CN105470449B

CN105470449B - 一种电池用正极极片及其制备方法和一种电池

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Publication number: CN105470449B
Application number: CN201410430910.3A
Authority: CN
Inventors: 颜海鹏; 曾彪
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2018-05-08
Anticipated expiration: 2034-08-28
Also published as: CN105470449A

Abstract

本发明公开了一种电池用正极极片及其制备方法以及含有该正极极片的一种电池，本发明的正极极片包括集流体、位于集流体表面的导电涂层以及位于导电涂层上的正极活性物质层，所述导电涂层中含有导电粒子，至少部分所述导电粒子嵌入所述集流体，并与所述集流体形成嵌入层，所述嵌入层的厚度为0.5‑2微米。本发明的制备方法包括：首先在集流体的表面形成含有导电粒子的干膜层；然后将得到的所述干膜层进行第一轧制；最后在得到的第一轧制后的干膜层的表面形成正极活性物质层。含有上述正极极片的电池的内阻在高温高压循环中能够保持稳定，电池的电性能也能保持稳定。

Description

一种电池用正极极片及其制备方法和一种电池

技术领域

本发明涉及二次电池领域，具体地，涉及一种电池用正极极片及其制备方法以及一种含有该电池用正极极片的电池。

背景技术

自橄榄石结构的磷酸亚铁锂材料问世以来，由于其在高温状态下稳定的结构特点，使采用此类正极材料的电池在滥用条件下的热失控风险大大降低，电池的整体安全性得到了有效的保障。目前，业界大部分的储能及电动汽车电池均采用了磷酸亚铁锂体系正极。

但是，由于橄榄石结构的磷酸亚铁材料的电子导电性以及离子扩散系数极低，材料必须通过包覆碳技术处理并制成纳米级微粒，增大材料的反应面积，减小锂离子的固相迁移路径，才能使材料的容量特性得到充分的发挥。可是，正极材料的纳米化带来另外一个问题就是，材料制成浆料涂覆在铝基体的过程中，粒子与基体的接触并不充分，导致了活性材料与基体的接触电阻增大，电池的倍率性能及循环性能受到影响，特别是在高温储存及循环条件下，影响更为严重。

目前，业界在采用纳米活性材料时，普遍采用了铝基体上预涂导电炭层工艺，通过铝箔上的导电碳层改善纳米活性材料与基体的接触问题，使材料的倍率性能及储存、循环性能得到的充分的发挥。

磷酸亚铁锂材料的工作电压一般在3.6V之下，采用磷酸亚铁锂材料制成的电池能量密度受到了限制，目前业界成熟的磷酸亚铁锂体系(负极石墨体系)电池能量密度只能达到100-120wh/kg。随着市场特别是电动汽车领域对电池能量密度的提升需求日益增长。业界开始尝试采用高电压的同为橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料或磷酸铁锂材料混用镍钴锰(NCM)三元材料的正极方案，以期在能量密度的提升及电池的安全性方面找到平衡点。

但是，磷酸锰铁锂材料或NCM三元材料的工作电压必须到4.2V或4.2V以上才能充分发挥其容量特性。而磷酸锰铁锂材料与磷酸亚铁材料由于其相同的结构特点，也必须采用纳米化粒子，这样，磷酸锰铁锂及混用体系为了确保电池的功率特性及储存，循环特性，也必须采用上述的导电涂层处理铝基体以使活性材料与基体保持良好的电接触。可是，当磷酸锰铁锂或NCM三元材料混用体系的电池充电到4.2V或者超过4.2V的条件下循环，特别是在高温60℃条件下循环时，电池的内阻在循环过程中急剧上升，从而导致电池提前失效。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术的磷酸锰铁锂材料或磷酸亚铁锂混用NCM三元材料体系的电池在4.2V或更高电压下循环的内阻上升、电池提前失效的问题。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种电池用正极极片，该正极极片包括集流体、位于集流体表面的导电涂层以及位于导电涂层上的正极活性物质层，所述导电涂层中含有导电粒子，至少部分所述导电粒子嵌入所述集流体，并与所述集流体形成嵌入层，所述嵌入层的厚度为0.5-2微米。

第二方面，本发明提供一种电池用正极极片的制备方法，该方法包括：

(1)在集流体的表面形成含有导电粒子的干膜层；

(2)将步骤(1)得到的所述干膜层进行第一轧制，使得至少部分所述导电粒子嵌入所述集流体，并与所述集流体形成嵌入层，所述嵌入层的厚度为0.5-2微米；

(3)在步骤(2)得到的第一轧制后的干膜层的表面形成正极活性物质层。

第三方面，本发明提供一种电池，该电池含有本发明所述的正极极片或者含有由本发明所述的方法制备得到的正极极片。

本发明针对现有技术的电池在使用过程中集流体表面的钝化膜厚度增加从而引起电池内阻上升导致电池提前失效的问题提出了如上的解决方法，即通过筛选具有大颗粒粒径的导电粒子作为导电涂层，并且配合轧制过程使得至少部分所述具有大颗粒粒径的导电粒子穿过钝化膜而嵌入到集流体中，使得其与集流体形成的嵌入层的厚度为0.5-2微米，从而使得含有本发明的正极极片的电池即使至少50℃的高温条件以及在4.2V或更高电压下循环时也不会提前失效，通过本发明的实施例的结果可以看出，采用本发明的正极极片制备的电池在充电电压升高到4.2V时，60℃下循环200次后其电池容量仍能保持90％以上。究其原因，可能在于：通过将本发明所述的导电粒子嵌入集流体内部，使得在充放电过程中，电子可以通过导电粒子从集流体内部向活性材料间直接传递，不再必须经过集流体表面的钝化膜层传递，因此钝化膜的增厚对活性材料及集流体之间的接触电阻不会产生直接的影响，从而使得含有上述正极极片的电池的内阻在高温高压循环中能够保持稳定，电池的电性能也能保持稳定。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的一种优选实施方式的导电涂层中含有的导电粒子嵌入集流体中的结构示意图。

图2是根据本发明的另一种优选实施方式的导电涂层中含有的导电粒子嵌入集流体中的结构示意图。

图3是根据本发明的一种优选实施方式的导电粒子嵌入集流体的SEM图。

图4是根据现有技术的一种涂覆有导电涂层的集流体的SEM图。

附图标记说明

1 钝化膜 2 新增钝化膜

3 嵌入集流体中的导电粒子 4 导电涂层

5 正极活性物质层 6 集流体

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，所述“第一”和“第二”不代表先后次序，本发明仅是为了区分而如此命名，本领域技术人员不应将其理解为对本发明的技术方案的限制。

第一方面，本发明提供了一种电池用正极极片，该正极极片包括集流体、位于集流体表面的导电涂层以及位于导电涂层上的正极活性物质层，所述导电涂层中含有导电粒子，至少部分所述导电粒子嵌入所述集流体，并与所述集流体形成嵌入层，所述嵌入层的厚度为0.5-2微米。

在本发明中，所述“至少部分所述导电粒子嵌入所述集流体”包括以下两种含义：

(1)本发明所述的全部数量的导电粒子中的部分数量的导电粒子嵌入所述集流体；

(2)本发明所述的单个导电粒子的一部分嵌入所述集流体。

将本发明提供的上述正极极片用于电池时，能够使得电池即使是在至少50℃的高温以及4.2V或更高电压下循环也不会提前失效。

在本发明所述的正极极片中，优选所述导电粒子的颗粒粒径D₅₀为1-10微米，更优选为2-10微米。

在本发明所述的正极极片中，优选所述导电粒子的硬度为摩氏4以上，且在本发明的正极极片中所述导电粒子硬度越大越好，因此更优选所述导电粒子的硬度为摩氏4-10。

优选情况下，为了获得更好的电池循环性能，本发明优选相对于每mm²的集流体，嵌入的所述导电粒子的个数为500以上，更优选为800-5000。

根据本发明所述的正极极片，其中，优选所述嵌入层的厚度与所述导电粒子的颗粒粒径D₅₀的比为0.05-0.7：1；更优选为0.10-0.5：1。本发明的发明人发现，当所述嵌入层的厚度与所述导电粒子的颗粒粒径D₅₀的比小于0.05时，当含有该正极极片的电池在4.2V电压下循环时，循环性能相对于现有技术并不能提高很多；而当所述嵌入层的厚度与所述导电粒子的颗粒粒径D₅₀的比大于0.7时，会明显增加制备所述正极极片的成本，并且，含有该正极极片的电池在至少50℃的高温，以及4.2V甚至更高的电压下循环时，并不能获得相应增加的循环性能。在本发明中，计算所述嵌入层的厚度时，不包括钝化膜的厚度。

本发明中，嵌入层的厚度指的是从所述集流体表面(不包括钝化膜的厚度)到所述导电粒子嵌入的最深深度为止的厚度。

优选情况下，本发明所述的正极极片的导电粒子的种类包括尖晶石LiMn₂O₄(LMO)、钴酸锂和镍钴锰三元材料中的至少一种。

更优选情况下，本发明所述的正极极片的导电粒子的种类为尖晶石LiMn₂O₄和镍钴锰三元材料，并且特别优选所述尖晶石LiMn₂O₄的颗粒粒径 D₅₀和镍钴锰三元材料的颗粒粒径D₅₀之比为2-4：1。本发明的发明人发现，当所述导电涂层中含有的颗粒粒径D₅₀为1-10μm的导电粒子的种类为尖晶石LiMn₂O₄和镍钴锰三元材料时，只要所使用的尖晶石LiMn₂O₄的颗粒粒径D₅₀和镍钴锰三元材料的颗粒粒径D₅₀之比在2-4：1范围内时，两者的用量重量比即使是在0.01-100：1的宽泛的范围内也能获得相对于使用单一种类或者颗粒粒径D₅₀比不在本发明的上述范围内的正极极片要更好的高温循环效果。

在本发明所述的正极极片中，优选所述导电粒子为不规则形，也即具有不规则的形状。在本发明中，所述不规则形可以代表一切非光滑的球形，而本发明最优选所述不规则形可以为具有尖锐的轮廓的形状。例如在本发明的图1和图2中示例性地用三角形展示了具有尖锐的轮廓的形状的导电粒子，但是本发明并不限于图1和图2所示出的形状。

优选情况下，在本发明所述的正极极片中，所述导电涂层的厚度为0.5-5微米。

在本发明所述的正极极片中，优选所述集流体为铝箔。

在本发明所述的正极极片中，所述导电涂层中还可以含有石墨、炭黑和聚丙烯酸树脂。

在本发明所述的正极极片中，优选所述石墨、炭黑、聚丙烯酸树脂和导电粒子的重量比为30-70：5-50：60-100：100。

在本发明所述的正极极片中，所述正极活性物质层中可以含有正极活性材料，所述正极活性材料可以为磷酸亚铁锂与镍钴锰三元材料的混合物和/或磷酸锰铁锂材料。在本发明中，对所述正极活性物质层中的粒子的颗粒粒径没有特别的限定，本领域技术人员可以根据常规使用的颗粒粒径进行选择，优选情况下，本发明的磷酸锰铁锂材料以及磷酸亚铁锂的粒径较小，为200nm左右；而镍钴锰三元材料的粒径较大，为微米级别。

在本发明所述的正极极片中，优选相对于100重量份的正极活性物质层，所述正极活性材料的含量为20-80重量份。

在本发明所述的正极极片中，优选所述正极活性物质层的厚度为50-80微米。

根据本发明的一种优选的实施方式，本发明的所述正极极片的结构示意图如图1所示。在图1中，通过将本发明所述的含有颗粒粒径D₅₀为1-10μm的导电粒子3的导电涂层4涂覆于集流体6的表面上时，所述含有颗粒粒径D₅₀为1-10μm的导电粒子通过如本发明所述的轧制等手段嵌入集流体6中，从而使得即使集流体6的表面具有一层钝化膜1也能够使得电子可以直接通过嵌入的导电粒子在集流体6和正极活性物质层(未示出)之间传递，而电子不必经过钝化膜1传递。

根据本发明的另一中优选的实施方式，本发明的所述正极极片的结构示意图如图2所示。在图2中，通过将本发明所述的含有颗粒粒径D₅₀为1-10μm的导电粒子3的导电涂层4涂覆于集流体6的表面上时，所述含有颗粒粒径D₅₀为1-10μm的导电粒子通过如本发明所述的轧制等手段嵌入集流体6中，从而使得即使集流体6的表面具有一层钝化膜1，甚至具有另一层使得钝化膜的总厚度进一步增加的新增钝化膜2也能够使得电子可以直接通过嵌入的导电粒子在集流体6和正极活性物质层5之间传递，而电子不必经过钝化膜1和新增钝化膜2传递。

第二方面，本发明提供了一种电池用正极极片的制备方法，该方法包括：

(1)在集流体的表面形成含有导电粒子的干膜层；

在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述干膜层的厚度可以为1-10μm，优选为3-5μm。

在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，优选地，相对于每m²的集流体，所述干膜的质量为0.5-1.5g；更优选为0.7-1.2g。

在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，形成所述干膜层的方法可以包括：将含有石墨、炭黑、聚丙烯酸树脂和导电粒子的导电浆料涂覆于集流体的表面。本发明对所述涂覆的方法没有特别的限定，本领域技术人员可以根据常规技术进行选择，例如本发明的实施例中示例性地列出了可以采用凹版印刷技术将所述导电浆料涂覆于集流体的两个表面。

在本发明所述的方法中，优选所述导电浆料的粘度为≤100CP；更优选为50-100CP。

在本发明所述的方法中，对所述轧制过程中所使用的机器没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本领域内的常规使用的各种机器进行轧制。但是，优选情况下，为了获得更好的轧制效果，从而使得通过本发明的方法制备得到的正极极片能够具有更好的高温循环性能，进行所述第一轧制的线压力为1.0-3.0KN/cm，更优选为1.2-2.4KN/cm。

在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，形成所述正极活性物质层的方法可以包括：在进行第一轧制后的干膜层的表面涂覆正极浆料，并将涂覆的正极浆料进行第二轧制。

在本发明所述的方法中，所述正极浆料的成分可以为本领域技术人员常用的各种正极浆料，本发明对此没有特别的要求。例如本发明的实施例中示例性地使用100份磷酸锰铁锂(LMFP)，5份聚偏氟乙烯(PVDF)，5份导电剂和150份NMP溶剂形成正极浆料。

在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，优选所述正极浆料的粘度为 3000-5000CP。

本发明对所述导电浆料和正极浆料的固含量均没有特别的限定，本领域内常规使用的导电浆料和正极浆料的固含量范围均可。

在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，所述第二轧制的线压力可以为0.3-0.6KN/cm。

在本发明的所述方法中，需要特别说明的是，上述用于描述本发明的正极极片的内容所代表的技术特征，在本发明的所述方法中同样适用，本发明的方法中对此不再赘述。

在本发明的所述方法中，为了方便检测嵌入层中的导电粒子的个数，可以对进行第一轧制后得到的干膜层的集流体样品的表面采用有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行擦拭，以除去表面的导电涂层，从而有利于利用SEM显微技术确认相对于每mm²的集流体嵌入的所述导电粒子的个数。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述制备正极极片的方法具体包括如下步骤：

1)取导电石墨、导电碳黑、颗粒粒径D₅₀为1-10μm的导电粒子、去离子水、聚丙烯酸树脂乳液(20重量％的固含量，牌号为卡波姆940，广州博峰化工科技有限公司，下同)，充分搅拌分散，制成固含量为24重量％的导电浆料；

2)采用凹版印刷技术将导电浆料涂覆于集流体两面，涂覆使得单面的干膜厚度为1-10μm，相对于每m²的集流体，所述干膜的质量为0.5-1.5g；

3)采用对辊轧机将含有干膜层的集流体进行第一轧制，施加在集流体上的线压力为1.0-3.0KN/cm；

4)取100份LMFP，5份PVDF，5份导电剂，150份NMP溶剂充分分散，制成正极浆料，并将所述正极浆料涂覆于上述经过第一轧制后得到的集流体的两个表面，且分别直接与所述进行第一轧制后的干膜层接触，然后，采用对辊轧机进行第二轧制。

而为了测量所述进行第一轧制后的集流体样品表面嵌入层的厚度以及以及嵌入的导电粒子的个数，还可以包括在第3)步骤后取第一轧制后的集流体样品，采用NMP擦拭掉表面的涂层，利用SEM显微技术确认，相对于每mm²的集流体，嵌入的所述导电粒子的个数；以及采用金相截面精抛技术，对轧制过的集流体表面进行显微测量，记录嵌入层的厚度与导电粒子的颗粒粒径D₅₀的比。

优选情况下，本发明所述的电池为在50℃以上且充电电压等于或高于4.2V的条件下循环至少30次的电池。

更优选情况下，本发明的电池为在60℃以上且充电电压等于或高于4.2V的条件下循环至少30次的电池。

本发明对所述电池的具体制备方法没有特别的限定，只要先采用本发明所述的方法获得正极极片，然后利用该正极极片采用常规方法获得电池即可。本发明在此不再赘述，本发明的制备例示例性地列出了制备电池的方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的技术方案的限制。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种试剂均来自商购。

实施例1-11

采用本发明所提供的方法制备正极极片。具体地，包括以下步骤：

1)取10份导电石墨(Timcal SFG15)，5份导电碳黑(Timcal super-P Li)，20份导电粒子(颗粒粒径D₅₀/μm，硬度为Y/摩氏)，100份去离子水，80份聚丙烯酸树脂乳液，充分搅拌分散，制成固含量为24重量％的导电浆料，粘度为80CP；

2)采用凹版印刷技术将涂料涂覆于铝箔基体两面，涂覆使得单面的干膜厚度为A微米，相对于每m²的铝箔基体，所述干膜的质量为Bg；

3)采用对辊轧机将涂覆好导电涂层的铝箔基体进行第一轧制，施加在铝箔基体上的线压力为C(KN/cm)，所述导电涂层的厚度为F(微米)；

4)制备正极浆料：取100份LMFP(DOW公司生产，一次粒子粒径约200nm)，5份PVDF(solvay 5130)，5份导电剂(Timcal super-P Li)，150份NMP溶剂充分分散，制成正极浆料，固含量约42重量％，粘度为4000CP；

5)将所述正极浆料涂覆于上述经过第一轧制后得到的铝箔基体的两个表面，且分别直接与所述进行第一轧制后的干膜层接触，然后，采用对辊轧机进行第二轧制，轧辊直径为600mm，轧制线压力为0.5KN/cm；测得轧制后的密度为2.2g/cm³；相对于每m²的正极极片，所述正极活性物质层的干质量为100g，所述正极活性物质层的厚度为60微米。

取样：取第一轧制后的含有干膜层的铝箔基体样品，采用NMP擦拭掉表面的涂层，利用SEM显微技术确认，相对于每mm²的集流体，嵌入的所述导电粒子的个数为D，如图3所示为采用实施例1的方法所获得的进行第一轧制后的含有干膜层的铝箔基体样品；

以及采用金相截面精抛技术，对进行第一轧制后的含有干膜层的铝箔基体样品表面进行显微测量，发现嵌入层的厚度与导电粒子的颗粒粒径D₅₀的比为E。

实施例1-11中所涉及的方法的具体参数如下表1所示。

实施例12

与实施例1-11相同，但正极浆料制备过程如下：

制备正极浆料：取70份NCM(优美科，D₅₀＝10微米)，30份LMFP(P2, 加拿大phostec公司生产，一次粒子粒径约50nm)，5份PVDF(solvay 5130)，5份导电剂(Timcal super-PLi)，150份NMP溶剂充分分散，制成正极浆料，固含量约42％，粘度为4000CP；

本实施例所涉及的参数如下表2所示。

制备例1-12

采用本发明所提供的正极极片进一步制备电池。具体地，包括以下步骤：

1)取100份石墨(P10B-AZS，粒径D₅₀为12微米，日本炭素生产)，1.0份导电剂(Timcal super-P Li)，1.5份CMC(HB-9，ashland)，4.5份SBR乳液(BM400，zeon)，130份去离子水，充分分散搅拌均匀，配制成负极浆料，固含量约为45重量％，粘度为2500CP；

2)将负极浆料涂覆于铜箔基体的两个表面，相对于每m²的铜箔基体，所述负极浆料干膜的质量为45g，采用对辊轧机进行轧制，轧辊直径为600mm，轧制线压力为0.5KN/cm，测得轧制后的密度为1.2g/cm³；

3)将上述实施例制备得到的正极极片和负极极片分切，卷绕，注液，化成，分别制成FP053450电池1-12，电池设计容量为550mAh。

对比例1

本对比例采用与实施例1的步骤4)相同的方法制备正极浆料，不同的是：

本制备例的正极极片中不采用本发明的导电涂层，将正极浆料直接涂覆于商用涂炭铝箔(广州蓝曦，铝箔厚16微米，导电炭涂层1～2微米单面)并进行第二轧制，所述第二轧制的条件与实施例1中相应的第二轧制的条件相同。制成正极极片，命名为D-1；

取样：采用NMP溶剂，擦拭掉普通商用涂炭铝箔表面导电碳层，通过显微技术观察到该基体表面非常光滑，没有本发明中提及的导电粒子嵌入现象(如图4所示)。

其余方法与制备例1相同，得到FP053450电池，命名为DD-1，电池设计容量为550mAh。

对比例2

本对比例采用如下方法制备正极极片：

1)取10份导电石墨(Timcal SFG15)，5份导电碳黑(Timcal super-P Li)，20份导电粒子(颗粒粒径D₅₀/μm，硬度为Y/摩氏)，100份去离子水，80份聚丙烯酸树脂乳液(20重量％的固含量)，充分搅拌分散，制成固含量为24重量％的导电浆料，粘度为80CP；

2)采用凹版印刷技术将涂料涂覆于铝箔基体两面，涂覆使得单面的干膜厚度为A微米，相对于每m²的铝箔基体，所述干膜的质量为Bg；所述导电涂层的厚度为F微米；与本发明的实施例不同的是，对比例2的干膜不进行第一轧制过程。

3)制备正极浆料：取100份LMFP(DOW公司生产，一次粒子粒径约200nm)，5份PVDF(solvay 5130)，5份导电剂(Timcal super-P Li)，150份NMP溶剂充分分散，制成正极浆料，固含量约42％，粘度为4000CP；

4)将所述正极浆料涂覆于步骤2)得到的铝箔基体的两个表面，且分别直接与所述干膜层接触，然后，采用对辊轧机进行第二轧制，轧辊直径为600mm，轧制线压力为0.5KN/cm；测得轧制后的密度为2.2g/cm³；相对于每m²的正极极片，所述正极活性物质层的干质量为100g，所述正极活性物质层的厚度为60微米。

制成正极极片，命名为D-2。

取样：采用NMP溶剂，擦拭掉普通商用涂炭铝箔表面导电碳层，通过显微技术观察到该基体表面非常光滑，没有本发明中提及的导电粒子嵌入现象(与图4类似)。

其余方法与制备例1相同，得到FP053450电池，命名为DD-2，电池设计容量为550mAh。

本对比例中的具体数据如下表3中所示。

测试方法

测试环境温度：60℃(加速测试)

1)首先将上述制备例1-12和对比例1-2得到的电池以0.5C电流放电至2.5V；

2)1C恒流充电至4.2V，恒压4.2V至电流降至0.02C；

3)搁置：30分钟；

4)1C恒流放电至2.5V；

5)0.2C恒流放电至2.5V；

6)以4)及5)两步的总容量为放电容量；

7)记录电池的容量变化及阻抗变化。

测试结果

采用上述测试方法获得的测试结果如下表4所示。

结果表明，采用本发明的方法制备得到的正极极片制备电池时，当充电电压升到4.2V时，高温循环200次后容量均能保持在88％以上，而采用对比例所述的电池高温循环200次后容量仅能保持73％左右，说明本发明能显著提升电池在高温电电压下循环的容量稳定性。类似地，对比例制备得到的电池在高温高压循环过程中，电池的阻抗持续上升，在200次左右，内阻升高达300％，而本发明的实施例只是在初始几个循环上升约5-6％后，在后续循环中能保持稳定。上述电池的内阻变化，进一步说明了采用本发明的方法制备得到的正极极片可以大幅度缓解由于铝箔在升高电压过程中，钝化膜层加厚导致的阻抗上升的问题，确保了电池的循环性能的稳定发挥。

表1

表2

实施例编号	导电粒子种类	D₅₀	Y	A	B	F
							12	LMO	5	6	4	1.0	3

表3

对比例编号	导电粒子种类	D₅₀	Y	A	B	F
							2	LMO	5	6	4	1.0	3

表4

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种电池用正极极片，该正极极片包括集流体、位于集流体表面的导电涂层以及位于导电涂层上的正极活性物质层，其特征在于，所述导电涂层中含有导电粒子，至少部分所述导电粒子嵌入所述集流体，并与所述集流体形成嵌入层，所述嵌入层的厚度为0.5-2微米；

其中，所述导电粒子的颗粒粒径D₅₀为2-10微米，导电粒子的硬度为摩氏4以上。

2.根据权利要求1所述的正极极片，其中，相对于每mm²的集流体，所述嵌入层上的所述导电粒子的个数为500以上。

3.根据权利要求2所述的正极极片，其中，相对于每mm²的集流体，所述嵌入层上的所述导电粒子的个数为800-5000。

4.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述嵌入层的厚度与所述导电粒子的颗粒粒径D₅₀之比为0.05-0.7：1。

5.根据权利要求4所述的正极极片，其中，所述嵌入层的厚度与所述导电粒子的颗粒粒径D₅₀之比为0.1-0.5：1。

6.根据权利要求5所述的正极极片，其中，所述导电粒子包括尖晶石LiMn₂O₄、钴酸锂和镍钴锰三元材料中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的正极极片，其中，所述导电粒子为尖晶石LiMn₂O₄和镍钴锰三元材料，且所述尖晶石LiMn₂O₄的颗粒粒径D₅₀和镍钴锰三元材料的颗粒粒径D₅₀之比为2-4：1。

8.根据权利要求7所述的正极极片，其中，所述导电粒子为不规则形。

9.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述导电涂层的厚度为0.5-5微米。

10.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述集流体为铝箔；所述导电涂层中还含有石墨、炭黑和聚丙烯酸树脂。

11.根据权利要求10所述的正极极片，其中，所述石墨、炭黑、聚丙烯酸树脂和导电粒子的重量比为30-70：5-50：60-100：100。

12.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述正极活性物质层中含有正极活性材料，所述正极活性材料为磷酸亚铁锂与镍钴锰三元材料的混合物和/或磷酸锰铁锂材料。

13.根据权利要求12所述的正极极片，其中，相对于100重量份的正极活性物质层，所述正极活性材料的含量为20-80重量份。

14.根据权利要求13所述的正极极片，其中，所述正极活性物质层的厚度为50-80微米。

15.一种电池用正极极片的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)在集流体的表面形成含有导电粒子的干膜层；

(3)在步骤(2)得到的第一轧制后的干膜层的表面形成正极活性物质层；

16.根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述干膜层的厚度为1-10μm。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述干膜层的厚度为3-5μm。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于每m²的集流体，干膜的质量为0.5-1.5g。

19.根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤(1)中，形成所述干膜层的方法包括：将含有石墨、炭黑、聚丙烯酸树脂和导电粒子的导电浆料涂覆于集流体的表面。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述导电浆料的粘度为≤100CP。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述导电浆料的粘度为50-100CP。

22.根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第一轧制的线压力为1.0-3.0KN/cm。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第一轧制的线压力为1.2-2.4KN/cm。

24.根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤(3)中，形成所述正极活性物质层的方法包括：在进行第一轧制后的干膜层的表面涂覆正极浆料，并将涂覆的正极浆料进行第二轧制。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述正极浆料的粘度为3000-5000CP。

26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述第二轧制的线压力为0.3-0.6KN/cm。

27.一种电池，其特征在于，该电池含有权利要求1-14中任意一项所述的正极极片或者含有由权利要求15-26中任意一项所述的方法制备得到的正极极片。

28.根据权利要求27所述的电池，其中，所述电池为在50℃以上且充电电压等于或高于4.2V的条件下循环至少30次的电池。