JP2009524900A - リチウム電池の製造方法 - Google Patents

リチウム電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2009524900A
JP2009524900A JP2008535712A JP2008535712A JP2009524900A JP 2009524900 A JP2009524900 A JP 2009524900A JP 2008535712 A JP2008535712 A JP 2008535712A JP 2008535712 A JP2008535712 A JP 2008535712A JP 2009524900 A JP2009524900 A JP 2009524900A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
microns
layer
electrode layer
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008535712A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009524900A5 (ja
Inventor
ジー−グアン・チャン
ロニー・ジー・ジョンソン
スティーヴ・バッキンガム
Original Assignee
エクセラトロン ソリッド ステート，エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エクセラトロン ソリッド ステート，エルエルシー filed Critical エクセラトロン ソリッド ステート，エルエルシー
Publication of JP2009524900A publication Critical patent/JP2009524900A/ja
Publication of JP2009524900A5 publication Critical patent/JP2009524900A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0409—Methods of deposition of the material by a doctor blade method, slip-casting or roller coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49112—Electric battery cell making including laminating of indefinite length material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Abstract

正極集電体（１１）、正極（１２）、電解質（１３）、負極（１４）及び負極集電体（１５）を含む薄膜電池（１０）が開示される。正極は、リチウムコバルト酸化物又はその他の適切な正極材料を、５ミクロンと１２ミクロンの間の平均粒子サイズを有する粉末に粉砕し、正極材料を有する液体スラリーを形成し、液体スラリーを基板上にキャストし、液体スラリーを乾燥して正極材料の層を形成し、そして正極層を５ミクロンと１２ミクロンの間のおおむね均一かつ平滑な厚さに圧縮することによって製造される。次いで、圧縮された層が、正極粒子の周辺端部が互いに焼結又は融解する温度に加熱される。
【選択図】 図１

Description

本出願は、２００５年１０月１１日に出願された米国特許出願番号第６０／７２５，６８３号の一部継続出願である。
本発明は、リチウム電池の製造方法に関し、特に、薄膜リチウム電池及びリチウムイオン電池の製造方法に関する。
最近、電子装置の急速な発展が電池技術における進歩をはるかに上回っている。その結果、今日の電池にはより高いパワー密度、高いサイクル寿命、広い使用温度範囲、より迅速な再充電能力及び増大した出力密度が要求される。
従って、より高いパワー密度、高いサイクル寿命、広い使用温度範囲、より迅速な再充電能力及び増大した出力密度を提供する電池の必要性が存在することは知られている。そのような高性能電池の量産のためには、低コストの製造方法が重要である。従って、本発明は主として、そのような方法の提供に向けられる。
本発明の電池構成要素は、本明細書に特に組込まれる米国特許第６,８３５,４９３号及び第５,５９７,６６０号に示されているように従来通りに配列される。固体薄膜電池は、電池の構成要素を薄膜（５ミクロン未満）として基板上に溶着することによって構成される。固体薄膜電池の典型的構造が図１に示される略断面において図示されている。
薄膜電池１０は正極集電体１１、正極１２、電解質１３、負極１４及び負極集電体１５を含む。正極と負極の集電体は、スパッタリング又はその他の適切な物理的又は化学的溶着技術によって溶着される。リチウムコバルト酸化物又はその他の類似組成物（ＬｉＣｏＯ2又はＬｉＭｎ2Ｏ4）の正極膜は典型的には、Ａｒ＋Ｏ2中で各々の化合物の焼結ターゲットのＲＦマグネトロンスパッタリングによって溶着され、一方Ｖ2Ｏ5の膜は、Ａｒ＋Ｏ2中でＶの反応性スパッタリングによって溶着される。電解質１３は、基板を負極との直接接触から絶縁するために、正極及び基板の一部、負極集電体まで被覆するスパッターされたＬｉＰＯＮ電解質膜であり得る。負極はリチウム金属又はＳｎ3Ｎ4のようなその他のリチウム層間化合物のどちらでもあり得る。電池はまたシーリング層を含んでもよい。
本発明者は、通常真空技術によって製造される高出力薄膜電池の製造コストを削減するため、ハイブリッド手法が利用できることを見出した。この手法においては、湿式スラリー被覆法によってＬｉＣｏＯ2粉末を薄い金属基板上にキャストする。固体電解質であるＬｉＰＯＮの膜を、キャストした正極膜の上面に、従来のスパッタリング法によって溶着する。顕微鏡分析の結果、ＬｉＰＯＮが正極膜を良好に被覆することが示される。ＬｉＰＯＮ電解質の溶着後、ＬｉＰＯＮ電解質の上面に、リチウム負極をグローブボックス内で従来の熱蒸着によって溶着し、電池を完成させる。
市販のＬｉＣｏＯ2粉末は５から１０μｍの平均粒子サイズを有する。これらのデータは、リチウムイオンが、電解質が存在しない場合、ＬｉＣｏＯ2粒子内部の５から１０μｍの間隔を通って拡散できることを示す。従って、非常に薄いＬｉＣｏＯ2膜（５から１０μｍの厚さ）が望まれる。市販のＬｉＣｏＯ2粉末は、最大粒子が約２０μｍである広いサイズ分布を有する。５から１０μｍの厚さの膜をキャストするために、市販のＬｉＣｏＯ2粉末を、約５μｍの平均粒子サイズに粉砕しなければならない。大きな粒子は、５μｍの厚さのフィルムにスムーズにキャストできず、そして小さ過ぎる粒子サイズは、粒子間抵抗のため正極インピーダンスの増大をもたらすであろう。もう一つの重要な因子はＬｉＰＯＮ薄膜（約２ｍｍの厚さ）がピンホール無しで正極膜を被覆できるよう、正極膜が極めて平滑であるべき点である。この正極膜の所望の平滑性は、ＬｉＰＯＮを溶着する前に、高圧下でステンレスローラーを通して圧延することによって達成できる。正極膜を圧延したら、それを加熱する。この非常に薄い膜（５から１０μｍの厚さ）を、２５０℃と８００℃の間の温度でアニールする。
本発明において使用されるリチウムコバルト酸化物粉末を調製するために、ＰＭ１００プラネタリーボールミルを用いて、湿潤剤として使用されるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共にリチウムコバルト酸化物を粉砕する。２００ｇのＬｉＣｏＯ2粉末（約８０ｍＬ）、４５ｍＬのＩＰＡ、及び７０ｍＬのＺｒＯ2ボール（直径が３ｍｍ）を２５０ｍＬのＺｒＯ2ジャー内に置き、４５０ｒｐｍの粉砕速度で回転させて実験を行った。図２は、粉砕前のＬｉＣｏＯ2粉末の粒子サイズ分布を示す。平均粒子サイズは７.４２μｍである。最大粒子サイズは２２.７９μｍである。しかしながら、１時間粉砕後、粒子サイズ分布は図３に示す通り、平均粒子サイズが４.３２μｍで、最大粒子サイズが１５.１７μｍに低下するという結果になった。しかしながら、更に粉砕時間を長くしても、３時間粉砕後の粒子サイズ分布を示す図４に示す通り、粒子サイズの有意な低下をもたらさなかった。この試験結果のまとめが表１に示されている。１時間後と３時間後の粉砕で粒子サイズは基本的に同じであることが明らかである。言い換えれば、粒子サイズは１時間の粉砕後にその最低に達している。
Figure 2009524900
ボールミル処理は、より小さな粒子の占有率を著しく増大させ得る。しかしながら、これらのより小さな粒子は、大きな粒子から分離しなければならず、その後それらを平滑膜にキャストするために使用することができる。より小さなＬｉＣｏＯ2粒子を、より大きな粒子から分離するために遠心分離が使用される。この作業を遂行するために、Ａｃｃｕｓｐｉｎ４００遠心分離機（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）が使用されている。本発明者は以下の実験を実施した：粉砕処理（粉砕２時間後）からの４０ｇの粒子スラリー（ＬｉＣｏＯ2：ＩＰＡ質量比＝２００：４５）を３２０ｍＬの蒸留水で希釈し、次いで、３００ｒｐｍで８分間、遠心分離し、粒子を分離した。遠心分離後、より小さな粒子は溶液中に残り、一方、より大きな粒子は遠心分離管の底に沈積する。懸濁した小さな粒子（より大きな粒子は遠心分離管の底に沈積した）を含む約８０体積パーセントの流体を遠心分離管から注ぎ出した。より小さな粒子は、スラリー中の水とＩＰＡを加熱して除去することによって回収した。図５に示すＳＥＭ画像は、この遠心分離法は異なる粒子を効果的に分離できることを示している。図５ａは管の底に残った粒子を示す。これらの粒子は約７μｍよりも大きい。図５ｂは管の上部から注ぎ出された粒子を示す。これらの粒子の大部分は１μｍより小さいと見られる。粒子サイズ分布の高分解能ＳＥＭ画像を図７に示す。図６（ａ）は１０,０００倍に拡大したＳＥＭ画像である。図６（ｂ）は５,０００倍に拡大したＳＥＭ画像である。これらの図は、粒子サイズが１μｍより小さいことを明らかに示している。
小さなバンド幅、つまり、小さな粒子分布範囲を有するＬｉＣｏＯ2粒子を選択するための方法を開発した。１０μｍの平均粒子サイズを有する新たに取得したＬｉＣｏＯ2粉末を使用した。先ず、粉末をアルコールと混合した。この粉末／アルコール混合物を超音波処理して粒子を分離し、次いで、少しの間振盪してそれらを混合した。次いで、より大きな粒子を底に沈ませるように、この溶液を１分間、静置した。次いで、溶液中に懸濁した状態で残ったより小さな粒子を注ぎ出し、そうすることによって、より大きな粒子を底に沈積させた状態で残した。図７ａは、約５μｍから３０μｍのサイズを有するこれらの粒子のＳＥＭ画像を示す。
次いで、この溶液を含む容器にアルコールを再充填して、再度超音波処理し、振盪した。それを、実験の最初の部分と同じ様に再度静置した。しかしながら今回は、溶液中のより小さな粒子を注ぎ出して、管の底にあるより大きな粒子を廃棄した。これで、図７（ｂ）に示されるような、約５から１２μｍサイズの上述の粒子が選択された。
一般に、細かい粉末（１μｍ未満）を用いて調製された膜は、圧延の後、輝く（鏡のような）表面を示す。しかしながら、細かい粉末を用いて調製された全ての膜は、非常に高い電池抵抗を示した。これは、膜中の粒子の多層に起因する可能性がある。ＬｉイオンのみがＬｉＣｏＯ2粒子の上層によく近づくものと思われる。もしも、このＬｉＣｏＯ2粒子の層も基板に直接接触するならば、この試料は良好なイオン伝導率及び電子伝導率を有するであろう。もしも、このＬｉＣｏＯ2粒子の層が基板に直接接触せず、そしてＬｉイオンが多数の粒子を通って拡散しなければならないならば、粒子間の多数のインターフェースのせいで、得られた電池は高いインピーダンスを示すことになる。
正極材料が乾燥したら、粒子を集め、使用してＰＶＡバインダーと９５：５の比率で混合することによって、キャスト溶液を作製する。このスラリーを２時間、混合し、超音波浴中に５分間、浸す。次いで、キャスト溶液又はスラリーを、ドクターブレード間隔を１ｍｉｌに設定してキャストする。乾燥後、膜を高圧下で圧延する。キャスト層のＳＥＭ断面が図８に示してある。層の厚みは好ましくは約７μｍである。図８は、キャストされ圧延された単独ＬｉＣｏＯ2粒子層の表面、及び層厚が６.５から７.５μｍを示す２つの断面画像を示す。
キャストされたＬｉＣｏＯ2正極を用いた初期の電池は、スパッターされたＬｉＣｏＯ2より劣る容量減退と充電係数を示す。これは、アニールされ、キャストされた正極における応力によって、正極における約３から５パーセントの膨張／収縮による追加応力を生じさせる充放電処理中に、層中に亀裂が生じるせいである可能性がある。この問題を解消するために、ＬｉＣｏＯ2層中における初期応力を適合させて最高の性能を生み出させることを期待して、著しく異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するいくつかの異なる基板を使用した。
ステンレス鋼（ＳＳ）基板が、金属の酸化に関して最も良好に機能しそうである。非常に高い温度（８００℃）でアニールされた電池は非常に高い容量を示すが、最初の１０から１５サイクルにおいて大きな減退を示す。最初の２、３回のサイクル後の容量は、作用面積にしてわずか０.３６ｃｍ2で１７０から１５０μＡｈ程度であった。
２ｍｉｌ厚のニッケル、Ａｕ／Ｃｏを被覆した２ｍｉｌ厚のニッケル、Ａｕ／Ｃｏを被覆した０.５ｍｉｌ厚のニッケル、２ｍｉｌ及び４μｍ厚のＡｌホイルを含む数種の基板を更に調べた。これらの基板のうち、２ｍｉｌ厚のニッケル及びＡｕ／Ｃｏを被覆した２ｍｉｌ厚のニッケルが最高の接着を示した。ニッケル基板を７００℃で１時間、処理して、絶縁層（ＮｉＯ）の薄層（約２μｍ）を形成した後、２００オングストロームのＣｏ及び２０００オングストロームのＡｕで被覆した。５００のアニール後のテープ試験の結果、より厚いＮｉ基板（２ｍｉｌ厚）上に調製された膜は、０.５ｍｉｌ厚のＮｉ基板上に調製されたものよりもより粉状でないことが分かった。厚い基板上に溶着したＬｉＣｏＯ2は、粒子と基板の間のより良好な結合を有し得る。キャスト処理中に形成された、より薄い基板のミクロな皺が、アニール処理中にＬｉＣｏＯ2層の完全性を破壊し得る。
正極は、２５０℃よりも高温でアニールすると、バインダーの減少のためにその完全性を失うのであろうが、より高温（＞５００℃）でアニールすると、正極の焼結をもたらし、正極粉末をバインダーによるのではなく焼結によって互いに結合させることになる。好ましくは、粉末を焼結し、その結果、その周辺端部だけが、隣接粒子の周辺端部と共に焼結又は融解し、つまり、粉末全体が融解するよりむしろ端部が互いに溶融し、そのことによって、高密度固体材料が形成される。
この取り組みで、ＬｉＣｏＯ2試料を、Ａｕ／Ｃｏ被覆ニッケル又はＡｌ基板上にキャストし、５５０℃で６時間アニールし、次いで、ＬｉＰＯＮとリチウムで被覆して電池を完成させた。これらの試料は妥当な電気化学的性能を示した。同様の試料も７００℃と８００℃でアニールしたが、これらの試料はより早い容量減退を示した。これは充放電処理中での亀裂／接触低下に帰し得る。図９に示されるＳＥＭ画像は、７５０℃で３０分間アニールされた、Ｃｏ／Ａｕ／Ｎｉホイル（２ｍｉｌ）上にキャストされたＬｉＣｏＯ2の表面形態を明らかにする。
１パーセントのバインダーを用いたＬｉＣｏＯ2のキャスト層を５５０℃で５時間アニールした。この試料は、こするといくらか粉状の性質を示したが、スムーズに見え、この層は剥がれ落ちなかった。ＬｉＰＯＮとＬｉを溶着させ、電池を２５μＡｈにてサイクルにかけた（cycle）。その結果、良好なサイクル性能と妥当な容量を示した。作用面積０.３６ｃｍ2に対するＣ−定格容量（C-rate capacity）は２７μＡｈである。このキャスト電池は、約５から１０μｍの厚みを有し、細かい（＜１μｍ）粉末とレギュラー粉末（約７μｍ）の混合物からキャストされたものである。この電池の断面を図１０に示す（断面を出すために、Ａｌホイルを破いている間にこの層をＡｌホイル基板から持上げた）。この試料の容量低下は、Ｃ−定格でサイクル試験する場合に最少になる。
上記試料に対して使用された温度／時間の組合せ（５５０℃で５時間）は、キャスト層内の個々の粒子を完全に焼結又は結合するには不十分である。より良好な粒子間接着を達成するために、正極のアニール温度を上昇させて、さらに試験を実施した。最初の試験試料は８５０℃と９５０℃で１６時間アニールした。図１１と１２における画像は、９５０℃（左）と８５０℃（右）でアニールしたキャスト層の比較を示す。図１１は試料の断面を示し、図１２は試料の上面を示す。これらの画像は、９５０℃でのアニールが８５０℃でのアニールよりも、粒子をより多くのゆ合を引き起すことを示す。８５０℃で１６時間アニールした後、Ｃｏ／Ａｕ集電体は無傷で導電状態で残る。しかし、９５０℃で１６時間のアニールでは、Ｃｏ／Ａｕ正極集電体に対して高いインピーダンスをもたらした。Ｃｏ／Ａｕ層についての試験の結果、９００℃で５時間までのアニールの後、それが導電状態のまま残ることが示され、それよりも長い期間に対する試験を現在継続中である。
キャスト膜の調製においてアニール温度は一つの重要な因子である。２５０℃未満の温度では、ＬｉＣｏＯ2粒子がバイダーによって互いに結合できるが、バインダー（これはイオン的及び電子的絶縁体である）の高いインピーダンスのせいで、得られる電池は高いインピーダンスとなる。８００℃より高い温度では、ＬｉＣｏＯ2粉末は互いに焼結する。しかしながら、８００℃より高い温度で酸化しない、経済的で柔軟な基板を見出すことは困難である。２５０℃と８００℃の間の温度で、バインダーは分解及び／又は蒸発するであろう。温度がより高くなるほど、バインダーはより早く除去される。５５０℃の温度で、ＰＶＡ（水系）、ＰＶＢ（アルコール系）及びＬＨＢ−１０８Ｐ（水系、台湾のＬｉＣｏ Ｔｅｃｈ社製）は、約６時間で、ほぼ完全に分解及び／又は蒸発するであろう。この温度はまた、Ａｕ／Ｃｏ被覆ニッケル基板の酸化を制限する。従って、５５０℃で６時間のアニールを用いた。
一般に、より厚いＬｉＣｏＯ2膜は、劣る結合を示す傾向があり、アニール後粉末状に見える。もし、圧延後表面がスムーズに見えても、その表面層はスコッチテープで容易に剥離でき、そして、その下の膜は非常に粉末状になる。これらの膜はまた高い抵抗の電池をもたらす。これは、イオンと電子を伝導するために厚い膜は多くの粒子間接触に依存せざるを得ないためであり、細かい粉末に関する先の分析と合致する。これらの多くのインターフェースは電池抵抗の著しい増大をもたらす。
追加試料を調製し、そして２５０℃でアニールした。試料Ｃ１１９は、ＬｉＣｏＯ2：ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）比率が９５：５である正極を使用した。ここで、ＬｉＣｏＯ2は狭い粒子分布（５から１２μｍ）を有する。Ｃ１２０は、ＬｉＣｏＯ2：ＰＶＡ比率が９５：５である正極を使用した。ここで、ＬｉＣｏＯ2は製造したままの（分離されていない）大きな粉末（平均粒子サイズが１０μｍで、広い粒子分布を有する）であり、そしてＣ１２１は、粉砕され分離された細かい粉末を混合した元の（７μｍ）粉末であった。Ｃ１２０試料は全て、ＬｉＰＯＮ溶着後、機能しなくなった。キャスト層を分離し、ＬｉＰＯＮを剥離した。実験の結果、７から８μｍよりも厚い層は通常このように機能しなくなることが分かった。基板と粒子の間の結合は強く、そして粒子とＬｉＰＯＮの間の結合は強いが、層内の粒子と粒子の間の結合ははるかに弱い。キャスト層の厚さがより増大するにつれ、基板からＬｉＰＯＮまでの全距離に広がる粒子がより少なくなるため、層を互いに完全に保持するよう、粒子と粒子の間のより多くの結合が要求される。溶着されたＬｉＰＯＮ膜によって、大きな圧縮応力が多層系に加わり、それがキャスト層を分離させる可能性があり、ＬｉＰＯＮの剥離の原因になる。Ｃ１２０試料の断面についてのＳＥＭ分析の結果、この膜の厚みが１０から１１μｍであることが分かった（図１３参照）。
試料Ｃ１１９を、Ｎｉ被覆された２ｍｉｌのＡｌホイル（Ｃ１１９ａ）及び１ｍｉｌの純粋なＮｉホイル（Ｃ１１９ｂ）の上にキャストした。図１４はこれらの試料の典型的なＳＥＭ断面を示す。Ｃ１１９ａは８μｍの正極厚さを有する。Ｃ１１９ｂは７μｍの厚さを有する。同様のキャスト及び圧延条件であるにも拘わらず、Ｎｉホイル上で少しばかりより薄い層になる理由は、Ｎｉホイルがより硬くそしてより薄く、圧延処理において、沈下又はクッション作用がより少ないためである。
上記画像は１ｍｉｌのＮｉホイル上の正極層がより圧縮された状態を示すものの、試料Ｃ１１９ａとＣ１１９ｂの表面の画像と比較すると（図１５参照）、Ｎｉ被覆Ａｌホイルに比べてＮｉホイルへの粒子の接着がより少ないことが明らかである。このことは、図１５（ｂ）に示されるＮｉホイルキャスト膜における空隙から分かり、これらの空隙は無くなった粒子によって生じる。空隙は層を横切って広がっておりそして多くの場合、それらはホイル表面を露出させるほどに十分に深い。このため、わずか２μｍという薄いＬｉＰＯＮ電解質の膜を用いるとき完全な絶縁被覆を達成することがほとんど不可能になる。
Ｃ１２１ｂ試料を、２ｍｉｌ間隙を用いてキャストし、膜厚を増大させた。この断面を、層厚がわずか４μｍを示している図１６に示す。
電池のエネルギー密度を増すためには、ホイル基板厚みを減少させるか、又はＬｉＣｏＯ2の厚みを増大させることが望ましい。１０から１２μｍ（圧延後）の正極が得られるよう、キャスト用の増大させた間隙サイズを使用して、同じ基板の上に、試料を作製した。これらの層はテープ試験に基づいて優れた接着性を示したが、試料は、ＬｉＰＯＮ溶着後に剥離した。図１７において示されるように、剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）はキャストしたＬｉＣｏＯ2層の「内部」で生じた。粒子はＬｉＰＯＮ膜の下及び基板表面（画像の下半分において、粒子を通して見えない）に接着されており、明らかにＬｉＣｏＯ2層それ自体の「内部」で分離している。
正極の超薄膜（単一層）を調製するための方法を開発した。最小厚さを有するものの、基板全体への良好な被覆を依然として有する正極膜をキャストするために、正極スラリーの濃度、キャスト間隙、及び速度を注意深く制御した。典型的なキャスト条件は：ＬｉＣｏＯ2：ＰＶＡの比率＝９８：２、固体と液体（水）の比率が約１：２である。キャスト間隙は１ｍｉｌで、キャスト速度は５ｍｍ／秒であった。図１８に示すように、キャストしたままの膜は基板全体を被覆してはいない。図１８（ａ）は、基板全体を被覆してはいない、Ａｌホイル上にキャストしたままのＬｉＣｏＯ2のＳＥＭ画像を示す。図１８（ｂ）は、ステンレスローラーの間で圧縮した後のＬｉＣｏＯ2膜のＳＥＭ画像を示す。この膜は圧延後の、より良好な基板の被覆を示す。Ａｌホイルは変形して、ＬｉＣｏＯ2粒子の形状にフィットする。
Ｎｉ（０.３μｍ）被覆されたＡｌホイル（通常２ｍｉｌ厚）が、Ａｌホイル単独又は結合接着剤（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社の登録商標、Ａｄｃｏｔｅなど）で被覆されたＡｌホイルよりもはるかに良好に機能することが観察されている。また、Ｎｉ被覆されたＡｌホイルでは、３５０℃で１時間又は４５０℃で１時間のアニールによって、そのインピーダンスが約５キロオームから３００乃至６００オームに低下する。
異なる圧延（カレンダー加工）圧力（又は間隙）を用いた正極のインピーダンスが図１９に示されている。その結果、圧力増大（それはローラーの間隙の減少に伴って増大する）に伴ってインピーダンスが減少することが示される。しかしながら、ロール間隙を１ｍｉｌ未満まで減少させた後の更なるインピーダンスの減少は生じない。
正極の接着とインピーダンスに及ぼす、粒子サイズと組成の影響をも検討した。バッチＣ１０５からは、大きな粒子を使用して正極をキャストしている。表２に組成と基板をまとめてある。
Figure 2009524900
純粋なＬｉＣｏＯ2では、乾燥後のＡｌ及びＮｉ被覆Ａｌ両者の上への接着は劣った。９９／１組成を有する正極はＡｌ上への良好な接着を示したが、８０℃で一晩乾燥した後のＮｉ被覆Ａｌ上への接着は劣った。Ａｄｃｏｔｅを被覆したＡｌ基板上にキャストした全ての正極は、乾燥しロール出しした後、良好な接着を示した。
しかしながら、これら全ての試料の初期インピーダンスは３から６キロオームの範囲にあった。従って、電池のインピーダンスを低下させるためには熱処理が好ましい。Ｎｉ／Ａｌ基板上にキャストした正極（９５／５の組成を有する）を４５０℃で１時間加熱した。この正極のインピーダンスはアニール後に７キロオームから１.２キロオームに低下した。この正極を用いて調製した試料は、７５μＡｈの容量と良好な可逆性を有する非常に良好な電気化学的性質を示している。この電池の充放電容量を図２０に示す。正極の有効厚みは３μｍであり、それはＳＥＭによって測定された厚さに非常に近い。
更なる検討の結果、試料を２４０から２５０℃でわずか２分間アニールした場合、試料のインピーダンスが３から６キロオーム（圧延直後）から３００乃至６００オームに低下することが分かった。２４０℃未満の温度でアニールした場合、試料のインピーダンスは劇的に増加した。試験の結果、この熱処理条件（２５０℃）は、基板をＬｉＰＯＮラン(run)用の板上に搭載した後、その基板上で赤外線ランプを用いて容易に達成できることが示された。この結果、アニール後基板を静置する際に見られる、正極インピーダンスの漸増を最小化するためにアニールサイクルとＬｉＰＯＮラン開始の間の時間を非常に短くすることが可能になる。
ＬｉＰＯＮ電解質と正極膜の適合性を検討するために、ＬｉＣｏＯ2粉末（７μｍの平均粒子サイズを有する）を、５パーセントのバインダー及び３パーセントの導電性炭素と混合してスラリーを形成した。この正極スラリーを、薄いアルミニウム基板上にドクターブレードを用いてキャストし、約２５μｍの膜厚を達成した。１２０℃のオーブン中で一晩、熱処理した後、ＬｉＰＯＮを５μｍの被覆厚で正極上面に溶着した。図２１ａに示されるように、走査型電子顕微鏡によって膜の断面図を分析した。その結果は、ＬｉＣｏＯ2膜がＬｉＰＯＮ連続膜によって被覆されていることを示している。図２１ｂは、ＬｉＰＯＮ膜の下のＬｉＣｏＯ2粉末のＥＤＸスペクトルを示す。
図２２に示されるように、ＬｉＰＯＮ膜を、圧延したＬｉＣｏＯ2正極の上面に溶着した。図２２（ａ）は、４μｍ厚のＡｌホイルの両側にキャストされたＬｉＣｏＯ2正極の上に溶着されたＬｉＰＯＮ膜の傾斜図を示す。この図は、ＬｉＰＯＮが正極膜上で非常に良好な表面被覆性を有することを示す。図２２（ｂ）は、ＬｉＣｏＯ2上を被覆した２.５ミクロンのＬｉＰＯＮの断面を示し、これはさらに正極構造とＬｉＰＯＮ被覆性の詳細を示す。
１パーセントのバインダーを有するＬｉＣｏＯ2のキャスト層を５５０℃で５時間アニールした。この試料は、こするといくらか粉末性を示したが、スムーズに見え、この層は剥がれ落ちなかった。ＬｉＰＯＮとＬｉを溶着させ、電池を２５ｕＡにてサイクル試験にかけた。その結果、良好なサイクル性能と妥当な容量を示した。作用面積０.３６ｃｍ2に対するＣ−定格容量は２７μＡｈである。このキャスト電池は、約５から１０μｍの厚みを有し、細かい（＜１μｍ）粉末とレギュラー粉末（約７μｍ）の混合物からキャストされたものである。この電池のサイクル挙動を図２３に示す。この試料の容量低下は、Ｃ−定格でサイクル試験した時に最少になる。
低温でアニールした正極を用いた電池は優れたサイクル性を示すが、高温（５５０℃）でアニールした試料はより良好な容量を示す。その理由は、如何なる不活性材料（電解質が存在しない時にイオン及び電子の輸送を妨げかねないバインダーなど）も含まない１００パーセントのＬｉＣｏＯ2であり得るからである。
５パーセントのＬＨＢ−１０８Ｐバインダーを用いてＬｉＣｏＯ2膜をキャストした。混合スラリーを一晩圧延し、超音波にかけた後Ａｕ／Ｃｏ被覆された２ｍｉｌ厚のＮｉ基板の上にキャストした。Ｎｉ基板を７００℃で１時間、処理して、絶縁層（ＮｉＯ）の薄い層（約２μｍ）を形成した後、２００オングストロームのコバルト及び２０００オングストロームの金で被覆した。次いで、この膜をステンレス鋼のローラーでカレンダー加工し、そして５５０℃で６時間アニールした。約２μｍ厚のＬｉＰＯＮがＬｉＣｏＯ2膜の上面に溶着し、次いで、約２μｍ厚の金属リチウムをＬｉＰＯＮの上面に熱蒸着し、電池を完成させた。この試料を、１７５μＡｈ／ｃｍ2の電流密度のもとでサイクルにかけた。試料ｆｃ１０２３ｂ.００１の初期電圧プロファイル及びサイクル曲線を図２４と２５に示す。この試料を６００サイクルを超えるサイクルにかけた結果、図２６に示されるように、１００サイクル当たりの容量減退は３.９パーセントであった。
もう一つの試験において、５パーセントのＰＶＡバインダーを用いてＬｉＣｏＯ2膜をキャストした。混合スラリーを一晩圧延して、Ｎｉ被覆された２ｍｉｌ厚のＮｉ基板の上にキャストした。次いで、この膜をステンレス鋼のローラーでカレンダー加工し、そして６３０℃で６時間アニールした。約２μｍ厚のＬｉＰＯＮをＬｉＣｏＯ2膜の上面に溶着し、次いで、約２μｍ厚の金属リチウムをＬｉＰＯＮの上面に熱蒸着し、電池を完成した。試料を、１２.５ｕＡｈ／ｃｍ2の電流密度のもとでサイクルにかけた。この試料ｆｃ１００５１ｃ.００８の初期電圧プロファイル及びサイクル曲線を図２７と２８に示す。
この分析の結果、キャストＬｉＣｏＯ2を用いた薄膜電池が、優れたサイクル安定性を有し得ることが分かった。試料＃４を、１０００サイクルを超えて試験した結果、１００サイクル当たりの容量低下は約２.１パーセントであった。試料ｆｃ１０２３ｂ.００１を、６００サイクルを超えて試験した結果、１００サイクル当たりの容量低下は約３.９パーセントであった。ＬｉＣｏＯ2層の有効厚み（７０μＡｈ／ｃｍ2／μｍの標準容量を仮定）が０.０４μｍから４.８２μｍで変動した。これは、電池の充放電処理は非常に安定で、そして最低の容量減退を有するものの、ＬｉＰＯＮ層に隣接するＬｉＣｏＯ2のみが、電池の充放電処理において利用されていることを意味する。
異なった電池特性間の相関を分析した。電池の容量減退が電池のクーロン効率の増大と共に減少するが、この容量減退が電池の電流密度には直接関連しないことが分かる。つまり、Ａｕ／Ｃｏで被覆された２ｍｉｌ厚のＮｉホイル上にキャストされて５５０℃でアニールされたような、適切な条件で調製された電池は、高電流で放電できるが、なおかつ最少の容量減退を示す。より小さな抵抗を有する試料は常により小さな容量減退を有する。大きな容量の電池（それはより大きな有効厚みを有する）は常により小さな抵抗を有する。
超薄膜ＬｉＣｏＯ2を薄いアルミニウム基板の上に湿式スラリーキャスト法で被覆する薄膜電池を製造するためのハイブリッド法を開発した。固体電解質、ＬｉＰＯＮ膜及び負極（金属リチウム膜）を各々スパッタリング及び熱蒸着によって溶着する。この技術によって調製された試料を、６００サイクルを超えてサイクルにかけた結果、１００サイクル当たりの容量低下は約３.９パーセントであった。この薄膜電池の面積容量は３３８μＡｈ／ｃｍ2に達し、これは４.８２μｍの有効厚みに対応するものである。これは、この正極の理論容量に非常に近い。
薄膜電池のための最善の調製条件を特定するために系統的研究を行った。最初の実験において、ほとんどの試料を２５０℃でアニールした。この実験の結果、イオン性ガラス及び炭素添加物の添加によって、正極のイオン導電性と電子導電性を増大できることが分かる。２５０℃でアニールした正極を用いた電池は優れたサイクル性能を示すものの、それらの容量は、バインダーの存在によって有意に制限された。バインダーを高温（４５０℃から６００℃）でのアニールによって除去した後、試料は、より低い温度でアニールした試料よりも高い容量を示す。実験データの更なる分析の結果、大部分の試料の容量が、単一層のＬｉＣｏＯ2粒子の容量に対応することが見出される。これは、ＬｉＰＯＮ膜に隣接する第一ＬｉＣｏＯ2の層のみが、これらの電池の充放電処理において関与することを意味する。従って、５から７ｕ厚のＬｉＣｏＯ2膜（これはＬｉＣｏＯ2の平均粒子サイズに対応する）が正極にとって理想的厚みとなる。より小さな抵抗を有する試料は常により大きな容量及びより小さな容量減退を有する。
当然ながら、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、酸化バナジウム、五酸化バナジウム及びリン酸鉄リチウムのようなその他のリチウム層間化合物を、リチウムコバルト酸化物正極材料の代替物として使用することができる。
このように、効率的でコストパフォーマンスに優れる薄膜電池正極の製造法がここに提供されたことが分かる。勿論、当然のことながら以下の請求の範囲に述べられる本発明の趣旨と範囲を逸脱することなく、本明細書に特に引用した事柄に加えて、本明細書で述べられた特に好ましい態様に多くの改良をなすことができるものである。
本発明の好ましい形態に従って製造された電池の概略断面である。 粉砕前の正極材料のサイズ分布を示すグラフである。 粉砕１時間後の正極材料のサイズ分布を示すグラフである。 粉砕３時間後の正極材料のサイズ分布を示すグラフである。 ａ、ｂは、正極粒子を示す写真のコピーである。 ａ、ｂは、正極粒子を示す写真のコピーである。 ａ、ｂは、正極粒子を示す写真のコピーである。 ａ〜ｃは、キャストした正極層を示す写真のコピーである。 アニール後のキャストした正極層を示す写真のコピーである。 アニール後のキャストした正極層を示す写真のコピーである。 アニール後のキャストした正極層を示す写真のコピーである。 アニール後のキャストした正極層を示す写真のコピーである。 アニール後のキャストした正極層を示す写真のコピーである。 ａ、ｂは、アニール後のキャストした正極層を示す写真のコピーである。 ａ、ｂは、アニール後のキャストした正極層を示す写真のコピーである。 アニール後のキャストした正極層を示す写真のコピーである。 アニールした後のキャスト正極層を示す写真のコピーであり、層間剥離表している。 ａは、アニールした後のキャストした正極層を示す写真のコピーである。ｂはアニールし、そして圧延した後のキャストした正極層を示す写真のコピーである。 正極インピーダンスとロール間隙の間の相関を示すグラフである。 サイクル数の関数としての容量を示すグラフである。 ａは、アニールし、そして電解質の層で被覆した後の、キャストした正極層を示す写真のコピーである。ｂは燐酸塩の拡散を示すグラフである。 ａ、ｂは、アニールし、そして電解質の層で被覆した後の、キャストした正極層を示す写真のコピーである。 電池のサイクル性を示すグラフである。 試料の電圧プロファイルを示すグラフである。 図２４に示された試料の初期サイクル曲線を示すグラフである。 試料の長期サイクルプロファイルを示すグラフである。 試料の電圧プロファイルを示すグラフである。 図２７に示された試料の初期サイクル曲線を示すグラフである。

Claims (23)

  1. （Ａ）一塊の粉末状の正極材料を供給すること；
    （Ｂ）基板を供給すること；
    （Ｃ）正極材料を含む液体スラリーを形成すること；
    （Ｄ）液体スラリーを基板上にキャストすること；
    （Ｅ）液体スラリーを乾燥して正極材料の層を形成すること；
    （Ｆ）正極層をおおむね均一な厚さに圧縮すること；及び
    （Ｇ）正極層を少なくとも２５０℃に加熱すること
    の工程を含む薄膜電池正極の製造方法。
  2. 工程（Ａ）において、粉末状の正極材料が５ミクロン〜１２ミクロンの間の平均粒子サイズを有する請求項１記載の方法。
  3. 工程（Ｆ）において、正極層を５ミクロン〜１２ミクロンの間の厚さに圧縮する請求項２記載の方法。
  4. 工程（Ａ）において、粉末状の正極材料が、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、酸化バナジウム、五酸化バナジウム、リン酸鉄リチウム及びその他のリチウム層間化合物から成るグループから選ばれる請求項１記載の方法。
  5. 工程（Ｃ）において、スラリーがバインダーも含む請求項１記載の方法。
  6. 工程（Ｇ）において、正極層を少なくとも５００℃に加熱する請求項５記載の方法。
  7. 工程（Ｇ）において、正極層を、正極粉末の周辺端部が互いに焼結する温度に加熱する請求項５記載の方法。
  8. 工程（Ｆ）において、正極層を、ローラーの間にそれを通過させることによって圧縮する請求項１記載の方法。
  9. 工程（Ｂ）において、基板がアルミニウム、コバルト及び金で被覆したアルミニウム、金で被覆したニッケル、ニッケル、白金、並びにステンレス鋼から成るグループから選ばれる請求項１記載の方法。
  10. 工程（Ｆ）において、正極層を５ミクロン〜１２ミクロンの間の厚さに圧縮する請求項１記載の方法。
  11. （Ａ）５ミクロン〜１２ミクロンの間の平均粒子サイズを有する一塊の粉末状の正極材料を供給すること；
    （Ｂ）正極材料を含む液体スラリーを形成すること；
    （Ｃ）液体スラリーを基板上にキャストすること；
    （Ｄ）液体スラリーを乾燥して正極材料の層を形成すること；及び
    （Ｅ）正極層をおおむね均一な５ミクロン〜１２ミクロンの間の厚さに圧縮すること
    の工程を含む薄膜電池正極の製造方法。
  12. 正極層を少なくとも２５０℃に加熱する工程（Ｆ）を更に含む請求項１１記載の方法。
  13. 工程（Ｆ）において、正極層を正極粉末の周辺端部が互いに焼結する温度に加熱する請求項１２記載の方法。
  14. 工程（Ａ）において、粉末状の正極材料が、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、酸化バナジウム、五酸化バナジウム、リン酸鉄リチウム及びその他のリチウム層間化合物から成るグループから選ばれる請求項１１記載の方法。
  15. 工程（Ｂ）において、スラリーがバインダーも含む請求項１１記載の方法。
  16. 工程（Ｆ）において、正極層を少なくとも５００℃に加熱する請求項１２記載の方法。
  17. 工程（Ｄ）において、正極層をローラーの間にそれを通過させることによって圧縮する請求項１１記載の方法。
  18. 工程（Ｃ）において、基板がアルミニウム、コバルト及び金で被覆したアルミニウム、金で被覆したニッケル、ニッケル、白金、並びにステンレス鋼から成るグループから選ばれる請求項１１記載の方法。
  19. （Ａ）一塊の粉末状の正極材料を供給すること；
    （Ｂ）基板を供給すること；
    （Ｃ）正極材料を含む液体スラリーを形成すること；
    （Ｄ）液体スラリーを基板上にキャストすること；
    （Ｅ）液体スラリーを乾燥して正極材料の層を形成すること；及び
    （Ｆ）正極層をおおむね均一な厚さに圧縮すること
    の工程を含む薄膜電池正極の製造方法。
  20. 工程（Ａ）において、粉末状の正極材料が５ミクロン〜１２ミクロンの間の平均粒子サイズを有する請求項１９記載の方法。
  21. 工程（Ｆ）において、正極層を５ミクロン〜１２ミクロンの間の厚さに圧縮する請求項１９記載の方法。
  22. 工程（Ａ）において、粉末化された正極材料が、リチウムコバルト酸化物の粉末である請求項１９記載の方法。
  23. 工程（Ｃ）において、スラリーがバインダーも含む請求項１９記載の方法。
JP2008535712A 2005-10-11 2006-10-11 リチウム電池の製造方法 Pending JP2009524900A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US72568305P 2005-10-11 2005-10-11
PCT/US2006/040089 WO2007044904A2 (en) 2005-10-11 2006-10-11 Method of manufacturing lithium battery
US11/546,968 US7540886B2 (en) 2005-10-11 2006-10-11 Method of manufacturing lithium battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009524900A true JP2009524900A (ja) 2009-07-02
JP2009524900A5 JP2009524900A5 (ja) 2010-12-16

Family

ID=37945054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008535712A Pending JP2009524900A (ja) 2005-10-11 2006-10-11 リチウム電池の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7540886B2 (ja)
JP (1) JP2009524900A (ja)
KR (1) KR20080087782A (ja)
CN (1) CN101351907B (ja)
WO (1) WO2007044904A2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017182930A (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用電極、その製造方法、及びそれを備えるリチウム二次電池
US10658672B2 (en) 2017-02-09 2020-05-19 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. All-solid-state battery and manufacturing method
WO2023008474A1 (ja) * 2021-07-29 2023-02-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極および二次電池

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070264564A1 (en) * 2006-03-16 2007-11-15 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film battery on an integrated circuit or circuit board and method thereof
US8211496B2 (en) * 2007-06-29 2012-07-03 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous lithium lanthanum titanate thin films manufacturing method
US9034525B2 (en) * 2008-06-27 2015-05-19 Johnson Ip Holding, Llc Ionically-conductive amorphous lithium lanthanum zirconium oxide
US20120196189A1 (en) 2007-06-29 2012-08-02 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous ionically conductive metal oxides and sol gel method of preparation
US20090092903A1 (en) * 2007-08-29 2009-04-09 Johnson Lonnie G Low Cost Solid State Rechargeable Battery and Method of Manufacturing Same
US10451897B2 (en) 2011-03-18 2019-10-22 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Components with multiple energization elements for biomedical devices
US8728174B2 (en) * 2011-03-23 2014-05-20 Battelle Memorial Institute Methods and apparatuses for making cathodes for high-temperature, rechargeable batteries
US8857983B2 (en) 2012-01-26 2014-10-14 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic lens assembly having an integrated antenna structure
JP6173357B2 (ja) 2012-03-01 2017-08-02 ジョンソン・アイピー・ホールディング・エルエルシー 高容量固体複合体カソード、固体複合体セパレータ、固体リチウム二次電池及びそれらの製造方法
CN103531847B (zh) * 2012-07-06 2015-12-16 微宏动力系统（湖州）有限公司 锂离子固体电池及其合成方法和合成装置
US10084168B2 (en) 2012-10-09 2018-09-25 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery separators and methods of fabrication
US9570748B2 (en) 2012-10-12 2017-02-14 Ut-Battelle, Llc Lipon coatings for high voltage and high temperature Li-ion battery cathodes
TWI485905B (zh) 2014-07-18 2015-05-21 Iner Aec Executive Yuan 薄膜電池結構及其製作方法
US10627651B2 (en) 2014-08-21 2020-04-21 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods and apparatus to form biocompatible energization primary elements for biomedical devices with electroless sealing layers
US9923177B2 (en) 2014-08-21 2018-03-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biocompatibility of biomedical energization elements
US9383593B2 (en) 2014-08-21 2016-07-05 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods to form biocompatible energization elements for biomedical devices comprising laminates and placed separators
US9599842B2 (en) 2014-08-21 2017-03-21 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Device and methods for sealing and encapsulation for biocompatible energization elements
US10381687B2 (en) 2014-08-21 2019-08-13 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods of forming biocompatible rechargable energization elements for biomedical devices
US9577259B2 (en) 2014-08-21 2017-02-21 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Cathode mixture for use in a biocompatible battery
US9941547B2 (en) 2014-08-21 2018-04-10 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical energization elements with polymer electrolytes and cavity structures
US10361405B2 (en) 2014-08-21 2019-07-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical energization elements with polymer electrolytes
US9793536B2 (en) 2014-08-21 2017-10-17 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Pellet form cathode for use in a biocompatible battery
US9899700B2 (en) 2014-08-21 2018-02-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods to form biocompatible energization elements for biomedical devices comprising laminates and deposited separators
US10361404B2 (en) 2014-08-21 2019-07-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Anodes for use in biocompatible energization elements
US9715130B2 (en) 2014-08-21 2017-07-25 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods and apparatus to form separators for biocompatible energization elements for biomedical devices
JP6763965B2 (ja) 2015-12-21 2020-09-30 ジョンソン・アイピー・ホールディング・エルエルシー 固体電池、セパレータ、電極および製造方法
US10218044B2 (en) 2016-01-22 2019-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Johnson lithium oxygen electrochemical engine
DE102016000799A1 (de) * 2016-01-27 2017-07-27 Forschungszentrum Jülich GmbH Verfahren zur Herstellung von keramischen Kathodenschichten auf Stromkollektoren
US10345620B2 (en) 2016-02-18 2019-07-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods and apparatus to form biocompatible energization elements incorporating fuel cells for biomedical devices
GB2576967B (en) * 2017-01-12 2022-12-14 Calix Ltd Rechargeable battery and catalyst materials and the means of production thereof
KR102148512B1 (ko) * 2017-09-01 2020-08-27 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 양극 활물질 및 리튬 이차전지
JP6923747B2 (ja) * 2018-03-28 2021-08-25 日本碍子株式会社 リチウム二次電池及び電池内蔵カード
CN111886741A (zh) * 2018-03-28 2020-11-03 日本碍子株式会社 锂二次电池及电池内置卡

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09283120A (ja) * 1996-04-10 1997-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池の製造方法
JPH11185736A (ja) * 1997-12-16 1999-07-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc シート電極の製造方法
JPH11283615A (ja) * 1998-03-26 1999-10-15 Tdk Corp 非水電解質電池用電極の製造方法
JP2002270185A (ja) * 2000-12-15 2002-09-20 Wilson Greatbatch Ltd 集電器にコートされた酸化バナジウム銀の電極を有する電気化学電池
JP2002532852A (ja) * 1998-12-17 2002-10-02 モルテック コーポレイション 電気化学セル用セパレーターのための保護コーティング
JP2004022433A (ja) * 2002-06-19 2004-01-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2005093158A (ja) * 2003-09-16 2005-04-07 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2006302553A (ja) * 2005-04-18 2006-11-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極極板の製造方法、およびこの製造方法による正極極板を用いたリチウム二次電池

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3237078A (en) 1963-03-14 1966-02-22 Mallory & Co Inc P R Rechargeable batteries and regulated charging means therefor
US3393355A (en) 1965-08-09 1968-07-16 Mallory & Co Inc P R Semiconductor charge control through thermal isolation of semiconductor and cell
US4040410A (en) 1974-11-29 1977-08-09 Allied Chemical Corporation Thermal energy storage systems employing metal hydrides
US4049877A (en) 1975-09-17 1977-09-20 Ford Motor Company Thermoelectric generator
US4092464A (en) 1976-07-19 1978-05-30 P. R. Mallory & Co. Inc. Flexible cells and batteries formed therefrom
US4098958A (en) 1977-07-07 1978-07-04 Ford Motor Company Thermoelectric generator devices and methods
US4303877A (en) 1978-05-05 1981-12-01 Brown, Boveri & Cie Aktiengesellschaft Circuit for protecting storage cells
US4422500A (en) 1980-12-29 1983-12-27 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Metal hydride heat pump
DE3277930D1 (en) 1981-07-31 1988-02-11 Seikisui Chemical Co Ltd Metal hydride heat pump system
WO1984000246A1 (en) 1982-06-30 1984-01-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd Double electric layer capacitor
SE451924B (sv) 1982-10-12 1987-11-02 Ericsson Telefon Ab L M Regulator for reglering av en laddningsstrom till en enskild cell i ett batteri av celler
US4677038A (en) 1984-10-29 1987-06-30 Temple University Of The Commonwealth System Of Higher Education Gas concentration cells for utilizing energy
US4719401A (en) 1985-12-04 1988-01-12 Powerplex Technologies, Inc. Zener diode looping element for protecting a battery cell
US4744936A (en) * 1986-01-30 1988-05-17 Plastic Film Corporation Of America Process for embossing thermoplastic material
US4654281A (en) 1986-03-24 1987-03-31 W. R. Grace & Co. Composite cathodic electrode
US4818638A (en) 1986-08-18 1989-04-04 General Electric Company System for hydrogen thermal-electrochemical conversion
US4692390A (en) 1986-08-18 1987-09-08 General Electric Company Method and system for hydrogen thermal-electrochemical conversion
US4781029A (en) 1987-06-05 1988-11-01 Hydride Technologies Incorporated Methods and apparatus for ocean thermal energy conversion using metal hydride heat exchangers
CA2016517C (en) 1989-05-11 1999-01-12 Dale R. Shackle Solid state electrochemical cell having microroughened current collector
JP3231801B2 (ja) 1991-02-08 2001-11-26 本田技研工業株式会社 バッテリの充電装置
US5139895A (en) 1991-07-19 1992-08-18 General Electric Company Hydrogen thermal electrochemical converter
US5270365A (en) 1991-12-17 1993-12-14 Merck & Co., Inc. Prevention and treatment of periodontal disease with alendronate
US5291116A (en) 1992-01-27 1994-03-01 Batonex, Inc. Apparatus for charging alkaline zinc-manganese dioxide cells
EP0744809B1 (en) 1992-04-03 2001-09-19 JEOL Ltd. Storage capacitor power supply
US5306577A (en) 1992-07-15 1994-04-26 Rockwell International Corporation Regenerative fuel cell system
US5338625A (en) 1992-07-29 1994-08-16 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Thin film battery and method for making same
US5540741A (en) 1993-03-05 1996-07-30 Bell Communications Research, Inc. Lithium secondary battery extraction method
US5571634A (en) 1993-03-05 1996-11-05 Bell Communications Research, Inc. Hybrid lithium-ion battery polymer matrix compositions
US5362581A (en) 1993-04-01 1994-11-08 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
US5336573A (en) 1993-07-20 1994-08-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
US5358801A (en) * 1993-09-03 1994-10-25 Valence Technology, Inc. Solid electochemical cell of improved capacity and cycling capability having surfactant in vanadium oxide cathode mixture
DE69404602T2 (de) 1993-10-07 1998-01-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd Herstellungsverfahren eines Separators für eine Lithium-Sekundärbatterie und eine Lithium-Sekundärbatterie mit organischem Elektrolyt, die einen solchen Separator verwendet
US5314765A (en) 1993-10-14 1994-05-24 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Protective lithium ion conducting ceramic coating for lithium metal anodes and associate method
US5569520A (en) 1994-01-12 1996-10-29 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Rechargeable lithium battery for use in applications requiring a low to high power output
US5821733A (en) 1994-02-22 1998-10-13 Packard Bell Nec Multiple cell and serially connected rechargeable batteries and charging system
US5561004A (en) 1994-02-25 1996-10-01 Bates; John B. Packaging material for thin film lithium batteries
US5464706A (en) 1994-03-02 1995-11-07 Dasgupta; Sankar Current collector for lithium ion battery
US5532074A (en) 1994-06-27 1996-07-02 Ergenics, Inc. Segmented hydride battery
US5654084A (en) 1994-07-22 1997-08-05 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Protective coatings for sensitive materials
US5445906A (en) 1994-08-03 1995-08-29 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Method and system for constructing a rechargeable battery and battery structures formed with the method
US5588971A (en) 1994-10-19 1996-12-31 Arthur D. Little, Inc. Current collector device and method of manufacturing same
US5498489A (en) 1995-04-14 1996-03-12 Dasgupta; Sankar Rechargeable non-aqueous lithium battery having stacked electrochemical cells
FR2729009B1 (fr) 1994-12-28 1997-01-31 Accumulateurs Fixes Electrode bifonctionnelle pour generateur electrochimique ou supercondensateur et son procede de fabrication
WO1996027910A1 (fr) 1995-03-06 1996-09-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Element d'accumulateur non aqueux
US5518839A (en) * 1995-04-12 1996-05-21 Olsen; Ib I. Current collector for solid electrochemical cell
US5584893A (en) 1995-11-17 1996-12-17 Valence Technology, Inc. Method of preparing electrodes for an electrochemical cell
US5846673A (en) * 1996-12-09 1998-12-08 Valence Technology, Inc. Additive to stabilize electrochemical cell
JP2956027B2 (ja) 1997-02-04 1999-10-04 康男 馬路 電 池
US5928436A (en) 1997-02-26 1999-07-27 Advanced Modular Power Systems, Inc. Means for controlling thermal properties of AMTEC cells
US5778515A (en) 1997-04-11 1998-07-14 Valence Technology, Inc. Methods of fabricating electrochemical cells
US6217623B1 (en) * 1997-11-03 2001-04-17 Motorola, Inc. Method of fabricating an electrochemical device
AU5601299A (en) * 1998-11-04 2000-05-11 Wilson Greatbatch Ltd. Mixed cathode material for high energy density electrochemical cells
US6709778B2 (en) 2000-04-10 2004-03-23 Johnson Electro Mechanical Systems, Llc Electrochemical conversion system
US6737180B2 (en) 2000-04-10 2004-05-18 Johnson Electro Mechanical Systems, Llc Electrochemical conversion system
KR100728108B1 (ko) * 2001-04-02 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 그의 제조 방법
US6835493B2 (en) * 2002-07-26 2004-12-28 Excellatron Solid State, Llc Thin film battery
US6933078B2 (en) * 2002-12-18 2005-08-23 Valence Technology, Inc. Crosslinked polymer electrolytes and method of making such crosslinked polymers

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09283120A (ja) * 1996-04-10 1997-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池の製造方法
JPH11185736A (ja) * 1997-12-16 1999-07-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc シート電極の製造方法
JPH11283615A (ja) * 1998-03-26 1999-10-15 Tdk Corp 非水電解質電池用電極の製造方法
JP2002532852A (ja) * 1998-12-17 2002-10-02 モルテック コーポレイション 電気化学セル用セパレーターのための保護コーティング
JP2002270185A (ja) * 2000-12-15 2002-09-20 Wilson Greatbatch Ltd 集電器にコートされた酸化バナジウム銀の電極を有する電気化学電池
JP2004022433A (ja) * 2002-06-19 2004-01-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2005093158A (ja) * 2003-09-16 2005-04-07 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2006302553A (ja) * 2005-04-18 2006-11-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極極板の製造方法、およびこの製造方法による正極極板を用いたリチウム二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017182930A (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用電極、その製造方法、及びそれを備えるリチウム二次電池
US10658672B2 (en) 2017-02-09 2020-05-19 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. All-solid-state battery and manufacturing method
WO2023008474A1 (ja) * 2021-07-29 2023-02-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極および二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN101351907B (zh) 2010-09-29
KR20080087782A (ko) 2008-10-01
US20090098281A1 (en) 2009-04-16
WO2007044904A2 (en) 2007-04-19
CN101351907A (zh) 2009-01-21
US7540886B2 (en) 2009-06-02
WO2007044904A3 (en) 2008-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2009524900A (ja) リチウム電池の製造方法
JP6173357B2 (ja) 高容量固体複合体カソード、固体複合体セパレータ、固体リチウム二次電池及びそれらの製造方法
US11417873B2 (en) Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
Yamamoto et al. Effects of volume variations under different compressive pressures on the performance and microstructure of all-solid-state batteries
Veeraraghavan et al. Study of Sn-coated graphite as anode material for secondary lithium-ion batteries
JP5551542B2 (ja) 全固体電池および全固体電池の製造方法
JP5495196B2 (ja) 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池
EP3576208B1 (en) All-solid-state battery and production method of the same
FR2831331A1 (fr) Procede de fabrication d'une micro-batterie
CN108365259B (zh) 一种锂离子固体电解质及其制备方法与应用
KR101559225B1 (ko) 전극 재료 및 그 제조 방법
Haslam et al. Stable lithium plating in “lithium metal-free” solid-state batteries enabled by seeded lithium nucleation
Zhang et al. Carbon-coated SnO 2 thin films developed by magnetron sputtering as anode material for lithium-ion batteries
JP2001325950A (ja) 非水電解質二次電池とその負極
EP3404746A1 (en) Methods of reducing occurences of short circuits and/or lithium platings in batteries
Tao et al. Correlation among porosity, mechanical properties, morphology, electronic conductivity and electrochemical kinetics of dry-processed electrodes
CN106654202A (zh) 锂电池复合负极材料及电极制备方法
JPWO2003103076A1 (ja) 導電材混合電極活物質、電極構造、二次電池、及び導電材混合電極活物質の製造方法
US8709648B2 (en) Conductor-mixed active electrode material, electrode structure, rechargeable battery, and manufacturing method of conductor-mixed active electrode material
US20200020930A1 (en) Thixotropic Nanoparticle Silicon Anodes and Deoxygenated Lithium Metal Oxide Cathodes
CN112635729A (zh) 二硼化钛包覆的硅碳材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091013

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20091013

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120125

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120207

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120507

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120514

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120807

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130416

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130712

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130722

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20140114