CN107004910A - 用于锂离子电池的阳极材料及其制备和使用方法 - Google Patents

用于锂离子电池的阳极材料及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电化学活性材料，在被引入电化学全电池中之前，所述电化学活性材料包括对应于所述电化学活性材料的可逆容量介于4％和50％之间的可逆锂。所述电化学活性材料具有介于0.05％和0.2％之间的锂消耗率。

Description

用于锂离子电池的阳极材料及其制备和使用方法
技术领域
本公开涉及可用于锂离子电池阳极中的组合物及其制备和使用方法。
背景技术
已经引入各种阳极组合物以在锂离子电池中使用。此类组合物在例如美国专利7,871,727、7,906,238、8,071,238和8,753,545中有所公开。
发明内容
在一些实施方案中，提供了电化学活性材料。在被引入电化学全电池中之前，电化学活性材料包括对应于电化学活性材料的可逆容量介于4％和50％之间的可逆锂。电化学活性材料的锂消耗率介于0.02％和0.2％之间。
在一些实施方案中，提供了电极组合物。电极组合物包括上述电化学活性材料和粘结剂。
在一些实施方案中，提供了负极。负极包括集电器和上述电极组合物。
在一些实施方案中，提供了电化学电池。电化学电池包括上述负极、包括含锂正极组合物的正极和含锂电解质。电化学材料电池未经历初始的充电/放电循环。
在一些实施方案中，提供了制备电化学电池的方法。该方法包括：提供包括含锂正极组合物的正极，提供如上所述的负极，提供含锂电解质，以及将正极、负极和电解质引入电化学电池中。
本公开的以上发明内容不旨在描述本公开的每个实施方案。本公开中的一个或多个实施方案的细节也阐述在以下说明中。依据具体实施方式和权利要求书，本公开的其它特征结构、目标和优点将显而易见。
附图说明
结合附图来考虑本公开的以下各种实施方案的详细描述可以更完全地理解本公开，其中：
图1示出全电池组件与锂金属相比时，正极(阴极)和负极(阳极)的电压曲线示意图。
图2示出循环时负极处的锂消耗对电化学全电池影响的示意图。
图3示出作为循环的函数的能量密度，该循环来自标准全电池(未预锂化)的电池模型和负极预锂化使得在组装电池时存在占电极可逆容量30％的可逆锂的全电池的电池模型。
图4示出在给定的锂消耗率下300(灰色)或500(黑色)次循环之后最大化能量密度所需的预锂化计算量(实线)，以及300(灰色)和500(黑色)次循环之后电池的叠加能量密度(虚线)，单位为Wh/L。
图5示出叠加能量密度与电化学全电池的循环次数，其中具有和不具有预锂化构成实施例和比较例。
具体实施方式
包含与锂形成合金的元素(例如，Mg、Ca、Sr、Ag、Zn、B、Al、C(无定形的)、Si、Sn、Pb、Sb和Bi)的电化学活性材料可用作高能量密度电池的负极材料。实现此类合金的大多数工作将重点放在改善可在半电池中检测到的容量衰减。半电池中的容量衰减通常归因于粘结剂失效或颗粒断开连接。由于锂金属电极提供锂贮存器，因此无法在半电池中检测出合金发生的消耗锂的寄生反应。出人意料的是，发现在负电极经过精心设计的全电池中，显著量的容量衰减是由于合金处发生寄生反应造成的，该寄生反应与粘结剂失效相反，不可逆地消耗锂。由于阴极具有有限量的可用锂，合金上的任何寄生反应导致全电池中的容量衰减。观察到每次循环的锂消耗率为可逆容量的0.01％或更大。
包含与锂形成合金的元素的电化学活性材料的子类别通常被称为活性/非活性合金。活性/非活性合金作为锂离子电池中的负极材料进行可逆循环，它们具有若干共有特性。例如，它们为大致均一的，根据谢乐公式，其晶粒尺寸小于15nm。对于包含Si的活性/非活性合金，结晶Li15Si4的形成在全锂化时受到抑制。这些合金在用作电化学活性材料时，相比于纯Si显示出降低的锂消耗率。
过去的研究将重点放在补偿合金或负极的不可逆容量，或使正负极的不可逆容量相匹配。补偿活性材料的不可逆容量的益处是所得全电池的能量密度增大。出人意料的结果是含合金的全电池中的大部分容量衰减是由合金的寄生反应引起的，该结果表明不仅补偿不可逆容量，而且进一步地包含可逆锂(即，合金的活性相中的锂)将是有益的。经证实在合金的活性相中包含锂具有若干益处。首先，这有助于延长循环寿命。循环期间发生在电池中的寄生反应将导致负极滑移并消耗锂。活性相中存在的锂可在电池工作期间逐渐消耗，不会出现全电池中常见的电池失效。另外，锂化的活性相促进合金中的电子导电性和离子导电性。此外，全电池中合金或负极的平均电压低于不含锂时的情况。
一般来讲，本申请涉及负极组合物(例如，用于锂离子电池)，该负极组合物在被引入电化学全电池中之前的时间点(即，材料处于其待引入电化学电池中，并且在经历电化学全电池中的初始充电/放电循环之前的状态)包括含有一种或多种电化学活性化学元素和锂的电化学活性材料。电化学活性材料中存在的锂的量可大于补偿电化学活性材料的不可逆容量所必需的量。电化学活性材料中存在的可逆锂的量可表达为电化学活性材料的可逆容量的百分比。可直接将锂提供给电化学活性材料(例如，插入硅基合金中的锂)。或者，可将锂作为一个整体提供给负极，其中负极包括含有一种或多种与锂形成合金(例如，在电化学浴中锂化包含硅合金、石墨、导电碳和粘结剂的负极)的元素的电化学活性材料。
如本文所用，
术语“锂化”和“锂化反应”是指将锂添加到电极材料或电化学活性相的过程；
术语“脱锂化”和“脱锂化反应”是指将锂从电极材料或电化学活性相中去除的过程；
术语“充电”和“正在充电”是指为电池提供电化学能量的过程；
术语“放电”和“正在放电”是指从电池去除电化学能量的过程，例如当使用电池执行所需的工作时；
短语“充电/放电循环”是指这样的循环：其中电化学电池被完全充电，即电池达到其截止电压上限并且阴极处于约100％充电状态，随后被放电至达到截止电压下限并且阴极处于约100％放电程度；
短语“正极”是指在全电池放电过程期间发生电化学还原和锂化的电极(通常称为阴极)；
短语“负极”是指在全电池放电过程期间发生电化学氧化和脱锂化的电极(通常称为阳极)；
术语“合金”是指包括金属、准金属、半金属中任一种或全部的物质；
短语“电化学活性材料”是指这样的材料：其可包括单相或多个相，在锂离子电池充放电期间(例如，相对于锂金属电压在0V至2V之间)可能遇到的条件下可与锂发生电化学反应或形成合金；
短语“非电化学活性材料”是指这样的材料：其可包括单相或多个相，在锂离子电池充放电期间(例如，相对于锂金属电压在0V至2V之间)可能遇到的条件下不与锂发生电化学反应或形成合金；
短语“电化学活性相”或“活性相”是指在锂离子电池充放电期间(例如，相对于锂金属电压在0V至2V之间)可能遇到的条件下可与锂发生电化学反应或形成合金的电化学活性材料的相；
短语“非电化学活性相”或“非活性相”是指在锂离子电池充放电期间(例如，相对于锂金属电压在0V至2V之间)可能遇到的条件下不与锂发生电化学反应或形成合金的电化学活性材料的相；
短语“电化学活性化学元素”或“活性化学元素”是指在锂离子电池充放电期间(例如，相对于锂金属电压在0V至2V之间)可能遇到的条件下可与锂发生电化学反应或形成合金的化学元素；
短语“非电化学活性化学元素”或“非活性化学元素”是指在锂离子电池充放电期间(例如，相对于锂金属电压在0V至2V之间)可能遇到的条件下不与锂发生电化学反应或形成合金的化学元素；
短语“锂化容量”是指在锂离子电池充放电期间(例如，相对于锂金属电压在0.005V至0.9V之间)通常遇到的条件下可通过电化学方式添加至电化学活性材料的锂的量；
短语“脱锂容量”是指在锂离子电池充放电期间(例如，相对于锂金属电压在0.005V至0.9V之间)通常遇到的条件下可通过电化学方式从电化学活性材料中去除的锂的量；
短语“不可逆容量”是指在电化学电池中负极被首次锂化时所获得的锂化容量与在电化学电池中负极被首次脱锂化时所获得的脱锂容量之间的差值；
短语“活性锂”或“可逆锂”是指存在于材料中的在相对于锂金属0V至2V之间的电压下可通过电化学方式从材料中去除的锂；
短语“非活性锂”是指存在于材料中的在相对于锂金属0V至2V之间的电压下不可通过电化学方式从材料中去除的锂；
短语“可逆容量”是指在锂离子电池充放电期间(例如，相对于锂金属电压在0.005V至0.9V之间)通常遇到的条件下可通过电化学方式从电化学活性材料中去除的锂的量；
短语“锂消耗率”或“库伦无效率”是指当锂离子电池在20℃至30℃之间的温度下以不超过C/4且不小于C/20的倍率充放电期间(例如，相对于锂金属电压在0.005V至0.9V之间)通常遇到的条件下循环负极时，至少20个循环且至多40个循环之后的(1-[脱锂容量]/[前一循环的锂化容量])×100％。如果电化学全电池中存在负极，则可通过从全电池中移除负极并在电化学半电池中测试负极来执行该破坏性测试。另选地可通过使用基准电压容量曲线拟合来拟合全电池的d(电压)/d(容量)对容量图，从而非破坏性地测定锂消耗率，如Hannah.M.Dahn、A.J.Smith、J.C.Burns、D.A.Stevens和J.R.Dahn在“User-FriendlyDifferential Voltage Analysis Freeware for the Analysis of DegradationMechanisms in Li-Ion Batteries”J.Electrochem.Soc.2012，159，A1405-A1409(用于分析锂离子电池中劣化机制的用户友好型差分电压分析免费软件，《电化学会志》，2012年，第159卷，A1405-A1409页)中所阐明，其中锂消耗率由负极滑移和质量损失的组合确定；
短语“电化学半电池”是指这样的电极组件：其中定位在组件两端的电极被堆叠以分别形成阴极和阳极，如结构阴极/分隔体/阳极或阴极/分隔体/阳极/分隔体/阴极/分隔体/阳极中所示，并且其中阳极为锂金属；
短语“电化学全电池”是指这样的电极组件：其中定位在组件两端的电极被堆叠以分别形成阴极和阳极，如结构阴极/分隔体/阳极或阴极/分隔体/阳极/分隔体/阴极/分隔体/阳极中所示，并且其中阳极不为锂金属；
短语“大致均一”是指其中材料的组分或域彼此充分混合使得材料的一部分的组成与材料的任何其它部分的组成大致相同的材料；并且
短语“碳纳米管”是指直径介于3nm和80nm之间、长度为若干倍(例如，至少100倍)直径的碳管。碳纳米管包括有序碳原子的层，并且具有就形态而言不同的芯。碳纳米管也可被称为“碳纤维”或“中空碳纤维”。
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代，除非所述内容清楚地表示其它含义。如本说明书和所附实施方案中所用，除非内容清楚指示其它含义，否则术语“或”的含义一般来讲包括“和/或”的含义。
如本文所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则说明书和实施方案中所用的表达数量或成分、性质量度等的所有数值在所有情况下均应理解成被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则前述说明书和所附实施方案列表中阐述的数值参数可根据本领域技术人员使用本公开的教导内容寻求获得的所需性质而变化。在最低程度上且不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围的前提下，至少应当根据所报告的数值的有效数位并通过应用普通四舍五入法来解释每个数值参数。
在一些实施方案中，本公开涉及用于锂离子电池中的电化学活性材料。例如，可将电化学活性材料引入锂离子电池的负极中。针对本申请的目的，除非另外明确指明，否则材料(例如，电化学活性材料、电极组合物、电极等)是相对于将其引入电化学全电池中之前的时间点描述的。即，本文所述的材料区别于先前已经历一个或多个电化学全电池充电/放电循环的那些材料。
在一些实施方案中，电化学活性材料可包括活性锂。活性锂的量可对应于大于4％、大于10％、大于20％或大于40％的活性材料可逆容量；或对应于介于4％和60％之间、介于4％和50％之间、介于4％和40％之间、介于4％和30％之间、介于4％和20％之间、介于4％和10％之间、介于10％和60％之间、介于10％和50％之间、介于10％和40％之间、介于10％和30％之间、介于10％和20％之间、介于20％和60％之间、介于20％和50％之间、介于20％和40％之间、介于20％和30％之间、介于30％和60％之间、介于30％和50％之间、介于30％和40％之间、介于40％和60％之间、介于40％和50％之间或介于50％和60％之间的活性材料可逆容量。
在一些实施方案中，活性材料还可包括Mg、Ca、Sr、Ag、Zn、B、C(例如石墨的或无定形的)、Al、Si、Sn、Pb、Sb或Bi或它们的组合。在一些实施方案中，活性材料包括Si。
在一些实施方案中，电化学活性材料可采用颗粒的形式。颗粒可具有不大于60μm、不大于40μm、不大于20μm或不大于10μm或甚至更小；至少0.5μm、至少1μm、至少2μm、至少5μm或至少10μm或甚至更大；或0.5至10μm、1至10μm、2至10μm、40至60μm、1至40μm、2至40μm、10至40μm、5至20μm、10至20μm、1至30μm、1至20μm、1至10μm、0.5至30μm、0.5至20μm或0.5至10μm的直径(或最长尺寸的长度)。
在一些实施方案中，电化学活性材料可采用具有较小表面积的颗粒形式。颗粒可具有小于20m2/g、小于12m2/g、小于10m2/g、小于5m2/g、小于4m2/g或甚至小于2m2/g的表面积。
在一些实施方案中，电化学活性材料可被描述为活性/非活性合金，诸如美国专利7,871,727、7,906,238、8,071,238和8,753,545中描述的那些，这些专利全文以引用方式并入本文中。
在一些实施方案中，电化学活性材料可具有介于0.02％和0.20％之间，介于0.05％和0.20％之间，介于0.05％和0.10％之间，介于0.10％和0.15％之间，介于0.10％和0.20％之间，或介于0.15％和0.20％之间的锂消耗率。一般来讲，锂消耗率是在循环期间所消耗锂(通常通过寄生反应消耗)的量的量度。
在一些实施方案中，电化学活性材料在引入活性锂之前可具有小于50％、小于40％、小于30％、小于20％、小于15％、小于10％或甚至小于5％的不可逆容量。假定本公开整体涉及引入可逆锂，最小化不可逆容量将最小化所需的锂总量，从而最大化系统的总体积能量密度。
在一些实施方案中，电化学活性材料可包括具有下式的合金材料：SixMyCz，其中x、y和z表示原子％值，并且a)x＞2y+z；(b)x、y和z大于0；并且(c)M至少为铁以及任选地一种或多种选自锰、钼、铌、钨、钽、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、钇或它们的组合的金属。在一些实施方案中，65％≤x≤85％、70％≤x≤80％、72％≤x≤74％、或75％≤x≤77％；5％≤y≤20％、14％≤y≤17％或13％≤y≤14％；并且5％≤z≤15％、5％≤z≤8％或9％≤z≤12％。
在活性材料包括颗粒或为颗粒形式的实施方案中，颗粒可包括至少部分地包围单个颗粒的涂层。所谓的“至少部分地包围”意味着涂层与颗粒的外部之间存在共同边界。涂层可起化学保护层的作用，并且可在物理和/或化学方面稳定颗粒的组分。可用于涂层的示例性材料包括无定形碳、石墨碳、LiPON玻璃、磷酸盐诸如磷酸锂(Li2PO3)、偏磷酸锂(LiPO3)、连二硫酸锂(LiS2O4)、氟化锂(LiF)、偏硅酸锂(LiSiO3)和原硅酸锂(Li2SiO4)。涂层可通过研磨、溶液沉积、气相工艺或本领域的普通技术人员已知的其它工艺施加。
在一些实施方案中，上述电化学活性材料也可被描述为包括活性相和任选地非活性相。活性相可为活性化学元素、活性合金或它们的组合的形式，或包含活性化学元素、活性合金或它们的组合。活性相可包括一种或多种活性化学元素，诸如但不限于Mg、Ca、Sr、Ag、Zn、B、Al、Si、Sn、Pb、Sb或Bi或它们的组合。在一些实施方案中，活性相可包括Si。在一些实施方案中，活性相可基本上由Si组成。在一些实施方案中，活性相还可包括一种或多种非活性化学元素，诸如但不限于Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn。
在一些实施方案中，基于活性材料的总体积计，活性相可占活性材料的至少30体积％或至少40体积％；或基于活性材料的总体积计，介于30体积％和70体积％之间，介于40体积％和60体积％之间，介于40体积％和55体积％之间，介于40体积％和42体积％之间，或介于50体积％和52体积％之间。在活性相包括Si的实施方案中，如果活性相的体积％大于70％，则在全锂化时可能不能抑制结晶Li15Si4相。如先前所讨论的那样，结晶Li15Si4的形成与增大的衰减和较差的库伦效率关联。在一些情况下，如果活性相的体积％小于30％，则可能不能实现全电池能量的增益。
在一些实施方案中，电化学活性材料还可包括非电化学活性相，使得电化学活性相和非电化学活性相共用至少一个公用的相界。在各种实施方案中，非电化学活性相可为一种或多种非电化学活性化学元素的形式或包含一种或多种非电化学活性化学元素，包括过渡金属(例如，钛、钒、铬、锰、铁、钴)、碱土金属、稀土金属或它们的组合。在各种实施方案中，非电化学活性相可为合金的形式。在各种实施方案中，非电化学活性相可包括过渡金属或过渡金属的组合。在一些实施方案中，非电化学活性相还可包括一种或多种活性化学元素，包括锡、碳、镓、铟、硅、锗、铅、锑、铋或它们的组合。在一些实施方案中，非电化学活性相可包括化合物，诸如硅化物、铝化合物、硼化物、碳化物、氮化物、磷酸盐或锡化物。非电化学活性相可包括氧化物，诸如氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝或铝酸纳。
在一些实施方案中，活性材料的每个相(即，活性相、非活性相或活性材料的任何其它相)可包括一种或多种晶粒或为一种或多种晶粒的形式。在一些实施方案中，活性材料的每个相的晶粒尺寸不大于50纳米，不大于20纳米，不大于15纳米，不大于10纳米，或不大于5纳米。如本文所用，活性材料的相的晶粒尺寸通过X射线衍射和谢乐公式进行测定，本领域的技术人员非常容易理解这一点。
在一些实施方案中，本公开还涉及用于锂离子电池中的负极组合物。负极组合物可包括上述电化学活性材料。另外，负极组合物可包括一种或多种添加剂，诸如粘结剂、导电稀释剂、填料、粘合增进剂、用于涂料粘度调节的增稠剂诸如羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸锂、炭黑或本领域技术人员已知的其它添加剂。
在例示性实施方案中，负极组合物可包括导电稀释剂，以促进将电子从组合物转移至集电器。导电稀释剂包括例如碳、粉末状金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物、和金属硼化物或它们的组合。代表性的导电碳稀释剂包括炭黑，诸如Super P和Super S炭黑(均得自瑞士特密高公司(Timcal，Switzerland))、Shawanigan Black(德克萨斯州休斯顿的雪佛龙化学公司(Chevron Chemical Co.，Houston，TX))、乙炔黑、炉黑、灯黑、石墨、碳纤维以及它们的组合。在一些实施方案中，导电碳稀释剂可包括碳纳米管。出人意料的是，发现将碳纳米管用作导电稀释剂与本公开的电化学活性材料相结合可在多次循环之后降低容量衰减并减小体积膨胀。在一些实施方案中，基于电极涂层的总重量计，电极组合物中的导电稀释剂(例如，碳纳米管)的量可为至少2重量％，至少6重量％，或至少8重量％，或至少20重量％；或基于电极组合物的总重量计，介于0.2重量％和80重量％之间，介于0.5重量％和50重量％之间，介于0.5重量％和20重量％之间，介于1重量％和10重量％之间。
在一些实施方案中，负极组合物可包括石墨以改善密度和循环性能，尤其是在压延的涂层中，Christensen等人的美国专利申请公布2008/0206641中对此有述，该专利全文以引用方式并入本文中。基于负极组合物的总重量计，负极组合物中可存在的石墨的量大于10重量％、大于20重量％、大于50重量％、大于70重量％或甚至更大；或基于电极组合物的总重量计，在20重量％和90重量％之间，在30重量％和80重量％之间，在40重量％和60重量％之间、在45重量％和55重量％之间，在80重量％和90重量％之间，或在85重量％和90重量％之间。
在一些实施方案中，负极组合物还可包括粘结剂。合适的粘结剂包括含氧酸及其盐，诸如羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸锂/丙烯酸锂共聚物，以及其它任选地锂中和或钠中和的聚丙烯酸共聚物。其他合适的粘结剂包括聚烯烃(如由乙烯、丙烯或丁烯单体制得的那些)；氟化聚烯烃(如由偏二氟乙烯单体制得的那些)；全氟聚烯烃(如由六氟丙烯单体制得的那些)；全氟聚(烷基乙烯基醚)；全氟聚(烷氧基乙烯基醚)；或它们的组合。其他合适的粘结剂包括聚酰亚胺，如芳族、脂族或脂环族聚酰亚胺和聚丙烯酸酯。粘结剂可以是交联的。在一些实施方案中，基于电极涂层的总重量计，电极组合物中的粘结剂的量可为至少3重量％，至少5重量％，至少10重量％，或至少20重量％；基于电极组合物的总重量计，小于30重量％、小于20重量％，或小于10重量％；或基于电极组合物的总重量计，介于3重量％和30重量％之间，介于3重量％和20重量％之间，或介于3重量％和10重量％之间。
在一些实施方案中，本公开还涉及用于锂离子电化学电池中的负极。负极可包括其上设置有上述负极组合物的集电器。集电器可由导电材料诸如金属(例如，铜、铝、镍)或碳复合材料形成。
在一些实施方案中，本公开还涉及锂离子电化学电池。除上述负极之外，电化学电池可包括正极、电解质和分隔体。在电池中，电解质可与正极和负极两者接触，并且正极与负极不彼此物理接触；通常，正极和负极通过夹在电极之间的聚合物隔膜而分隔。
在一些实施方案中，正极可包括其上设置有正极组合物的集电器，正极组合物包括锂过渡金属氧化物嵌入化合物，诸如LiCoO2、LiCO0.2Ni0.8O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2，或者锂与锰、镍和钴以任何比例混合的金属氧化物。这些材料的共混物也可用于正极组合物中。其他示例性的阴极材料公开在美国专利No.6,680,145(Obrovac等人)中，且包括与含锂晶粒混合的过渡金属晶粒。合适的过渡金属晶粒包括例如铁、钴、铬、镍、钒、锰、铜、锌、锆、钼、铌或它们的组合，晶粒尺寸不超过约50纳米。
在各种实施方案中，可用的电解质组合物可为液体、固体或凝胶的形式。电解质组合物可包括盐和溶剂(或电荷传输介质)。固体电解质溶剂的示例包括聚合物，诸如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物以及它们的组合。液体电解质溶剂的示例包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、丙二醇碳酸酯、碳酸氟代亚乙酯、四氢呋喃(THF)、乙腈及它们的组合。在一些实施方案中，电解质溶剂可包括甘醇二甲醚，包括单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和更高的甘醇二甲醚，诸如四乙二醇二甲醚。合适的锂电解质盐的示例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(乙二酸)硼酸锂、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3以及它们的组合。
在一些实施方案中，锂离子电化学电池还可包括微孔分隔体，诸如可购自北卡罗来纳州夏洛特的Celgard有限公司(Celgard LLC，Charlotte，N.C.)的微孔材料。可将分隔体引入到电池中，用于防止负极直接接触正极。
本发明所公开的锂离子电化学电池可用于多种装置中，包括但不限于便携式计算机、平板显示器、个人数字助理、移动电话、电动装置(例如，个人或家用电器和车辆)、器械、照明装置(例如，闪光灯)以及加热装置。本公开的一个或多个锂离子电化学电池可组合以形成电池组。
本公开还涉及制备上述电化学活性材料的方法。在一些实施方案中，可通过制备膜、带状物或金属颗粒或合金的已知方法来制备材料，已知方法包括冷轧、电弧熔炼、电阻加热、球磨、溅射、化学气相沉积、热蒸发、雾化、感应加热或熔纺。上述活性材料也可通过金属氧化物或硫化物的还原来制备。
本公开还涉及制备包括上述负极组合物的负极的方法。在一些实施方案中，该方法可包括将上述电化学活性材料连同任何添加剂诸如粘结剂、导电稀释剂、填料、粘合增进剂、用于涂料粘度调节的增稠剂以及本领域技术人员已知的其它添加剂一起在合适的涂料溶剂诸如水或N-甲基吡咯烷酮中混合，以形成涂料分散体或涂料混合物。可将分散体充分混合，然后通过任何合适的涂布技术施用至箔集电器，所述涂布技术例如为刮涂、凹口棒涂、浸涂、喷涂、电喷涂布或凹版印刷涂布。集电器可为导电金属的薄箔，例如铜、铝、不锈钢或镍箔。可将浆液涂布至箔集电器上，然后使其在空气或真空中干燥，并任选地通过在加热烘箱中，通常在约80℃至约300℃下干燥约1小时以去除溶剂。
可采用若干方式将锂包括在电化学活性材料或负极组合物中，包括以金属锂的形式将锂引入电化学活性材料或负极组合物的合成中。又如，可通过将锂箔和电解质放置成与材料接触，或将稳定的锂金属粉末放置成与材料接触，以锂蒸汽的形式将锂引入电化学活性材料或负极组合物的合成中。其它示例包括通过如美国专利申请公布2013/0327648和美国专利8,133,374中描述的电化学锂浴引入锂，这些专利全文以引用方式并入本文中。
本公开还涉及制备锂离子电化学电池的方法。在各种实施方案中，该方法可包括提供如上所述的负极，提供包括锂的正极以及将负极和正极引入包括含锂电解质的电化学电池中。
本公开的操作将参照以下详述的实施例进一步描述。提供这些实例以进一步说明多种具体实施例和技术。然而，应当理解，可在不脱离本公开的范围的前提下进行多种变型和修改。
实施例
预示性实施例1
电池模型用于测定循环后锂消耗率和预锂化的可逆锂对全电池能量密度的影响。
图1示出全电池组件与锂金属相比时，正极(阴极)和负极(阳极)的电压曲线示意图。全电池的放电电压曲线由阴极锂化曲线和阳极脱锂化曲线之间的差值给定。在图1中，阳极被标记为“总预锂化”的量预锂化，这不仅补偿不可逆容量，而且允许补偿被标记为“可逆预锂化”的预锂化的可逆锂。开始时，来自被标记为“初始全电池容量”的全电池的可用放电容量受到阴极锂化曲线的限制。随着全电池经历循环并导致引起阳极相对于阴极滑移的锂消耗，负极上发生寄生反应。
图2示意性地示出循环时阳极处的锂消耗的影响。随着阳极滑移，全电池放电容量不再受到被标记为“最终全电池容量”的阳极脱锂化的限制。对于锂消耗率已知的给定负极，可选择预锂化量和阳极mAh/cm2，以便在循环的给定次数后最大化全电池的能量密度。
可通过电池模型计算可实现Wh/L的估计值。电池模型假定2.6mAh/cm2双面正极的平均电压为3.95V，双面负极的容量使得N/P＝1.1(其中N/P为在将锂加入活性相之后，负极的第一锂化容量除以正极的第一充电容量)，固定的锂消耗率、16μm的分隔体、10μm的集电器。所计算的输出为循环的给定次数后，电池组(两个分隔体、一个双面负极和一个双面正极)的能量密度，单位为Wh/L。
图3示出作为循环的函数的能量密度，该循环来自标准电池(未预锂化)的电池模型和阳极预锂化使得在组装电池时存在占电极可逆容量30％的可逆锂的全电池的电池模型。在这两种情况下，均使用0.10％的固定锂消耗率。图3示出在预锂化情况下，在首个365次循环中，不存在衰减，因为锂消耗仅消耗预锂化的锂。一旦预锂化的锂被消耗完，则衰减率与未预锂化的标准电池类似。尽管预锂化电池起初具有较低的能量密度，但在500次循环之后，其能量密度高于未预锂化的标准电池。
电池模型也可用于测定循环的给定次数之后，最大化电池组能量密度所需的预锂化量。300次循环和500次循环之后的容量保留是商业电池的常用量度。图4示出在给定的锂消耗率下，在300次(灰色)或500次(黑色)循环之后最大化能量密度所需的预锂化量(实线)。图4还示出在300次(灰色)和500次(黑色)循环之后电池的叠加能量密度(虚线)，单位为Wh/L。所需的预锂化量出人意料的大。因此，黑色实线是在给定的锂消耗率下，所需预锂化量的上限。
作为负极材料的石墨具有这样的锂消耗率：其可足够低，使得不需要预锂化仍能提供可接受的循环寿命(500次循环后＞80％)。示出了如US8241793中所提出的Si纳米粒子，其锂消耗率非常大(＞＞0.2％)，使得500次循环之后达到可接受的保留所需的预锂化量将导致低能量密度。
实验实施例
负极制备
使用与在美国专利No.7,906238B2(Le)中所公开的通用过程相同的过程通过低能量球磨来制备组合物Si75Fe14C11的合金。Si合金具有50％的活性相体积，使用M.N.Obrovac、L.Christensen、D.B.Le和J.R.Dahn在J.Electrochem.Soc.2007，154，A849(《电化学会志》，2007年，第154卷，第849页)中所述的方法进行测定。
按如下方法制备粘结剂溶液：以1.00∶2.48∶0.20的重量比混合35重量％的聚丙烯酸(PAA)(250K MW，奥德里奇公司(Aldrich))水溶液、去离子水和一水氢氧化锂(奥德里奇公司(Aldrich))，然后将其置于摇动器中放置5小时。所得的溶液为10重量％的LiPAA粘结剂水溶液。
负极(N1、N2和N3)的制备方式为：在Ross PD-2搅拌器中混合Si合金、MAGE石墨(购自加利福尼亚州库比蒂诺的日立化学公司(Hitachi Chemical，Cupertino，CA))和LiPAA(48∶42∶10重量％)以及适当量的水，以得到适于涂布的浆液。使用TM-MC涂布机(日本平野株式会社(Hirano Tecseed Co Ltd，Japan))将浆液涂布到15μm的铜箔上。将电极于120℃下真空干燥2小时。
另一个负极(N4)的制备方式为：在250mL的杯中混合20重量％的Si纳米粒子(Si98+％，50-70nm，购自美国德克萨斯州的纳米结构化和无定形材料公司(Nanostructuredand Amorphous Materials Inc.，TX，USA))、68重量％的MAGE石墨、2重量％的Super P(购自瑞士特密高公司(Timcal，Switzerland))以及10重量％的Kurabo Mazerustar KK-250S中的LiPAA(总共4g固体)。杯不包含任何球状，浆液在6档设置下混合，持续两个循环各15分钟。根据需要加入去离子水以达到期望的涂料稠度。然后用涂布棒将所得浆液涂布到铜箔上并于120℃下真空干燥2小时。
制得硬币半电池(2325型)。从电极涂层切割圆盘(16mm直径)以用于2325-纽扣电池中。每个2325电池包括18mm直径的铜盘作为垫片(900μm厚)、16mm直径的合金电极盘、一个20mm直径的微孔分隔体(CELGARD 2400，分离产品，北卡罗来纳州夏洛特市的赫斯特塞拉尼斯公司(Hoechst Celanese Corp.，Charlotte，N.C.28273))、18mm直径的锂盘(0.38mm厚的锂带；威斯康星州密尔沃基市的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemicals，Milwaukee，Wis.))以及18mm直径的铜垫片(900μm厚)。使用一百微升的电解质溶液(90重量％的Selectilyte LP 57(购自俄亥俄州独立市的巴斯夫公司(BASF，Independence OH))，以及10重量％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)(购自中国福建的福建创新科学技术开发公司(FujianChuangxin Science and Technology Development，LTP，Fujian，China))。
然后使用Maccor 4000系列充电器对硬币电池进行循环。前两个循环的执行条件为C/10、以及5mV下的C/40涓流并且脱锂电压最高达1.5V，后续循环的执行条件为C/4、以及5mV下的C/20的涓流并且脱锂电压最高达0.9V。
表1列出了涂层(不包括集电器)的厚度、第一锂化容量、第一脱锂容量、20次循环之后的容量保留、以及21次循环时的锂消耗率。
表1
负极锂化
随后如上所述使用每个初始的电极N1、N2、N3和N4组装三个硬币半电池。通过以C/10的倍率对半电池放电直至达到表2中第2列中所列出的容量，对这些硬币半电池中的这些电极进行锂化。
表2
正极制备
正极(P1)的制备方法为：在Ross PD-2搅拌器中混合LiCoO2(比利时优美科公司(Umicore，Belgium))、Super P(瑞士特密高公司(Timcal，Switzerland))和聚偏二氟乙烯(Kynar 761，得自法国阿科玛(Arkema，France))(96∶2∶2重量％)以及适当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，得自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich，St.Louis，MO))，以得到适于涂布的浆液。使用TM-MC涂布机(日本平野株式会社(Hirano Tecseed CoLtd，Japan))将浆液涂布到15μm的铝箔上。将该电极于120℃下真空干燥2小时。当使用相比于锂金属的4.35V截止电压时，电极具有2.6mAh/cm2的第一充电容量。
全电池制备
随后拆卸硬币半电池，将电极用于采用P1电极的硬币全电池(2325型)中，如下表3中所概述。每个2325电池包括18mm直径的铜盘作为垫片(760μm厚)、16mm直径的合金电极盘、两个20mm直径的微孔分隔体(CELGARD 2325，分离产品，北卡罗来纳州夏洛特市的赫斯特塞拉尼斯公司(Hoechst Celanese Corp.，Charlotte，N.C.28273))、16mm直径的P1电极盘以及18mm的铝垫片(790μm厚)。使用一百微升的电解质溶液(90重量％的Selectilyte LP57(购自俄亥俄州独立市的巴斯夫公司(BASF，Independence OH))，以及10重量％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)(购自中国福建的福建创新科学技术开发公司(Fujian Chuangxin Scienceand Technology Development，LTP，Fujian，China))。然后将这些全电池用于下述实施例中。
全电池测试
采用以下方案在Maccor 4000系列循环仪上对全电池进行循环，其中C＝170mA/g，CC＝恒定电流，CV＝恒定电压。
循环：
充电0.05C CC至4.35V
停顿15分钟
放电0.05C CC至2.75V
停顿15分钟
反复49次：
充电0.5C CC至4.10V CV至0.2C
充电0.2C CC至4.20V CV至0.1C
充电0.1C CC至4.35V CV至0.025C
停顿15分钟
放电CC 0.5C，2.75V
停顿15分钟
该循环测试的结果在下表3和图5中示出。值得注意的是，N/P为在将锂加入活性相之后(如果已发生预锂化)，负极的第一锂化容量除以正极的第一脱锂容量。图5示出当举例说明本发明时，在300次循环之后获得最大能量密度。
表3
实施例 正极 负极 N/P
比较例1 P1 N1 1.18
比较例2 P1 N2 1.54
比较例3 P1 N1L 1.12
比较例4 P1 N4L 1.00
实施例1 P1 N2L 1.12
实施例2 P1 N3L 1.12

Claims (26)

1.一种电化学活性材料，所述材料包括：
在被引入电化学全电池中之前，对应于所述电化学活性材料的可逆容量介于4％和50％之间的可逆锂；
其中所述电化学活性材料具有介于0.02％和0.2％之间的锂消耗率。
2.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述电化学活性材料包括Mg、Ca、Sr、Ag、Zn、B、C、Al、Si、Sn、Pb、Sb或Bi或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述电化学活性材料包括Si。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电化学活性材料，其中所述电化学活性材料包括电化学活性相，所述电化学活性相包括Mg、Ca、Sr、Ag、Zn、B、C、Al、Si、Sn、Pb、Sb或Bi或它们的组合。
5.根据权利要求4所述的电化学活性材料，其中所述电化学活性相包括Si。
6.根据权利要求4-5中任一项所述的电化学活性材料，其中基于所述活性材料的总体积计，所述活性相占所述电化学活性材料的介于30体积％和70体积％之间。
7.根据权利要求4-5中任一项所述的电化学活性材料，其中基于所述活性材料的总体积计，所述活性相占所述电化学活性材料的介于40体积％和60体积％之间。
8.根据权利要求4-5中任一项所述的电化学活性材料，其中基于所述活性材料的总体积计，所述活性相占所述电化学活性材料的介于40体积％和55体积％之间。
9.根据权利要求4-5中任一项所述的电化学活性材料，其中基于所述活性材料的总体积计，所述活性相占所述电化学活性材料的介于48体积％和52体积％之间。
10.根据权利要求4-8中任一项所述的电化学活性材料，其中所述活性相包括一种或多种晶粒，并且其中所述活性相的所述晶粒的晶粒尺寸不大于15纳米。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电化学活性材料，其中所述电化学活性材料包括对应于所述电化学活性材料的可逆容量至少10％的可逆锂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的电化学活性材料，其中所述电化学活性材料包括对应于所述电化学活性材料的可逆容量至少20％的可逆锂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电化学活性材料，其中所述电化学活性材料包括对应于所述电化学活性材料的可逆容量小于40％的可逆锂。
14.根据前述权利要求中任一项所述的电化学活性材料，其中所述电化学活性材料具有大于0.05％的锂消耗率。
15.根据前述权利要求中任一项所述的电化学活性材料，其中所述电化学活性材料具有大于0.10％的锂消耗率。
16.根据前述权利要求中任一项所述的电化学活性材料，其中所述电化学活性材料具有大于0.15％的锂消耗率。
17.根据前述权利要求中任一项所述的电化学活性材料，其中所述电化学活性材料具有小于0.15％的锂消耗率。
18.根据前述权利要求中任一项所述的电化学活性材料，其中所述电化学活性材料包括具有下式的合金：SixMyCz，其中x、y和z表示原子％值，并且a)x＞2y+z；(b)x、y和z大于0；并且(c)M至少为铁以及任选地一种或多种选自锰、钼、铌、钨、钽、铜、钛、钒、
铬、镍、钴、锆、钇或它们的组合的金属。
19.一种电极组合物，所述电极组合物包括：
根据权利要求1-18中任一项所述的电化学活性材料；以及
粘结剂。
20.根据权利要求18所述的电极组合物，还包括碳纳米管。
21.根据权利要求20所述的电极组合物，其中基于所述电极组合物的总重量计，所述碳纳米管以介于0.2重量％和20重量％之间的量存在于所述电极组合物中。
22.根据权利要求19-21中任一项所述的电极组合物，还包括石墨。
23.一种负极，所述负极包括：
根据权利要求19-22中任一项所述的电极组合物；以及
集电器。
24.一种电化学电池，所述电化学电池包括：
根据权利要求23所述的负极；
包括含锂正极组合物的正极；以及
含锂电解质；
其中所述电化学电池未经历初始的充电/放电循环。
25.一种电子装置，所述电子装置包括根据权利要求24所述的电化学电池。
26.一种制备电化学电池的方法，所述方法包括：
提供包括含锂正极组合物的正极；
提供根据权利要求23所述的负极；
提供含锂电解质；以及
将所述正极、负极和所述电解质引入电化学电池中。
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