite oxide (lithium-nickel- A manganese composite oxide (LiNi 0.8 Mn 0.2 O 2 )) was prepared.
  • the lithium transition metal composite oxide lithium-nickel- A manganese composite oxide (LiNi 0.8 Mn 0.2 O 2 )
  • D1 and D2 of the first and second positive electrode active material particles measured as median diameters in volume-based particle size distribution by a laser diffraction scattering method were 17 ⁇ m and 4 ⁇ m, respectively.
  • the first positive electrode active material particles 100 parts by mass of the first positive electrode active material particles, 1.1 parts by mass of acetylene black, 0.9 parts by mass of polyvinylidene fluoride, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) are mixed, and the first A positive electrode slurry was prepared.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a second positive electrode slurry was prepared by mixing 100 parts by mass of second positive electrode active material particles, 1.1 parts by mass of acetylene black, 0.9 parts by mass of polyvinylidene fluoride, and an appropriate amount of NMP.
  • the first positive electrode slurry is applied to the surface of an aluminum foil that is a positive electrode current collector, the coating is dried, and then the second positive electrode slurry is applied so as to cover the coating of the first positive electrode slurry.
  • the film was dried and rolled to form a positive electrode mixture layer comprising a 40 ⁇ m thick first layer and a 40 ⁇ m thick second layer on an aluminum foil. That is, the thickness of the first region R1 and the thickness of the first layer are the same, and the thickness of the second region R2 and the thickness of the second layer are also the same.
  • the first region R1 contains only the first positive electrode active material particles P1
  • the second region R2 contains only the second positive electrode active material particles P2.
  • the density of the entire positive electrode mixture layer after rolling was adjusted to 3.45 g/cm 3 .
  • the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector are cut at the same time to form cross sections in the thickness direction.
  • the average value of the first equivalent circle diameters of the first positive electrode active material particles was determined as D1
  • the average value of the second equivalent circle diameters of the cross sections of 10 or more second positive electrode active material particles was determined as D2.
  • the average values D1 and D2 substantially matched the median diameters D1 and D2 (that is, 17 ⁇ m and 4 ⁇ m) in the volume-based particle size distribution, respectively.
  • the volume ratio of the first positive electrode active material particles having an equivalent circle diameter of D1 or more to the total of the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles is 100%.
  • a positive electrode for evaluation was obtained by cutting the positive electrode into a predetermined shape.
  • the positive electrode was provided with a 20 mm ⁇ 20 mm region functioning as a positive electrode and a 5 mm ⁇ 5 mm connecting region with a tab lead. After that, the positive electrode material mixture layer formed on the connection region was scraped off to expose the positive electrode current collector. After that, the exposed portion of the positive electrode current collector was connected to the positive electrode tab lead, and a predetermined region of the outer circumference of the positive electrode tab lead was covered with an insulating tab film.
  • a negative electrode was prepared by attaching a lithium metal foil (thickness: 300 ⁇ m) to one side of an electrolytic copper foil that was a negative electrode current collector.
  • a negative electrode was cut into the same shape as the positive electrode to obtain a negative electrode for evaluation.
  • the lithium metal foil formed on the connection region formed in the same manner as the positive electrode was peeled off to expose the negative electrode current collector. After that, the exposed portion of the negative electrode current collector was connected to the negative electrode tab lead in the same manner as the positive electrode, and a predetermined region of the outer periphery of the negative electrode tab lead was covered with an insulating tab film.
  • LiPF6 was added as a lithium salt to a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 4:1:15 to prepare an electrolytic solution.
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution was 1.0 mol/liter.
  • a battery for evaluation was produced using the positive electrode and the negative electrode for evaluation.
  • the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other with the separator interposed therebetween so that the positive electrode mixture layer and the lithium metal foil of the negative electrode overlapped to obtain an electrode plate assembly.
  • an Al laminate film (thickness: 100 ⁇ m) cut into a rectangle of 60 ⁇ 90 mm was folded in half, and the end of the long side of 60 mm was heat-sealed at 230° C. to form a cylinder of 60 ⁇ 45 mm.
  • the produced electrode plate group was placed in a cylinder, and heat sealing was performed at 230° C. with the end surface of the Al laminate film aligned with the insulating tab film of each tab lead.
  • Example 2 50 parts by mass of the first positive electrode active material particles, 50 parts by mass of the second positive electrode active material particles, 1.1 parts by mass of acetylene black, 0.9 parts by mass of polyvinylidene fluoride, and an appropriate amount of NMP are mixed, A first positive electrode slurry containing first positive electrode active material particles and second positive electrode active material particles was prepared.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the first positive electrode slurry containing the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles was used, a first layer having a thickness of 40 ⁇ m and a first layer having a thickness of 40 ⁇ m were formed on the aluminum foil. A positive electrode material mixture layer comprising a second layer of was formed to produce a positive electrode and a secondary battery (battery A2).
  • the density of the entire positive electrode mixture layer after rolling was adjusted to 3.47 g/cm 3 . Also, the ratio of the press-fit region in the positive electrode was 81%.
  • the second positive electrode slurry prepared in the same manner as in Example 1 is applied to the surface of the aluminum foil that is the positive electrode current collector, and after the coating is dried, the second positive electrode slurry is coated so as to cover the coating.
  • a positive electrode and a secondary battery (B2) were produced in the same manner as in Example 1, except that a positive electrode mixture layer was formed. That is, the distribution states of the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles are opposite to those of the first embodiment. The percentage of the press-fit region in the resulting positive electrode was 39%.
  • Example 3 The first positive electrode slurry prepared in the same manner as in Example 1 is applied to the surface of the aluminum foil that is the positive electrode current collector, and then the coating is dried, so that the coating of the first positive electrode slurry is covered. , a second positive electrode slurry prepared in the same manner as in Example 1 is applied, and then the coating is dried and rolled to form a first layer of 40 ⁇ m thickness and a second layer of 40 ⁇ m thickness on both sides of the aluminum foil, respectively.
  • a positive electrode mixture layer comprising a layer was formed, and a positive electrode and a secondary battery (B3) were produced in the same manner as in Example 1. However, the rolling pressure was lowered and the rolling was carried out in two steps, and the overall density of the positive electrode mixture layer after rolling was adjusted to 3.46 g/cm 3 . The percentage of the press-fit region in the resulting positive electrode was 47%.
  • DCIR measurement After the initial charge/discharge test, each battery was placed in an environment of 25° C. and subjected to constant current charging at a current of 0.2 It until the state of charge (SOC) reached 50%. After that, the battery was rested for 2 hours, and the resistance value was calculated from the voltage drop before and after discharging at a current of 0.3 It for 30 seconds, and was taken as the initial DCIR.
  • Table 1 shows the evaluation results of the capacity retention rate R 1 and DCIR of batteries A1, A2, B1, B2 and B3.
  • the numerical values in Table 1 are relative values when the result of Battery B1 of Comparative Example 1 is set to 100. A larger value for the capacity retention rate R 1 is more desirable, and a smaller value for DCIR is more desirable.
  • a secondary battery according to the present disclosure it is possible to provide a secondary battery that has a high output and is advantageous in increasing capacity and improving charge-discharge cycle characteristics.
  • a secondary battery according to the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, electric vehicles, hybrid vehicles, portable electronic devices, and the like.

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Abstract

正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、前記正極合剤層は、第１平均粒径Ｄ１を有する第１正極活物質粒子と、第２平均粒径Ｄ２を有する第２正極活物質粒子と、を含み、Ｄ１＞Ｄ２を満たし、かつＤ１が１０μｍ以上であり、前記正極合剤層を同じ厚みを有する第１領域と第２領域に分けるとき、前記第２正極活物質粒子は、前記第１領域よりも前記第２領域に多く含まれ、前記第１領域は、前記第２領域よりも前記正極集電体に近く、前記正極集電体の表面の５０％以上は、前記第１正極活物質粒子が圧入された圧入領域であり、前記圧入領域は、Ｄ１の１０％以上の深さまで前記第１正極活物質粒子が圧入された領域である、二次電池用正極。

Description

二次電池用正極および二次電池
　本開示は、二次電池用正極および二次電池に関する。
　二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。
　特許文献１は、正電をリチウムイオン二次電池に使用した場合に、リチウムイオンの拡散抵抗を小さくしながらも、電池の容量を確保しうる正電極板を提供することを目的として、第１主面および第２主面を有する金属箔と、上記第１主面および第２主面の少なくともいずれかに形成され、リチウム化合物からなる正極活物質粒子を含有する複数の正極活物質層を積層した積層活物質層と、を備える正電極板であって、上記積層活物質層は、積層方向に見て、上記正極活物質粒子の含有率が均一であり、かつ、含有する上記正極活物質粒子の平均粒径の小さい上記正極活物質層ほど上層に配置されてなる正電極板を提案している。
特開２００９－０２６５９９号公報
　特許文献１のように、イオンの拡散抵抗を低減することは、二次電池を高出力化し得るが、二次電池の内部抵抗を低減するには十分ではない。その傾向は、正極の厚さを増大させて二次電池のエネルギー密度を高めるほど顕著である。一方、充放電サイクル特性の向上の観点からは、内部抵抗をできるだけ低減することが望まれる。
　本開示の一側面は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、前記正極合剤層は、第１平均粒径Ｄ１を有する第１正極活物質粒子と、第２平均粒径Ｄ２を有する第２正極活物質粒子と、を含み、Ｄ１＞Ｄ２を満たし、かつＤ１が１０μｍ以上であり、前記正極合剤層を同じ厚みを有する第１領域と第２領域に分けるとき、前記第２正極活物質粒子は、前記第１領域よりも前記第２領域に多く含まれ、前記第１領域は、前記第２領域よりも前記正極集電体に近く、前記正極集電体の表面の５０％以上は、前記第１正極活物質粒子が圧入された圧入領域であり、前記圧入領域が、Ｄ１の１０％以上の深さまで前記第１正極活物質粒子が圧入された領域である、二次電池用正極に関する。
　本開示の他の側面は、上記二次電池用正極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極と、電解液と、を有する、二次電池に関する。
　本開示によれば、高出力で、かつ高容量化と充放電サイクル特性の向上に有利な二次電池を実現できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る正極の構造を模式的に示す断面図である。 本開示の別の実施形態に係る正極の構造を模式的に示す断面図である。 本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　以下の説明において、「～を含有する」もしくは「～を含む」という用語は、「～を含有する（もしくは含む）」、「実質的に～からなる」および「～からなる」を包含する表現である。
　二次電池には、少なくともリチウムイオン電池、リチウム金属二次電池などの非水電解質二次電池が含まれる。
　本開示の実施形態に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極合剤層とを備える。正極集電体は、シート状の導電性材料で構成される。正極合剤層は、正極集電体の一方または両方の表面に担持されている。正極合剤層は、通常、正極合剤で構成された層（膜もしくはフィルムを含む。）である。正極合剤は、正極活物質を必須成分として含む。
　正極合剤層は、第１平均粒径Ｄ１を有する第１正極活物質粒子と、第２平均粒径Ｄ２を有する第２正極活物質粒子とを含む。Ｄ１およびＤ２は、正極合剤層と正極集電体とを同時に切断した厚さ方向の断面から測定できる。断面は、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて形成してもよい。その際、正極合剤層に熱硬化性樹脂を充填して硬化させてもよい。次に、断面の走査電子顕微鏡写真（以下、ＳＥＭ像）を撮影する。ＳＥＭ像は、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子がそれぞれ１０個以上観測されるように撮影する。画像処理により、１０個以上の第１正極活物質粒子の断面の第１円相当径を求め、それらの平均値をＤ１として求める。画像処理により、１０個以上の第２正極活物質粒子の断面の第２円相当径を求め、それらの平均値をＤ２として求める。ここで、円相当径とは、粒子の断面の面積（正極合剤層の断面に観測される粒子の面積）と同じ面積を有する円の直径をいう。
　正極合剤層から第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子とを分離回収できる場合には、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子のそれぞれの体積基準の粒度分布におけるメディアン径（累積体積５０％のときの粒径）をＤ１およびＤ２として求めてもよい。体積基準の粒度分布は、レーザー回折散乱法で測定できる。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子は、同じ種類でもよく、異なる種類でもよい。例えば、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子は、平均粒径が異なる一方、同じ化学構造もしくは組成を有する化合物で形成されていてもよい。
　Ｄ１およびＤ２は、Ｄ１＞Ｄ２を満たし、かつＤ１は１０μｍ以上である。Ｄ１が１０μｍ以上の第１正極活物質粒子は、緻密であり、劣化しにくく、かつ高容量化に有利である。一方、Ｄ１＞Ｄ２を満たす第２正極活物質粒子は、表面積が大きく、高出力化に有利である。第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子とを併用することで、容量と出力のバランスを制御しやすくなる。Ｄ１は１１μｍ以上でもよく、１２μｍ以上でもよく、１５μｍ以上でもよい。均一な反応性を確保する観点から、Ｄ１を３０μｍ以下としてもよく、２５μｍ以下でもよい。
　正極合剤層を同じ厚みを有する第１領域と第２領域（ただし、第１領域は、第２領域よりも正極集電体に近い。）に分けるとき、第２正極活物質粒子は、第１領域よりも第２領域に多く含まれる。すなわち、第２領域の単位体積あたりに含まれる第２正極活物質粒子の質量は、第１領域の単位体積あたりに含まれる第２正極活物質粒子の質量よりも多い。
　換言すれば、正極集電体と正極合剤層との界面側では、第１正極活物質粒子の存在割合が大きく、正極合剤層の表面側では、第１正極活物質粒子の存在割合が小さい。つまり、正極集電体と正極合剤層との界面側では、第２正極活物質粒子の存在割合が小さく、正極合剤層の表面側では、第２正極活物質粒子の存在割合が大きい。
　第２領域は、第１正極活物質粒子を実質的に含まなくてもよく、第２領域は、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子とを混合状態で含んでいてもよい。高容量化の点では、第２領域は、第１正極活物質粒子を含むことが望ましい。小粒径の第２正極活物質粒子が大粒径の第１正極活物質粒子間に形成される空隙を埋めるように充填されるためである。ただし、第１正極活物質粒子は、第２領域よりも第１領域に多く含まれることが望ましい。すなわち、第１領域の単位体積あたりに含まれる第１正極活物質粒子の質量は、第２領域の単位体積あたりに含まれる第１正極活物質粒子の質量よりも多いことが望ましい。
　第１領域は、第２正極活物質粒子を実質的に含まなくてもよいが、第１領域のうち第２領域に近い領域は、第２活物質を含んでいてもよい。高容量化の点では、第１領域のうち第２領域に近い領域は、第２正極活物質粒子を含むことが望ましく、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子とを混合状態で含んでいてもよい。
　小粒径の第２正極活物質粒子で大粒径の第１正極活物質粒子間に形成される空隙を十分に埋めて高容量化の効果を高める場合、Ｄ１／Ｄ２比を、例えば、２以上、６以下としてもよく、３以上、５以下としてもよい。
　Ｄ２は、１０μｍ未満であればよいが、８μｍ以下でもよく、６μｍ以下でもよく、５μｍ以下でもよい。高容量化の効果と充放電サイクル特性を高める観点から、Ｄ２を１μｍ以上としてもよく、３μｍ以上でもよい。
　第１領域のうち正極集電体に最近接する領域では、小粒径の第２正極活物質粒子の存在割合が小さいことで、大粒径の第１正極活物質が正極集電体に圧入されやすくなる。すなわち、正極集電体の表面は、第１正極活物質粒子が圧入された十分な圧入領域を有する。圧入領域は、正極の集電性を向上させるとともに、結果的に、二次電池の充放電サイクル特性の向上に寄与する。圧入領域では大粒径の第１正極活物質粒子が、正極集電体に食い込んでおり、正極集電体は粒子形状に対応するように塑性変形している。そのため、第１正極活物質粒子と正極集電体との接触面積が大きく、かつ正極合剤層と正極集電体との結合強度が高い。結果として、正極の導電性と負荷特性が向上し、正極の劣化が抑制され、充放電サイクル特性が顕著に向上する。第１領域のうち正極集電体に最近接する領域は、第２正極活物質粒子を実質的に含まなくてもよい。
　第１領域のうち正極集電体に最近接する領域とは、例えば、正極集電体の表面から厚さ２×Ｄ１の境界領域をいう。境界領域では、できるだけ大粒径の第１正極活物質粒子が多く存在することが望ましい。境界領域において、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子の合計に対する、Ｄ１以上の円相当径を有する第１正極活物質粒子の体積割合は、５０％以上であってもよく、６０％以上であってもよく、７０％以上もしくは８０％以上であってもよい。ここでは、正極合剤層と正極集電体とを同時に切断した厚さ方向の断面の境界領域における第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子の合計に対する、Ｄ１以上の円相当径を有する第１正極活物質粒子の面積割合を体積割合と見なしてよい。第１正極活物質粒子の面積をカウントする際には、正極集電体の表面から厚さ２×Ｄ１の境界領域に含まれる第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子だけでなく、第１正極活物質粒子の正極集電体に埋め込まれている部分の面積もカウントする。
　また、第２正極活物質粒子の存在割合が小さい第１領域には、第１正極活物質粒子間に大きな空隙が多く形成される。第１領域の空隙率は、第２領域の空隙率よりも大きくてもよい。この場合、正極合剤層の正極集電体に近い深層部の液回り性（イオン輸送）が改善される。液回り性が改善されることで、二次電池の高出力化と充放電サイクル特性の向上が更に促進される。
　ここで、十分な圧入領域を有する場合とは、正極合剤層と正極集電体とを同時に切断した厚さ方向の断面において、正極集電体の表面の５０％以上が圧入領域である場合をいう。ただし、圧入領域とは、Ｄ１の１０％以上の深さまで第１正極活物質粒子が圧入された領域である。深さとは、正極集電体の表面から第１正極活物質粒子の正極集電体中に埋設されている各部分までの距離である。圧入領域の割合は、以下のように求められる。
　まず、正極合剤層と正極集電体とを同時に切断した厚さ方向の断面において、正極集電体の塑性変形していない表面のレベルを示す第１基準線を描く。また、第１基準線からＤ１／１０の距離だけ離れた第２基準線を、第１正極活物質粒子と正極集電体の断面を横切るように描く。第２基準線の長さＬは、１００μｍ以上とする。第２基準線の長さＬに対する、第１正極活物質粒子を横切る線分の合計長さＬｐの割合が、圧入領域の割合である。正極集電体の断面を横切る線分の合計長さをＬｃとするとき、Ｌ＝Ｌｐ＋Ｌｃである。
　正極合剤層の厚さは、正極集電体の片面あたり、８０μｍ以上であってもよく、１００μｍ以上でもよい。二次電池の高容量化を図るには、正極合剤層をできるだけ厚くすることが望ましい。一方、一般的には、正極合剤層が厚いほど、出力特性や負荷特性が低下しやすく、充放電サイクル特性も低下しやすい。本実施形態では、既述のように第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子とを配置するとともに、正極集電体の表面の５０％以上に圧入領域を設けることで、上記のように厚い正極合剤層を設ける場合でも、高出力であり、負荷特性に優れ、充放電サイクル特性にも優れる二次電池を得ることができる。正極合剤層の厚さの上限は、例えば、正極集電体の片面あたり３００μｍ程度であるが限定されない。
　正極合剤層は、互いに形態が異なる第１層と、それ以外の１つ以上の層とを有する複層構造でもよい。第１層が正極集電体に最近接するとき、第１層の厚さは、１０μｍ以上、４０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上、３０μｍ以下であってもよい。第１層は、正極集電体の表面から厚さ２×Ｄ１の境界領域を含んでもよい。逆に、正極集電体の表面から厚さ２×Ｄ１の境界領域が、第１層を含んでもよい。互いに異なる形態には、例えば、正極活物質の粒径が異なる場合、正極活物質の種類もしくは組成が異なる場合が挙げられる。正極合剤層が互いに形態が異なる第１層と、それ以外の１つ以上の層とを有する複層構造であることは、正極合剤層と正極集電体とを同時に切断した厚さ方向の断面を観察することで容易に判別することができる。
　第１層または境界領域は、例えば、実質的に第１正極活物質粒子のみを正極活物質として含む層であってもよく、第１正極活物質粒子が正極活物質の８０質量％以上を占める層であってもよい。
　第２層は、例えば、実質的に第２正極活物質粒子のみを正極活物質として含む層であってもよく、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子との混合物を正極活物質として含む層であってもよい。第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子との混合物において、第２正極活物質粒子は、例えば２０質量％以上、更には４０質量％以上もしくは５０質量％以上を占め、残部を第１正極活物質粒子が占めてもよい。
　第１正極活物質粒子は、Ｎｉを含む第１リチウム遷移金属複合酸化物を含んでもよい。第１リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムとＮｉとを含み、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であってよい。第１リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は５０原子％以上であってもよい。第１リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏを含んでもよいが、低コスト化および高容量化の観点から、第１リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合は、０原子％以上、２０原子％以下が望ましく、０原子％以上、１５原子％以下がより望ましい。Ｃｏは正極活物質粒子の導電性を高めると考えられる。正極集電体の表面に圧入される第１正極活物質粒子がＣｏを含むことで、更に正極の集電性が高められ得る。
　第２正極活物質粒子は、Ｎｉを含む第２リチウム遷移金属複合酸化物を含んでもよい。第２リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムとＮｉとを含み、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であってよい。第２リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は５０原子％以上であってもよい。第２リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏを含んでもよいが、低コスト化および高容量化の観点から、第２リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合は、０原子％以上、１０原子％以下が望ましく、０原子％以上、５原子％以下がより望ましい。
　一般に、Ｌｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は５０原子％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物は、充放電の繰り返しに伴って結晶構造が変化しやすく、高抵抗化しやすいと考えられている。本実施形態では、既述のように第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子とを配置するとともに、正極集電体の表面の５０％以上に圧入領域を設けることで、高抵抗化しやすいリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合でも、高出力であり、負荷特性に優れ、充放電サイクル特性にも優れる二次電池を得ることができる。
　図１は、本実施形態に係る二次電池用正極の構造を模式的に示す断面図である。正極１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１の表面に設けられた正極合剤層１２と、を備える。図１は、正極合剤層１２と正極集電体１１とを同時に切断した厚さ方向の断面の一部を示している。正極合剤層１２は、正極集電体１１の両方の主面に形成され得る。図１では、正極集電体１１の一方の主面側の一部と、当該主面に形成された正極合剤層１２の一部を表示し、正極集電体１１の他方の主面側の表示を割愛している。
　正極合剤層１２は、第１平均粒径Ｄ１を有する第１正極活物質粒子Ｐ１と、第２平均粒径Ｄ２を有する第２正極活物質粒子Ｐ２と、を含む。Ｄ１およびＤ２は、Ｄ１＞Ｄ２を満たし、かつＤ１が１０μｍ以上を満たし、Ｄ１／Ｄ２比は、２以上、６以下の範囲にある。正極合剤層１２の厚さＴは、例えば８０μｍ以上である。
　ラインＬ０は、正極合剤層１２を同じ厚みを有する第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２に分けるラインである。ただし、第１領域Ｒ１は、第２領域Ｒ２よりも正極集電体１１に近い領域である。第２正極活物質粒子Ｐ２は、第１領域Ｒ１よりも第２領域Ｒ２に多く含まれている。第１正極活物質粒子Ｐ１は、第２領域Ｒ２には含まれず、第１領域Ｒ１のみに含まれている。
　ラインＬ１は、正極集電体１１の塑性変形していない表面のレベルを示す第１基準線である。ラインＬ２は、第１基準線からＤ１／１０の距離だけ離れた第２基準線であり、第１正極活物質粒子Ｐ１と正極集電体１１の断面を横切るように描かれる。第２基準線の長さＬは、１００μｍ以上に設定される。第２基準線のうち破線で示される線分は、第１正極活物質粒子Ｐ１を横切る線分であり、その合計長さはＬｐである。第２基準線のうち実線で示される線分は、正極集電体１１の断面を横切る線分であり、その合計長さはＬｃである。Ｌに対するＬｐの割合が、圧入領域の割合であり、Ｌ＝Ｌｐ＋Ｌｃを満たす。第１正極活物質粒子Ｐ１が圧入された圧入領域の割合は、正極集電体１１の表面の５０％を大きく上回っている。
　ラインＬ３は、正極集電体１１の表面（つまり第１基準線）から第２領域Ｒ２側に２×Ｄ１の距離だけ離れた第３基準線であり、第１基準線と第３基準線とで挟まれた領域が境界領域である。境界領域は、圧入領域の形成過程と液回り性に大きく影響する。境界領域は、第１領域Ｒ１に含まれ、実質的に第１正極活物質粒子Ｐ１のみで占められている。すなわち、第１正極活物質粒子Ｐ１と第２正極活物質粒子との合計に対する、Ｄ１以上の円相当径を有する第１正極活物質粒子Ｐ１の体積割合は１００％である。境界領域を占める大粒径の第１正極活物質粒子Ｐ１が多いほど、第１正極活物質粒子Ｐ１を正極集電体１１に圧入するときの圧力が分散されずに有効に作用するため、圧入領域の割合を顕著に大きくすることが可能となる。境界領域には、第２領域Ｒ２に比べ、液回り性を顕著に改善させるサイズの大きい空隙が多く存在する。第１領域Ｒ１の空隙率は、第２領域Ｒ２の空隙率よりも大きくてもよい。
　ラインＬ４は、正極合剤層１２に含まれる、互いに形態が異なる第１層と第２層との境界を示す第４基準線である。第４基準線は、例えば、第１正極活物質粒子Ｐ１を横切る線分の合計長さが２０％以下となる最も正極集電体１１の表面から離れた線であってもよい。第１層と第２層との境界（第４基準線）は、正極合剤層の断面観察により明確に判別可能である。第１層の厚さは、正極合剤層１２の厚さＴの半分以下（第１領域Ｒ１の厚さ以下）が望ましく、１０μｍ以上、４０μｍ以下の範囲でもよく、２×Ｄ１の厚さを有する境界領域よりも厚くてもよい。
　なお、図１では、第１層と第２層との２層構造の正極合剤層１２を示したが、第１層と第２層との間に、更に、別形態の１つ以上の層が介在してもよい。また、第２層よりも正極集電体１１から離れた別形態の１つ以上の層が存在してもよい。ただし、正極集電体１１から離れた層ほど、その層に含まれる正極活物質粒子の平均粒径が小さくなるように設計する。
　図２は、別の実施形態に係る二次電池用正極の構造を模式的に示す断面図である。正極１０Ａは、正極集電体１１と、正極集電体１１の表面に設けられた正極合剤層１２Ａと、を備える。正極合剤層１２は、第１平均粒径Ｄ１を有する第１正極活物質粒子Ｐ１と、第２平均粒径Ｄ２を有する第２正極活物質粒子Ｐ２とを含み、Ｄ１＞Ｄ２かつＤ１が１０μｍ以上を満たす。
　図２では、第２領域Ｒ２もしくは第２層は、第１正極活物質粒子Ｐ１と第２正極活物質粒子Ｐ２とを混合状態で含んでいる。このような第２領域Ｒ２では、第２正極活物質粒子Ｐ２が第１正極活物質粒子Ｐ１間に形成される空隙を埋めるように充填されるため、高容量化の点で有利である。第２領域Ｒ２の構成が異なる点以外、図２に示す正極１０Ａは、図１に示す正極１０と同様の構造を有する。
　次に、本開示の実施形態に係る二次電池について詳述する。二次電池は、例えば、上記正極と、セパレータと、セパレータを介して正極と対向する負極と、電解液と、を有する。
　［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、かつ正極活物質を含む正極合剤層とを具備する。正極活物質層は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含むことができる。結着剤、導電剤、増粘剤としては、公知の材料を利用できる。
　正極活物質は、既述したように、第１平均粒径Ｄ１を有する第１正極活物質粒子と、第２平均粒径Ｄ２を有する第２正極活物質粒子とを含む。正極活物質は、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子の他に、別の１種以上の正極活物質粒子を含んでもよいが、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子の合計が正極活物質の７０質量％以上を占めることが望ましく、９０質量％以上を占めてもよい。
　正極合剤層が、既述の第１層と第２層とを有する場合、第１層と第２層が、正極合剤層の７０質量％以上を占めることが望ましく、９０質量％以上を占めてもよい。第１層は、例えば、第１正極活物質粒子、結着剤等を含む第１正極合剤を分散媒に分散させた第１正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布するプロセスを有する方法により形成できる。第２層は、例えば、第２正極活物質粒子、結着剤等を含む第２正極合剤を分散媒に分散させた第２正極スラリーを、第１正極スラリーの表面に塗布するプロセスを有する方法により形成できる。乾燥後の積層された塗膜を、必要により圧延してもよい。第１正極スラリーと第２正極スラリーは、二流体ノズルを用いて同時に正極集電体の表面に塗布してもよい。
　第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子としては、既述のように、リチウムとＮｉとを含み、層状岩塩型の結晶構造を有する第１または第２リチウム遷移金属複合酸化物（以下、複合酸化物Ｎとも称する。）を用い得る。ニッケルは、高容量化および低コスト化に有利である。複合酸化物Ｎに含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は５０原子％以上であってもよく、６８．５原子％以上でもよく、８０原子％以上でもよく、９０原子％以上でもよい。
　複合酸化物Ｎは、例えば、一般式：ＬｉαＮｉ1-x1-x2-y-zＣｏx1Ｍｎx2ＡｌyＭｅzＯ2+βで表されてもよい。ただし、一般式は、０．９５≦α≦１．０５、０≦ｘ１≦０．１、０≦ｘ２≦０．５、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０．５≦１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚおよび－０．０５≦β≦０．０５を満たし、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏおよび酸素以外の元素である。なお、リチウムのモル比を示すα値は、充放電により増減する。
　Ｍｅとしては、複合酸化物Ｎの結晶構造の安定化などの観点から、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＦｅおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種を用い得る。
　複合酸化物Ｎを第１リチウム遷移金属複合酸化物として用いる場合、負荷特性の向上の観点から、ｘ１が０＜ｘ１≦０．１、更には、０．００５≦ｘ１≦０．０１５を満たしてもよい。このような複合酸化物の具体例として、リチウム－コバルト－アルミニウム複合酸化物（例えばＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）が挙げられる。コバルトは、電池の長寿命化などに有利である。アルミニウムは、熱的安定性の向上などに有利である。
　複合酸化物Ｎを第１または第２リチウム遷移金属複合酸化物として用いる場合、低コスト化と結晶構造の安定性の観点から、ｘ２が０＜ｘ２≦０．３、更には、０．１５≦ｘ２≦０．２５を満たしてもよい。このような複合酸化物の具体例として、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2）が挙げられる。
　正極集電体の形状および厚さは、例えば、５μｍ以上、２０μｍ以下であってもよい。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体を備え、負極集電体の表面に形成された負極活物質層を具備してもよい。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着剤等を含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。つまり、負極活物質は、負極合剤層であってもよい。また、リチウム金属箔あるいはリチウム合金箔を負極活物質層として負極集電体に貼り付けてもよい。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。結着剤、導電剤、増粘剤としては、公知の材料を利用できる。
　負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、リチウム合金などを含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料などが用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。合金系材料としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられ、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物などが挙げられる。これらが酸素と結合した酸化ケイ素や酸化スズ等を用いてもよい。
　ケイ素を含む合金系材料としては、例えば、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相にケイ素粒子が分散したケイ素複合材料を用いることができる。リチウムイオン導電相としては、例えば、ケイ素酸化物相、シリケート相、炭素相等を用いることができる。ケイ素酸化物相の主成分（例えば９５～１００質量％）は二酸化ケイ素であり得る。中でも、シリケート相とそのシリケート相に分散したケイ素粒子とで構成される複合材料は、高容量であり、かつ不可逆容量が少ない点で好ましい。また、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。
　リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３ 未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ2zＳｉＯ2+z（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。リチウムシリケート相に含まれ得るＬｉ、ＳｉおよびＯ以外の元素としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚ ｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
　炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
　［電解液］
　電解液は、溶媒と、溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、電解液中でイオン解離する電解質塩である。溶質は、例えば、リチウム塩を含み得る。溶媒および溶質以外の電解液の成分は添加剤である。電解液には、様々な添加剤が含まれ得る。
　溶媒は、水系溶媒もしくは非水溶媒が用いられる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ2Ｏ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解液におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が電解液と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。
　以下、本発明に係る二次電池の一例として角形の非水系二次電池の構造を、図３を参照しながら説明する。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解液（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７により封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合し、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５には非水電解質の注入孔があり、注液後に封栓８により塞がれる。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子として、それぞれ平均粒径が異なり、層状岩塩型の結晶構造を有し、リチウムとＮｉとを含む、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2））を準備した。
　レーザー回折散乱法により、体積基準の粒度分布におけるメディアン径として測定した第１および第２正極活物質粒子のＤ１およびＤ２は、それぞれ１７μｍおよび４μｍであった。
　第１正極活物質粒子１００質量部と、アセチレンブラック１．１質量部と、ポリフッ化ビニリデンと０．９質量部と、適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、第１正極スラリーを調製した。
　第２正極活物質粒子１００質量部と、アセチレンブラック１．１質量部と、ポリフッ化ビニリデンと０．９質量部と、適量のＮＭＰとを混合し、第２正極スラリーを調製した。
　正極集電体であるアルミニウム箔の表面に第１正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後に、第１正極スラリーの塗膜を覆うように、第２正極スラリーを塗布し、その後、塗膜を乾燥し、圧延して、アルミニウム箔上に厚さ４０μｍの第１層と厚さ４０μｍの第２層とを具備する正極合剤層を形成した。すなわち、第１領域Ｒ１の厚さと第１層の厚さは一致し、第２領域Ｒ２の厚さと第２層の厚さも一致する。第１領域Ｒ１は、第１正極活物質粒子Ｐ１のみを含み、第２領域Ｒ２は、第２正極活物質粒子Ｐ２のみを含む。圧延後の正極合剤層の全体の密度は３．４５ｇ／ｃｍ3となるように調整した。
　クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて、正極合剤層と正極集電体とを同時に切断した厚さ方向の断面を形成し、断面のＳＥＭ像を撮影し、既述の方法で、１０個以上の第１正極活物質粒子の第１円相当径の平均値をＤ１として求め、１０個以上の第２正極活物質粒子の断面の第２円相当径の平均値をＤ２として求めた。その結果、平均値をＤ１およびＤ２は、それぞれ体積基準の粒度分布におけるメディアン径として求めたＤ１およびＤ２（すなわち１７μｍおよび４μｍ）とほぼ一致した。
　得られた断面に、第１基準線と、第１基準線からＤ１／１０（＝１．７μｍ）の距離だけ離れた第２基準線とを描き、既述の方法で、第２基準線のうち第１正極活物質粒子Ｐ１を横切る線分の合計長さＬｐの第２基準線の長さＬ（＝１２０μｍ）に対する割合（圧入領域の割合）を求めたところ、８３％であった。
　正極集電体１１の表面（第１基準線）と、第１基準線から第２領域Ｒ２側に２×Ｄ１の距離だけ離れた第３基準線とで挟まれた境界領域には、液回り性に大きく影響する大きな空隙が観測された。境界領域において、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子との合計に対する、Ｄ１以上の円相当径を有する第１正極活物質粒子の体積割合は１００％である。
　正極を所定の形状に切り出し、評価用の正極を得た。正極には２０ｍｍ×２０ｍｍの正極として機能させる領域と、５ｍｍ×５ｍｍのタブリードとの接続領域とを設けた。その後さらに、上記接続領域上に形成された正極合剤層を削り取り、正極集電体を露出させた。その後、正極集電体の露出部分を正極タブリードと接続し、正極タブリードの外周の所定の領域を絶縁タブフィルムで覆った。
　［負極の作製］
　負極集電体である電解銅箔の片面にリチウム金属箔（厚み３００μｍ）を貼り付けることによって負極を作製した。
　負極を正極と同様の形状に切り出し、評価用の負極を得た。正極と同様に形成した接続領域上に形成されたリチウム金属箔を剥がし取り、負極集電体を露出させた。その後、正極と同様に負極集電体の露出部分を負極タブリードと接続し、負極タブリードの外周の所定の領域を絶縁タブフィルムで覆った。
　［電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を４：１：１５の体積比で含む混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を加え、電解液を調製した。電解液におけるＬｉＰＦ6の濃度は１．０ｍｏｌ／リットルとした。
　［二次電池の作製］
　評価用の正極と負極を用いて評価用の電池を作製した。まず、正極と負極とを、セパレータを介して正極合剤層と負極のリチウム金属箔とが重なるように対向させて極板群を得た。次に、６０×９０ｍｍの長方形に切り取ったＡｌラミネートフィルム（厚さ１００μｍ）を半分に折りたたみ、６０ｍｍの長辺側の端部を２３０℃で熱封止し、６０×４５ｍｍの筒状にした。その後、作製した極板群を、筒の中に入れ、Ａｌラミネートフィルムの端面と各タブリードの絶縁タブフィルムの位置を合わせて２３０℃で熱封止した。次に、Ａｌラミネートフィルムの熱封止されていない短辺側から非水電解液を０．３ｃｍ3注液
し、注液後、０．０６ＭＰａの減圧下で５分間静置し、各合剤層内に電解液を含浸させた。最後に、注液した側のＡｌラミネートフィルムの端面を２３０℃で熱封止し、評価用の電池Ａ１を作製した。評価用セルの作製は、露点－５０℃以下のドライ環境下で行った。
　＜実施例２＞
　第１正極活物質粒子５０質量部と、第２正極活物質粒子５０質量部と、アセチレンブラック１．１質量部と、ポリフッ化ビニリデンと０．９質量部と、適量のＮＭＰとを混合し、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子とを含む第１正極スラリーを調製した。
　第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子とを含む第１正極スラリーを用いたこと以外、実施例１と同様に、アルミニウム箔上に、それぞれ厚さ４０μｍの第１層と厚さ４０μｍの第２層とを具備する正極合剤層を形成し、正極と二次電池（電池Ａ２）を作製した。
　圧延後の正極合剤層の全体の密度は３．４７ｇ／ｃｍ3となるように調整した。また、正極における圧入領域の割合は、８１％であった。
　＜比較例１＞
　実施例２の第１正極スラリーと同様に調製した第１スラリーのみを塗布し、実施例１と同じ厚さ８０μｍの正極合剤層を有し、実施例１と同じ理論容量を有する正極を作製したこと以外、実施例１と同様に二次電池（Ｂ１）を作製した。圧延後の正極合剤層の全体の密度は３．４７ｇ／ｃｍ3となるように調整した。得られた正極における圧入領域の割合は、２１％であった。
　＜比較例２＞
　正極集電体であるアルミニウム箔の表面に、先に、実施例１と同様に調製した第２正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後に、第２正極スラリーの塗膜を覆うように、実施例１と同様に調製した第１正極スラリーを塗布し、その後、塗膜を乾燥し、圧延して、アルミニウム箔上に、それぞれ厚さ４０μｍの第１層と厚さ４０μｍの第２層とを具備する正極合剤層を形成したこと以外、実施例１と同様に正極と二次電池（Ｂ２）を作製した。すなわち、実施例１とは第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子の分布状態が逆である。得られた正極における圧入領域の割合は、３９％であった。
　＜比較例３＞
　正極集電体であるアルミニウム箔の表面に、実施例１と同様に調製した第１正極スラリーを塗布し、次に、塗膜を乾燥させた後に、第１正極スラリーの塗膜を覆うように、実施例１と同様に調製した第２正極スラリーを塗布し、その後、塗膜を乾燥し、圧延して、アルミニウム箔の両面に、それぞれ厚さ４０μｍの第１層と厚さ４０μｍの第２層とを具備する正極合剤層を形成し、実施例１と同様に正極と二次電池（Ｂ３）を作製した。ただし、圧延の際の圧力を低下させて２回に分けて圧延を行い、圧延後の正極合剤層の全体の密度は３．４６ｇ／ｃｍ3となるように調整した。得られた正極における圧入領域の割合は、４７％であった。
　［評価］
　（初期充放電）
　完成後の各電池を一対の８０×８０ｃｍのステンレス鋼（厚さ２ｍｍ）のクランプで挟んで０．２ＭＰａで加圧固定した。各電池を２５℃の環境に置き、０．２Ｉｔの電流で電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．３Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．２Ｉｔの電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、初期容量Ｃ0を求めた。充放電は２５℃の環境で行った。
　（容量維持率）
　充電と放電との間の休止期間は２０分とし、２５℃の環境で、上記充放電条件で充放電を３０サイクル繰り返し、３０サイクル目の放電容量Ｃ1を求めた。放電容量Ｃ1の、初期放電容量Ｃ0に対する比Ｒ1＝Ｃ1／Ｃ0を、容量維持率として評価した。
　（ＤＣＩＲ測定）
　初期充放電試験後の各電池について、２５℃の環境に置き、０．２Ｉｔの電流で充電状態（ＳＯＣ）が５０％になるまで定電流充電を行った。その後、２時間の休止し、０．３Ｉｔの電流で３０秒間放電した前後の電圧降下から抵抗値を算出し、初期ＤＣＩＲとした。
　表１に、電池Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３における容量維持率Ｒ1およびＤＣＩＲの評価結果を示す。表１の数値は、比較例１の電池Ｂ１の結果を１００とした場合の相対値である。容量維持率Ｒ1は、数値が大きいほど望ましく、ＤＣＩＲは、数値が小さいほど望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、圧入領域の割合が５０％以上（特に７０％以上）の場合、ＤＣＩＲが顕著に低下するだけでなく、容量維持率が顕著に向上することが理解できる。高容量化の観点からは、比較例１の正極合剤層が好適であると考えられる。しかし、高容量化だけでなく、高出力かつ良好な充放電サイクル特性を達成するには、第２領域Ｒ１もしくは第２層よりも、第１領域Ｒ１もしくは第１層に、大粒径の正極活物質粒子を豊富に存在させることが重要である。このような構造は、圧入領域の割合を顕著に高めるとともに、正極集電体と正極合剤層との境界領域の十分な液回り性を確保するのに有利である。
　本開示に係る二次電池によれば、高出力で、かつ高容量化と充放電サイクル特性の向上にも有利な二次電池を提供することができる。本開示に係る二次電池は、移動体通信機器、電気自動車、ハイブリッド自動車、携帯電子機器などの主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓、１０：正極、１１：正極集電体、１２：正極合剤層、Ｐ１：第１正極活物質粒子、Ｐ２：第２正極活物質粒子

Claims (9)

  1. 　正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、
    　前記正極合剤層は、第１平均粒径Ｄ１を有する第１正極活物質粒子と、第２平均粒径Ｄ２を有する第２正極活物質粒子と、を含み、
    　Ｄ１＞Ｄ２を満たし、かつＤ１が１０μｍ以上であり、
    　前記正極合剤層を同じ厚みを有する第１領域と第２領域に分けるとき、前記第２正極活物質粒子は、前記第１領域よりも前記第２領域に多く含まれ、
    　前記第１領域は、前記第２領域よりも前記正極集電体に近く、
    　前記正極集電体の表面の５０％以上は、前記第１正極活物質粒子が圧入された圧入領域であり、
    　前記圧入領域は、Ｄ１の１０％以上の深さまで前記第１正極活物質粒子が圧入された領域である、二次電池用正極。
  2. 　前記第１正極活物質粒子は、前記第２領域よりも前記第１領域に多く含まれる、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 　前記正極集電体の表面から厚さ２×Ｄ１の境界領域において、前記第１正極活物質粒子と前記第２正極活物質粒子の合計に対する、Ｄ１以上の円相当径を有する前記第１正極活物質粒子の体積割合が、５０％以上である、請求項１または２に記載の二次電池用正極。
  4. 　Ｄ１／Ｄ２比が、２以上、６以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  5. 　Ｄ２が１０μｍ未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  6. 　前記正極合剤層の厚さが、８０μｍ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  7. 　前記正極合剤層が、互いに形態が異なる第１層と、それ以外の層とに区別され、前記第１層が前記正極集電体に最近接するとき、前記第１層の厚さが、１０μｍ以上、４０μｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  8. 　前記第１正極活物質粒子は、Ｎｉを含む第１リチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記第１リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合が５０原子％以上であり、
    　前記第２正極活物質粒子は、Ｎｉを含む第２リチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記第２リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合が５０原子％以上かつＣｏの割合が０原子％以上、１０原子％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池用正極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極と、電解液と、を有する、二次電池。
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