JP3030143B2 - 非水系電解質二次電池 - Google Patents
非水系電解質二次電池Info
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- JP3030143B2 JP3030143B2 JP3302032A JP30203291A JP3030143B2 JP 3030143 B2 JP3030143 B2 JP 3030143B2 JP 3302032 A JP3302032 A JP 3302032A JP 30203291 A JP30203291 A JP 30203291A JP 3030143 B2 JP3030143 B2 JP 3030143B2
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- Japan
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- lithium
- battery
- positive electrode
- secondary battery
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系電解質二次電池
に係わり、詳しくはリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料
を負極主材とする非水系電解質二次電池の正極主材の改
良に関する。
に係わり、詳しくはリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料
を負極主材とする非水系電解質二次電池の正極主材の改
良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
充電時に電析リチウムの生成がないこと、可撓性に優れ
るため電池形状が制限されないことなどの理由から、炭
素材料が従前のリチウム又はリチウム合金に代わる非水
系電解質二次電池の負極材料として提案され脚光を浴び
ている。
充電時に電析リチウムの生成がないこと、可撓性に優れ
るため電池形状が制限されないことなどの理由から、炭
素材料が従前のリチウム又はリチウム合金に代わる非水
系電解質二次電池の負極材料として提案され脚光を浴び
ている。
【０００３】この種の二次電池は、電池を最初に使用す
る前に充電を行い、正極材料中に含まれるリチウムの一
部を非水系電解質を介して炭素材料に導き、当該炭素材
料にリチウムを吸蔵（インターカレート）させて負極化
したのちに使用される予備充電タイプの電池である。
る前に充電を行い、正極材料中に含まれるリチウムの一
部を非水系電解質を介して炭素材料に導き、当該炭素材
料にリチウムを吸蔵（インターカレート）させて負極化
したのちに使用される予備充電タイプの電池である。
【０００４】而して、この種の二次電池の正極主材とし
ては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2などが提案されてい
る。
ては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2などが提案されてい
る。
【０００５】しかしながら、負極材料たる炭素材料に対
してＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2 を正極主材として用い
た二次電池には、電池として取り出し得る放電容量が小
さいという問題があった。このため、これらの改良が要
請されていた。
してＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2 を正極主材として用い
た二次電池には、電池として取り出し得る放電容量が小
さいという問題があった。このため、これらの改良が要
請されていた。
【０００６】本発明は、かかる要請に応えるべくなされ
たものであって、その目的とするところは、正極主材た
るＬｉＣｏＯ2 又はＬｉＮｉＯ2 に改良を加えることに
より、容量が大きく、しかも優れたサイクル特性を発現
する非水系電解質二次電池を提供するにある。
たものであって、その目的とするところは、正極主材た
るＬｉＣｏＯ2 又はＬｉＮｉＯ2 に改良を加えることに
より、容量が大きく、しかも優れたサイクル特性を発現
する非水系電解質二次電池を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系電解質二次電池は、リチウムを吸
蔵放出可能な無機化合物を主材とする正極と、リチウム
を吸蔵放出可能な炭素材料を主材とする負極と、これら
正負両極間に介装されたセパレータとを備えてなる非水
系電解質二次電池であって、前記無機化合物が組成式Ｌ
ｉ1+x ＭＯ2 （ただし、ｘは前記負極の予備充電のため
に必要とされるリチウムの量により変動する正の数であ
り、ＭはＣｏ及び／又はＮｉである。）で表される、Ｌ
ｉＭＯ 2 とリチウム塩との混合物を熱処理して得た金属
酸化物であることを特徴とする。
の本発明に係る非水系電解質二次電池は、リチウムを吸
蔵放出可能な無機化合物を主材とする正極と、リチウム
を吸蔵放出可能な炭素材料を主材とする負極と、これら
正負両極間に介装されたセパレータとを備えてなる非水
系電解質二次電池であって、前記無機化合物が組成式Ｌ
ｉ1+x ＭＯ2 （ただし、ｘは前記負極の予備充電のため
に必要とされるリチウムの量により変動する正の数であ
り、ＭはＣｏ及び／又はＮｉである。）で表される、Ｌ
ｉＭＯ 2 とリチウム塩との混合物を熱処理して得た金属
酸化物であることを特徴とする。
【０００８】ただし、組成式中のｘは、負極の予備充電
のために必要とされるＬｉの量により変動する正の数で
あり、ｘの値の大きいＬｉ1+x ＭＯ2 ほど、予備充電の
際に負極に与え得るリチウムの量が多くなる。
のために必要とされるＬｉの量により変動する正の数で
あり、ｘの値の大きいＬｉ1+x ＭＯ2 ほど、予備充電の
際に負極に与え得るリチウムの量が多くなる。
【０００９】本発明におけるＬｉ1+x ＭＯ2 を主材とす
る正極は、たとえば次の方法により得ることができる。
すなわち、先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と金属
Ｍの炭酸塩（ＭＣＯ3）とを、Ｌｉ：Ｍの原子比が１：
１となる比率で混合し、この混合物を空気中にて８５０
°Ｃ程度の温度で２０時間程度熱処理してＬｉＭＯ2 を
得る。次いで、このＬｉＭＯ2 １モルに対してＬｉＩ等
のリチウム塩をｘモルの比率で混合し、この混合物を１
００°Ｃ程度の温度で５時間程度熱処理することにより
Ｌｉ1+x ＭＯ2 を得る。さらに、このＬｉ1+x ＭＯ
2 を、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電
剤及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶ
Ｆ（ポリフッ化ビニリデン）等の結着剤と混練して正極
合剤を得る。最後に、この正極合剤を集電体としてのア
ルミニウム製のラス板に圧延して、２５０°Ｃ程度の温
度で２時間程度真空熱処理して正極とする。
る正極は、たとえば次の方法により得ることができる。
すなわち、先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と金属
Ｍの炭酸塩（ＭＣＯ3）とを、Ｌｉ：Ｍの原子比が１：
１となる比率で混合し、この混合物を空気中にて８５０
°Ｃ程度の温度で２０時間程度熱処理してＬｉＭＯ2 を
得る。次いで、このＬｉＭＯ2 １モルに対してＬｉＩ等
のリチウム塩をｘモルの比率で混合し、この混合物を１
００°Ｃ程度の温度で５時間程度熱処理することにより
Ｌｉ1+x ＭＯ2 を得る。さらに、このＬｉ1+x ＭＯ
2 を、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電
剤及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶ
Ｆ（ポリフッ化ビニリデン）等の結着剤と混練して正極
合剤を得る。最後に、この正極合剤を集電体としてのア
ルミニウム製のラス板に圧延して、２５０°Ｃ程度の温
度で２時間程度真空熱処理して正極とする。
【００１０】本発明における負極主材としては、４００
メッシュパスした、コークス、好ましくは純度９９％以
上の精製コークス、セルロースなどを焼成してなる有機
物焼成体、黒鉛、及び、グラッシーカーボン（ガラス状
カーボン）等の炭素材料が例示される。炭素材料は一種
単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用して
もよい。
メッシュパスした、コークス、好ましくは純度９９％以
上の精製コークス、セルロースなどを焼成してなる有機
物焼成体、黒鉛、及び、グラッシーカーボン（ガラス状
カーボン）等の炭素材料が例示される。炭素材料は一種
単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用して
もよい。
【００１１】本発明における負極は、たとえば次の方法
により得ることができる。すなわち、上記炭素材料を、
ＰＴＦＥ、ＰＶＦ等の結着剤と混練して負極合剤を得た
後、この負極合剤を集電体としての銅製のラス板に圧延
して、２５０°Ｃ程度で２時間程度真空熱処理して負極
とする。
により得ることができる。すなわち、上記炭素材料を、
ＰＴＦＥ、ＰＶＦ等の結着剤と混練して負極合剤を得た
後、この負極合剤を集電体としての銅製のラス板に圧延
して、２５０°Ｃ程度で２時間程度真空熱処理して負極
とする。
【００１２】本発明における電解質としては、プロピレ
ンカーボネートにＬｉＰＦ6 を溶かした溶液など、リチ
ウム二次電池用として従来使用されている種々の非水系
電解液を用いることもできるが、ＬｉＩ（ヨウ化リチウ
ム）等の固体電解質を用いるようにすれば、これをセパ
レータに兼用することができるため、電池のエネルギー
密度を高めることができるとともに、オールソリッドス
テート化により、液漏れのない、メンテナンスフリーの
リチウム二次電池が得られるので、信頼性の点で有利で
ある。
ンカーボネートにＬｉＰＦ6 を溶かした溶液など、リチ
ウム二次電池用として従来使用されている種々の非水系
電解液を用いることもできるが、ＬｉＩ（ヨウ化リチウ
ム）等の固体電解質を用いるようにすれば、これをセパ
レータに兼用することができるため、電池のエネルギー
密度を高めることができるとともに、オールソリッドス
テート化により、液漏れのない、メンテナンスフリーの
リチウム二次電池が得られるので、信頼性の点で有利で
ある。
【００１３】
【作用】本発明に係る非水系電解質二次電池において
は、正極主材たるＬｉ1+x ＭＯ2が、予備充電の際の負
極材料へのリチウムの挿入量に応じた所定量のリチウム
を含有しているため、本来放電に有効利用可能な高電位
部の正極容量が負極の予備充電のために使用されること
が少なくなる。
は、正極主材たるＬｉ1+x ＭＯ2が、予備充電の際の負
極材料へのリチウムの挿入量に応じた所定量のリチウム
を含有しているため、本来放電に有効利用可能な高電位
部の正極容量が負極の予備充電のために使用されること
が少なくなる。
【００１４】図１は本発明に係るＬｉ1+x ＣｏＯ2 を正
極材料としコークスを負極材料とする非水系電解質二次
電池の正負両極の充放電特性図であり、縦軸にＬｉ／Ｌ
ｉ+単極電位に対する正負両極の単極電位（Ｖ）及び電
池電圧（Ｖ）を、また横軸に電池容量（ｍＡｈ）をとっ
てグラフに示したものである。また、図２はＬｉＣｏＯ
2 を正極材料としコークスを負極材料とする従来の非水
系電解質二次電池の正負両極の充放電特性図である。
極材料としコークスを負極材料とする非水系電解質二次
電池の正負両極の充放電特性図であり、縦軸にＬｉ／Ｌ
ｉ+単極電位に対する正負両極の単極電位（Ｖ）及び電
池電圧（Ｖ）を、また横軸に電池容量（ｍＡｈ）をとっ
てグラフに示したものである。また、図２はＬｉＣｏＯ
2 を正極材料としコークスを負極材料とする従来の非水
系電解質二次電池の正負両極の充放電特性図である。
【００１５】これら図１及び図２中の各電池電圧曲線よ
り明らかなように、Ｌｉ1+x ＣｏＯ 2 を正極材料とする
非水系電解質二次電池は、ＬｉＣｏＯ2 を正極材料とす
る非水系電解質二次電池に比し、大きな放電容量を有し
ている。この理由を以下に説明する。
り明らかなように、Ｌｉ1+x ＣｏＯ 2 を正極材料とする
非水系電解質二次電池は、ＬｉＣｏＯ2 を正極材料とす
る非水系電解質二次電池に比し、大きな放電容量を有し
ている。この理由を以下に説明する。
【００１６】Ｌｉ1+x ＣｏＯ2 の放電曲線は、ＬｉＣｏ
Ｏ2 の放電曲線と異なり、二つの略平坦部を有する階段
状の曲線となっており、Ｌｉ1+x ＣｏＯ2 は、この種の
電池の正極放電終止電位である３Ｖ以下の低電位部に、
実際の放電の際には低電位部であるがゆえに正極容量と
しては外部に取り出されない容量（以下、「潜在容量」
と称する）を多大に有している。これに対して、ＬｉＣ
ｏＯ2 の潜在容量は極めて少ない。
Ｏ2 の放電曲線と異なり、二つの略平坦部を有する階段
状の曲線となっており、Ｌｉ1+x ＣｏＯ2 は、この種の
電池の正極放電終止電位である３Ｖ以下の低電位部に、
実際の放電の際には低電位部であるがゆえに正極容量と
しては外部に取り出されない容量（以下、「潜在容量」
と称する）を多大に有している。これに対して、ＬｉＣ
ｏＯ2 の潜在容量は極めて少ない。
【００１７】ところで、予備充電においては、一般に、
正極容量の約１／３に相当するリチウムが、負極材料に
捕捉されてしまう。そして、この捕捉されたリチウム
は、以後の充放電サイクルにおいては活用されないもの
である。
正極容量の約１／３に相当するリチウムが、負極材料に
捕捉されてしまう。そして、この捕捉されたリチウム
は、以後の充放電サイクルにおいては活用されないもの
である。
【００１８】図３は、この様子を説明するためのコーク
スの充放電特性図であり、縦軸にＬｉ／Ｌｉ+ 単極電位
に対する負極の電位（Ｖ）を、また横軸に負極の容量
（ｍＡｈ／ｇ）をとって示したグラフである。なお、図
中の矢符の方向は、充放電の際の負極電位の昇降の向き
を示す。
スの充放電特性図であり、縦軸にＬｉ／Ｌｉ+ 単極電位
に対する負極の電位（Ｖ）を、また横軸に負極の容量
（ｍＡｈ／ｇ）をとって示したグラフである。なお、図
中の矢符の方向は、充放電の際の負極電位の昇降の向き
を示す。
【００１９】同図に示すように、予備充電前は３（Ｖ）
程度であった負極の電位（ｇ点）は、予備充電が進み、
コークスにリチウムが挿入されるにつれてＬｉ／Ｌｉ+
単極電位に近づき、充電満了時にはｈ点に至る。次いで
第１回目の放電を行うと、放電が進むにつれて負極の電
位は上昇し、放電終止電位（通常１Ｖ程度）を示すｉ点
に至る。この第１回目の放電の際に、予備充電の際に辿
ったルートを戻らずにヒステリシスにｉ点に至るのは、
図中Ｗで示される容量に相当するリチウムがコークスの
安定化のために使用、すなわち捕捉されてしまい、その
後の充放電における電極反応では、図中Ｌで示される容
量に相当する量のリチウムしか反応に関与できなくなる
からである。なお、以後の充放電サイクルの繰り返しに
より、負極の電位はｉ→ｈ→ｉ→ｈ…の如きサイクルで
変動する。
程度であった負極の電位（ｇ点）は、予備充電が進み、
コークスにリチウムが挿入されるにつれてＬｉ／Ｌｉ+
単極電位に近づき、充電満了時にはｈ点に至る。次いで
第１回目の放電を行うと、放電が進むにつれて負極の電
位は上昇し、放電終止電位（通常１Ｖ程度）を示すｉ点
に至る。この第１回目の放電の際に、予備充電の際に辿
ったルートを戻らずにヒステリシスにｉ点に至るのは、
図中Ｗで示される容量に相当するリチウムがコークスの
安定化のために使用、すなわち捕捉されてしまい、その
後の充放電における電極反応では、図中Ｌで示される容
量に相当する量のリチウムしか反応に関与できなくなる
からである。なお、以後の充放電サイクルの繰り返しに
より、負極の電位はｉ→ｈ→ｉ→ｈ…の如きサイクルで
変動する。
【００２０】そこで、低電位であるがために実際の放電
においては正極容量として活用されないところのＬｉ
1+x ＣｏＯ2 が有する上記潜在容量に相当する量のリチ
ウムを、コークスの予備充電のために使用することとし
たのである。これにより、潜在容量の有効利用を図るこ
とができ、容量の大きな二次電池が得られるのである。
においては正極容量として活用されないところのＬｉ
1+x ＣｏＯ2 が有する上記潜在容量に相当する量のリチ
ウムを、コークスの予備充電のために使用することとし
たのである。これにより、潜在容量の有効利用を図るこ
とができ、容量の大きな二次電池が得られるのである。
【００２１】一方、従来使用されていたＬｉＣｏＯ2 も
多少の潜在容量を有するが、この潜在容量はＬｉ1+x Ｃ
ｏＯ2 のそれに比し極めて小さいため、負極の予備充電
用としては充分ではない。このため、ＬｉＣｏＯ2 を用
いた場合は、予備充電の際に、本来実際の放電に活用し
得る容量に相当するリチウムまでが負極の予備充電のた
めに消費されることとなり、Ｌｉ1+x ＣｏＯ2 に比し、
電池としての容量が小さくなるのである。
多少の潜在容量を有するが、この潜在容量はＬｉ1+x Ｃ
ｏＯ2 のそれに比し極めて小さいため、負極の予備充電
用としては充分ではない。このため、ＬｉＣｏＯ2 を用
いた場合は、予備充電の際に、本来実際の放電に活用し
得る容量に相当するリチウムまでが負極の予備充電のた
めに消費されることとなり、Ｌｉ1+x ＣｏＯ2 に比し、
電池としての容量が小さくなるのである。
【００２２】このように、本発明は、Ｌｉ1+x ＣｏＯ2
が有する潜在容量に相当するリチウムを、負極の予備充
電用に充当することにより、潜在容量の有効利用を図
り、もって電池としての容量の増大化を図ったものであ
る。
が有する潜在容量に相当するリチウムを、負極の予備充
電用に充当することにより、潜在容量の有効利用を図
り、もって電池としての容量の増大化を図ったものであ
る。
【００２３】なお、過充電の際に電析リチウムが負極材
料の表面に析出しないように、負極材料のリチウム吸蔵
能力に応じて適宜のｘ値を有するＬｉ1+x ＣｏＯ2 を使
用する必要がある。また、以上では、Ｌｉ1+x ＣｏＯ2
を例に挙げて説明したが、Ｌｉ1+x ＮｉＯ 2 についても
全く同様のことが言えることは、下記の実施例に示され
るところである。
料の表面に析出しないように、負極材料のリチウム吸蔵
能力に応じて適宜のｘ値を有するＬｉ1+x ＣｏＯ2 を使
用する必要がある。また、以上では、Ｌｉ1+x ＣｏＯ2
を例に挙げて説明したが、Ｌｉ1+x ＮｉＯ 2 についても
全く同様のことが言えることは、下記の実施例に示され
るところである。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００２５】（実施例１） 〔正極の作製〕炭酸リチウムと炭酸コバルトとをＬｉ：
Ｃｏの原子比１：１で混合した後、空気中にて８５０°
Ｃで２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ2 を得た。次いで、
このＬｉＣｏＯ2 １モルに対してＬｉＩを０．３モルの
比率で混合し、この混合物を１００°Ｃで５時間熱処理
することによりＬｉ1.3 ＣｏＯ2 を得た。さらに、この
Ｌｉ1.3 ＣｏＯ2 を、導電剤としてのアセチレンブラッ
ク及び結着剤としてのフッ素樹脂ディスパージョンと、
重量比９０：６：４の比率で混練して正極合剤を得た。
最後に、この正極合剤を集電体としてのアルミニウム製
のラス板に圧延し、２５０°Ｃで２時間真空熱処理して
正極を作製した。このようにして作製した正極をＬｉ／
Ｌｉ+ 単極電位に対して（以下の電位も同様）４．５Ｖ
まで充電した際の、２Ｖまでの充電容量は１００ｍＡｈ
であり、２Ｖから４．５Ｖまでの充電容量は３５０ｍＡ
ｈであった。
Ｃｏの原子比１：１で混合した後、空気中にて８５０°
Ｃで２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ2 を得た。次いで、
このＬｉＣｏＯ2 １モルに対してＬｉＩを０．３モルの
比率で混合し、この混合物を１００°Ｃで５時間熱処理
することによりＬｉ1.3 ＣｏＯ2 を得た。さらに、この
Ｌｉ1.3 ＣｏＯ2 を、導電剤としてのアセチレンブラッ
ク及び結着剤としてのフッ素樹脂ディスパージョンと、
重量比９０：６：４の比率で混練して正極合剤を得た。
最後に、この正極合剤を集電体としてのアルミニウム製
のラス板に圧延し、２５０°Ｃで２時間真空熱処理して
正極を作製した。このようにして作製した正極をＬｉ／
Ｌｉ+ 単極電位に対して（以下の電位も同様）４．５Ｖ
まで充電した際の、２Ｖまでの充電容量は１００ｍＡｈ
であり、２Ｖから４．５Ｖまでの充電容量は３５０ｍＡ
ｈであった。
【００２６】〔負極の作製〕４００メッシュパスのコー
クスに、結着剤としてのフッ素樹脂ディスパージョン
を、重量比９５：５の比率で混合して負極合剤を得た。
この負極合剤を、集電体としての銅製のラス板に圧延
し、２５０°Ｃで２時間真空下で熱処理して負極を作製
した。このようにして作製した負極を、０Ｖまで充電し
たときの充電容量は４５０ｍＡｈであり、次いでこれを
１Ｖまで放電したときの放電容量は３００ｍＡｈであっ
た。
クスに、結着剤としてのフッ素樹脂ディスパージョン
を、重量比９５：５の比率で混合して負極合剤を得た。
この負極合剤を、集電体としての銅製のラス板に圧延
し、２５０°Ｃで２時間真空下で熱処理して負極を作製
した。このようにして作製した負極を、０Ｖまで充電し
たときの充電容量は４５０ｍＡｈであり、次いでこれを
１Ｖまで放電したときの放電容量は３００ｍＡｈであっ
た。
【００２７】〔電解液の調製〕プロピレンカーボネート
に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして非水系電解
液を調製した。
に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして非水系電解
液を調製した。
【００２８】〔電池の作製〕以上の正負両極及び電解液
を用いて円筒形の本発明に係る二次電池ＢＡ１（電池寸
法：直径１４．２ｍｍ、高さ：５０．０ｍｍ）を作製し
た。なお、イオン透過性のポリプロピレン製の微孔性薄
膜をセパレータとして用いた。
を用いて円筒形の本発明に係る二次電池ＢＡ１（電池寸
法：直径１４．２ｍｍ、高さ：５０．０ｍｍ）を作製し
た。なお、イオン透過性のポリプロピレン製の微孔性薄
膜をセパレータとして用いた。
【００２９】図４は作製した電池ＢＡ１の断面図であ
り、同図に示す電池ＢＡ１は、正極１及び負極２、これ
ら両電極を離隔するセパレータ３、正極リード４、負極
リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。正
極１及び負極２は非水電解液が注入されたセパレータ３
を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内に収
容されており、正極１は正極リード４を介して正極外部
端子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７
に接続され、電池ＢＡ１内部で生じた化学エネルギーを
電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになって
いる。
り、同図に示す電池ＢＡ１は、正極１及び負極２、これ
ら両電極を離隔するセパレータ３、正極リード４、負極
リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。正
極１及び負極２は非水電解液が注入されたセパレータ３
を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内に収
容されており、正極１は正極リード４を介して正極外部
端子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７
に接続され、電池ＢＡ１内部で生じた化学エネルギーを
電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになって
いる。
【００３０】
【００３１】（実施例２） ＬｉＣｏＯ2 に代えて、炭酸リチウムと炭酸ニッケルと
をＬｉ：Ｎｉの原子比１：１で混合した後、空気中にて
８５０°Ｃで２０時間熱処理して得たＬｉＮｉＯ2 を用
いたこと以外は実施例１と同様にして本発明に係る電池
ＢＡ３を作製した。
をＬｉ：Ｎｉの原子比１：１で混合した後、空気中にて
８５０°Ｃで２０時間熱処理して得たＬｉＮｉＯ2 を用
いたこと以外は実施例１と同様にして本発明に係る電池
ＢＡ３を作製した。
【００３２】（実施例３） ＬｉＣｏＯ2 に代えて、炭酸リチウムと炭酸ニッケルと
炭酸コバルトとをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比１：０．
５：０．５で混合した後、空気中にて８５０°Ｃで２０
時間熱処理して得たＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 を用いた
こと以外は実施例１と同様にして本発明に係る電池ＢＡ
４を作製した。
炭酸コバルトとをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比１：０．
５：０．５で混合した後、空気中にて８５０°Ｃで２０
時間熱処理して得たＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 を用いた
こと以外は実施例１と同様にして本発明に係る電池ＢＡ
４を作製した。
【００３３】（比較例１）正極活物質として、ＬｉＣｏ
Ｏ2 を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較電池
ＢＣ１を作製した。なお、正極を４．５Ｖまで充電した
ときの充電容量は４００ｍＡｈであった。また、負極を
０Ｖまで充電したときの充電容量は４００ｍＡｈであ
り、次いで１Ｖまで放電したときの放電容量は２６７ｍ
Ａｈであった。
Ｏ2 を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較電池
ＢＣ１を作製した。なお、正極を４．５Ｖまで充電した
ときの充電容量は４００ｍＡｈであった。また、負極を
０Ｖまで充電したときの充電容量は４００ｍＡｈであ
り、次いで１Ｖまで放電したときの放電容量は２６７ｍ
Ａｈであった。
【００３４】（比較例２） 正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2 を用いたこと以外は実
施例１と同様にして比較電池ＢＣ２を作製した。（比較例３） 正極活物質として、ＬｉＣｏＯ 2 にリチウムを電気化学
的にドープして得たＬｉ 1.3 ＣｏＯ 2 を用いたこと以外
は実施例１と同様にして比較電池ＢＡ２を作製した。
施例１と同様にして比較電池ＢＣ２を作製した。（比較例３） 正極活物質として、ＬｉＣｏＯ 2 にリチウムを電気化学
的にドープして得たＬｉ 1.3 ＣｏＯ 2 を用いたこと以外
は実施例１と同様にして比較電池ＢＡ２を作製した。
【００３５】（各電池のサイクル特性） 図５は、本発明に係る電池ＢＡ１，ＢＡ３，ＢＡ４並び
に比較電池ＢＣ１，ＢＣ２，ＢＡ２の１００ｍＡ（定電
流放電）におけるサイクル特性を、縦軸に電池容量（ｍ
Ａｈ）を横軸にサイクル数をとって表したものであり、
同図より本発明に係る電池ＢＡ１は比較電池ＢＡ２に比
し、優れたサイクル特性を有することが理解される。ま
た、本発明に係る電池ＢＡ１，ＢＡ３，ＢＡ４は、比較
電池ＢＣ１，ＢＣ２に比し、優れたサイクル特性を有す
ることが理解される。なお、各サイクルとも、充電終止
電圧を４．３Ｖ、また放電終止電圧を２．５Ｖとした。
に比較電池ＢＣ１，ＢＣ２，ＢＡ２の１００ｍＡ（定電
流放電）におけるサイクル特性を、縦軸に電池容量（ｍ
Ａｈ）を横軸にサイクル数をとって表したものであり、
同図より本発明に係る電池ＢＡ１は比較電池ＢＡ２に比
し、優れたサイクル特性を有することが理解される。ま
た、本発明に係る電池ＢＡ１，ＢＡ３，ＢＡ４は、比較
電池ＢＣ１，ＢＣ２に比し、優れたサイクル特性を有す
ることが理解される。なお、各サイクルとも、充電終止
電圧を４．３Ｖ、また放電終止電圧を２．５Ｖとした。
【００３６】叙上の実施例では本発明を円筒形電池に適
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明はコイン形、ボタン形等、種々
の形状の非水系電解質二次電池に適用し得るものであ
る。また、叙上の実施例ではＬｉ1+x ＣｏＯ2 、Ｌｉ
1+x ＮｉＯ2 又はＬｉ1+x ＭＯ2 中のＭがＣｏとＮｉと
からなる複合酸化物を正極活物質とする非水系電解質二
次電池について説明したが、本発明における正極活物質
は、Ｌｉ1+x ＣｏＯ2及びＬｉ1+x ＮｉＯ2 の双方を含
むものであってもよい。
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明はコイン形、ボタン形等、種々
の形状の非水系電解質二次電池に適用し得るものであ
る。また、叙上の実施例ではＬｉ1+x ＣｏＯ2 、Ｌｉ
1+x ＮｉＯ2 又はＬｉ1+x ＭＯ2 中のＭがＣｏとＮｉと
からなる複合酸化物を正極活物質とする非水系電解質二
次電池について説明したが、本発明における正極活物質
は、Ｌｉ1+x ＣｏＯ2及びＬｉ1+x ＮｉＯ2 の双方を含
むものであってもよい。
【００３７】
【発明の効果】本発明に係る非水系電解質二次電池は、
正極主材たるＬｉ1+x ＭＯ2 の有する潜在容量に相当す
るリチウムが負極の予備充電に有効利用されるので、電
池容量がＬｉＭＯ2 に比し大きいとともに、サイクル特
性に優れるなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
正極主材たるＬｉ1+x ＭＯ2 の有する潜在容量に相当す
るリチウムが負極の予備充電に有効利用されるので、電
池容量がＬｉＭＯ2 に比し大きいとともに、サイクル特
性に優れるなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
【図１】本発明に係る非水系電解質二次電池の正負両極
の充放電特性図である。
の充放電特性図である。
【図２】従来の非水系電解質二次電池の正負両極の充放
電特性図である。
電特性図である。
【図３】コークスの充放電特性図である。
【図４】本発明に係る電池ＢＡ１の断面図である。
【図５】本発明に係る電池ＢＡ１〜４並びに比較電池Ｂ
Ｃ１及びＢＣ２のサイクル特性図である。
Ｃ１及びＢＣ２のサイクル特性図である。
ＢＡ１ 電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極リード ５ 負極リード ６ 正極外部端子 ７ 負極缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 修弘 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−201368（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−127454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−121260（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−74062（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−54887（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−181660（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−64860（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムを吸蔵放出可能な無機化合物を主
材とする正極と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を
主材とする負極と、これら正負両極間に介装されたセパ
レータとを備えてなる非水系電解質二次電池であって、
前記無機化合物が組成式Ｌｉ1+x ＭＯ2 （ただし、ｘは
前記負極の予備充電のために必要とされるリチウムの量
により変動する正の数であり、ＭはＣｏ及び／又はＮｉ
である。）で表される、ＬｉＭＯ 2 とリチウム塩との混
合物を熱処理して得た金属酸化物であることを特徴とす
る非水系電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3302032A JP3030143B2 (ja) | 1991-11-18 | 1991-11-18 | 非水系電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3302032A JP3030143B2 (ja) | 1991-11-18 | 1991-11-18 | 非水系電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05290847A JPH05290847A (ja) | 1993-11-05 |
| JP3030143B2 true JP3030143B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=17904087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3302032A Expired - Fee Related JP3030143B2 (ja) | 1991-11-18 | 1991-11-18 | 非水系電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3030143B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013191579A (ja) * | 2013-05-27 | 2013-09-26 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解リチウムイオン電池用正極材料、これを用いた電池および非水電解リチウムイオン電池用正極材料の製造方法 |
| CN111384364A (zh) * | 2018-12-27 | 2020-07-07 | 中信国安盟固利动力科技有限公司 | 一种高容量的预嵌锂正极材料及其制备方法 |
-
1991
- 1991-11-18 JP JP3302032A patent/JP3030143B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05290847A (ja) | 1993-11-05 |
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