KR101559225B1

KR101559225B1 - 전극 재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101559225B1
Application number: KR1020137032891A
Authority: KR
Inventors: 마모루 호소카와; 사토루 다카다; 쇼 가츠라; 준 스즈키; 도시키 사토
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2012-06-14
Publication date: 2015-10-12
Also published as: KR20140013071A; JP5144821B1; JP2013110089A; CN103620838A; TW201320453A; US20140099544A1; WO2012173213A1; DE112012002473T5; US9871254B2; TWI549345B; CN103620838B

Abstract

본 발명의 과제는 탭 용접성이 우수하고, 활물질층과의 접촉 저항의 저저항화를 실현하는 전극 재료를 제공하는 것이다. 집전체(전극 재료)(1)는 금속박으로 이루어지는 기재(1a)와, 탄소를 포함하는 도전 물질(1b)을 구비하고, 면적이 0.1㎟인 정사각형의 시야에서 관찰했을 때에, 도전 물질(1b)이 기재(1a)의 표면에 섬 형상으로 배치되어 있는 동시에 도전 물질(1b)에 의한 기재(1a)의 표면의 피복률이 1 내지 80％이도록 구성한다.

Description

전극 재료 및 그 제조 방법 {ELECTRODE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 이차 전지의 전극에 사용되는 전극 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

이차 전지용 전극의 기재로서 사용되는 알루미늄박이나 동박 등의 금속박 상에 탄소계 도전 물질을 도포한 집전체에 관한 연구는, 지금까지도 다양한 연구 기관에서 행해지고 있다. 또한, 특허 출원도 다수 이루어져 있고, 예를 들어 특허문헌 1 내지 특허문헌 4를 들 수 있다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 알루미늄박이나 동박 등의 기재의 표면에 도전 물질인 탄소 미립자(도전 물질)와 피막 형성용 화합물로 이루어지는 피막을 형성한 집전체가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 탄소 분말(도전 물질)과 결착제로 이루어지는 도전층을 활물질 사이에 설치한 집전체가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는 카본을 도전제로 하는 도전성 도료층을 표면에 설치한 집전체가 기재되어 있다. 이들은 집전체와 그 위에 형성되는 활물질층 사이의 접촉 저항을 저감시켜, 전지의 고속 충방전 특성, 사이클 특성의 향상을 도모한 것이다.

일본 특허 출원 공개 제2007-226969호 공보 일본 특허 출원 공개 제2010-135338호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-97625호 공보 일본 특허 출원 공개 제2001-351612호 공보

여기서, 도 8을 참조하여, 특허문헌 1 내지 특허문헌 4에 기재된, 종래 기술에 있어서의 집전체의 구성에 대해, 정리하여 설명한다. 또한, 도 8은 종래 기술에 있어서의 집전체의 구성을 설명하기 위한 모식적 단면도이다. 도 8에 도시한 바와 같이, 종래 기술에 있어서의 집전체(3)는 금속박으로 이루어지는 기재(3a)의 표면에 도전 물질층(3b)이 균일하게 형성된다. 즉, 기재(3a)의 표면 전체가 도전 물질층(3b)에 의해 피복되어 있다.

도 8에 도시한 바와 같이, 기재(3a)의 표면에 도전 물질층(3b)이 균일하게 형성되면, 집전체(3)를 사용하여 전지를 제조하므로, 집전체(3)와 전지의 단자를 전기적으로 접속하기 위한 금속제의 탭(도시하지 않음) 등을 집전체(3)의 표면에 용접할 때에, 도전 물질층(3b)이 용접의 장해가 되어 용접성이 악화된다고 하는 문제가 있었다.

또한, 기재(3a)의 표면에 균일하게 형성된 도전 물질층(3b)은 일정한 두께를 가지므로, 이와 같은 도전 물질층(3b)이 형성된 집전체(3)는 전체가 두꺼워져 버린다. 이로 인해, 집전체(3) 상에 활물질층(도시하지 않음)을 적층하여 이루어지는 전극을 전지에 사용하는 경우, 동일 체적의 전지에 수납되는 집전체(3) 상에 형성되는 활물질층(도시하지 않음)의 두께가 제한된다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 상기한 문제를 감안하여 창안된 것으로, 탭 용접성이 우수하고, 활물질층 사이의 접촉 저항의 저저항화를 실현하는 전극 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 이하의 전극 재료 및 전극 재료의 제조 방법을 제공한다.

(1) 금속박으로 이루어지는 기재와, 이 기재의 표면에 설치한 탄소를 포함하는 도전 물질을 구비한 전극 재료이며, 면적이 0.1㎟인 정사각형의 시야에서 관찰했을 때에, 상기 도전 물질이 상기 기재의 표면에 섬 형상으로 배치되어 있는 동시에 상기 도전 물질에 의한 상기 기재의 표면의 피복률이 1 내지 80％인 것을 특징으로 하는 전극 재료.

이러한 구성에 따르면, 도전 물질에 의한 금속박으로 이루어지는 기재의 표면의 피복률은 80％ 이하이므로, 도전 물질에 의해 피복되어 있지 않고, 금속의 소지(素地)가 노출되어 있는 부분이 20％ 이상 있다. 이로 인해, 이 전극 재료를, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 전극의 집전체로서 사용하는 경우이며, 집전체와 전지의 단자와 접속하기 위한 금속제의 탭을 용접할 때에, 노출된 금속의 소지에 금속제의 탭이 양호하게 용접된다. 또한, 도전 물질에 의한 기재의 표면의 피복률을 1％ 이상으로 한 것에 의해, 이 전극 재료를, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 전극의 집전체로서 사용하는 경우, 집전체와, 집전체 상에 적층되는 활물질층 사이의 접촉 저항이 저감된다.

(2) 상기 도전 물질의 일부가 상기 기재의 내부에 매립되어, 상기 기재의 표면으로부터의 상기 도전 물질의 최대 높이가 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전극 재료.

이러한 구성에 따르면, 도전 물질의 일부가 기재의 내부에 매립됨으로써, 기재와 도전 물질의 밀착성이 향상되고, 또한 기재와 도전 물질의 접촉 면적이 증가한다. 또한, 기재면으로부터의 도전 물질의 높이가 3㎛ 이하이므로, 박막인 전극 재료로 된다. 또한, 여기서 말하는 「기재의 표면」이라 함은, 도전 물질이 매립되어 있지 않은 부분의 기재의 표면을 가리키고, 「기재의 표면으로부터의 도전 물질의 높이」라 함은, 도전 물질이 매립되어 있지 않은 개소의 기재의 표면 위치를 기준으로 했을 때의 도전 물질의 정점의 높이를 의미한다. 또한, 「도전 물질의 최대 높이」라 함은, 기재를 그 단면 방향으로부터 배율 2000배로 20시야 관찰하고, 촬영한 시야 중에 포함되는 모든 섬 형상 탄소의 높이를 얻고, 얻어진 탄소의 높이의 평균값에 표준 편차(σ)를 서로 더한 값을 의미한다.

(3) 상기 도전 물질의 상기 기재에 있어서의 단위 면적당의 부착량이 0.05 내지 0.50g/㎡인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전극 재료.

(4) 상기 도전 물질의 상기 기재에 있어서의 단위 면적당의 부착량이 0.05 내지 0.50g/㎡인 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 전극 재료.

이러한 구성에 따르면, 부착량을 0.50g/㎡ 이하로 함으로써, 금속제의 탭 등이 양호하게 용접된다. 또한, 부착량을 0.05g/㎡ 이상으로 함으로써, 이 전극 재료를, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 전극의 집전체로서 사용하는 경우, 집전체와, 집전체 상에 적층되는 활물질층 사이의 접촉 저항이 저감된다.

(5) (1)에 기재된 전극 재료의 제조 방법이며, 상기 도전 물질을 포함하는 용액을 상기 기재의 표면에 도포하는 도포 공정과, 상기 용액을 건조시키는 건조 공정을 이 순서로 포함하고, 상기 용액을 상기 기재의 표면에 도포하기 전 내지 도포한 후에, 상기 도전 물질을 상기 용액 중에서 응집시키는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.

이러한 방법에 따르면, 도포 공정에 있어서, 기재의 표면에 도포하는 도전 물질을 포함하는 용액에 대해, 도포하기 전 내지 도포한 후에 도전 물질이 응집하도록 하였으므로, 기재의 표면에 도포된 용액 중의 도전 물질은 기판의 표면에 섬 형상으로 배치된다. 그리고, 건조 공정에 있어서 용액을 건조시킴으로써 도전 물질이 기판의 표면에 고착한다.

(6) 상기 도포 공정은 평균 입경이 0.01 내지 1㎛인 탄소가 0.1 내지 7질량％ 포함되는 상기 용액을 상기 기재의 표면에 도포하는 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 전극 재료의 제조 방법.

이러한 방법에 따르면, 기재에 도포하기 전 내지 도포한 후의 용액 중에서, 도전 물질이 적절하게 응집하여, 도전 물질이 기재의 표면에 섬 형상으로 배치된다.

(7) 상기 건조 공정 후에, 상기 기재에 상기 도전 물질을 압착시키는 압착 공정 또는 상기 기재를 압연하는 압연 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 전극 재료의 제조 방법.

(8) 상기 건조 공정 후에, 상기 기재에 상기 도전 물질을 압착시키는 압착 공정 또는 상기 기재를 압연하는 압연 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 전극 재료의 제조 방법.

이러한 방법에 따르면, 기재의 표면에 섬 형상으로 배치된 도전 물질이 압착 또는 압연에 의해 기재에 밀착하고, 또한 도전 물질의 일부가 기재의 내부에 매립된다.

(9) (1)에 기재된 전극 재료의 제조 방법이며, 상기 기재의 표면에 상기 도전 물질을 포함하는 용액을 균일하게 도포하여 도전 물질층을 형성하는 도포 공정과, 상기 용액을 건조시키는 건조 공정과, 상기 기재를 압연하는 압연 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.

이러한 방법에 따르면, 도포 공정에 있어서 기재의 표면에 형성된 도전 물질층은 건조 공정에 있어서 건조되어, 도전 물질층이 기재의 표면에 고착한다. 그리고, 압연 공정에 있어서 압연에 의해 기재가 연신될 때에, 금속박인 기재의 연신에 추종할 수 없어, 도전 물질층이 분할된다. 이로 인해, 압연 후의 기재의 표면에는 도전 물질이 섬 형상으로 배치된다.

본 발명에 관한 전극 재료에 따르면, 도전 물질을 기재인 금속박의 표면에 섬 형상으로 배치하여, 도전 물질의 피복률을 제한하여 금속박의 소지를 전극 재료의 표면에 일부 노출시킨 것에 의해, 탭 등의 용접성을 확보하면서, 전극 재료의 접촉 저항을 저감시킬 수 있다.

본 발명에 관한 전극 재료에 따르면, 기재와 도전 물질의 밀착성이 향상되어, 기재와 도전 물질의 접촉 면적이 증가하므로, 전극 재료의 접촉 저항을 더욱 저감시킬 수 있다. 또한, 전극 재료의 두께가 제한되므로, 단위 체적당의 활물질층의 양이 크게 제한되지 않는다.

본 발명에 관한 전극 재료에 따르면, 적량인 부착량의 도전 물질이 기재의 표면에 배치되므로, 탭 등의 용접성과 전극 재료의 접촉 저항의 저감을 양호하게 양립시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 전극 재료의 제조 방법에 따르면, 기재의 표면에 도전 물질을 섬 형상으로 배치한 전극 재료를 제조할 수 있다.

본 발명에 관한 전극 재료의 제조 방법에 따르면, 기재의 표면에 도전 물질을 보다 바람직하게 섬 형상으로 배치한 전극 재료를 제조할 수 있다.

본 발명에 관한 전극 재료의 제조 방법에 따르면, 기재와 도전 물질의 밀착성이 향상되고, 또한 도전 물질의 일부를 기재의 내부에 매립시키므로, 더욱 접촉 저항을 저감시킨 전극 재료를 제조할 수 있다.

본 발명에 관한 전극 재료의 제조 방법에 따르면, 기재의 압연에 의해 도전 물질층을 분할하여 섬 형상의 구조를 형성하므로, 도전 물질의 입경이나, 도포를 위한 도전 물질을 포함하는 용액에 있어서의 도전 재료의 농도 범위의 제약을 작게 할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 집전체의 구조를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 집전체를 사용한 전극의 구조를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 3은 본 발명에 관한 집전체의 제조 방법의 흐름을 도시하는 흐름도로, (a)는 제1 실시 형태, (b)는 제2 실시 형태, (c)는 제3 실시 형태에 대한 흐름도이다.
도 4는 실시예에 관한 집전체의 시료의 표면의 주사형 전자 현미경에 의한 사진이다.
도 5는 실시예에 관한 집전체의 시료의 단면의 주사형 전자 현미경에 의한 사진이다.
도 6은 다른 실시예에 관한 집전체의 시료의 표면의 주사형 전자 현미경에 의한 사진이다.
도 7은 다른 실시예에 관한 집전체의 시료의 단면의 주사형 전자 현미경에 의한 사진이다.
도 8은 종래 기술에 관한 집전체의 구조를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.

이하, 본 발명에 관한 전극 재료(이하, 집전체라고 함)의 실시 형태에 대해, 상세하게 설명한다.

[집전체의 구조]

본 실시 형태에 관한 집전체의 구조에 대해, 도 1을 참조하여 설명한다.

본 실시 형태에 관한 집전체(전극 재료)(1)는 금속박으로 이루어지는 기재(1a)와, 기재(1a)의 표면에 섬 형상으로 배치된 도전 물질(1b)로 이루어진다. 또한, 도전 물질(1b)은 기재(1a)의 양면에 배치되어 있다. 또한, 도전 물질(1b)은 기재(1a)의 편면에 배치해도 된다.

또한, 본원 명세서에 있어서, 「섬 형상」이라 함은, 기재(1a)의 표면의 적어도 일부가 도전 물질(1b)에 의해 피복되지 않고 노출되도록 도전 물질(1b)이 배치되어 있는 상태를 말한다. 예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같이 복수의 도전 물질(1b)의 응집체가 서로 고립되어 배치되어도 되고, 응집체끼리가 접합하여 메쉬 형상으로 배치되어 있어도 되는 것으로 한다.

본 실시 형태에 관한 집전체(1)는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 전극의 집전체로서 적절하게 사용할 수 있다. 집전체(1)를 사용한 전극에 대해서는, 후기한다.

집전체(1)는 면적이 0.1㎟인 정사각형의 시야에서 관찰했을 때에, 기재(1a)의 표면에 도전 물질(1b)이 섬 형상으로 배치된 구조로 함으로써, 집전체(1)를 전지의 전극으로서 사용하는 경우에, 집전체(1)와 전지의 단자를 전기적으로 접속하는 금속제의 탭(도시하지 않음)을 용접할 때의, 탭 용접성을 향상시킬 수 있다.

또한, 기재(1a)의 도전 물질(1b)에 의한 기재(1a)의 표면의 피복률은 면적이 0.1㎟인 정사각형의 시야에서 관찰했을 때에, 1 내지 80％이다. 피복률은, 바람직하게는 5％ 이상, 보다 바람직하게는 10％ 이상, 더욱 바람직하게는 30％ 이상이고, 또한, 바람직하게는 75％ 이하, 보다 바람직하게는 70％ 이하, 더욱 바람직하게는 60％ 이하이다. 도전 물질(1b)에 의한 피복률이 1％ 이상이면, 도전 물질(1b)이 배치되지 않은 Al박뿐인 경우와 비교하여, 집전체(1)와, 이차 전지의 전극으로서 사용하는 경우에 집전체(1)의 표면에 적층되는 활물질층(도 2 참조) 사이의 접촉 저항을 저감시킬 수 있다. 또한, 기재(1a)의 표면의 도전 물질(1b)에 의한 피복률을 80％ 이하로 함으로써, 양호한 탭 용접성을 확보할 수 있다.

또한, 탭이 용접되는 부분의 면적에 비교하여, 충분히 작은 면적의 영역에서 관찰하여 피복률이 1 내지 80％로 되도록 하였으므로, 도전 물질(1b)은 적어도 상기한 관찰 면적의 단위로 균등하게 기재(1a)의 표면에 배치된다.

여기서, 기재(1a)의 도전 물질(1b)에 의한 표면의 피복률은, 예를 들어 SEM(주사형 전자 현미경)을 사용하여, 제조한 시료의 표면을 촬영하고, 촬영한 시야 중에 포함되는 탄소에 의한 기재 표면의 피복 면적을 화상 처리에 의해 산출하여 구할 수 있다.

또한, 도전 물질(1b)의 기재(1a)에 있어서의 단위 면적당의 부착량은 0.05 내지 0.50g/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.08 내지 0.40g/㎡의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

여기서, 도전 물질(1b)의 기재(1a)에 있어서의 단위 면적당의 부착량은 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 우선, 도전 물질(1b)을 함유하는 용액을 기재(1a)에 도포하여 건조한 시료에 대해, 질량을 측정한다. 다음에, 시료 표면을 물 또는 알코올로 닦아내어, 도전 물질(1b)을 제거한 후의 질량을 측정한다. 그리고, 그 질량차를 시료의 면적으로 제산함으로써 도전 물질(1b)의 기재(1a)에 있어서의 단위 면적당의 부착량을 산출할 수 있다.

또한, 도전 물질(1b)은 기재(1a)의 표면에 부착되도록 해도 되지만, 도 1에 도시한 바와 같이, 도전 물질(1b)의 일부가, 기재(1a)의 내부에 매립되도록 해도 된다. 이와 같은 구조는 도전 물질(1b)을 기재(1a)의 표면에 도포한 후, 집전체(1)에 압착 또는 압연을 실시함으로써 형성할 수 있다. 이에 의해, 기재(1a)와 도전 물질(1b)의 밀착성이 향상되고, 또한 기재(1a)와 도전 물질(1b)의 접촉 면적이 증가하므로, 활물질층(2)(도 2 참조)과의 사이의 접촉 저항을 더욱 저감시킬 수 있다. 또한, 도전 물질(1b)이 눌려 찌그러지므로, 집전체(1)의 두께를 얇게 할 수 있다.

또한, 집전체(1)를 사용한 전극을 박막화하기 위해서는, 금속박으로 이루어지는 기재(1a)의 표면에 배치되는 도전 물질(1b)의, 기재(1a)의 표면으로부터의 최대 높이가 3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 도전 물질(1b)의 높이를 3㎛ 이하로 함으로써, 전극이 지나치게 두꺼워지지 않아, 집전체(1a) 상에 적층되는 활물질층(2)(도 2 참조)의 도포량을 크게 제한할 필요가 없고, 그 결과로서, 전지의 용량이 크게 저하되는 일이 없다. 보다 바람직한 최대 높이는 2㎛ 이하이다. 또한, 최대 높이의 하한은 저저항을 발휘할 수 있는 것이면 완전히 매립되어 있어도 문제가 없기 때문이다.

(기재)

기재(1a)는 이차 전지용 전극 재료로서 일반적으로 사용되는 알루미늄(Al)이나 구리(Cu) 등의 금속을 사용할 수 있다. 이차 전지용 전극 재료로서 사용할 때에는, 기재(1a)는 일반적으로 두께가 5 내지 50㎛ 정도의 박 형상으로 사용된다. 본 실시 형태에 관한 집전체의 제조 방법에 있어서, 압연 공정을 실시하는 경우에는 판 형상 또는 후육의 박 형상의 기재(1a)에 도전 물질(1b)을 포함하는 용액을 도포하여 건조한 후, 압연을 실시하여 박육화하도록 해도 된다.

또한, 기재(1a)는 특정한 조성의 Al이나 Cu 등으로 한정되는 것은 아니고, 전극에 사용되는 경우에, 그 전극의 사용 환경에 적합한 각종 순금속이나 그 합금을 사용할 수 있다.

(도전 물질)

도전 물질(1b)은 면적이 0.1㎟인 정사각형의 시야에서 관찰했을 때에, 기재(1a)의 표면의 1 내지 80％를 피복하도록 섬 형상으로 배치되어, 기재(1a)와 함께 구성하는 집전체(1)와 활물질층(2)(도 2 참조) 사이의 접촉 저항을 저감시키는 것이다.

도전 물질(1b)로서는, 탄소계의 도전 재료를 사용할 수 있다. 탄소계의 도전 재료로서는, 천연 또는 인조의 결정성 흑연, 팽창화 흑연, 인조 흑연, 열분해 흑연 또는 각종 카본 블랙을 사용할 수 있다.

(전극)

다음에, 도 2를 참조하여, 본 실시 형태에 관한 집전체(1)를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 전극의 구성에 대해 설명한다.

도 2에 도시한 전극(10)은 본 실시 형태에 관한 집전체(1)와, 집전체(1)의 표면(양면)에 적층된 활물질층(2)으로 구성된다. 리튬 이온 이차 전지의 플러스 전극을 구성하는 경우에는, 집전체(1)로서는 Al이나 Al 합금 등의 금속을 사용할 수 있다. 또한, 정극 활물질로서는, 공지의 재료, 예를 들어 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 산화물을 사용할 수 있다. 정극의 활물질층(2)의 제조 방법도 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법, 예를 들어 분말 상태의 상기한 리튬 함유 산화물에, 결합제 외에, 필요에 따라서 도전재, 용제 등을 첨가하여 충분히 혼련한 후, 집전체(1)에 도포하고, 건조하고, 프레스하여 제조할 수 있다. 또한, 활물질층(2)은 도전 물질(1b)이 설치된 편면에 적층하도록 해도 된다.

또한, 리튬 이온 이차 전지의 마이너스 전극을 구성하는 경우에는, 집전체(1)로서는, Cu, Cu합금, 니켈(Ni), Ni 합금, 스테인리스 등의 금속을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활성 물질로서는, 예를 들어 흑연계 탄소 재료를 사용할 수 있고, 플러스 전극의 활물질층(2)의 제조 방법과 마찬가지로 하여 제조할 수 있다.

다음에, 본 실시 형태에 관한 집전체(1)의 제조 방법에 대해 설명한다.

[제조 방법]

금속박으로 이루어지는 기재(1a)의 표면에, 도전 물질(1b)이 섬 형상으로 배치된 구조의 집전체(1)를 제조하기 위해서는, 몇 개의 제조 방법을 들 수 있다. 이들 제조 방법에 대해, 차례로 설명한다.

<제1 실시 형태>

우선, 도 3의 (a)를 참조(적절하게 도 1 참조)하여, 제1 실시 형태의 제조 방법에 대해 설명한다.

집전체(1)의 제1 실시 형태의 제조 방법은 금속박으로 이루어지는 기재(1a)의 표면에, 도전 물질(1b)을 포함하는 용액을 도포하고, 용액을 건조함으로써 제조하는 것이다.

도포만으로 도전 물질(1b)이 섬 형상으로 기재(1a)의 표면에 배치된 구조를 형성하는 경우, 도 3의 (a)에 도시한 바와 같이, 집전체(1)는 도전 물질(1b)을 포함하는 용액을 기재(1a)의 표면에 도포하고, 기재(1a)의 표면에 도포하기 전 내지 도포한 후에, 도전 물질(1b)을 용액 중에서 응집시키는 도포 공정 S11과, 용액을 건조시키는 건조 공정 S12를 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

여기서, 용액을 조합한 직후에는 용액 중에서 균일하게 분산되어 있던 도전 물질(1b)이 시간의 경과와 함께 응집한다. 즉, 조합한 용액을 기재(1a)의 표면에 도포하기 전 내지 도포한 후에 도전 물질(1b)은 응집한다. 그리고, 기재(1a)의 표면에 도포한 용액 중에서는, 도전 물질(1b)이 섬 형상으로 응집된 상태를 형성하게 된다. 그 후, 용액을 건조시켜 기재(1a)의 표면에 도전 물질(1b)을 섬 형상으로 고착시키는 것이다.

이하, 도포 공정 S11에 대해 상세하게 설명한다.

(도포 공정)

도전 물질(1b)을 이상적인 섬 형상의 구조로 응집시키기 위해서는, 도전 물질(1b)의 입경과 농도를 조절하는 것이 유효하다. 입경과 농도를 조절하면, 용액의 점도가 변화되므로, 도포 시공성 및 건조 후의 도전 물질(1b)의 분포에 변화가 생긴다. 도전 물질(1b)로서 탄소를 사용한 경우, 평균 입경이 0.01 내지 1㎛(바람직하게는 0.02 내지 0.5㎛)인 탄소가, 용액 중에 0.1 내지 7질량％(바람직하게는 0.5 내지 5질량％) 포함되는 상태가 바람직하다. 평균 입경을 0.01㎛ 이상 및 농도를 7질량％ 이하로 함으로써, 용액의 점도가 지나치게 상승하지 않아, 탄소끼리의 응집이 지나치게 커지지 않으므로, 이상적인 섬 형상의 구조를 얻을 수 있다. 또한, 도전 물질(1b)인 탄소의 평균 입경을 1㎛ 이하 및 탄소의 농도를 0.1질량％ 이상으로 함으로써, 섬 형상의 구조가 형성되는 동시에, 도전 물질(1b)인 탄소와 기재(1a)인 금속박의 접촉점이 충분히 있어, 집전체(1)와 활물질층(2)(도 2 참조) 사이의 접촉 저항을 저감시키는 효과를 얻을 수 있다.

도전 물질(1b)을 양호하게 응집시키기 위한 용액의 용매로서는, 예를 들어 물, 톨루엔, N-메틸피롤리돈 등의, 수계, 유기 용매계의 각종 용매를 사용할 수 있다. 또한, 일반적으로 사용되고 있는 증점제나 불소계 수지 등, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴, 스티렌부타디엔 고무, 폴리프로필렌 등의 각종 수지를 첨가해도 된다.

또한, 도전 물질(1b)로서는, 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 천연 또는 인조의 결정성 흑연, 팽창화 흑연, 인조 흑연, 열분해 흑연이나 각종 카본 블랙을 사용할 수 있다.

도전 물질(1b)을 포함하는 용액의 기재(1a)의 표면으로의 도포에는, 일반적으로 사용되고 있는 바 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 딥 코터, 스프레이 코터 등 각종 코터에 의한 도포 방법을 사용할 수 있다. 또한, 도전 물질(1b)은 기재(1a)의 양면 또는 편면에 도포된다.

(건조 공정)

다음에, 건조 공정 S12에 대해 설명한다.

건조 공정 S12는 도포 공정 S11 후에, 용매를 증발 비산시키기 위한 공정이다. 건조 공정 S12는 실온에서 건조시키도록 해도 되고, 필요에 따라서 열처리로 등을 사용한 가열 건조를 행하도록 해도 된다.

<제2 실시 형태>

다음에, 도 3의 (b)를 참조(적절하게 도 1 참조)하여, 집전체(1)의 제조 방법의 제2 실시 형태에 대해 설명한다.

도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, 집전체(1)의 제2 실시 형태의 제조 방법은 제1 실시 형태의 제조 방법에 의한 도포 공정 S21 및 건조 공정 S22 후에, 더욱 압착 공정 또는 압연 공정(압착/압연 공정 S23)을 행하는 것이다. 즉, 제1 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조한 집전체(1)에, 압착 또는 압연을 더 실시하는 것이다.

(도포 공정, 건조 공정)

도포 공정 S21 및 건조 공정 S22는 제1 실시 형태의 제조 방법에 있어서의, 각각 도포 공정 S11 및 건조 공정 S12와 마찬가지이다. 도포 공정 S21과 건조 공정 S22를 행함으로써, 기재(1a)인 금속박의 표면에 도전 물질(1b)이 섬 형상으로 배치된 집전체(1)가 형성된다.

(압착 공정ㆍ압연 공정)

건조 공정 S22 후에, 집전체(1)에 더욱 압착 또는 압연(압착/압연 공정 S23)을 실시하여, 도전 물질(1b)을 눌러 찌그러뜨리고, 또한 일부를 기재(1a)의 내부에 매립시킨다. 이에 의해, 도포 공정 S11 및 건조 공정 S12만으로 제조한 집전체(1)와 비교하여, 집전체(1)를 박막화할 수 있고, 더욱 기재(1a)와의 밀착성을 향상시키고, 기재(1a)와 도전 물질(1b)의 접촉 면적을 증가시킬 수 있다.

또한, 압착 또는 압연의 방법으로서는, 각종 압연기나 롤 프레스기를 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 「압착」이라 함은, 기재(1a)의 압하율이 실질적으로 0인 압하를 실시하는 것을 말하고, 「압연」이라 함은, 기재(1a)의 압하율이 0을 초과하는 압하를 실시하는 것을 말한다. 또한, 압연을 실시하는 경우에는 압하율을 20％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 집전체(1)를, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 전극의 집전체로서 사용하는 경우, 집전체(1)의 박막화에 의해, 집전체(1)의 표면에 적층되는 활물질층(2)(도 2 참조)의 두께가 제약되지 않아, 전지의 용량을 저하시키는 일이 없다. 또한, 기재(1a)와 도전 물질(1b)의 밀착성의 향상이나 접촉 면적의 증가에 의해, 집전체(1)와 활물질층(2) 사이의 접촉 저항을 더욱 저감시킬 수 있다.

<제3 실시 형태>

다음에, 도 3의 (c)를 참조(적절하게 도 1 참조)하여, 집전체(1)의 제조 방법의 제3 실시 형태에 대해 설명한다.

도 3의 (c)에 도시한 바와 같이, 집전체(1)의 제3 실시 형태의 제조 방법은 기재(1a)인 금속박의 표면에, 도전 물질(1b)을 포함하는 용액을 층 형상으로 도포하여, 도전 물질층을 형성하는 도포 공정 S31과, 도전 물질층을 건조시키는 건조 공정 S32와, 도전 물질층을 건조시킨 후에 금속박이 소성 변형되도록 압연을 실시하여, 도전 물질(1b)이 섬 형상으로 금속박의 표면에 배치된 구조를 형성하는 압연 공정 S33을 순차 행하는 것이다.

(도포 공정)

우선, 도포 공정 S31에 있어서, 도전 물질(1b)을 포함하는 용액을, 기재(1a)의 표면에 균일하게 도포한다. 이에 의해, 기재(1a)의 표면을 균일하게 피복하는 도전 물질(1b)의 층인 도전 물질층이 적층된 집전체(1)가 형성된다.

(건조 공정)

다음에, 건조 공정 S32에 있어서, 기재(1a)의 표면에 도포된 도전 물질(1b)을 포함하는 용액을 건조시킴으로써, 기재(1a)의 표면에 도전 물질층이 고착한 집전체(1)가 형성된다. 또한, 건조 공정 S32는 실온에서 행하도록 해도 되고, 열처리로를 사용하여 가열 건조하도록 해도 된다.

(압연 공정)

그리고, 압연 공정 S33에 있어서, 도전 물질층이 고착한 기재(1a)인 금속박을 압연함으로써, 금속박 상에 고착한 도전 물질층이 금속박의 연신에 추종할 수 없어, 도전 물질층이 분할된다. 이 결과, 기재(1a)인 금속박 상에 도전 물질(1b)이 섬 형상으로 배치된 구조가 형성된다.

또한, 압연 공정 S33에서 도전 물질(1b)의 섬 형상의 구조를 형성하므로, 도전 물질(1b)의 입경과 농도는 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 제조 방법의 경우에 비해, 큰 것이어도 된다. 구체적으로는, 도전 물질(1b)로서 탄소를 사용하는 경우에는, 도전 물질(1b)의 평균 입경이 0.01 내지 20㎛이고, 도포를 위한 용액의 농도를 0.1 내지 50질량％로 할 수 있다.

또한, 압연 공정 S33에 있어서는, 도포하는 탄소의 입경, 농도, 도포량 등에 따라서, 압하율을 적절하게 조정함으로써, 압연 후의 기재(1a)의 표면의 도전 물질(1b)에 의한 피복률을 1 내지 80％의 범위 내의 것으로 할 수 있다.

압연의 방법으로서는, 공지의 각종 압연기나 롤 프레스기를 사용할 수 있다.

또한, 압연 공정 S33을 행함으로써, 압착 공정 S23을 행하는 경우와 비교해도, 동등 이상의, 도전 물질(1b)의 박막화와, 기재(1a)의 밀착성의 향상을 실현할 수 있다.

또한, 집전체(1)를, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 전극의 집전체로서 사용하는 경우, 집전체(1)의 박막화에 의해, 집전체(1)의 표면에 적층되는 활물질층(2)(도 2 참조)의 두께가 제약되지 않아, 전지의 용량을 저하시키는 일이 없다. 또한, 기재(1a)와 도전 물질(1b)의 밀착성의 향상에 의해, 활물질층(2) 사이의 접촉 저항을 더욱 저감시킬 수 있다.

실시예

다음에, 본 실시 형태의 집전체에 대해, 본 발명의 요건을 만족시키는 실시 예와, 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 비교예를 비교하여 설명한다.

이하의 방법에 의해, 시료를 제조하였다.

(Al 기재)

기재로서 Al을 사용하는 경우에는 1000계의 Al 합금을 사용하였다. 또한, Al박의 두께는, 압하하지 않는 시료 및 경압하(압착)한 시료는 두께 15㎛의 Al박을 사용하였다. 또한, 고압하(압연)를 실시한 시료에 관해서는, 압연 후의 두께가 15㎛로 되도록, 적절하게 두께가 다른 Al박을 사용하여, 도전 물질로서 탄소를 포함하는 용액을 도포ㆍ건조한 후, 압연을 실시하였다.

(Cu 기재)

기재로서 Cu를 사용하는 경우에는 99.99％의 순Cu박을 사용하였다. Cu박은 두께 20㎛의 것을 사용하였다.

(도전 물질)

도전 물질로서, 탄소분[STREM CHEMICALS사제의 아세틸렌 카본 블랙(시료 No.1 내지 7, 10) 및 SEC 카본사제의 SNE-6G 팽창화 흑연(시료 No.8, 9)]을 사용하였다.

(도포 공정)

도포 공정에 있어서는, 도전 물질을 포함하는 용액의 용매로서 물을 사용하여, CMC(카르복시메틸셀룰로오스)(와코준야쿠고교 가부시키가이샤제) 수지를 1질량％의 농도로 첨가하였다. 또한, 용액의 도장은 바 코터(번수 No.5)를 사용하여 행하였다.

(건조 공정)

도전 물질을 포함하는 용액을 기재의 표면에 도장한 후, 실온에서 기재를 보유 지지하여 건조를 행하였다.

(압착 공정, 압연 공정)

압연 공정에 있어서, 압연은 롤 직경 φ100㎜의 스킨 패스 롤을 사용하여 행하였다.

또한, 압하율은 압연 전 및 압연 후의 시료(박＋도전 물질)의 두께를 마이크로미터를 사용하여 측정하고, 식 1에 의해 산출하였다.

(압하율의 산출)

압하율은 압연 전의 시료의 두께를 t0, 압연 후의 시료의 두께를 t1로 하면,

[식 1]

에 의해 산출하였다.

압착 공정에 있어서의 압착은 상기한 압연과 동일한 장치를 사용하여 행하였다. 또한, 압착의 경우에는 압하율을 0％(기재의 두께가 변화되지 않음)로 하였다.

또한, 도포 공정에 있어서, 도전 물질을 함유하는 용액의 도장에 사용하는 바 코터의 번수 No.를 바꾸어, 도전 물질의 기재에 있어서의 단위 면적당의 부착량을 변화시킨 시료(시료 No.17 내지 23)를 제조하였다. 이들 시료는 도포 공정에서 사용한 바 코터의 번수 No.(시료 No.17 내지 23은 각각 번수 No.2 내지 7을 사용)가 다른 것 이외는 다른 시료와 마찬가지로 제조하였다.

<평가 방법>

(피복률의 평가)

도전 물질(탄소)의 피복률은 히타치 세이사쿠쇼제의 전계 방사형 주사 전자 현미경 (FE-SEM) SU-70을 사용하여 제조한 시료의 표면을 배율 300배로 촬영하고, 촬영한 시야 중에 포함되는 탄소에 의한 기재 표면의 피복 면적을 화상 처리에 의해 산출하여 구하였다.

(용접성의 평가 1)

제1 용접성[용접성(1)]의 평가는 두께 15㎛의 Al박 또는 Cu박의 양면에, 도전 물질(탄소)이 형성된 시료를 10매 겹쳐, 일정 압력을 가한 상태에서 용접을 행하여, 8매 이상 용접된 것을 양호, 7매 이하밖에 용접되지 않았던 것을 불량으로 판정하였다. 또한, 용접에는 Yokodai.jp사제의 스폿 용접기 HSW-02A를 사용하여, 전압 25V, 통전 시간 500μ초로 용접을 행하였다.

(용접성의 평가 2)

제2 용접성[용접성(2)]의 평가는 두께 15㎛의 Al박의 양면에 도전 물질(탄소)이 형성된 시료를 10매 겹쳐, 그 외측에, 각각 두께 30㎛ 및 두께 250㎛의 Al박을 겹친 상태에서, 상하로부터 일정 압력을 가한 상태에서 용접을 행하여, 8매 이상 용접된 것을 양호, 7매 이하밖에 용접되지 않았던 것을 불량으로 판정하였다. 또한, 용접에는 소노본드사제의 초음파 용접기 MH2026/CLF2500을 사용하여, 압력 0.28㎫, 출력 400W, 에너지 20J의 조건으로, 통전 시간 70μ초로 용접을 행하였다.

또한, 용접성의 평가는 상기한 스폿 용접에 의한 용접성(1) 또는 초음파 용접에 의한 용접성(2) 중 어느 한쪽에 대해 행하였다.

(접촉 저항의 평가)

시료의 양면을 2매의 탄소 크로스 사이에 끼우고, 또한 그 외측을 접촉 면적 1㎠의 2매의 구리 전극 사이에 끼우고, 이 구리 전극에 1kgf(9.8N)의 하중을 가하여 가압하고, 직류 전류 전원을 사용하여 7.4㎃의 전류를 통전하고, 탄소 크로스 사이에 가해지는 전압을 전압계로 측정하였다. 접촉 저항은 상기한 전류값, 접촉 면적 및 측정한 전압으로부터 산출하여 구하였다. 동일한 측정을 기재만을 사용하여 행하고, 기재뿐인 경우와 비교하여 접촉 저항이 저감되는 것을 접촉 저항의 저감 효과가 있다고 판정하였다. 또한, 기재인 Al박뿐인 경우의 접촉 저항은 500[mΩㆍ㎠]이었다. 또한, 다른 기재인 Cu박뿐인 경우의 접촉 저항은 100[mΩㆍ㎠]이었다.

(전지의 내부 저항의 평가)

Al박의 기재의 편면에 도전 물질(탄소)이 형성된 시료(집전체) 상에 활물질층을 형성하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제조하였다. 활물질로서 LiCoO₂을, 도전 보조제로서 아세틸렌블랙을, 바인더로서 PVdF(폴리불화비닐리덴)을, 용매로서 NMP(N-메틸피롤리돈)을 각각 사용하였다. 그리고, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 슬러리로 한 것을, 시료의 도전 물질이 형성된 면에 도포하여, 120℃의 대기 중에서 건조시킴으로써, 두께가 약 25㎛인 활물질층을 형성하였다.

상기한 시료 조정과 동일한 방법에 의해, 두께 약 15㎛의 Cu박 상에, 흑연을 활물질로 하는 슬러리를 도포ㆍ건조하여 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제조하고, 상기한 정극과 조합함으로써, 전지의 내부 저항 측정용 전지 셀을 제조하였다.

제조한 전지 셀에 대해, 소정의 컨디셔닝(조정) 충방전 처리를 행한 후에, 4.2V의 충전 상태로부터, 방전 레이트를 변화시켜, 각 전류에서 방전했을 때의 방전 곡선을 측정하였다. 그리고, 각 방전 곡선에 있어서의 용량 1mAh를 방전했을 때의 전류값과 전압값의 관계를 플롯하고, 플롯하여 얻어진 직선의 기울기에 기초하여 전지 셀의 내부 저항을 산출하였다.

또한, 도전 물질을 갖지 않는 두께 15㎛의 Al박의 기재만을 집전체로서 사용하여, 다른 시료와 마찬가지로 정극을 제조하고, 이 정극을 사용하여 마찬가지로 전지 셀을 제조하였다. 이 전지 셀에 대해, 다른 시료를 사용한 전지 셀과 마찬가지로 방전 곡선을 측정하여, 내부 저항을 산출하였다. 그리고, 이 기재뿐인 집전체를 사용하여 제조한 전지 셀의 내부 저항과 비교하여, 내부 저항이 저감되는 것을, 내부 저항의 저감 효과가 있다고 판정하였다. 또한, 기재인 Al박만을 집전체로서 사용하여 제조한 전지 셀의 내부 저항은 45Ω이었다.

(최대 높이의 평가)

도전 물질(탄소)의 최대 높이를 구하기 위해, 단면 가공 장치[니혼덴시제의 크로스섹션폴리셔 (CP) SM-09010]를 사용하여 시료 단면을 가공 후, 히타치 세이사쿠쇼제의 전계 방사형 주사 전자 현미경 (FE-SEM) SU-70을 사용하여 시료 단면 방향보다 배율 2000배로 20시야 관찰하여, 촬영한 시야 중에 포함되는 모든 섬 형상 탄소의 높이(기준면은 기재 표면의 탄소가 없는 개소로 함)를 화상 처리에 의해 산출하였다. 그리고, 얻어진 탄소의 높이의 평균값＋표준 편차(σ)의 값을 최대 높이로 하였다. 이와 같이 통계 처리를 행하는 이유는 극히 약간의 개수의 탄소의 높이가 높아도 특성에 영향을 미치지 않으므로, 그와 같은 돌출값을 제외하기 위해서이다. 이 통계 처리에 의해 얻어지는 값은 실질적으로 최대 높이에 상당한다.

(부착량의 평가)

도전 물질의 기재에 있어서의 단위 면적당의 부착량은 이하의 수순에 의해 측정하였다. 또한, 본 실시예에 있어서, 기재에 있어서의 단위 면적당의 부착량이라 함은, 기재의 편면의 단위 면적당의 부착량이다.

우선, 도전 물질을 함유하는 용액을 기재에 도포하여 건조한 시료의 질량을 측정한다. 다음에, 시료의 표면을 물 또는 알코올로 닦아내어, 시료로부터 도전 물질을 제거한다. 도전 물질을 제거한 후의 시료의 질량을 측정한다. 도전 물질을 제거 전 및 제거 후의 시료의 질량차를, 기재의 면적으로 제산함으로써, 도전 물질의 기재에 있어서의 단위 면적당의 부착량을 산출한다.

또한, 기재(즉 시료)는 한 변이 50㎜의 크기(즉, 면적이 2500㎟)인 Al박 및 Cu박을 사용하였다.

표 1 내지 표 3에, 제조한 시료의 특성 평가 결과 및 양부(良否)의 판정 결과의 일람을 나타낸다.

또한, 표 1 내지 표 3에 있어서, 판정 결과가 「○」는 양호를, 「×」는 불량을 나타낸다. 또한, 표 1 내지 표 3에 있어서, 불량으로 판정된 수치에 밑줄을 그어 나타냈다.

표 1에 나타낸 바와 같이, No.1은 용액 중의 도전 물질인 탄소의 평균 입경이 0.05㎛이고, 농도가 0.05질량％(즉, 0.1질량％ 이하)인 경우를 나타낸다. 이 경우, 탄소에 의한 피복률이 작으므로 용접성[스폿 용접에 의한 용접성(1)]은 양호하지만, Al박뿐인 경우와 비교하여 접촉 저항의 저감 효과가 확인되지 않았다.

No.6은 도포 공정에 있어서의 도전 물질을 포함하는 용액 중의 도전 물질인 탄소의 평균 입경이 0.05㎛이고, 농도가 8질량％인 경우를 나타낸다. 탄소의 농도가 높기 때문에, 탄소에 의한 피복률도 87％로 높은 값을 나타낸다. 이 경우, Al박뿐인 경우와 비교하여 접촉 저항의 저감 효과가 확인되지만, 탄소에 의한 피복률이 높기 때문에 용접성[용접성(1)]이 우수하지 않았다.

No.2 내지 No.5는 용액 중의 도전 물질인 탄소의 평균 입경이 모두 0.05㎛이고, 농도가 각각 0.3질량％, 0.5질량％, 1질량％ 및 6질량％(즉, 농도가 0.1 내지 7질량％의 범위 내)인 경우이고, 기재인 Al박 표면의 도전 물질인 탄소에 의한 피복률도 1 내지 80％의 범위 내에서 제조된 것이다. 용접성[용접성(1)]과 접촉 저항의 저감이 양립되어 있는 것을 알 수 있었다.

No.7은 용액 중의 도전 물질인 탄소의 평균 입경이 0.05㎛이고, 농도가 8질량％인 경우이고, 시료에 경압하(압하율 20％의 압연)를 실시한 것이다. Al박 표면의 탄소에 의한 피복률이 92％로 높기 때문에, 용접성[용접성(1)]이 우수하지 않았다. 피복률은 압하율에 의해서도 조정할 수 있지만, 농도가 8질량％인 용액의 도포에 대해, 압하율이 지나치게 작았다.

No.8 및 No.9는 모두 용액 중의 도전 물질인 탄소의 평균 입경이 3㎛이고, 농도가 15질량％로 고농도이지만, 고압하의 압연(각각 압하율 50％ 및 80％의 압연)을 행한 것이다. 압연에 의해 Al박 표면의 탄소에 의한 피복률이 각각 70％ 및 30％로 되어, 1 내지 80％의 범위에 들어가 있다. 이 경우, 용접성[용접성(1)]이 우수하고, 접촉 저항의 저감 효과도 확인되었다.

No.10은 용액 중의 도전 물질인 탄소의 평균 입경이 0.05㎛이고, 농도가 0.5질량％(즉, 0.1 내지 7질량％의 범위 내)인 경우이고, 시료에 압착(압하율 0％의 경압하)을 실시한 것이다. 용액의 도포에 의해 탄소의 섬 형상의 구조가 형성되어 있고, 압착을 실시함으로써, 용접성[용접성(1)], 접촉 저항의 저감 효과가 우수한 결과로 되었다.

No.11 및 No.12는 용액 중의 도전 물질인 탄소의 평균 입경이 모두 0.05㎛이고, 농도가 각각 0.5질량％ 및 1.5질량％(즉, 농도가 0.1 내지 7질량％의 범위 내)인 경우이고, 기재인 Al박 표면의 도전 물질인 탄소에 의한 피복률도 1 내지 80％의 범위 내에서 제조된 것이다. 용접성[초음파 용접에 의한 용접성(2)]과 접촉 저항의 저감이 양립되어, 내부 저항도 저감되어 있는 것을 알 수 있었다.

No.13은 용액 중의 도전 물질인 탄소의 평균 입경이 0.05㎛이고, 농도가 8.5질량％인 경우를 나타낸다. 탄소의 농도가 높기 때문에, 탄소에 의한 피복률도 89％로 높은 값을 나타낸다. 이 경우, Al박뿐인 경우와 비교하여, 접촉 저항의 저감 효과 및 내부 저항의 저감 효과가 확인되지만, 탄소에 의한 피복률이 높기 때문에, 용접성[용접성(2)]이 우수하지 않았다.

No.14 및 No.15는 용액 중의 도전 물질인 탄소의 평균 입경이 각각 0.1㎛ 및 0.01㎛이고, 농도가 모두 1질량％(즉, 농도가 0.1 내지 7질량％의 범위 내)인 경우이고, 기재인 Al박 표면의 도전 물질인 탄소에 의한 피복률도 1 내지 80％의 범위 내에서 제조된 것이다. 용접성[용접성(1)]과 접촉 저항의 저감이 양립되어, 내부 저항도 저감되어 있는 것을 알 수 있었다.

No.16은 용액 중의 도전 물질인 탄소의 평균 입경이 0.05㎛이고, 농도가 0.04질량％인 경우를 나타낸다. 탄소의 농도가 낮기 때문에, 탄소에 의한 피복률도 0.5％로 낮은 값을 나타낸다. 이 경우, Al박뿐인 경우와 비교하여, 용접성[용접성(1)]은 양호하지만, 접촉 저항의 저감 효과 및 내부 저항의 저감 효과가 확인되지 않았다.

도전 물질의 기재에 있어서의 단위 면적당의 부착량(이하, 단순히 부착량이라고 함)을 변화시킨 시료의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 도전 물질의 피복률이 증가하면, 부착량도 증가하는 것을 알 수 있다.

시료 No.17에서는 부착량이 0.04g/㎡로 낮고, 피복률도 1％ 미만이다. 이로 인해, Al박의 기재뿐인 시료와 비교하여, 접촉 저항의 저감 효과가 확인되지 않았다.

또한, 시료 No.23에서는, 부착량은 0.60g/㎡로 높기 때문에 접촉 저항의 저감 효과는 크지만, 피복률이 높고, 용접성[용접성(1)]이 우수하지 않았다.

시료 No.18 내지 22의 부착량의 범위에서는 접촉 저항 및 용접성[용접성(1)]에 대해 양호한 결과가 얻어졌다.

또한, 기재로서 Cu박을 사용한 경우의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. Cu를 기재로 한 경우에도, 도전 물질의 피복률이 증가하면 부착량이 증가한다. 시료 No.24에서는 피복률 및 부착량이 본 발명의 범위보다도 낮기 때문에, Cu박 기재뿐인 경우와 비교하여, 접촉 저항의 저감 효과가 확인되지 않았다. 또한, 시료 No.31에서는 부착량이 0.56g/㎡로 높기 때문에 접촉 저항의 저감 효과에 대해서는 크지만, 피복률이 높기 때문에 용접성[용접성(1)]이 우수하지 않았다.

시료 No.25 내지 30의 범위에서는, 접촉 저항 및 용접성[용접성(1)]에 대해 양호한 결과가 얻어졌다.

<SEM에 의한 관찰 결과>

도 4에 도전 물질로서 탄소분을 도장하여 제조한 집전체의 시료의 표면에 대해, SEM(Scanning Electron Microscope;주사형 전자 현미경)에 의해 관찰을 행한 결과를 나타낸다. 도포한 도전 물질(탄소)을 포함하는 용액으로서, 탄소의 평균 입경이 0.05㎛이고, 탄소의 농도가 1질량％인 용액을 사용하였다. 시료 표면의 SEM에 의한 관찰의 결과로부터, 도전 물질인 탄소의 응집체가 Al박의 표면에 섬 형상으로 부착되고, Al박의 표면의 일부가 탄소에 의해 피복되지 않고 노출되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 4에 있어서, 우측 하부에 도시하는 1 눈금은 10㎛이다.

도 5에 도전 물질로서 탄소분을 도포하여 제조한 집전체의 시료의 단면에 대해, SEM에 의해 관찰을 행한 결과를 나타낸다. 이 시료의 제조 조건은 도 4에 나타낸 시료와 동등하다. 두께 2㎛ 정도의 도전 물질이, 섬 형상으로 부착되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 5에 있어서, 우측 하부에 도시하는 1 눈금은 2㎛이다.

도 6 및 도 7에 도전 물질로서 평균 입경 3㎛의 탄소분을 사용하여, 탄소의 농도 13질량％인 도전 물질의 용액을 Al박의 표면에 도포하여 건조한 후, 압하율 80％에서 압연을 실시한 시료의, 각각 표면 및 단면에 대해 SEM에 의한 관찰을 행한 결과를 나타낸다. 도전 물질이 Al박의 표면에 섬 형상으로 배치되어, 도포와 건조만으로 제조한 시료와 비교하여, 도전 물질이 박막화되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 6에 있어서, 우측 하부에 도시하는 1 눈금은 10㎛이고, 도 7에 있어서, 우측 하부에 도시하는 1 눈금은 2㎛이다.

본 출원을 상세하고 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.

본 출원은 2011년 6월 16일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2011-133818), 2011년 10월 27일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2011-236097), 2012년 4월 11일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2012-90484)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명에 관한 전극 재료의 제조 방법에 따르면, 기재의 표면에 도전 물질을 보다 적절하게 섬 형상으로 배치한 전극 재료를 제조할 수 있다.

1 : 집전체(전극 재료)
1a : 기재
1b : 도전 물질
2 : 활물질층
10 : 전극

Claims

금속박으로 이루어지는 기재와, 이 기재의 표면에 설치한 탄소를 포함하는 도전 물질을 구비한 전극 재료이며, 면적이 0.1㎟인 정사각형의 시야에서 관찰했을 때에, 상기 도전 물질이 상기 기재의 표면에 섬 형상으로 배치되어 있는 동시에 상기 도전 물질에 의한 상기 기재의 표면의 피복률이 1 내지 80％이고,
상기 도전 물질은 적어도 상기 면적의 단위로 균등하게 배치되어 있는 것을 특징으로 하는, 전극 재료.
제1항에 있어서, 상기 도전 물질의 일부가 상기 기재의 내부에 매립되고, 상기 기재의 표면으로부터의 상기 도전 물질의 최대 높이가 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 전극 재료.
제1항에 있어서, 상기 도전 물질의 상기 기재에 있어서의 단위 면적당의 부착량이 0.05 내지 0.50g/㎡인 것을 특징으로 하는, 전극 재료.
제2항에 있어서, 상기 도전 물질의 상기 기재에 있어서의 단위 면적당의 부착량이 0.05 내지 0.50g/㎡인 것을 특징으로 하는, 전극 재료.
제1항에 기재된 전극 재료의 제조 방법이며, 상기 도전 물질을 포함하는 용액을 상기 기재의 표면에 도포하는 도포 공정과, 상기 용액을 건조시키는 건조 공정을 이 순서로 포함하고, 상기 용액을 상기 기재의 표면에 도포하기 전 내지 도포한 후에, 상기 도전 물질을 상기 용액 중에서 응집시키는 것을 특징으로 하는, 전극 재료의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 도포 공정은 평균 입경이 0.01 내지 1㎛인 탄소가 0.1 내지 7질량％ 포함되는 상기 용액을 상기 기재의 표면에 도포하는 것을 특징으로 하는, 전극 재료의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 건조 공정 후에, 상기 기재에 상기 도전 물질을 압착시키는 압착 공정 또는 상기 기재를 압연하는 압연 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극 재료의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 건조 공정 후에, 상기 기재에 상기 도전 물질을 압착시키는 압착 공정 또는 상기 기재를 압연하는 압연 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극 재료의 제조 방법.
제1항에 기재된 전극 재료의 제조 방법이며, 상기 기재의 표면에 상기 도전 물질을 포함하는 용액을 균일하게 도포하여 도전 물질층을 형성하는 도포 공정과, 상기 용액을 건조시키는 건조 공정과, 상기 기재를 압연하는 압연 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극 재료의 제조 방법.