TW201411917A - 具高容量陽極材料及陰極材料之電池組設計 - Google Patents

具高容量陽極材料及陰極材料之電池組設計 Download PDF

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優葛許 庫瑪 安葛查麥
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Abstract

本發明描述針對鋰離子電池組之經改良高能量容量設計，其利用高比容量陽極活性組合物及高比容量陰極活性組合物之性質。詳言之，特定電極設計為達成極高能量密度作準備。此外，在自由基電極平衡設計中宜使用活性材料之複雜特性，該設計顯著減少任一電極中當在中等至較高放電速率之實際條件下及/或在降低之放電深度內循環時之耗損電極容量。

Description

具高容量陽極材料及陰極材料之電池組設計 相關申請案之交叉引用
本申請案為Masarapu等人2012年5月4申請之名稱為「Battery Cell Engineering and Design to Reach High Energy」之同在申請中之美國專利申請案13/464,034的部分接續，該案以引用的方式併入本文中。
政府權利
本文所述之本發明之開發在政府支持下至少部分得到美國能源部補助款ARPA-E-DE-AR0000034及加利福尼亞州能源委員會補助款ARV-09-004資助，且美國政府享有本發明之某些權利。
本發明大體上係關於高能量鋰電池組，其具有基於矽之高容量負電極及可設計用於提供高能量輸出及長循環壽命之高容量正電極。本發明進一步係關於具有諸如碳奈米管之導電添加劑之電極，其中該電極具有高活性材料百分比、高負載量及高密度以便在併入電池中時達成高能量密度。
鋰電池由於其相對較高之能量密度而廣泛用於消費電子產品中。可充電電池組亦稱為二次電池組，且鋰離子二次電池組一般具有在電池組充電時併入鋰之負電極材料。對於一些當前商業電池而言，負電極材料可為石墨，且正電極材料可包含氧化鋰鈷(LiCoO2)。實際 上，一般僅可使用正電極活性材料之理論容量之一小部分。至少兩種其他基於鋰之正電極活性材料當前亦用於商業用途。此兩種材料為具有尖晶石結構之LiMn2O4及具有橄欖石結構之LiFePO4。此等其他材料並未在能量密度方面提供任何顯著改良。
鋰離子電池基於其應用一般分為兩個類別。第一類別涉及高功率電池組，藉此鋰離子電池組電池經設計以遞送高電流(安培)以供用於諸如動力工具及混合電動車輛(Hybrid Electric Vehicle，HEV)之應用。然而，根據設計，此等電池組電池能量較低，此係因為提供高電流之設計一般會降低可自電池組遞送之總能量。第二設計類別涉及高能量電池組，藉此鋰離子電池組電池經設計以遞送低至中等電流(安培)以供用於諸如蜂巢式電話、膝上型電腦、電動車輛(EV)及插電式混合電動車輛(PHEV)之具有較高總能量遞送之應用。
在第一態樣中，本發明係關於一種鋰離子二次電池組，其包含一正電極；一負電極；一隔離件，其介於該包含鋰金屬氧化物之正電極與該包含鋰嵌入/合金化組合物之負電極之間；補充鋰，其量具有對應於該負電極之不可逆容量損失之0%至110%的氧化容量；及包含鋰離子之電解質。在一些實施例中，在第一初始活化充電期間，該電池組以C/20速率自開路電壓至4.6V時之負電極充電容量相對於以C/20速率自開路電壓至4.6V時之正電極充電容量加任何補充鋰之氧化容量的總和為約75%至約99.5%。在第一充電循環中將電池活化之後，以C/3速率自4.5V放電至1.5V時，該正電極相對於正電極活性材料之重量可具有至少180mAh/g之比放電容量，該負電極相對於負電極活性材料之重量可具有至少700mAh/g之比放電容量，且該電池組在以C/3自4.5V放電至1.5V時可具有至少約250Wh/kg之放電能量密度。
在另一態樣中，本發明係關於鋰離子二次電池組，其包含一正電極；一負電極；及一隔離件，該隔離件介於該正電極與該負電極之間，其中該正電極具有在約2.2g/cc至約3.3g/cc範圍內之密度且集電器上之正電極活性材料之裝載量為約10mg/cm2至約30mg/cm2，且其中該負電極包含高容量負電極活性材料，該高容量負電極活性材料在C/3速度下之放電比容量為至少約700mAh/g，具有在約0.2g/cc至約1.3g/cc範圍內之密度，且具有至少1.5mg/cm2之負電極活性材料負載量。該電池組在第50個充電-放電循環中以C/3自4.5V放電至1.5V時可具有至少約250Wh/kg之放電能量密度。
在另一態樣中，本發明係關於一種用於鋰離子二次電池組之正電極，該正電極包含約90wt%至約96wt%正電極活性材料、約2wt%至約6wt%聚合物黏合劑、及約0.5wt%至約8wt%碳奈米管作為導電添加劑。在一些實施例中，該正電極針對鋰以C/3自4.6V至至2V時可具有至少180mAh/g之比放電容量。
在另一態樣中，本發明係關於一種用於鋰離子二次電池組之負電極，其包含約60wt%至約90wt%高容量負電極活性材料、約8wt%至30wt%聚合物黏合劑及約1wt%至15wt%導電添加劑。在一些實施例中，該電極針對鋰以C/3自約1.5V至至5mV時可具有至少700mAh/g之比脫嵌/去合金容量。
在其他態樣中，本發明係關於一種鋰離子電池組，其包含一電極堆疊，該電極堆疊包含複數個正電極元件；複數個負電極元件；隔離件材料，其隔開相鄰的正電極元件與負電極元件；及一集電器，其與各電極元件相關聯，至少一個正電極元件及一個負電極元件包含塗佈於各別集電器之兩側上的電極結構；一外殼；及包含鋰離子之電解質。在一些實施例中，各正電極具有包含富鋰金屬氧化物之活性材料，該活性材料在針對鋰以C/3自4.6V放電至2V時具有至少約195 mAh/g之比放電容量且在該集電器之一側上具有約13mg/cm2至約35mg/cm2之負載及約2.5g/cc至約3g/cc之密度。類似地，在一些實施例中，各負電極具有包含基於矽之材料的活性材料，該活性材料在針對鋰以C/3自1.5V放電至5mV時具有至少約700mAh/g之比放電容量且在該集電器之一側上具有約2mg/cm2至約6mg/cm2之負載及約0.2g/cc至約1.5g/cc之密度。
另外，本發明係關於一種鋰離子電池組，其包含一電極堆疊，該電極堆疊包含3至50個正電極元件，該等正電極元件各自包含一集電器及一處於該集電器之表面上的正電極結構，其中至少一個電極元件具有處於該集電器之兩側上的電極結構；3至50個負電極元件，該等負電極元件各自包含一集電器及一處於該集電器之表面上的正電極結構，其中至少一個電極元件具有處於該集電器之兩側上的電極結構；及隔離件材料，其隔開相鄰的正電極元件與負電極元件；一外殼，其封閉該電極堆疊；及包含鋰離子之電解質。各正電極可具有包含富鋰金屬氧化物之活性材料、約100cm2至約400cm2之沿一側之面積、處於各別集電器之一側上的約13mg/cm2至約35mg/cm2之負載及約2.5g/cc至約3g/cc之密度，且各負電極可包含基於矽之活性材料、處於各別集電器之一側上的約3mg/cm2至約6mg/cm2之負載及約0.8g/cc至約1.2g/cc之密度。在一些實施例中，該電池組具有約250Wh/kg至約550Wh/kg之能量密度。
100‧‧‧電池組
102‧‧‧負電極
104‧‧‧正電極
106‧‧‧隔離件
108、110‧‧‧集電器
160‧‧‧囊型電池組
162‧‧‧囊外殼
164‧‧‧電池組核心
166‧‧‧囊蓋
170‧‧‧腔室
172‧‧‧邊緣
174、176‧‧‧末端接頭
178‧‧‧電極堆疊
179、180、182、184、186‧‧‧接頭
188、190‧‧‧負電極
192、198、204、210‧‧‧隔離件
194、196‧‧‧正電極
200、202‧‧‧負電極
206、208‧‧‧正電極
212、214‧‧‧負電極
216、220、224‧‧‧負電極結構
218、222‧‧‧正電極結構
226、228、230、232、234‧‧‧集電器
圖1為適用於形成電池組之電極堆疊的示意性透視圖。
圖2(a)為電池組核心與囊殼之兩個部分隔開的囊型電池組的分解圖。
圖2(b)為圖2(a)之組裝囊型電池組之下面透視圖。
圖2(c)為圖2(b)之囊型電池組之底部平面圖。
圖2(d)描述包含電極堆疊之電池組核心之一個實施例。
圖3為具有鋰箔電極及含4種不同組合物之基於矽之對立電極的電池組的放電容量相對於循環次數之曲線圖。
圖4為具有鋰箔電極及具有3種不同電極密度之基於矽之對立電極的電池組的放電容量相對於循環次數之曲線圖。
圖5為具有鋰箔電極及由不同的基於矽之材料製造之對立電極的電池組的充電及放電容量相對於循環次數之曲線圖。
圖6為具有鋰箔電極及由兩種不同導電添加劑製造之正電極的電池組的充電及放電容量相對於循環次數之曲線圖。
圖7為具有鋰箔電極及具有各種電極負載量且具有3g/cc之電極密度之正電極的電池組的放電容量相對於循環次數之曲線圖，其中藉由選擇適當的電極厚度來改變電極負載。
圖8為具有鋰箔電極及電極負載為26mg/cm2且電極密度為2.4g/cc之正電極的電池組的充電及放電容量相對於循環次數之曲線圖。
圖9為具有不同的SiO-Si-C陽極針對HCMRTM陰極之平衡的電池組在存在及不存在添加至負電極之補充Li的情況下的放電容量相對於循環次數之曲線圖。
圖10為具有約10Ah設計容量之囊型電池電池組在存在及不存在補充鋰的情況下的放電容量相對於循環次數之曲線圖。
圖11(a)為補充鋰循環多達200個循環之20Ah C/3容量囊型電池電池組的放電容量相對於循環次數之曲線圖。
圖11(b)為圖11(a)之電池組的每公斤能量密度相對於循環次數之曲線圖。
圖12(a)為具有約48Ah設計容量之補充鋰循環多達500個循環之囊型電池電池組的放電容量相對於循環次數之曲線圖。
圖12(b)為圖12(a)之電池組的每公斤能量密度相對於循環次數之 曲線圖。
圖12(c)為圖12(a)之電池組的每公升體積能量密度相對於循環次數之曲線圖。
已開發電池組設計以便取得用於正電極及負電極之高比容量活性材料之特定優勢。詳言之，已鑑別具有適當值之重要設計參數以便在容量、功率、速率容量及循環方面達成高效能。已發現鑑別適當電池設計及電極參數在所有所選效能參數獲得一貫良好效能方面非常重要。關於正電極活性材料，已開發可達成優良循環且穩定比容量顯著超過傳統材料的富鋰混合金屬氧化物。可利用高容量正電極活性材料之來激勵以併入高容量負電極活性材料以便總體電池組結構更好地利用高容量材料。尤其關注之負電極活性材料可為相對於石墨具有較大比容量的基於矽之材料。特定言之，就相對於塊狀元素矽提供顯著改良之循環性質的奈米結構化元素矽以及矽低價氧化物而言，已取得重要進展。已發現，藉由有效組合，具有所選電極平衡且具有適當電極負載及密度之兩個電極中之改良容量材料保持循環且提供有效電池組構造及良好電池組速率效能。
在一些實施例中，已發現添加至電池組中之補充鋰可補償與高容量負電極活性材料相關的較高第一循環不可逆容量損失並且顯著改良電池組之循環。此外，已發現碳奈米管在用作電極中之導電添加劑時可改良循環效能。據描述，基於電池組之重量及體積，囊型電池組利用此等設計改良來達成電池組之高能量效能。詳言之，基於達成所要重量能量密度及體積能量密度之所要範圍的設計，囊型電池組可經設計而用於電動車輛用途。電池組適於形成汽車用電池組套裝。在其他實施例中，電池組可經設計以用於消費電子產品，與相應的汽車電池組相比，該等消費電子產品一般具有較小體積。
鋰已被用於一次及二次電池組。用於電池組用途之鋰金屬的一個具有吸引力的特徵為輕重量及其為正電性最大之金屬的事實，且此等特徵之態樣亦宜捕捉於基於鋰之電池組中。已知金屬、金屬氧化物及碳材料之某些形式經由嵌入、合金化或類似機制將鋰離子併入材料中。鋰離子電池組一般係指負電極活性材料亦為鋰嵌入/合金化材料的電池組。
若元素鋰金屬自身用作陽極或負電活性材料，則所得電池組一般稱為鋰電池組。鋰電池組最初可在良好效能下循環，但在鋰金屬沈積後可形成樹狀體，該等樹狀體最終可使隔離件破裂且導致電池組故障。因此，商業基於鋰之二次電池組一般已藉由使用經由在高於鋰沈積電壓下嵌入/合金化或其類似技術來操作之負電極活性材料且負電極容量相對於陰極或正電極輕微過量而避免鋰金屬沈積。本文所述之電池組為基於鋰之電池組，其中非水性電解質溶液包含鋰離子。對於二次鋰離子電池組，在充電期間，在陰極(正電極)中發生氧化，其中提取鋰離子且釋放電子。在放電期間，在陰極中發生還原，其中插入鋰離子且消耗電子。類似地，陽極(負電極)經歷與陰極相對的反應以維持電荷中性。除非另有指示，否則本文所提及之效能值為在室溫下，亦即，約23±2℃。
字組「元素」在指週期表之成員時以其習知方式用於本文中，其中若元素處於組合物中，則元素具有適當氧化態，且其中僅說明該元素呈元素形式時，該元素方呈其元素形式M0。因此，金屬元素在其元素形式方面一般僅呈金屬態，亦即元素金屬或金屬元素形式之相應合金，亦即金屬合金。換言之，除金屬合金以外，金屬氧化物或其他金屬組合物一般不是金屬。
電池組之設計顯著影響電池組之所得效能，且設計必然將包括若干參數。相對於囊型電池組，主要參數包括例如電極堆疊內之電極 層數、電極之面積、正電極之設計、負電極之設計及正電極與負電極之間的容量平衡。囊型電池組一般包含含聚合物膜之箔外殼、金屬箔、其組合或形成為大致呈稜柱形狀之類似物。電極設計參數包括例如組成、負載及密度，且電極之平衡偶合電極之相對設計。其他一般電池組參數包括例如集電器性質、隔離件性質及包裝。一般電池組特徵假定為技術現狀，且預期此等特徵在可預見之未來僅逐漸變化。
高容量、相對較高電壓之活性材料之可利用性為形成高能量密度電池組(基於重量或體積)提供可能性。實際限制對電池組之許多重要參數，尤其是與電極相關之參數，提供重要界限。電極一般經形成而與金屬集電器(諸如箔片)接觸。一般需要將電極結構置放在與複數個各自具有極性之電極一起組裝在電極堆疊中之集電器之兩側上，但堆疊末端之電極總成僅可具有沿集電器之內表面的電極。可藉由在形成及使用期間維持電極總成之完整性的能力來限制電極內之活性材料負載。電極之厚度及密度可與電池組以所要速率放電且穩定循環之能力有關。本文所述之設計參數相對於獲得對市售適合電池組較實際之效能而言為實際的。
電池組設計係基於活性材料容量之範圍。在選擇活性材料時，可使用不同的效能準則以使得最大容量並非相對於活性材料選擇之唯一問題。舉例而言，可選擇具有較低DC電阻活性材料以交換較低容量。高容量正電極活性材料一般可充電至4.6V或大於4.6V之電壓，但可能需要使電池組在較低電壓窗口內循環以達成更穩定之長期循環性質。接著，電池組之效能性質可根據不同的電壓值，該等電壓值可與電池組之標準使用有關或無關。因此，本文基於若干個電壓範圍而且在若干個不同放電速率下描述效能值，不論電池組是否設計用於在特定電壓下操作。以下較詳細地論述電極之平衡相對於電壓窗口之作用。
實際高容量正電極活性材料在以C/20速率自4.6V放電至1.5V時可具有至少約200mAh/g之比容量。類似地，實際高容量負電極活性材料在針對鋰金屬氧化物正電極活性材料放電時以C/20速率自4.6V放電至1.5V或針對鋰金屬對立電極以C/20速率自1.5V放電至0.005V時可具有至少約900mAh/g之比容量。描述電池組設計時，使用兩組替代活性材料來提供設計參數之所要範圍。在第一型式中，假定正電極活性材料具有270mAh/g之C/20比容量，且假定負電極活性材料具有2000mAh/g之C/20放電比容量。在第二型式中，假定正電極活性材料具有204mAh/g之C/20比容量，且假定負電極活性材料在C/20下具有1000mAh/g之比容量。一般針對鋰金屬對立電極測試活性材料之容量，以提供容量之估計值，該值一般類似於在鋰離子電池組中所觀察之容量，其中嵌入/合金化材料用於兩個電極。
在高容量負電極活性材料下，該等材料在第一次充電期間具有較大不可逆容量損失。為了補償由於可歸因於負電極之較大不可逆容量損失所致之反應性鋰損失，可提供補充鋰，如下文進一步描述，以避免需要用額外的正電極活性材料來提供可提取鋰。因此，使用補償鋰可有效達成電池組之較高能量密度，此係因為不循環之電池組中不需要包括活性正電極材料，該不循環導致未使用之重量及體積累積。因此，使用補充鋰對於獲得如本文所述之所要能量密度水準可能非常重要。補充鋰亦影響電極平衡，此係因為正電極活性材料以及補充鋰兩者均貢獻第一次電池組充電期間可利用之可提取鋰。
本文描述兩種不同的電極平衡，且利用每一種平衡方法設計之電池組適用於適合商業應用。在陽極與陰極之更傳統平衡中，使用過量陽極以避免鋰金屬在充電期間沈積，此係因為鋰金屬之沈積一般與由於隔離件破裂所致之電池組故障相關。描述具有傳統量之負電極平衡之說明非傳統活性材料之電池組設計，該等非傳統活性材料可在高 能量密度與適當設計下得以有效使用。亦如本文所描述，在一些實施例中，電池組可平衡，其中在低速率參考容量下負電極之量相對於正電極有所減少，此係由於正電極之容量在較高速率下降低以及在操作期間使用較低電壓窗口以使得鋰金屬在較高速率操作中不沈積在負電極處。此等以低速率放電之欠平衡電池組設計可具有較高全容量能量密度，但此等電池組可能不適於在較低放電速率下長期循環。
本文中之電池組設計利用基於可利用已開發之高容量材料達成之實際電極密度及負載的電極設計優勢。詳言之，需要電極之密度較高以便針對電池組之重量達成高總體容量，同時不會使密度過高以致喪失循環效能。類似地，選擇電極負載以平衡電池組之速率效能與總體容量。基於此等改良設計，描述具有至少約250Wh/kg之極高能量密度至超過400Wh/kg之能量密度的電池組。
當使用鋰離子電池組時，正電極及負電極之鋰吸收及釋放導致電活性材料之結構發生變化。只要此等變化基本上可逆，材料之容量即不會改變。然而，觀察到活性材料之容量在不同程度上隨著循環而降低。因此，在許多次循環之後，電池組之效能低於可接受值，且替換電池組。此外，在電池組之第一循環中，一般存在不可逆容量損失，其顯著大於隨後之循環中的每循環容量損失。不可逆容量損失(IRCL)為新電池組之充電容量與第一放電容量之差。不可逆容量損失由於初始循環期間之電池組材料變化而在電池組之容量、能量及功率方面引起相應降低。
電池組容量隨循環降低可由正電極、負電極、電解質、隔離件或其組合造成。本文所述之電池合具有改良之容量的正電極與負電極以便組裝具有高容量及循環穩定性之高能量電池組。適用於注意在充電/放電量測期間，材料之比容量視放電速率而定。在極緩慢放電速率下量測特定材料之最高比容量。在實際使用中，由於以較快速率放 電，實際比容量小於最大值。可使用更類似於實際利用期間所遇到之速率的合理放電速率來量測更實際之比容量。舉例而言，在低至中等速率應用中，合理測試速率涉及電池放電3小時以上。在習知表示法中，將此寫作C/3或0.33C。可視需要使用較快或較慢放電速率，且該等速率可用相同表示法來描述。
正電極可展現顯著第一循環不可逆容量損失。然而，高容量基於矽之陽極一般可展現顯著大於正電極活性材料之IRCL貢獻。可選擇負電極活性材料之設計以降低IRCL，該IRCL對於降低電池設計中之過量陽極平衡可能非常重要。此外，正電極活性材料可經類似設計以降低與正電極相關之IRCL。此外，可使用補充鋰作為正電極之附加容量之代替物以補償負電極之相對較大之IRCL。在適當穩定負電極及正電極的情況下，兩個電極中均具有高容量材料的電池組經至少中等數目之循環後可展現兩個電極之較高比容量。
本文所述之進展建立於如頒予Buckley等人之名稱為「High Energy Lithium Ion Secondary Batteries」之公開美國專利申請案2009/0263707(「'707申請案」)中所述的使用高容量鋰金屬氧化物之高能量電池組之先前開發之上，該案以引用的方式併入本文中。本發明之開發藉由識別利用併入高容量基於矽之活性陽極材料以及實現長期循環之設計改良之特定優勢的設計而顯著改進'707申請案之設計。重要進展係關於高容量正電極性質與高容量負電極性質之平衡。本文所述之高能量電池組一般基於高容量正電極活性材料，諸如下文所述之富含鋰之鋰金屬氧化物。當與高容量負電極活性材料一起使用時，一般增加集電器上之負載以獲得電池組之高能量而無與電池組堆疊中之更多電極相關之過量重量及體積。然而，負載及電極密度受效能性質限制。詳言之，若陰極之密度增加過多，則循環效能降低，且若負載增加過多，則容量可能降低。如本文中所發現，使用改良導電添加 劑，尤其是碳奈米管，可增加正電極及負電極兩者之關於比負載及密度之效能參數。
可用基於矽之活性材料形成高容量負電極。此等材料可提供極高容量與合理循環性質。在高容量負電極下，電極設計涉及適當選擇負載、密度及導電添加劑。為達成所要循環性質，可用合理量之過量負電極容量調節負電極容量與正電極容量之平衡，且正電極與負電極之平衡極顯著地影響效能。為達成改良之循環，電池組中可包括補充鋰。
高容量負電極活性材料一般具有由第一充電-放電循環產生之較大不可逆容量損失。已發現添加補充鋰可有效補償此容量損失。亦已發現補充鋰可改良陰極中之富鋰高容量鋰金屬氧化物之循環效能。詳言之，補償高容量陽極材料之不可逆容量損失進一步描述於頒予Lopez等人之名稱為「High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries」之公開美國專利申請案2011/0111294(「'294申請案」)中，該案以引用的方式併入本文中。使用補充鋰改良高容量富鋰陰極材料之循環性質進一步描述於頒予Amiruddin等人之名稱為「Lithium Ion Batteries With Supplemental Lithium」之同在申請中之美國專利申請案12/938,073('073申請案)中，該案以引用的方式併入本文中。補充鋰例如可藉由元素鋰、鋰合金、犧牲型鋰源或藉由完成最終電池組之前的負電極電化學鋰化來提供。一些高容量負電極活性材料具有較低不可逆容量損失，且對於具有此等材料之電池組，可能需要或可能不需要補充鋰來補償鋰損失。
一般而言，用於各種用途之合理電池組可製成各種形狀，諸如圓柱形及稜柱形。對於本文所述之電池組設計，假定電池組大致為稜柱形囊型電池組，其含有具有複數個電極之電極堆疊，該複數個電極各自具有極性。已建立提供良好效能之電極設計，且將電極性質之相 應範圍併入本文所述之電池組設計中。為獲得更大能量密度，一般可藉由添加較大數目之電極或藉由增加電極之面積來增加電池組尺寸，但能量密度平台期隨電池組尺寸增加。固然，對電池組尺寸，一般對於厚度及面積存在所需限制。但一般亦存在對電池組之總容量的所需限制。舉例而言，在電池組套裝中，可存在所要總體積及電壓輸出，以使得許多電池組串聯以獲得所要電壓。接著用串聯之較低容量電池組來分擔能量輸出，以便在較高電壓下產生較小總電流。
總之，電池組設計可利用正電極活性材料及負電極活性材料之相對較高容量來達成較高重量能量密度及體積能量密度。電池組設計具有針對中等至較高速率容量及良好循環效能之實際參數。電池組設計非常適於重要商業應用。
本文所述之高能量電池組可達成較高能量密度及體積能量密度值。囊型電池形式由於其有效重量及體積封裝而尤其理想。使用本文所述之高比容量材料，可在循環期間合理地維持高能量密度。該等電池組適合於商業應用範圍，諸如電動車輛、消費型電子產品及其類似物。
電池組結構
參考圖1，示意性地展示電池組100，其具有負電極102、正電極104及介於負電極102與正電極104之間的隔離件106。電池組可包含多個正電極及多個負電極(諸如呈堆疊形式)，及適當置放之隔離件。與電極接觸之電解質，諸如本文所述之理想電解質，經由具有相對極性之電極之間的隔離件提供離子電導率。電池組一般包含分別與負電極102及正電極104相關聯之集電器108、110。電極與其相關聯集電器及隔離件之堆疊一般置放在含電解質之容器內。一般而言，本文所述之鋰離子電池組包含含鋰嵌入材料之正電極及含鋰嵌入/合金化材料之負電極。
正電極活性材料及負電極活性材料之性質影響電池組之所得電壓，此係因為電壓為陰極與陽極處之半電池電勢之差。以下詳細描述具有高容量的適合正電極活性材料及適合負電極鋰嵌入/合金化組合物。
正電極活性組合物及負電極活性組合物一般為相應電極中藉由聚合物黏合劑固持在一起之粉末組合物。黏合劑當與電解質接觸時向活性粒子提供離子電導率。適合的聚合物黏合劑包括例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡膠(例如乙烯-丙烯二烯烴單體(EPDM)橡膠或苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR))、其共聚物或其混合物。如上文引用之'707申請案中所述，對於正電極，高分子量(例如至少約800,000AMU)PVDF為尤其理想之聚合物黏合劑。此外，已發現對於高容量負電極而言，熱可固化聚醯亞胺聚合物可能由於其高機械強度而較為理想。下表提供聚醯亞胺聚合物之供應商及相應聚醯亞胺聚合物之名稱。
相對於聚合物性質，用於高容量負電極應用之一些顯著性質彙總於下表中。
PVDF係指聚偏二氟乙烯，且CMC係指羧基甲基纖維素鈉。伸長率係指在聚合物撕裂之前的伸長率百分比。一般而言，為使基於矽之材料適應，需要具有至少約50%且在其他實施例中為至少約70%之伸 長率。類似地，聚合物黏合劑需要具有至少約50MPa且在其他實施例中為至少約100MPa之拉伸強度。可根據ASTM D638-10塑膠拉伸性質標準測試法中之程序量測拉伸強度，該等程序以引用的方式併入本文中。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確範圍內之其他聚合物性質範圍且該等範圍在本發明範圍內。為形成電極，可將粉末與聚合物在適合液體(諸如用於聚合物之溶劑)中摻合。可將所得糊狀物壓製成電極結構。
電極
黏合劑中之活性材料負載可較大。在一些實施例中，正電極包含約85%至約98%正電極活性材料，在其他實施例中包含約88%至約97%正電極活性材料，且在其他實施例中包含約92%至約96%正電極活性材料。在一些實施例中，負電極具有約60%至約96%負電極活性材料，在其他實施例中具有約70%至約90%負電極活性材料，且在其他實施例中具有約75%至約85%負電極活性材料。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確範圍內之其他粒子負載範圍且該等範圍在本發明範圍內。
在一些實施例中，正電極具有約1%至約10%聚合物黏合劑，在其他實施例中具有約1.5%至約7.5%聚合物黏合劑，且在其他實施例中具有約2%至約5%聚合物黏合劑。在一些實施例中，負電極具有約2%至約30%聚合物黏合劑，在其他實施例中，具有約5%至25%聚合物黏合劑，且在其他實施例中具有約8%至20%聚合物黏合劑。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確範圍內之其他聚合物負載範圍且該等範圍在本發明範圍內。
正電極組合物及在一些實施例中之負電極組合物一般亦可包含不同於電活性組合物之導電添加劑。在一些實施例中，為達成改良之效能，導電添加劑可具有至少約40S/cm之電導率，在一些實施例中 為至少約50S/cm，且在其他實施例中為至少約60S/cm。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確範圍內之其他電導率範圍且該等範圍在本發明範圍內。電導率，即電阻率之倒數，由經銷商報導，且電導率一般使用經銷商所開發之特定技術來量測。舉例而言，在兩個含Super PTM碳黑之銅電極之間量測碳黑電阻，參看Timcal Graphite & Carbon,A Synopsis of Analytical Procedures,2008,www.timcal.com。適合補充導電添加劑包括例如石墨、石墨烯、碳纖維、碳黑、金屬粉(諸如銀粉)、金屬纖維(諸如不鏽鋼纖維)及其類似物及其組合。已發現碳奈米管為可改良正電極或負電極之循環效能的理想導電添加劑。詳言之，對於電極中之高活性材料負載量，例如至少約20mg/cm2，相對於用其他導電添加劑形成之電極，縱使材料之電導率相似，碳奈米管亦在所得電極之速率容量方面提供令人驚訝之改良。
在一些實施例中，正電極可具有0.5重量%至約15重量%導電添加劑，在其他實施例中為約0.75重量%至約12.5重量%，且在其他實施例中具有約1重量%至約10重量%導電添加劑。類似地，負電極可具有1重量%至約20重量%導電添加劑，在其他實施例中為約1.5重量%至約15重量%，且在其他實施例中具有約2重量%至約10重量%導電添加劑。在一些實施例中，負電極中所使用之導電添加劑為碳奈米管，但可使用導電性碳導電添加劑之組合。正電極中所使用之導電添加劑亦可為上文所列出之導電添加劑之組合。特定言之，在一些實施例中，正電極中所使用之導電添加劑為碳奈米管與視情況存在之其他導電添加劑(包括碳奈米纖維、奈米結構化碳、石墨烯、KS6、Super-P或其組合)之組合。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確範圍內之導電添加劑量之其他範圍且該等範圍在本發明範圍內。
本文所述之電池組中所使用之正電極及負電極可具有高負載量以及合理之高電極密度。對於特定負載量，密度與厚度反相關，使得 具有較大密度之電極比具有較低密度之電極薄。在一些實施例中，電池組之負電極具有至少約1.5mg/cm2之負電極活性材料負載量，在其他實施例中為約2mg/cm2至約8mg/cm2，在其他實施例中為約4mg/cm2至約7mg/cm2，且在其他實施例中為約3mg/cm2至約6mg/cm2。在一些實施例中，電池組之負電極的密度在一些實施例中為約0.2g/cc(cc=立方公分)至約2g/cc，在其他實施例中為約0.35g/cc至約1.7g/cc，且在其他實施例中為約0.4g/cc至約1.5g/cc。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確範圍內之活性材料負載量及電極密度之其他範圍且該等範圍在本發明範圍內。
在一些實施例中，電池組之正電極的正電極活性材料負載量為至少約10mg/cm2至約40mg/cm2，在其他實施例中為約12mg/cm2至約37.5mg/cm2，在其他實施例中為約13mg/cm2至約35mg/cm2，且在其他實施例中為20mg/cm2至約32.5mg/cm2。在一些實施例中，電池組之正電極的活性材料密度在一些實施例中為約2.0g/cc至約3.3g/cc，在其他實施例中為約2.2g/cc至3.1g/cc，且在其他實施例中為約2.3g/cc至約2.6g/cc。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確範圍內之活性材料負載量及電極密度之其他範圍且該等範圍在本發明範圍內。
在一些實施例中，當正電極或負電極使用高負載量時，可降低電極之密度以提供電極之良好循環穩定性。電極之密度在合理範圍內隨壓製壓力而變化。一般而言，無法任意增加電極之密度而在以較高放電速率達成所要循環效能及容量的同時不犧牲負載量方面之效能。
各電極一般與導電集電器相關聯以促進電極與外部電路之間的電子流動。集電器可包含金屬結構，諸如金屬箔或金屬柵格。在一些實施例中，集電器可由鎳、鋁、不鏽鋼、銅或其類似物形成。可將電極材料以薄膜形式澆鑄於集電器上。在一些實施例中，可將電極裝載 於集電器之各表面上以改良電池組效能。接著可乾燥電極材料與集電器，例如在烘箱中，以便自電極中移除溶劑。在一些實施例中，與集電器箔或其他結構接觸之經乾燥電極材料可經受約2kg/cm2至約10kg/cm2(公斤/平方公分)之壓力。正電極中所使用之集電器的厚度可為約5微米至約30微米，在其他實施例中為約10微米至約25微米，且在其他實施例中為約14微米至約20微米。在一個實施例中，正電極使用鋁箔集電器。負電極中所使用之集電器的厚度可為約2微米至約20微米，在其他實施例中為約4微米至約14微米，且在其他實施例中為約6微米至約10微米。在一個實施例中，負電極使用銅箔作為集電器。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確範圍內之其他集電器範圍且該等範圍在本發明範圍內。
一般電池組特徵
隔離件位於正電極與負電極之間。隔離件為電絕緣的，同時於兩個電極之間提供至少選定之離子傳導。多種材料可用作隔離件。一些商業隔離件材料可由作為提供離子傳導之多孔板的聚合物形成，諸如聚乙烯及/或聚丙烯。商業聚合物隔離件包括(例如)得自Hoechst Celanese,Charlotte,N.C之Celgard®系列的隔離件材料。適合隔離件材料包括(例如)12微米至40微米厚之三層聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯板，諸如厚度為12微米的Celgard® M824。亦已開發出用於隔離件應用之陶瓷-聚合物複合材料。在較高溫度下此等複合隔離件可為穩定的，且該等複合材料可顯著降低著火風險。用於鋰離子電池組隔離件之聚合物-陶瓷複合物係由Evonik Industries,Germany以商標Separion®出售。
電解質在充電及放電過程中，在電池組之陽極與陰極之間提供離子轉運。包含溶劑化離子之溶液稱為電解質，且溶解於適當液體中以形成溶劑化離子之離子組合物稱為電解質鹽。鋰離子電池組之電解質可包含一或多種選定之鋰鹽。適當鋰鹽一般具有惰性陰離子。適合 鋰鹽包括(例如)六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、雙(三氟甲基磺醯基醯亞胺)鋰、三氟甲磺酸鋰、參(三氟甲基磺醯基)甲基鋰、四氟硼酸鋰、過氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰、二氟草酸硼酸鋰及其組合。在一些實施例中，電解質包含1M濃度之鋰鹽，但可使用較高或較低之濃度。
對相關鋰離子電池組而言，一般使用非水性液體來溶解鋰鹽。該溶劑一般不溶解電活性材料。適當溶劑包括(例如)碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氫呋喃、二氧雜環戊烷、四氫呋喃、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、二甲亞碸、乙腈、甲醯胺、二甲基甲醯胺、三乙二醇二甲醚(triglyme；(tri(ethylene glycol)dimethyl ether)、二乙二醇二甲醚(diglyme；diethylene glycol dimethyl ether)、DME(乙二醇二甲醚或1,2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷及其混合物。尤其適用於高電壓鋰離子電池組之溶劑進一步描述於頒予Amiruddin等人之名稱為「Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives」之同在申請中之美國專利申請案2011/0136019，該案以引用的方式併入本文中。
含氟化添加劑之電解質已顯示進一步改良含基於矽之負電極活性材料之電池組的電池組效能。氟化添加劑可包括(例如)碳酸氟伸乙酯、氟化碳酸乙烯酯、碳酸單氯伸乙酯、碳酸單溴伸乙酯、4-(2,2,3,3-四氟丙氧基甲基)-[1,3]二氧雜環戊-2-酮、4-(2,3,3,3-四氟-2-三氟甲基-丙基)-[1,3]二氧雜環戊-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧雜環戊-2-酮、碳酸雙(2,2,3,3-四氟丙基)酯、碳酸雙(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯或其混合物。在一些實施例中，電解質可包含約1重量%至約35重量%鹵化碳酸酯，在其他實施例中包含約3重量%至約30重量%，且在其他實施例中，電解質中包含約5重量%至約20重量%鹵化碳酸酯，該等百分比為佔溶劑加電解質鹽之分數，即佔總電解質重量之分數。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確範圍內之其他鹵化碳酸酯濃度範圍 且該等範圍在本發明範圍內。如以下實例中進一步描述，已觀察到在電解質中併入鹵化碳酸酯顯著改良電池組之比容量及循環性質。此外，如頒予Li等人之名稱為「Low Temperature Electrolyte for High Capacity Lithium Based Batteries」之同在申請中之美國專利申請案第13/325,367號('367申請案)中所述，已發現含碳酸氟伸乙酯之電解質具有優良低溫效能，該案以引用的方式併入本文中。
本文所述之電池組可組裝成各種商業電池組設計，諸如稜柱形電池組、捲繞圓柱形電池組、紐扣電池電池組或其他合理電池組形狀。電池組可包含單對電極或以並聯及/或串聯電連接方式組裝之複數對電極。雖然本文所述之材料可用於電池組以供用於一次或單次充電用途，但所得電池組一般具有理想循環性質以供用於經多個電池組循環之二次電池組用途。
在一些實施例中，可對正電極及負電極進行堆疊，其中隔離件介於其之間，且可將所得堆疊結構捲繞成圓柱形或稜柱形構型以形成電池組結構。可將適當導電接頭(tab)焊接或以類似方式連接至集電器，且可將所得膠凝捲繞結構置於金屬罐或聚合物包裝中，其中將負接頭及正接頭焊接於適當外部接觸點。將電解質添加至罐中，且將該罐密封以完成電池組。一些目前使用之可充電商業電池組包括(例如)圓柱形18650電池組(直徑為18mm且長為65mm)及26700電池組(直徑為26mm且長為70mm)，但可使用其他電池組尺寸以及具有所選尺寸之稜柱形電池及箔囊型電池組。
對於車輛應用而言，囊型電池電池組可能由於堆疊便利性及相對較低之容器重量而尤其理想。用於車輛電池組之合併有高容量陰極活性材料之囊型電池組設計詳細描述於頒予Buckley等人之名稱為「High Energy Lithium Ion Secondary Batteries」之美國專利8,187,752及頒予Kumar等人之名稱為「Battery Packs for Vehicles and High Capacity Pouch Secondary Batteries for Incorporation into Compact Battery Packs」之公開美國專利申請案2012/0028105('105申請案)中，兩者均以引用的方式併入本文中。雖然囊型電池組設計尤其適宜用於特定電池組設計中，但囊型電池組亦可有效用於呈適宜形式之具有高容量之其他情形。在一個實施例中，本文所述之囊型電池電池組使用陶瓷型隔離件來改良電池組之循環穩定性及安全性。
囊型電池組之一個代表性實施例示於圖2(a)至2(c)中。在此實施例中，囊型電池組160包含囊外殼162、電池組核心164及囊蓋166。下文進一步論述電池組核心。囊外殼162包含腔室170及圍繞該腔室之邊緣172。腔室170具有可將電池組核心164裝配在腔室170內之尺寸。囊蓋166可密封在邊緣172周圍以便將電池組核心164密封在密封電池組內，如圖2(b)及2(c)中所示。參考圖2(b)，用囊蓋166沿邊緣172密封囊外殼162以形成囊型電池組160。末端接頭174、176在與電池組核心164電接觸的情況下自密封囊向外延伸。圖2(c)為沿A-A線檢視之圖2(b)之電池組之橫截面示意圖。特定言之，據展示，電池組核心164包裝在沿邊緣172用囊蓋166密封之囊外殼162之腔室170內以形成囊型電池組160。囊型電池組之許多其他實施例可能具有不同的邊緣及密封件組態。下文詳細描述特定電池組設計。
圖2(d)展示一般包含電極堆疊之電池組核心164的一個實施例。在此實施例中，電極堆疊178包含負電極結構216、220、224、正電極結構218、222及安置在相鄰的正電極與負電極之間的隔離件192、198、204、210。負電極結構216、220、224分別包含安置在集電器226、230、234之任一側上的負電極188、190、負電極200、202及負電極212、214。正電極結構218、222分別包含分別安置在集電器228、232之相對側上的正電極194、196及正電極206、208。接頭179、180、182、184、186分別連接於集電器226、228、230、232、 234以便有助於個別電極以串聯或並聯方式連接。對於車輛應用，接頭一般以並聯方式連接，以使得接頭179、182、186將電連接至容器外部可接取之電接點，且接頭180、184將作為容器外部可接取之相對極點電連接至電接點。
按照慣例且適宜將負電極置放在堆疊之兩端，此係因為此舉在將金屬容器或包裝器置放在電池組外部的情況下將降低短路之可能性，但將金屬容器或包裝器置放在電池組外部並非必要條件。在此設計中，相對於正電極，堆疊中存在額外的負電極結構層(集電器雙側負載負電極材料)。外部負結構可能不具有處於集電器上之負電極之外部負載，亦即，堆疊中可省略負電極188及負電極214，但保留此等電極層可有助於製造，此係因為可使用具有兩種極性的相同電極結構或層來形成整個堆疊。雖然圖2(d)描述三個負電極層及兩個正電極層，但電極堆疊內之電極結構或層的特定數目可經設計以滿足如下文詳細描述之效能及結構目標。
高容量陽極材料
一般而言，本文中之電池組設計係基於高容量陽極活性材料。特定言之，當針對鋰金屬以C/10速率自0.005V循環至1.5V時，陽極活性材料的比容量一般為至少約700mAh/g，在其他實施例中為至少約800mAh/g，且在其他實施例中為至少約900mAh/g。如此所隱含，可評估具有鋰金屬對立電極之電池中的負電極活性材料之比容量。然而，在本文所述之電池組中，負電極在針對高容量鋰金屬氧化物正電極活性材料循環時可展現相當的比容量。在具有非鋰金屬電極之電池組中，可藉由將電池組容量除以各別活性材料重量來評估各別電極之比容量。
已開發具有高容量及合理循環性質的基於矽之負電極活性材料之新調配物。元素矽作為潛在負電極材料已由於其相對於鋰攝取及釋 放之極高比容量而吸引大量注意力。矽與鋰形成合金，該合金理論上可具有對應於多於4個鋰原子/矽原子(例如Li4.4Si)之鋰含量。因此，矽之理論比容量為約4000-4400mAh/g，該值顯著大於石墨之理論容量約370mAh/g。據信，石墨以約1個鋰原子/6個碳原子(LiC6)之水準嵌入鋰。此外，元素矽、矽合金、矽複合物及其類似物相對於鋰金屬可具有與石墨類似之低電位。然而，矽在與鋰合金化時經歷極大體積變化。已觀察到為原始體積之約2至4倍或更大之較大體積膨脹，且較大體積變化與具有基於矽之負電極的電池組之循環穩定性顯著降低有關。
鍺具有與矽類似之化學性質，且鍺及氧化鍺可用於合金化/嵌入鋰，類似於如下文所述之矽及氧化矽。因此，基於鍺之活性陽極材料可替代本文所述之基於矽之材料，且可如關於矽所述與鍺形成大體上相似之複合物、合金及其混合物。與矽理論比容量4200mAh/g相比，鍺之理論比容量為1623mAh/g。類似地，錫(Sn)、錫合金及錫化合物可在相當高之容量及理想電壓範圍下嵌入鋰/與鋰合金化。相對於鋰合金化，錫金屬之理論比容量為993mAh/g。因此，基於錫之活性材料，諸如錫、錫合金(例如與Zn、Cd或In)、錫氧化物(SnO、Sn2O3或Sn3O4)、錫化合物(例如ZnSnO4)或其混合物，可用作高比容量陽極活性物質。一般而言，為達成電池組之所要能量密度，可使用比容量為至少約700mAh/g之任何高容量陽極材料。
此外，基於鋰之電池組的負電極中的元素矽以及其他高容量材料在一些調配物中在電池組之第一充電/放電循環中可展現較大不可逆容量損失(IRCL)。基於矽之陽極的高IRCL可消耗電池組能量輸出可利用之容量的大部分。因為陰極，亦即正電極，提供傳統鋰離子電池組中之所有鋰，因此，陽極，亦即負電極中之高IRCL可產生低能量電池組。為補償該較大陽極IRCL，可向負電極材料中添加補充鋰 以消除該IRCL。使用補充鋰來改良基於矽之電極的效能亦描述於上文引用之'294申請案及頒予Deng等人之名稱為「Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries」之13/108,708('708申請案)中，兩者以引用的方式併入本文中。下文進一步描述補充鋰在經改良之電池組設計中的用途。
高容量基於矽之陽極在充電/放電過程中經歷體積膨脹。為適應體積膨脹，本文所述之電池組之陽極可使用奈米結構化活性基於矽之材料來更好地適應體積膨脹且因此維持電池組之機械電極穩定性及循環壽命。奈米結構化基於矽之負電極組合物揭示於'294申請案、'708申請案以及頒予Anguchamy等人之名稱為「Porous silicon based anode material formed using metal reduction」之同在申請中之美國專利申請案第13/354,096號('096申請案)中，所有申請案以引用的方式併入本文中。
適合之奈米結構化矽可包括例如奈米多孔矽及奈米顆粒矽。此外，奈米結構化矽可與碳形成複合物及/或與其他金屬元素形成合金。設計經改良之基於矽之材料的目標在於進一步穩定循環之負電極材料，同時維持高比容量，且在一些實施例中，降低第一充電及放電循環中之不可逆容量損失。此外，相對於電池組效能，亦觀察到熱解碳塗料可穩定基於矽之材料。
矽奈米粒子可提供高表面積材料，該材料可理想地適應材料在矽-鋰合金化期間的體積變化。一般而言，奈米粒子矽可包含非晶形及/或結晶矽奈米粒子。在一些實施例中，相對於非晶矽奈米粒子，結晶矽奈米粒子可由於其較大電導率而較為理想。如本文所使用，奈米粒子矽可包含平均初始粒徑不超過約500nm、在其他實施例中不超過約250nm且在其他實施例中不超過約200nm的亞微米粒子。粒徑係指沿粒子之原理軸的平均直徑。初始粒子尺寸係指透射式電子顯微相 片中可見之顆粒尺寸，且初始粒子可能展現或可能不展現一定程度的聚集及/或融合。初始粒徑一般體現粒子集合之表面積，其為電池組活性材料之主要效能參數。在一些實施例中，BET表面積可在約1m2/g至約100m2/g範圍內，且在其他實施例中在約5m2/g至約80m2/g範圍內。可使用例如市售儀器評估BET表面積。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確範圍內之粒徑及表面積之其他範圍且該等範圍在本發明範圍內。
奈米結構化矽之另一適合形式包含具有奈米結構化孔隙之多孔矽粒子，且負電極活性材料可理想地包含多孔矽及/或其複合物。多孔矽可由於其高表面積及/或空隙體積而具有經改良之循環特性，由此可有助於適應在鋰合金化及去合金下的體積變化。在一些實施例中，可藉由矽晶圓之電化學蝕刻而在塊狀矽上形成經摻雜及未經摻雜之多孔矽。最近之研究已藉由還原氧化矽而開發出具有顯著改良之電池組效能的多孔矽，如下文進一步描述。
在一些實施例中，負電極活性組合物可包含矽-金屬合金及/或金屬間材料。適合矽-金屬金屬間合金描述於頒予Kumar等人之名稱為「High Energy Lithium Ion Batteries With Particular Negative electrode Compositions」之公開美國專利申請案2009/0305131A中，該申請案以引用的方式併入本文中。合金/金屬間材料可由式SixSnqMyCz表示，其中(q+x)>2y+Z，q0，z0，且M為選自錳、鉬、鈮、鎢、鉭、鐵、銅、鈦、釩、鉻、鎳、鈷、鋯、釔及其組合之金屬。亦參看頒予Le之名稱為「Silicon-Containing Alloys Useful as Electrodes for Lithium-Ion Batteries」之公開美國專利申請案2007/0148544A，該申請案以引用的方式併入本文中。在本文所述之材料中，一般選擇碳材料及加工條件以使得碳不與矽形成SiC化合物。結果呈現為z=0且q=0之合金或複合物，從而該式簡化成SixMy，其中x>2y且M=Fe或Cu。參看上文所 引用之'294申請案。藉由適當研磨形成合金。
相對於複合材料，奈米結構化矽組分可與例如碳奈米粒子及/或碳奈米纖維組合。該等組分可例如經研磨以形成複合物，其中該等材料密切締合。一般而言，咸信該締合具有機械特徵，諸如塗佈於較硬碳材料上或與較硬碳材料機械附著在一起之較軟矽。在其他或替代實施例中，可將矽與金屬粉一起研磨以形成合金，該等合金可具有相應奈米結構。可將碳組分與矽-金屬合金組合以形成多組分複合物。
此外，可將碳塗料塗覆於基於矽之材料上以改良電導率，且該等碳塗料似乎就改良循環且降低不可逆容量損失而言亦使基於矽之材料穩定。可藉由熱解有機組合物來形成理想碳塗料。可在相對較高之溫度，例如約800℃至約900℃下熱解有機組合物，以形成硬非晶形塗料。在一些實施例中，可將所要有機組合物溶解於適合溶劑中，諸如水及/或揮發性有機溶劑，以便與基於矽之組分組合。可將分散液與基於矽之組合物充分混合。在乾燥該混合物以移除溶劑之後，可在無氧氛圍中加熱基於矽之材料經碳前驅物塗佈之經乾燥混合物以熱解有機組合物，諸如有機聚合物、一些較低分子固體有機組合物及其類似物，並且形成碳塗料，諸如硬碳塗料。碳塗料可在所得材料之容量方面產生令人驚訝之顯著改良。此外，已發現環境友好性有機組合物，諸如糖類及檸檬酸，為形成熱解碳塗料之理想前驅物。可塗覆元素金屬塗料，諸如銀或銅，作為熱解碳塗料之替代物，以便提供電導率且穩定基於矽之活性材料。可藉由基於溶液之金屬鹽還原來塗覆元素金屬塗料。
在一些實施例中，負電極活性材料包含碳材料與基於矽之材料的複合物。矽材料、碳材料或兩者可經奈米結構化，且接著可組合該等奈米結構化組分以形成矽組分與碳組分之複合物。舉例而言，可將複合物之組分一起研磨以形成複合物，其中組分材料密切締合，但一 般不會合金化。一般預期奈米結構特徵將自身體現於複合物中，但相對於組分材料之特徵，可能較少確定複合物之特徵。特定言之，複合材料可具有體現初始材料之奈米級別的尺寸、孔隙率或其他高表面積特徵。在一些實施例中，負電極活性材料可包含塗佈於碳奈米纖維及/或碳奈米粒子上的基於矽之材料。
基於多孔矽(pSi)之材料
理想高容量負電極活性材料可包含基於多孔矽(pSi)之材料及/或基於多孔矽之材料的複合物。一般而言，基於pSi之材料包含相對於塊狀矽可提供高表面積及/或高空隙體積之高孔隙度結晶矽。雖然可藉由多種方法(諸如矽晶圓之電化學蝕刻)來形成奈米結構化多孔矽，但藉由矽氧化物粉末之金屬還原獲得之奈米結構化多孔矽已獲得尤其良好之電池組效能。詳言之，該材料具有尤其良好之循環性質，同時維持較高比容量。形成基於pSi之材料與基於碳之材料或金屬的複合物可額外機械穩定負電極以達成經改良之循環。由還原矽氧化物而來之基於pSi之材料的其他描述可見於在上文引用之同在申請中之'096申請案。
基於多孔矽之材料可使用金屬還原來形成，在一些實施例中，此舉包含逐漸加熱隨後酸蝕刻以產生基於pSi之材料。蝕刻可用於移除副產物金屬氧化物材料，其移除可有助於所要孔隙率。在一些實施例中，基於pSi之材料一般實質上不含奈米結構化材料內之元素碳。奈米結構化pSi之表面積可為約10m2/g至約200m2/g，且在其他實施例中，為約10m2/g至約150m2/g。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確BET表面積範圍內之其他值範圍且該等範圍在本發明範圍內。對於指定粒徑，多孔材料之表面積亦可與孔徑及空隙體積有關。
雖然pSi奈米結構化材料實質上不含碳，但由基於pSi之材料形成的電極可包含碳組分，諸如奈米級碳(例如奈米管、纖維或粒子)、石 墨碳及/或熱解碳塗料，以提供未與多孔矽一起經密切研磨之導電添加劑。理想熱解碳塗料可由有機組合物形成，該有機組合物可在熱解該有機組合物前後與溶劑一起塗覆以獲得相對均勻之塗層，從而形成碳塗層。元素金屬塗料可經塗覆作為碳塗料之替代物。當負電極由基於多孔矽之材料製造時，該電極之第一循環C/20充電容量在約3000mAh/g至約3900mAh/g範圍內且放電容量在約2400mAh/g至約2800mAh/g範圍內，C/3放電容量在約1800至約2600mAh/g範圍內，且不可逆容量損失小於約35%。當以C/3速率循環時，基於pSi之材料的比容量可為至少約2000mAh/g。基於pSi之材料可與高容量富鋰正電極活性材料一起有效循環。對於負電極活性材料及正電極活性材料而言，所得鋰離子電池組可具有較高比容量。
基於矽氧化物碳(SiO-C)之複合物
已將基於矽氧化物之組合物形成為具有高容量及極佳循環性質之複合材料，如上文引用之'708申請案中所述。詳言之，可將缺氧型矽氧化物形成為含導電材料(諸如導電碳或金屬粉)之複合物，令人驚訝的是，此舉顯著改良循環，同時提供較高比容量值。此外，將矽氧化物研磨成較小粒子，諸如亞微米結構化材料，可進一步改良材料之效能。作為負電極活性材料之基於矽氧化物之材料當與高容量鋰金屬氧化物正電極活性材料一起置於鋰離子電池組中時維持其高容量及良好循環。可藉由向電池組中添加補充鋰及/或調節各別電極中之活性材料之平衡來進一步改良循環。補充鋰可置換由於負電極所致之不可逆容量損失之至少一些鋰損失且相對於循環，可穩定正電極。當配置有基於高容量富鋰錳氧化物之正電極時，基於矽氧化物之電極可在合理速率下展現優良循環。基於電池組之適當設計，可製造高能量密度電池組，且該等電池組適合於商業應用範圍。
如同矽，缺氧型矽氧化物，例如矽氧化物SiOx(0.1x1.9)，可 嵌入鋰/與鋰合金化，以使得缺氧型矽氧化物可在鋰離子電池組中充當活性材料。此等缺氧型矽氧化物材料一般稱為基於矽氧化物之材料，且在一些實施例中可含有不同量之矽、氧化矽及二氧化矽。缺氧型矽氧化物可併入相對較大量之鋰，以使得該材料可展現較大比容量。然而，一般觀察到矽氧化物之容量隨電池組循環而快速衰減，如在元素矽之情況下所觀察。可將矽氧化物製成複合材料以處理基於矽氧化物之材料的循環衰減。舉例而言，可形成具有在循環期間有助於電極之電導率以及矽氧化物之穩定的導電組分的複合物。
可藉由研磨矽氧化物以形成較小粒子來製造在循環時具有較大容量之基於矽氧化物之材料。另外，可將基於矽氧化物之材料與導電粉末一起形成為複合物，此舉與高能量機械研磨(HEMM)或其類似處理組合。或者或另外，可對基於矽氧化物之材料進行高溫熱處理。與具有較大粒徑之市售矽氧化物相比，獲自HEMM處理之較小矽氧化物粒子在矽氧化物電極或具有矽氧化物-導電碳粒子(例如石墨碳)之複合物的電極中已顯示較大容量。經熱解碳塗佈之矽氧化物複合物顯示經改良之電導率及比容量。具有或不具有熱解碳塗料之具有惰性金屬粒子之矽氧化物複合物在高比容量下已顯示極佳循環效能。下文進一步描述適合之惰性金屬粒子。研磨基於矽氧化物之材料與金屬粉末似乎減少惰性材料(例如氧化鋯)自研磨介質引入產物複合物中。矽氧化物、石墨及熱解碳之複合物尤其顯示經顯著改良之比容量及循環效能。
在適當條件下進行HEMM及/或熱處理可引起缺氧型矽氧化物在一定程度上歧化成SiO2及元素Si。在一些加工條件下觀察到小結晶矽峰。經加工之材料可在結構內具有一些非晶形元素矽組分及/或小微晶。然而，咸信本文所使用之大部分基於矽氧化物之材料具有大量缺氧型矽氧化物組分，且未對元素矽之量進行定量。在一些實施例中， 在用基於矽氧化物之材料形成複合物時可包括元素矽粉末，諸如亞微米矽粒子。
一般而言，使用一定範圍之複合物，且可包含矽氧化物、諸如石墨粒子(Gr)之碳組分、惰性金屬粉(M)、元素矽(Si)(尤其奈米粒子)、熱解碳塗料(HC)、碳奈米纖維(CNF)或其組合。因此，複合物之一般組成可表示為αSiO-βGr-χHC-δM-εCNF-ΦSi，其中α、β、χ、δ、ε及Φ為可加以選擇以使得α+β+χ+δ+ε+Φ=1之相對重量。一般而言，0.35<α<1，0β<0.6，0χ<0.65，0δ<0.65，0ε<0.65，且0Φ<0.65。尤其關注此等複合物範圍之某些子集。在一些實施例中，具有SiO及一或多種基於碳之組分的複合物為理想的，該等複合物可由式αSiO-βGr-χHC-εCNF表示，其中0.35<α<0.9、0β<0.6、0χ<0.65且0ε<0.65(δ=0且Φ=0)，在其他實施例中，0.35<α<0.8、0.1β<0.6、0.0χ<0.55且0ε<0.55，在一些實施例中0.35<α<0.8、0β<0.45、0.0χ<0.55且0.1ε<0.65，且在其他實施例中0.35<α<0.8、0β<0.55、0.1χ<0.65且0ε<0.55。在其他或替代實施例中，可形成可由式αSiO-βGr-χHC-δM-εCNF表示之具有SiO、惰性金屬粉及視情況存在之一或多種導電碳組分的複合物，其中0.35<α<1、0β<0.55、0χ<0.55、0.1δ<0.65且0ε<0.55。在其他或替代實施例中，可形成可由式αSiO-βGr-χHC-εCNF-ΦSi表示之具有元素矽及視情況存在之一或多種導電碳組分之SiO複合物，其中0.35<α<1、0β<0.55、0χ<0.55、0ε<0.55且0.1Φ<0.65，且在其他實施例中，0.35<α<1、0β<0.45、0.1χ<0.55、0ε<0.45且0.1Φ<0.55。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確範圍內之其他範圍且該等範圍在本發明範圍內。如本文所使用，提及複合物隱含施加顯著組合力，諸如來自HEMM研磨，以便使材料密切締合，相比之下，認為簡單摻合不會形成複合物。
導電碳與矽氧化物活性材料締合可改良矽氧化物材料在鋰離子電池組中之效能。具有本文所述之導電材料及矽氧化物活性材料的複合物提供極佳循環效能。可使用研磨製程來併入導電稀釋劑，以便藉由研磨製程形成緊密複合物。石墨碳，例如奈米結構化導電碳、碳奈米粒子及/或碳奈米纖維，可提供良好導電介質以供與矽氧化物形成複合物。高能量研磨一般可用硬陶瓷研磨介質(諸如氧化鋯粒子)來進行。研磨可使得一些研磨介質併入產物複合物材料中。因為研磨介質具有電絕緣性及電化學惰性，因此需要保持產物複合物材料中之研磨介質之量在分離大量研磨珠粒之後達到較低或可能無法偵測之程度。
相對於電池組效能，亦觀察到熱解碳塗料可穩定基於矽氧化物之材料。詳言之，可將熱解碳塗料置放在最初製備之複合物上以提供產物材料之額外導電組分。在一些實施例中，熱解碳與矽氧化物顆粒導體複合物之組合提供令人驚訝之經改良效能。上文進一步描述熱解碳塗料之形成。在其他實施例中，可塗覆元素金屬塗料，諸如銀或銅，作為熱解碳塗料之替代物，以便提供電導率且穩定基於矽氧化物之活性材料。可藉由基於溶液之金屬鹽還原來塗覆元素金屬塗料。
在其他或替代實施例中，矽氧化物可與金屬粉一起經研磨，其中將矽氧化物研磨至較小粒徑且將金屬與矽氧化物材料密切組合以形成例如具有奈米結構之複合物材料。可將碳組分與矽-金屬合金組合以形成多組分複合物。可區分具有密切組合之組分的複合物材料與用聚合物黏合劑保持在一起之簡單組分摻合物，該聚合物黏合劑缺乏形成單一複合物材料之機械及/或化學相互作用。
陽極之容量顯著控制電池組之能量密度。陽極材料之容量愈高，電池組中之陽極重量愈低。當負電極由基於矽之材料製成時，在針對鋰金屬以C/3自1.5V放電至5mV時，電極在C/3速率下之放電比容量可為約800mAh/g至2500mAh/g，在其他實施例中為約900mAh/g 至約2300mAh/g，且在其他實施例中為約950mAh/g至約2200mAh/g。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確範圍內之其他放電比容量範圍且該等範圍在本發明範圍內。
高容量陰極材料
一般而言，相關正電極(陰極)活性材料包含鋰嵌入材料，諸如鋰金屬氧化物或鋰金屬磷酸鹽。正電極活性材料包括例如具有六方晶格配置之化學計量層化陰極材料，如LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2或其類似物；立方尖晶石陰極材料，諸如LiMn2O4、Li4Mn5O12或其類似物；橄欖石材料，諸如LiMPO4(M=Fe、Co、Mn、其組合及其類似物)。富鋰正電極活性材料由於其高容量而受關注，諸如層化陰極材料，例如Li1+x(NiCoMn)0.33-xO2(0x<0.3)系統；層-層複合物，例如xLi2MnO3．(1-x)LiMO2，其中M可為Ni、Co、Mn、其組合及其類似物；及複合物結構，如層化尖晶石結構，諸如LiMn2O4．LiMO2。在一些實施例中，關於富鋰組合物，可提及組合物LiMO2，其中M為一或多種平均氧化態為+3之金屬。
一般而言，富鋰組合物大致可用式Li1+xM1-yO2表示，其中M表示一或多種非鋰金屬且y與x之關係係基於金屬之平均價數。在層-層化複合物組合物中，x大致等於y。初始陰極材料中之附加鋰可在某種程度上提供相應附加活性鋰以供循環，從而對於指定重量之陰極活性材料，可增加電池組容量。在一些實施例中，在較高電壓下獲取附加鋰，使得初始充電在較高電壓下發生以獲取附加容量。
尤其受關注之富鋰正電極活性材料大致由下式表示：Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz 式I，其中b在約0.05至約0.3範圍內，α在約0至約0.4範圍內，β在約0.2至約0.65範圍內，γ在0至約0.46範圍內，δ在0至約0.15範圍內，且z在0至約0.2範圍內，其限制條件為α及γ兩者不均為零，且其中A為不同 於Ni、Mn、Co或其組合之金屬元素。元素A及F(氟)分別為視情況選用之陽離子及陰離子摻雜劑。元素A可為例如Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確組成範圍內之其他參數值範圍且該等範圍在本發明範圍內。為簡化此部分中之以下論述，不進一步論述視情況選用之摻雜劑。
本文針對正電極活性材料提供之式係以合成中之起始物質之莫耳量計，該等莫耳量可準確測定。相對於多種金屬陽離子，一般咸信此等陽離子可定量併入最終材料中，而無導致金屬自產物組合物中損失的已知顯著路徑。固然，許多金屬具有多種氧化態，該等氧化態與其相對於電池組之活性有關。由於存在多種氧化態及多種金屬，一般僅基於晶體結構、電化學效能及反應物金屬之比例而粗略估計相對於氧之精確化學計量，如此項技術中所習知。然而，基於晶體結構，合理評估相對於氧之總體化學計量。本段落中所論述之所有方案及本文中之相關問題在此項技術中為常規的且相對於所屬領域中之此等問題為長期確立之方法。
組合物之化學計量選擇可基於組合物中之金屬離子氧化態的一些假定關係。作為初始物質，若在以上式I中，b+α+β+γ+δ大致等於1，則組合物相應地大致可藉由雙組分表示法表示為：x Li2M'O3．(1-x)LiMO2 式II
其中0<x<1，M為一或多種平均價數為+3的金屬陽離子，其中至少一個陽離子為Mn離子或Ni離子，且其中M'為一或多種平均價數為+4的金屬陽離子。咸信層-層化複合物晶體結構具有含過量鋰從而支持形成替代結晶相的結構。舉例而言，在富鋰材料之一些實施例中，Li2MnO3材料可與層化LiMO2組分進行結構整合，其中M表示所選非鋰金屬元素或其組合。此等組合物一般描述於例如頒予Thackeray等 人之名稱為「Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries」之美國專利6,680,143中，該專利以引用的方式併入本文中。
近來，已發現正電極活性材料之效能性質可圍繞組合物化學計量之特定設計而進行工程改造。尤其受關注之正電極活性材料大致可用雙組分表示法表示為：x Li2MnO3．(1-x)LiMO2 式III
其中M為一或多種平均價數為+3之金屬元素，且其中一種金屬元素為Mn且其中另一金屬元素為Ni及/或Co。一般而言，在以上式II及III中，x在0<x<1範圍內，但在一些實施例中0.03x0.6，在其他實施例中0.075x0.50，在其他實施例中0.1x0.45，且在其他實施例中0.15x0.425。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確參數x範圍內之其他範圍且該等範圍在本發明範圍內。
在一些實施例中，式III中之M包含錳、鎳、鈷或其組合以及視情況存在之摻雜劑金屬，且可寫作NiuMnvCowAy，其中A為除Ni、Mn或Co以外的金屬。因此，式III現變成：x．Li2MnO3．(1-x)LiNiuMnvCowAyO2 式IV
其中u+v+w+y1。雖然Mn、Co及Ni具有多種可接受之氧化態，此性質直接與其在活性材料中之用途有關，但在此等複合物材料中，若存在適量此等元素，則認為該等元素可具有氧化態Mn+4、Co+3及Ni+2。在所有式中，錳之總量具有來自雙組分標記法中所列出之兩種組分的貢獻。另外，若式I中之δ=0，則式IV之雙組分標記法可在vu的情況下簡化為x．Li2MnO3．(1-x)LiNiuMnuCowO2，其中2u+w=1。
在一些實施例中，金屬元素之化學計量選擇可基於以上假定之氧化態。基於摻雜劑元素A之氧化態，可對各式進行相應修改。此外，可考慮組成在vu的情況下圍繞化學計量變化的組合物。工程改 造組合物以獲得所要電池組效能性質進一步描述於頒予Lopez等人之名稱為「Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity and Excellent Cycling」之同在申請中之美國專利申請案2011/0052981('981申請案)中，該申請案以引用的方式併入本文中。類似組合物已描述於頒予Venkatachalam等人之名稱為「Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials」之公開美國專利申請案2010/0086853A('853申請案)及頒予Lopez等人之名稱為「Positive Electrode Materials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries」之公開美國專利申請案2010/0151332A('332申請案)中，兩者以引用的方式併入本文中。
宜藉由'853申請案及'332申請案中所詳述之共沈澱及溶膠凝膠法來合成正電極材料。在一些實施例中，藉由使混合金屬氫氧化物或碳酸鹽組合物自包含+2陽離子之溶液中沈澱來合成正電極材料，其中該氫氧化物或碳酸鹽組合物具有選定之組成。接著使金屬氫氧化物或碳酸鹽沈澱物經受一或多種熱處理以形成結晶層化鋰金屬氧化物組合物。'332申請案中所述之碳酸鹽共沈澱法提供組成中具有鈷且展現高比容量效能與優良敲緊密度之所要富鋰金屬氧化物材料。此等同在申請中之專利申請案亦描述有效使用金屬氟化物塗料來改良效能及循環。
據發現，對於許多正電極活性材料，材料上之塗料可改良所得電池組之效能。一般咸信在電池組循環期間呈電化學惰性之適合塗料材料可包含金屬氟化物、金屬氧化物、金屬非氟化物鹵化物或金屬磷酸鹽。以下實例中之結果係利用經金屬氟化物塗佈之材料獲得。
舉例而言，一般使用金屬氟化物組合物作為用於陰極活性材料(特定言之為LiCoO2及LiMn2O4)之塗料描述於頒予Sun等人之名稱為 「Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same」之公開PCT申請案WO 2006/109930A中，該申請案以引用的方式併入本文中。具有適當工程改造厚度之經改良金屬氟化物塗料描述於頒予Lopez等人之名稱為「Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries」之同在申請中之美國專利申請案2011/0111298('298申請案)，該申請案以引用的方式併入本文中。適合金屬氧化物塗料進一步描述於例如頒予Karthikeyan等人之名稱為「Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium-Based Batteries」之同在申請中之美國專利申請案2011/0076556，該申請案以引用的方式併入本文中。非氟化物金屬鹵化物作為用於陰極活性材料之理想塗料之發現描述於頒予Venkatachalam等人之名稱為「Metal Halide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materials and Corresponding Batteries」之公開美國專利申請案第2012/0070725號中，該申請案以引用的方式併入本文中。該等合成方法以及塗料相在容量以及循環性質方面提供優良材料效能。活性材料之理想性質以及使用本文所述之理想陽極材料提供改良之電池組效能。
在一些實施例中，正電極活性材料在第十個循環期間在C/3放電速率下之比容量為至少約180毫安時/公克(mAh/g)，在其他實施例中為約200mAh/g至約310mAh/g，在其他實施例中為約215mAh/g至約300mAh/g，且在其他實施例中為約225mAh/g至約290mAh/g。另外，在C/3放電速率下循環時，材料之第20個循環放電容量為至少約98%，且在其他實施例中為第5個循環放電容量之98.5%。此外，在一些實施例中，正電極活性材料以C/10速率自開路電壓至4.6V之第一循環充電容量可為約250mAh/g至約320mAh/g，且以C/10速率自4.6V至2V之放電容量為約230mAh/g至約290mAh/g。已發現相對於未 經塗佈之材料的等效效能，惰性經塗佈之電活性材料(例如經金屬鹵化物或金屬氧化物塗佈)的第一循環不可逆容量損失可減少至少約25%，且在其他實施例中減少約30%至約100%。本文所述之正電極活性材料之敲緊密度可藉由在具有預定敲緊參數之市售敲緊機上使用刻度量筒來量測。材料之敲緊密度可為至少約1.8g/cc，在其他實施例中為至少約1.9g/cc且在其他實施例中為約1.95至約2.75g/cc。高敲緊密度可體現為提供固定體積之電池組的高總容量。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋比容量及敲緊密度及不可逆容量損失之減少的其他範圍且該等範圍在本發明範圍內。對於諸如電子裝置用電池組之固定體積應用而言，電池組之高敲緊密度(因此高總容量)特別重要。
一般而言，敲緊密度為在所述敲緊條件下獲得之表觀粉末密度。粉末之表觀密度視個別粉末粒子裝填於一起之緊密程度而定。表觀密度不僅受固體之真實密度影響，而且受粒度分佈、粒子形狀及內聚性影響。對粉末狀材料之處理或振動可克服一些內聚力且使粒子相對於彼此移動，因此較小粒子可進入較大粒子之間的間隙中。因此，粉末所佔據之總體積降低且其密度增加。在不施加壓力之情況下可量測到最終無進一步天然粒子填充，且已達成粒子填充上限。雖然經由施加壓力來形成電極，但在電池組電極中合理量之壓力僅可有效形成電活性材料之某種填充密度。電極中之實際密度一般與針對粉末量測之敲緊密度有關，以便使敲緊密度量測可預示電池組電極中之填充密度，在電池組電極中較高敲緊密度對應於較高填充密度。
以上彙總之高容量正電極活性材料之合成方法已顯示適合於形成具有高敲緊密度之材料。此結果進一步描述於上文所引用之'332申請案中。由於相對較高之敲緊密度及優良循環效能，當將該活性材料併入陰極中時，電池組可展現較高總容量。一般而言，若高敲緊密度材料具有理想效能，則宜使用較高敲緊密度以獲得高電極密度而不犧 牲材料效能。
補充鋰
本文所述之經改良高能量電池組設計可能包括或可能不包括補充鋰，且此部分係針對用於適當實施例之併入補充鋰之方法。一般而言，包括補充鋰對於具有基於矽之負電極活性材料的電池組為理想的，此係因為該材料在電池組之初始充電期間展現相對較高之不可逆容量損失。可使用各種方法來向電池組中引入補充鋰，但在相應初始反應及/或充電之後，負電極與來自補充鋰之過量循環鋰相關聯。相對於具有補充鋰之電池組中的負電極，在第一循環之後以及其他循環之後，負電極之結構及/或組成可相對於其初始結構及組成而變化。視引入補充鋰之方法而定，正電極最初可包含補充鋰源及/或可引入包含補充鋰之犧牲型電極。另外或替代地，可將補充鋰與負電極相關聯。在一些實施例中，補充鋰可使用電化學方法(與純化學或機械方法形成對比)引入負電極中。電化學方法、化學方法或機械方法(諸如研磨)可有效地引起矽酸鋰之不可逆形成，矽酸鋰在陽極在鋰化過程中膨脹時可充當緩衝層。相對於負電極之初始結構，在一些實施例中，負電極由於補充鋰而無變化。詳言之，若補充鋰最初位於正電極或另一電極中，則負電極可呈不變形式，其中不存在鋰直至電池組充電或至少直至負電極與具有補充鋰之電極之間的電路在電解質及隔離件存在下閉合。舉例而言，正電極或補充電極可包含元素鋰、鋰合金及/或其他犧牲型鋰源。
若正電極中包括犧牲型鋰，則來自犧牲型鋰源之鋰在充電反應期間裝載至負電極中。在基於犧牲型鋰源之充電期間的電壓可顯著不同於當基於正電極活性材料進行充電時的電壓。舉例而言，正電極中之元素鋰可在不施加外電壓的情況下對負電極活性材料充電，此係因為元素鋰之氧化將驅動反應。對於一些犧牲型鋰源材料，施加外電壓 以使正電極中之犧牲型鋰源氧化並驅動鋰進入負電極活性材料中。充電一般可使用恆定電流、逐步恆定電壓充電或其他適宜充電流程來進行。然而，在充電過程結束時，電池組應充電至所要電壓，諸如4.5V。
在其他實施例中，至少一部分補充鋰最初與負電極相關聯。舉例而言，補充鋰可呈元素鋰、鋰合金或與負電極活性材料相比更具陰電性之其他鋰源形式。在負電極與電解質接觸之後，可進行反應，且補充鋰轉移至負電極活性材料。在此過程中，亦形成固體電解質界面(SEI)層。因此，補充鋰裝載至負電極活性材料中，其中至少一部分在形成SEI層時消耗。自富鋰正電極活性材料釋放之過量鋰在電池組之最終充電期間亦沈積至負電極活性材料中。置於負電極中之補充鋰應比負電極中之活性材料更具陰電性，此係因為無法藉由施加電壓來使補充鋰源與同一電極中之活性材料反應。
在一些實施例中，與負電極相關聯之補充鋰可呈粉末形式併入負電極內。特定言之，負電極可包含活性負電極組合物及處於聚合物黏合劑基質內之補充鋰源及任何導電粉末(若存在)。在其他或替代實施例中，沿電極表面置放補充鋰。舉例而言，負電極可包含具有活性負電極組合物之活性層及處於活性層表面上之補充鋰源層。補充鋰源層可包含鋰或鋰合金之箔片、處於聚合物黏合劑內之補充鋰粉末及/或嵌入活性層表面上之補充鋰源材料粒子。在一個替代組態中，補充鋰源層在活性層與集電器之間。此外，在一些實施例中，負電極可包含處於活性層之兩個表面上的補充鋰源層。
在其他實施例中，至少一部分補充鋰可在組裝電池組之前供應至負電極活性材料。換言之，負電極可包含部分負載鋰之基於矽之活性材料，其中部分負載之活性材料藉由嵌入/合金化或其類似方式而具有所選程度之鋰負載。舉例而言，對於負電極活性材料之預負載， 可使負電極活性材料與電解質及鋰源(諸如元素鋰、鋰合金或比負電極活性材料更具負電性之其他犧牲型鋰源)接觸。
用於進行此種鋰預負載之配置可包含具有形成於集電器上之基於矽之活性材料且置放在含電解質之容器中的電極及一片接觸該電極之鋰源材料。該鋰源材料片可包含鋰箔、鋰合金箔或視情況與導電粉末一起處於聚合物黏合劑中之鋰源材料，該材料與欲預負載鋰之負電極直接接觸，以使得電子可在該等材料之間流動以維持電中性，同時進行各別反應。在隨後之反應中，藉由嵌入、合金化或其類似技術將鋰裝載至基於矽之活性材料中。在替代或其他實施例中，負電極活性材料可混合在電解質及鋰源材料中以供在與聚合物黏合劑一起形成為電極之前併入補充鋰，以使得各別材料可在電解質中自發反應。
在一些實施例中，可將電極內之鋰源組裝至電池中，其中該電極預負載鋰。可將隔離件置放在各別電極之間。可允許電流在該等電極之間流動。視鋰源之組成而定，可能必需或可能不必施加電壓來驅動鋰沈積於基於矽之活性材料內。用於進行此鋰化製程之設備可包含容納電解質之容器及電池，該電池包含欲在最終電池組中用作負電極之電極、集電器、隔離件及包含鋰源之犧牲型電極，其中該隔離件在該犧牲型電極與具有基於矽之活性材料的電極之間。適宜犧牲型電極可包含鋰箔、嵌埋於聚合物中之鋰粉末或鋰合金，但可使用具有可提取之鋰的任何電極。用於鋰化電池之容器可包含習知電池組外殼、斷路器或任何其他適宜結構。此組態提供以下優勢：能夠量測電流，從而對負電極之鋰化程度進行計量。此外，負電極可循環一次或多於一次，其中將負電極活性材料裝載至接近鋰完全負載。以此方式，可在負電極活性材料預負載鋰期間在所要控制程度下形成SEI層。接著，在製備具有所選鋰預負載之負電極期間完全形成負電極。
一般而言，鋰源可包含例如元素鋰、鋰合金或可自組合物中釋 放鋰之鋰組合物，諸如鋰金屬氧化物。元素鋰可呈薄膜(諸如藉由蒸發、濺鍍或切除而形成)、鋰或鋰合金箔及/或粉末形式。出於處置目的，元素鋰(尤其是呈粉末形式)可經塗佈以穩定鋰，且市售鋰粉末(諸如得自FMC Corporation之粉末)與穩定用專有塗料一起出售。塗料一般不改變鋰粉末用於電化學應用之效能。鋰合金包括例如鋰矽合金及其類似物。嵌入鋰之鋰組合物可用於一些實施例中，且適合組合物包括例如氧化鋰鈦、氧化鋰錫、氧化鋰鈷、氧化鋰錳及其類似物。
一般而言，對於使用補充鋰之實施例，預負載或可負載於活性組合物中之補充鋰之量可為至少約2.5%容量之量，在其他實施例中為約3%至約40%容量，在其他實施例中為約5%至約35%容量，且在一些實施例中為約5%至約30%負電極活性材料容量。可選擇補充鋰以大致平衡負電極之IRCL，但需要時可使用其他量之補充鋰。在一些實施例中，所添加之補充鋰之量所具有的氧化容量對應於負電極之IRCL之0%至120%，在其他實施例中為10%至110%，且在其他實施例中為20%至100%。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確範圍內之其他百分比範圍且該等範圍在本發明範圍內。因此，由於添加補充鋰，可有效減少或移除IRCL對負電極之貢獻，使得所量測之電池組IRCL代表來自正電極IRCL之部分或大部分貢獻，其並未由於存在補充鋰而減小。在一些實施例中，IRCL可減少至不超過初始負電極容量之約20%，在其他實施例中不超過約15%，在其他實施例中不超過約10%。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確範圍內之其他IRCL範圍且該等範圍在本發明範圍內。
陰極與陽極之平衡
已發現電池組之總體效能視負電極及正電極兩者之容量及其相對平衡而定。已發現電極之平衡相對於達成尤其高之電池組能量密度以及達成良好循環性質非常重要。然而，在一些實施例中，需要平衡 電池組以達成相對較低之能量密度，但電池組適合在較寬範圍之操作參數下穩定長期使用。因此，描述兩種電極平衡方案，其中在較寬範圍之適合操作條件下，第一種欠平衡設計用於達成尤其高之能量密度且第二種可達成相對較高之能量密度。基於此兩種電極平衡，可以類似方式將中間電極平衡併入理想電池組設計中。
可根據可藉由使材料針對鋰金屬箔循環加以量測之材料容量來評估正電極活性材料容量。舉例而言，對於指定正電極，可藉由測定第一充電/放電循環期間之插入及拔出容量來評估容量，其中在C/20速率下自正電極脫嵌或拔出鋰直至4.6V並且嵌回或插回正電極中直至2V。類似地，對於指定基於矽之電極，可用具有包含基於矽之活性材料之正電極及鋰箔負電極的電池組來評估插入及拔出容量。藉由在第一充電/放電循環期間測定電池組之插入及拔出容量來評估容量，其中在C/20速率下將鋰嵌入/合金化至基於矽之電極直至5mV並且脫嵌/去合金化直至1.5V。
在大部分市售基於碳之電池組中，大致7-10%過量陽極取代陰極來防止鋰電鍍。過度過量陽極之一個重要問題在於電池重量將增加，從而降低電池之能量密度。與第一循環IRCL為約7%之石墨相比，基於高容量矽之陽極可具有在約10%至約40%範圍內之IRCL。電池中之大部分容量可在第一充電-放電循環之後變成非活性並且顯著增加電池組靜重(dead weight)。
對於高容量陽極材料，負電極不可逆容量損失一般大於正電極不可逆容量損失。若負電極之不可逆容量損失顯著高於正電極，則負電極之初始充電將不可逆地消耗鋰，使得在隨後放電時，負電極無法供應足夠鋰以便向正電極供應足夠鋰以滿足正電極之全部鋰接受容量。由此導致正電極容量浪費，由此相應地增加重量，從而不利於循環。此外，已發現鋰缺乏可不利於混合相高容量陰極活性材料循環， 如上文所引用之'703申請案中所指示。補充鋰可用於補償由於不可逆容量損失而自循環可利用性中移除之鋰，如上文進一步描述。
若相對於正電極不可逆容量損失，負電極具有相當或較小不可逆容量損失，則補充鋰不能在需要時替換循環可利用之鋰，該循環可利用之鋰已因負電極之不可逆容量損失而損失。下文在一個實例中描述不可逆容量損失為約7-15%之基於高容量矽之負電極活性材料，該負電極活性材料與高容量正電極材料相當。具有相對較低不可逆容量損失之其他基於高容量矽之活性材料描述於Cui等人，「Carbon-Silicon Core-Shell Nanowires as High Capacity Electrode for Lithium Ion Batteries」,Nano Letters，第9(9)卷，第3370-3374頁(2009)，該文獻以引用的方式併入本文中。
欠平衡之負電極設計
當組裝電池組時，由於高容量正電極活性材料之性質，特定言之為容量之速率依賴性，可適當地平衡陽極及陰極容量以便在充電-放電過程中達成良好循環效能。在一些實施例中，可藉由負電極在較低速率下之有效欠平衡，從而將鋰金屬電鍍於負電極上來達成高電池組能量密度。一般而言，認為將鋰金屬電鍍於負電極上不利於循環。但已發現，對於本文所述之高容量材料，在高速率下，正電極容量降低量顯著大於負電極。宜使用電極之不同速率特性與經總放電深度之一部分循環的組合。特定言之，在較低速率下電鍍於負電極上之鋰金屬的量可在較高速率及/或降低之放電深度下有效儲存於正電極上，使得鋰金屬不再電鍍且在循環期間浪費較少負電極容量，以便可在不犧牲電池組容量或循環效能的情況下達成較低電池組重量及體積。因此，已發現對於使用一般不適用於低速率循環之平衡的實際循環條件，宜使用電極之性質來平衡電極。
若兩個電極在較低速率下經完全活化放電深度之循環容量與小 至中等過量之負電極容量平衡，則無論電池組中是否包括補充鋰，電池組之能量密度均可相對較高。一般而言，具有可利用之循環鋰的過量正電極容量可能不理想，此係因為鋰金屬在充電期間可電鍍於負電極上，且電鍍之金屬可損害電極之電隔離，從而使電池短路。然而，已發現可藉由在中等放電速率下而不是在較低放電速率下經降低之放電深度平衡電極來達成較高電池組能量密度，可減少電極容量浪費。
初始活化循環及前數個循環一般在相對較低之充電及放電速率(諸如C/10或更慢)下進行。由於材料在第一活化循環期間之不可逆變化，低速率可減少可能不理想之進一步材料變化。然而，對於實際應用，諸如電動車輛應用，電池組在使用期間一般以中等速率放電。在一些情況下，已選擇C/3速率作為中等速率以供測試電池組循環。電極容量具速率依賴性，且對於本文所述之高容量材料，相對於負電極在較高速率下之容量降低，正電極活性材料之容量在較高速率下降低更多。此外，為在可接受之容量下降下達成所要長期循環，電池組一般經降低之放電深度循環。已利用適當選擇之電壓窗口達成本文所述之富鋰正電極材料之極長期循環，如頒予Amiruddin等人之名稱為「Very Long Cycling of Lithium Ion Batteries with Lithium Rich Cathode Materials」之公開美國專利申請案2012/0056590中所述，該申請案以引用的方式併入本文中。因此，適用於考慮兩種電極平衡，即用於第一循環之初始平衡及在中等速率下在降低之放電深度下的活化平衡。
詳言之，在第一循環或前數個循環期間，可在較低充電及放電速率下活化電池組。接著，可考慮在C/3參考速率下之活化電池組平衡，可採用C/3作為標準中等速率。且為方便起見，可選擇第五循環作為參考循環，其中材料之初始變化已完成且大部分相關材料已發生可忽略之循環衰減。如上文所述用針對鋰箔循環之等效電極作為適合 參考值來評估個別電極之容量。接著，可使電池組平衡以便在早期循環期間在較低速率下進行鋰電鍍，且在電池組以增加速率及/或經降低之放電深度循環(諸如用作參考之80%放電深度)時，不進行鋰電鍍。在電池組充電期間，放電深度降低將一些可循環鋰有效儲存於正電極活性材料上，以使此量之鋰不會在充電期間電鍍於負電極上。為提供一些特定參考值，使用4.3V至1.5V之電壓窗口作為參考以評估經降低之放電深度之循環，且此電壓範圍之結果呈現於實例中。類似地，充電及放電速率增加引起鋰有效儲存於放電期間未移除之正電極上，由此使得負電極容量相對於正電極改變顯著減少之量。
可基於負電極之不可逆容量損失而選擇平衡。若負電極與正電極相比具有顯著較大之不可逆容量損失，則負電極容量一般可平衡約90%至約165%，且在其他實施例中平衡約100%至約120%正電極容量。可如上文所述添加補充鋰，但此舉可使得鋰在經電池組之完全電壓窗口循環的情況下電鍍於負電極上。若負電極具有與正電極活性材料類似之不可逆容量損失，則負電極可平衡約75%至約99.5%且在其他實施例中平衡約85%至約98%正電極不可逆容量損失以達成較高能量密度，但鋰電鍍可在經電池組之完全電壓窗口循環的情況下發生。如下文中所述，隨後經降低之電壓窗口循環可經電池組之較長期循環消除鋰電鍍。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確範圍內之其他平衡範圍且該等範圍在本發明範圍內。可使用經電化學評估之針對鋰之電極來有效評估電池組設計之第一循環性質，其中將該針對鋰之負電極充電至1.5V且將正電極充電至4.6V，例如以C/20速率。
對於其他不可逆容量損失相對值，可由此等值外推適當值。舉例而言，在第一次充電時活化電池組期間，可選擇具有鋰金屬電鍍之平衡，該鋰金屬電鍍在隨後以較大速率與降低之放電深度進行的循環期間消除，諸如C/3速率、4.3V至1.5V。相對於鋰金屬電鍍，不考慮 不可逆容量損失，電池組以C/20速率自最初組裝之電池組之開路電壓至4.6V之第一活化循環負電極充電容量相對於以C/20速率自開路電壓至4.6V之初始第一循環正電極充電容量加任何補充鋰之氧化容量的總和可為約72.5%至約99.5%，在一些實施例中為約75%至約97.5%且在其他實施例中為約77%至約95%。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確範圍內之其他平衡範圍且該等範圍在本發明範圍內。負電極在形成期間之此種欠平衡使得在經降低之電壓窗口進行操作循環期間可更有效地使用電池組組分，以使得可使用更小且更輕之電池組來達成與具有較大負電極容量之電池組相同的效能。如上所述，可包括補充鋰以提供適量循環可利用鋰。
對於較寬範圍操作參數之電極平衡
一般而言，可能需要提供穩定長期循環效能。根據此觀點，可能需要平衡電極以便有效使用電極容量以及避免循環期間之鋰金屬電鍍。一般而言，在參考電極相對於鋰金屬之初始容量組裝電極時考慮電極平衡。然而，在循環期間，電極之容量改變，尤其是在電池組初始充電之後。可在評估平衡時說明電極容量變化。
考慮電池組之初始循環，一般將需要具有輕微過量之負電極容量，目的在於避免鋰金屬沈積。利用習知石墨碳負電極活性材料，負電極之不可逆容量損失佔7-10%過量負電極容量，以使得鋰金屬不會在循環時電鍍。利用本文所述之電池組，正電極及負電極變化兩者均影響平衡方程。詳言之，正電極活性材料可具有顯著不可逆容量損失，但負電極活性材料一般具有更大不可逆容量損失。此外，已發現過量補充鋰可積極影響富鋰高容量正電極活性材料之循環穩定性。因此，雖然正電極之不可逆容量損失部分補償負電極之不可逆容量損失，但一般需要添加補充鋰以便補償負電極之一些或所有過量不可逆容量損失(相對於正電極之不可逆容量損失)。
一般而言，選擇電池組壽命在恆定放電速率下之能量輸出自初始容量下降約20%時終止。對於本文所述之材料，負電極循環時之容量下降一般大於正電極，使得避免鋰金屬在循環時沈積表明負電極之較大過量容量可進一步穩定循環。粗略言之，若負電極容量之衰減速率為正電極容量的約兩倍，則將需要包括至少10%之額外負電極容量以供循環。在穩固電池組設計中，在不同的放電條件下可能需要至少約10%額外負電極。一般而言，可選擇平衡以使得針對鋰以C/20速率自開路電壓至1.5V之初始負電極充電容量相對於以C/20速率自開路電壓至4.6V之初始正電極充電容量加任何補充鋰之氧化容量的總和為約110%至約165%，在其他實施例中為約112.5%至約155%且在其他實施例中為約115%至約150%。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確範圍內之其他平衡範圍且該等範圍在本發明範圍內。在下文所述之電池組設計中描述此種平衡。
電池組設計
本文所述之高容量正電極及負電極可併入具有相對較大之重量能量密度及/或體積能量密度(「重量/體積能量密度」)以及較大總容量之電池組中。可藉由選擇目標設計參數來達成特定目標設計。高重量/體積能量密度電池組設計在需要特定電池組效能水準但對電池組重量及/或體積具有合理限制之應用情形中可為理想的。一般而言，對於特定電極參數，較大電池組設計可適用於增加重量能量密度及/或體積能量密度直至高達極限值。在一些實施例中，電池組中之電極結構或層的數目、各電極之面積及電池組電池容量均可經選擇以便使用本文所述之電池組組分獲得在放電速率範圍內具有相對較高重量及/或體積能量密度的電池組。
本文中之相關高重量/體積能量密度電池組包含一或多個正電極層、一或多個負電極層及適當置放之隔離件。一般而言，正電極包含 本文所述之富鋰正電極活性材料，且負電極包含本文所述之基於矽之活性材料。使用此等材料設計電極以及此等電極之適當參數範圍詳細描述於上文中。本文中之電池組設計係基於遠離電極設計極限值之所選電極參數組，且可基於電極參數範圍達成此部分中所彙總之電池組設計範圍。
在選擇電極參數時，高重量/體積電池組設計可併入因數之平衡，包括電極面積、電極結構之數目及電池組容量。電極面積係指一個電極沿集電器之一側的空間延伸。圖1描述電極之長度「L」及寬度「W」。相對於圖1，電極之面積可定義為L×W。在一些實施例中，各電極之面積可類似，使得包含電極堆疊之電池組的尺寸可具有與堆疊中各電極之長度及寬度類似的長度及寬度。在一些實施例中，隔離件可呈片狀，其面積稍大於電極面積，且在一些實施例中，隔離件可經摺疊、折褶或成形而具有袋狀結構，其中電極係置放於隔離件之褶曲或袋狀結構中。對於併入具有集電器之正電極層及具有集電器之負電極層的高重量/體積能量密度電池組，在一些實施例中，正電極及/或負電極之面積可為約100cm2至約400cm2，且在其他實施例中為約150cm2至約275cm2。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確範圍內之其他電極面積範圍且該等範圍在本發明範圍內。
對於指定電極面積，當個別電池以並聯方式連接時，較大電極層數目可以電池組重量及尺寸為代價轉化為較高電池組容量。一般而言，然而，計算顯示對於本文所述之電池組組分，對於指定電極面積，增加電極層數目可增加由其形成之電池組的重量能量密度及體積能量密度。在一些實施例中，高重量/體積能量密度電池組可由約3至約50個正電極層且在其他實施例中由約5至約45個正電極層組裝。在一些實施例中，高重量/體積能量密度電池組可具有約3至約50個負電極層且在其他實施例中具有約5至約45個負電極層。相對於電池組容 量，對於指定負載，電池組中之電極面積及電極層數可決定以並聯方式連接之電池的總體電池組容量。在一些實施例中，高重量/體積電池組可具有約0.5Ah至約105Ah之總容量，在其他實施例中為約2Ah至約80Ah且在其他實施例中為約5Ah至約60Ah。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確範圍內之正電極數、負電極數及電池組容量之其他範圍且該等範圍在本發明範圍內。
特定電池組設計依賴於隨後與特定電池組結構參數(諸如電極面積、電極數目及電池組包裝)組合之電極設計。電極水準設計元素包括例如對於各電極獨立之活性材料之比容量、活性材料負載、電極密度、其他電極組分及集電器參數。正電極及負電極之電極設計經由選擇平衡及視情況包括補充鋰添加而互連。在選擇電極參數及平衡後，可基於電極面積及電極結構數目來選擇電池組設計，以達成電池組之特定重量能量密度及體積能量密度以及電池組之總容量。
為輔助電池組設計，可進行計算以根據電池組設計參數評估總體電池組效能，以便指導製造。提供三種電極及平衡選擇之計算實例，其中計算中之變數係基於電極面積及堆疊中之電極層數目。基於此等所選計算，提供關於本文所述之高容量活性材料、電極設計及電池組結構可達成之電池組效能之總體範圍的一些指示。基於本文中之教示，一般熟習此項技術者可外推特定計算實例以評估更廣泛效能範圍。
基於3種特定電極設計提供計算，各計算組用不同電極結構數目、不同電極表面積及不同電池容量來建立模型。將電池組模型化為具有複數個正電極層及負電極層之電極堆疊，其中所有負電極層以並聯方式連接且所有正電極層以並聯方式連接。將相應集電器之兩側上均具有負電極之負電極層置放在堆疊之兩端，以使得相對於正電極層，負電極層之數目更大。基於與富鋰正電極活性材料及基於矽之負 電極活性材料一致之值來選擇正電極及負電極之參數，兩種活性材料均描述於上文中。藉由組裝具有正電極或負(基於Si之材料)電極及鋰金屬對立電極之紐扣電池，在不同的速率(諸如C/20、C/10、C/3、1C等)下個別地量測正電極及負電極之容量而獲得個別正電極及負電極之容量。固然，在所形成之具有鋰金屬對立電極之電池組中，「負電極」充當正電極或陰極。
藉由電池組中之總正電極層數乘以各正電極層之容量來計算所設計之電池組之容量。正電極層數可為固定的，視電池組之容量需求而定。電池組之重量能量密度(Wh/Kg)計算為電池組之總容量除以電池組之總重量，包括正電極及負電極與集電器、隔離件、電解質、囊材料、膠帶及焊接頭之重量。體積能量密度(Wh/L)計算為電池組之總容量除以電池組之總體積，包括電池組之長度、寬度及厚度。計算係基於8微米厚銅箔正電極結構集電器及16微米厚鋁箔負電極集電器。使各電池組達到平衡，以使得在自C/20至2C速率之任何速率下均存在陽極過量平衡且所含補充鋰之量等於陽極之第一循環不可逆容量損失之100%。基於陰極、陽極電極及隔離件之孔隙率來計算電解質之量，其中電解質之一些額外體積用於填充容器。表1列出計算中所使用之3種電池組類型之參數。
對於電池組類型1至3，針對高重量能量密度電池組之電極面積、電極層數及電池容量選擇之計算結果分別示於表2至4中。詳言之，該等表展示選擇上述參數以便對於C/20至2C範圍內之放電速率獲得具有至少200Wh/kg至大於450Wh/kg之計算重量能量密度的電池組。參考表2至4，對於所計算之電池組類型且對於指定電極面積，增加電極電池層數(且因此增加電池組容量)將增加模型化電池組在C/20至2C範圍內之放電速率下的計算重量能量密度。如表2至7中所使用，「電池層」係指電池組中之正電極結構的數目，使得具有N個電池層之電池組具有N個正電極結構及N+1個負電極結構。
對於電池組類型1至3，針對高體積能量密度電池組之電極面積、電極結構數及電池容量之選擇的計算結果分別示於表5至7中。詳言之，該等表展示選擇上述參數以便對於C/20至2C範圍內之放電速率獲得具有約300Wh/L至約800Wh/L或更大計算體積能量密度的電池組。參考表2至4，如同重量能量密度之計算，對於模型化電池組類型，增加電極結構數(以及電池組容量)使得指定電極面積下之體積能量密度增加。應注意，對於具有指定Wh/Kg之電池組，假定效能不受消極影響，則可藉由增加陰極及陽極電極之壓力密度來增加體積能量密度。
表6-電池組類型2
電池組效能
基於高容量正電極及高容量負電極，已形成適用於商業應用(諸如電動車輛應用)之具有高能量形式之電池組。已獲得極佳循環效能，尤其對於具有補充鋰之實施例。已開發電極設計以利用如上文所述之高容量材料。
本文所揭示之鋰離子二次電池組以C/20自4.6V放電至1.5V時可具有至少約250Wh/kg之放電能量密度。在一些實施例中，電池組以C/20速率自4.6V至1.5V時具有至少約300Wh/kg之放電能量密度，且在其他實施例中為約325Wh/kg至約550Wh/kg。類似地，電池組以C/3速率自4.6V至1.5V時可展現至少約230Wh/kg之放電能量密度，在其他實施例中為至少約250Wh/kg且在其他實施例中為約280Wh/kg至約450Wh/kg。相對於電池組體積，鋰離子電池組以C/20速率自4.6V至1.5V時可具有至少約600Wh/l(瓦．時/公升)之體積能量密度，在其他實施例中為約650Wh/l至約925Wh/l，且在其他實施例中為約700Wh/l至約900Wh/l。類似地，電池組以C/3速率自4.5V至1.5V時可展現至少約450Wh/l之體積能量密度，在其他實施例中為至少約500Wh/l且在其他實施例中為約600Wh/l至約800Wh/l。電池組亦展現很好循環效能。在一些實施例中，電池組在循環100中所展現之放電容量為以C/3自4.5V放電至1.5V之第6個循環容量的至少約90%，在其他實施例中為至少約92%，且在其他實施例中，第100個循環相對於第6個循環為至少約94%。此外，可藉由經降低之電壓窗口循環來減輕容量隨循環衰減。因此，在一些實施例中，電池組在循環100中所展現之放電容量為以C/3自4.35V放電至1.5V之第6個循環容量的至少約90%，在其他實施例中為至少約92%，且在其他實施例中，第100個循環相對於第6個循環為至少約94%。在一些實施例中，電池組所展現第500個循環能量密度為至少約200Wh/kg，在其他實施例中以C/3速 率自4.3V放電至1.5V時為至少約225Wh/kg。一般熟習此項技術者應認識到，涵蓋以上明確範圍內之其他能量密度範圍且該等範圍在本發明範圍內。
實例
為測試具有不同組合物之正電極及負電極，構造電池組且針對作為對立電極之鋰箔進行測試。接著用高容量正電極與高容量負電極在存在或不存在補充鋰的情況下以不同過量陽極容量構造紐扣電池電池組來形成其他電池組。用於形成紐扣電池組之一般程序描述於以下論述中。另外，在存在或不存在補充鋰的情況下以不同過量陽極容量將正電極及負電極組裝成囊型電池電池組。使電池組在針對市售電池組之相關電壓範圍內循環。以下個別實例描述電極及電池組之調配物及該等電池組之效能結果。一般藉由以下方式使具有本文所述之基於矽之負電極的電池組進行循環：自開路電壓充電至4.6V，且在第一形成循環中自4.6V放電至1.5V，且在測試具有高容量富錳(HCMRTM)正對立電極之電池組之循環中自4.5V放電至1.5V，或對於具有鋰箔對立電極之電池組在0.005V至1.5V之間放電。對於第1個及第2個循環、對於第3個及第4個循環，及對於隨後之循環，電池組分別以速率C/10、C/5及C/3放電。實例中所報導之所有百分比均為重量百分比。
負電極由基於矽之活性材料形成，以下進一步描述該等負電極。一般而言，將基於矽之活性材料之粉末與導電碳添加劑(諸如乙炔黑(得自Timcal,Ltd.,Switzerland之Super P®)與石墨或碳奈米管之摻合物)充分混合，以形成均質粉末混合物。獨立地將聚醯亞胺黏合劑與N-甲基-吡咯啶酮(「NMP」)(Sigma-Aldrich)混合且攪拌隔夜，以形成聚醯亞胺-NMP溶液。接著將均質粉末混合物添加至聚醯亞胺-NMP溶液中且混合約2小時，以形成均質漿液。將漿液塗覆於銅箔集電器上以形成濕潤薄膜，且在真空烘箱中乾燥層狀集電器以移除NMP 並固化聚合物。接著在片式研磨機之輥之間壓製層狀集電器以獲得所要層壓厚度。經乾燥之層狀物含有至少75重量%基於多孔矽之活性材料及至少2重量%聚醯亞胺黏合劑。將所得電極與鋰箔對立電極或包含鋰金屬氧化物(LMO)(諸如以上參考之'853申請案、'332申請案及'981申請案中所合成之高容量富錳(HCMRTM)鋰金屬氧化物材料)之對立電極組裝在一起。
以下實例一般使用大致由式xLi2MnO3．(1-x)LiNiuMnvCowO2(其中x=0.3或0.5)描述之HCMRTM正電極材料，。正電極由所合成之HCMRTM粉末藉由最初將其與導電碳黑(得自Timcal,Ltd,Switzerland 之Super PTM)及石墨(得自Timcal,Ltd之KS 6TM)或碳奈米管充分混合以形成均質粉末混合物而形成。獨立地將聚偏二氟乙烯PVDF(得自Kureha Corp.,Japan之KF1300TM)與N-甲基-吡咯啶酮(Sigma-Aldrich)混合且攪拌隔夜，以形成PVDF-NMP溶液。接著將均質粉末混合物添加至PVDF-NMP溶液中且混合約2小時，以形成均質漿液。將漿液塗覆於鋁箔集電器上以形成濕潤薄膜，且在真空烘箱中在110℃下將層狀集電器乾燥約兩小時以移除NMP。接著在片式研磨機之輥之間壓製層狀集電器以獲得所要層壓厚度。經乾燥之正電極包含至少約75重量%活性金屬氧化物、至少約1重量%石墨及至少約2重量%聚合物黏合劑。使用HCMRTM正電極活性材料之正電極一般稱為HCMRTM電極。
對於具有鋰箔對立電極之電池組，將電極置放在經氬氣填充之手套箱內以供製造紐扣電池電池組。使用厚度約125微米之鋰箔(FMC鋰)作為負電極。使用包含諸如碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯及/或碳酸二甲酯之碳酸酯溶劑的習知電解質。將經電解質浸泡之三層(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔離件(得自Celgard,LLC,NC,USA之2320)置放在正電極與負電極之間。在電極之間再添加數滴電解質。接著使用折邊製程將電極密封在2032紐扣電池硬體(Hohsen Corp.,Japan)內以形成 紐扣電池電池組。用Maccor循環測試器測試所得紐扣電池電池組以獲得充電-放電曲線及經許多循環之循環穩定性。
對於具有HCMRTM對立電極之電池組，將基於矽氧化物之電極及HCMRTM電極置放在經氬氣填充之手套箱內。選擇在高電壓下穩定之電解質，且含鹵化碳酸酯(例如碳酸氟伸乙酯)之適當電解質描述於'367申請案中。基於此等電極及高電壓電解質，用如上文關於具有鋰箔電極之電池組所述之隔離件及硬體完成紐扣電池電池組。在第一循環期間，將電池組充電至4.6V，且在隨後循環中，將電池組充電至4.5V。
一些由基於矽之負電極及HCMRTM正電極製造之電池組可進一步包含補充鋰。詳言之，所要量之SLMP®粉末(FMC Corp.，穩定鋰金屬粉末)裝載至小瓶中，接著用篩孔尺寸為約40μm至約80μm之包含耐綸或不鏽鋼之篩網蓋上小瓶。接著藉由在所形成之基於矽之負電極上振盪及/或輕敲經裝載之小瓶使SLMP®(FMC corp.)沈積。接著壓製經塗佈之基於矽之負電極以確保機械穩定性。
可使由基於矽之負電極及HCMRTM正電極製造之電池組平衡以具有過量負電極材料。平衡係基於基於矽之負電極之第一循環鋰插入容量與電池組中之總可利用鋰的比率，該總可利用鋰為補充鋰之氧化容量與HCMRTM正電極之理論容量的總和。詳言之，對於指定基於矽之活性組合物，可在電池組情形下，評估基於矽之組合物的插入及拔出容量。舉例而言，可構造具有包含基於矽之活性材料的正電極與對立鋰箔負電極的電池組。電極中之基於矽之組合物的插入及拔出容量等於當以C/20速率使鋰嵌入/合金化至基於多孔矽之電極直至5mV並且脫嵌/去合金化直至1.5V時所量測的第一循環電池組容量。以下特定實例中提供過量負電極平衡之特定值。對於含有補充鋰之電池組，選擇補充鋰之量以大致補償負電極之不可逆容量損失。
實例1 高容量負電極之構造及效能評估
為測試不同相對量之陽極組合物、黏合劑及導電添加劑對電極之循環效能的影響，使用上文所述之程序來構造如以下表8中所述之具有不同組成之電極1至4。所使用之負電極活性材料為SiO-Si-C複合物，諸如上文所參考之'708申請案中所述。所使用之聚合物黏合劑為得自如上文所述之市面供應商的聚醯亞胺。用於此等電池組之導電材料為碳奈米管，該等碳奈米管係獲自市面供應商。電極1至4中之SiO-Si-C複合物之量在80%至90%範圍內變化。
使該等電極針對鋰箔對立電極循環40個循環，第1個循環之速率為C/20，第2個循環為C/10，第3個循環為C/5且隨後之循環為C/3，且將電極之放電容量相對於循環次數繪製成圖3中之曲線圖。如圖3中所示，與具有其他組成之電極相比，具有85% SiO-Si-C複合物之電極1獲得最佳循環效能及較高容量。具有90% SiO-Si-C複合物及10%黏合劑且無導電添加劑之電極4不顯示良好循環效能且快速衰減。
為測試密度對基於矽之電極效能的作用，使用以上電極1之電極調配物來構造活性材料密度分別為0.9g/cc、1g/cc及1.2g/cc之電極5至7。使該等電極針對鋰箔對立電極循環40個循環，第1個循環之速率為C/10，第2個循環為C/5且隨後之循環為C/3，且將電極之放電容量相對於循環次數繪製成圖4中之曲線圖。如圖4中所示，與其他兩個電極相比，具有最低密度0.9g/cc之電極5顯示最佳循環效能。
關於基於矽之陽極材料的組成及形成的詳細資訊揭示於上文所參考之'096申請案、'294申請案及'708申請案中。為了比較不同的基 於矽之負電極活性材料的電極效能，構造分別由基於多孔矽之材料、SiO-Si-C複合物及SiO-C複合物製造之電極8至10並進行測試。電極8包含作為導電添加劑之基於多孔矽之材料Super-P及黏合劑。電極9在對應於以上電極1之電極調配物中包含SiO-Si-C複合物陽極材料。電極10包含SiO-C複合物陽極材料與作為導電添加劑之Super-P及黏合劑。電極8至10具有0.5g/cc至1.2g/cc之電極密度及2.0mg/cm2至4.5mg/cm2之負載量。
使該等電極針對鋰箔對立電極循環40個循環，且將電極之容量相對於循環次數繪製成圖5中之曲線圖。使電池組循環，第一循環之速率為C/20，第二循環為C/10，第三及第四循環為C/5，且其餘循環為C/3。如圖5中所示，在所有三個電極中，用基於多孔矽之材料製造的電極8顯示最高容量及最佳容量保留。當速率自C/20變成C/3時，用SiO-Si-C複合物製造之電極9顯示穩定循環壽命及良好容量保留。
實例2 高容量正電極之構造及效能評估
已構造具有高容量、高電極電導率、與高電極密度平衡之高電極負載的正電極且針對鋰箔對立電極測試循環效能。亦測試碳奈米管作為導電組分之作用。用於正電極之鋰金屬氧化物大致可由式Li2MnO3．(1-x)LiNiuMnvCowO2表示。第一組合物具有x=0.5且第二組合物具有x=0.3。該等組合物具有金屬鹵化物塗料。一定範圍之具有類似化學計量、存在或不存在額外氧化物或鹵化物塗料之陰極活性材料之合成及測試的論述可在頒予Lopez等人之名稱為「Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity And Excellent Cycling」之公開美國專利申請案2011/0052981A中獲得，該申請案以引用的方式併入本文中。
為測試不同的導電添加劑對正電極效能之作用，構造具有約22mg/cm2之活性材料負載量的電極11及12。電極11使用Super-P及KS-6 作為導電添加劑，而電極12使用Super-P及碳奈米管。兩個電極均具有含>90%正電極活性材料、<5% PVDF黏合劑及<5%總導電添加劑之大致相同之調配物。使該等電極針對鋰箔對立電極自2V至4.6V循環20個循環，第1循環之速率為C/20，第2及第3循環為C/10，第4及第5循環為C/5且隨後之循環為C/3，且將電極之容量相對於循環次數繪製成圖6中之曲線圖。如圖6中所示，具有Super-P及碳奈米管之電極12與用KS-6石墨替代碳奈米管之電極11相比，顯示更佳循環效能。
為測試不同的電極負載量對循環效能之作用，用13mg/cm2、18mg/cm2及26mg/cm2之負載量構造電極13至15。將所有電極壓延至大致相同之活性材料電極密度(<3g/cc)，且具有含>90%正電極活性材料、<5%總導電添加劑(碳奈米管及Super-P)及<5%黏合劑之大致相同之電極調配物。使該等電極針對鋰箔對立電極循環40個循環，第1、第2及第3以及隨後之循環的速率分別為C/10、C/5及C/3，且將電極之容量相對於循環次數繪製成圖7中之曲線圖。如圖7中所示，負載量分別為13mg/cm2及18mg/cm2之電極13及14循環良好，而負載量為26mg/cm2之電極15衰減且在25個循環之後失效。
為測試電極密度與電極負載量之平衡，構造負載量為26mg/cm2且活性材料密度為約2.4g/cc之電極16。該電極具有>90%正電極活性材料、<5%總導電添加劑(碳奈米管及Super-P)及<5%黏合劑。使該等電極針對鋰箔對立電極循環20個循環，第1個循環之速率為G/20，第2個循環為C/10，第3個循環為C/5且隨後之循環為C/3，且將電極之充電容量及放電容量相對於循環次數繪製成圖8中之曲線圖。如圖8中所示，在密度降低至2.4g/cc(該值對應於較厚電極)時，即使具有26mg/cm2之高負載量，電極16在50個循環中亦具有良好循環效能。
實例3 在存在或不存在補充鋰的情況下正電極與負電極容量之平衡
用實例2之HCMRTM正電極12與實例1之SiO-Si-C複合物負電極1 的不同容量平衡在存在或不存在補充鋰的情況下構造以下表9中所述之電池組1至6以測試循環效能。相對於正電極容量分別以過量負電極容量10%、20%、30%及40%來構造電池組1至4。將補充鋰以等於陽極與陰極之容量之間的差之容量添加至電池組1至4中。因此，電池組1具有最少量之補充鋰，且電池組4具有最大量之補充鋰。分別以5%及30%過量負電極容量相對於正電極容量之平衡在不存在補充鋰的情況下構造電池組5及6。評估添加至電池組1至4中之補充鋰之量以補償負電極之過量陽極容量。舉例而言，具有10%陽極過量之電池組1具有補充鋰，該補充鋰之量使得氧化容量為陽極與陰極容量之差，其相對於陰極容量為約10%過量。而具有40%過量陽極之電池組4具有補充鋰，該補充鋰之量使得氧化容量等於陽極與陰極容量之差，其相對於陰極容量為約40%過量。
使電池組循環，第1個循環之速率為C/20，第2個及第3個循環為C/10，第4個及第5個循環為C/5且隨後之循環為C/3，且結果示於圖9中。如圖9中所示，對於具有補充鋰之電池組1至4，具有較高陽極過量之電池組具有更佳循環效能。舉例而言，與第一C/3循環容量相比，具有40%過量陽極之電池組4在90個充電/放電循環期間具有<1%容量衰減。相較之下，不具有任何補充鋰之電池組5及6顯示容量快速衰減，此現象可歸因於第一循環中自陰極至陽極之顯著容量損失，該損失可根據以上表9中所示之電池組5及6中之第一循環IRCL而顯而易 知。
實例4 囊型電池電池組之構造及循環效能評估
將具有以上實例3中電池組4之組合物的電池組構造成囊型電池形式。此等囊型電池電池組經構造而具有多種總體容量，接著測試其循環效能。使具有約10Ah設計容量之囊型電池電池組7及8循環，第一循環在C/10下進行，下三個循環在C/5下進行，且其餘循環在C/3下進行，在1.5V至4.6V之電壓範圍內進行第一循環，隨後在1.5V至4.5V之電壓範圍下進行隨後之循環。所使用之陰極電極具有>16mg/cm2之負載量，且所使用之陽極具有>3.5mg/cm2之負載量。電池組7具有38%過量陽極及補充鋰。電池組8具有10%過量陽極，其中無補充鋰。具有可補償100%陽極IRCL之補充鋰的電池組7顯示優良循環效能(能量密度在C/10下為約270Wh/Kg且在第一C/3速率下為246Wh/Kg)，且具有400Wh/L之體積能量密度。如圖10中所示，電池組7完成140個循環，其中在140個循環之後保留90%容量，而不具有補充鋰之電池組8具有快速容量衰減且容量在140個循環之後下降至小於50%。
使在C/3下具有約20Ah之設計容量的囊型電池電池組9循環，第一循環在C/20下進行，下兩個循環在C/10下進行，下兩個循環在C/5下進行且其餘循環在C/3下進行，在1.5V至4.6V之電壓範圍下進行第一循環，隨後在1.5V至4.5V之電壓範圍下進行隨後之循環。陰極具有>20mg/cm2之負載量，且陽極具有>4.5mg/cm2之負載量。電池組9具有20%過量陽極及可補償約100%電池組IRCL之補充鋰。如圖11(b)中所示，電池組9在C/20下產生330Wh/Kg之能量密度，在第一C/3循環時為296Wh/Kg且在C/3下在200個循環之後效率為約65%。如圖11(a)中所示，在200個充電/放電循環之後，電池組9之容量維持高於14000mAh。
使在C/3下具有約45Ah之設計容量的囊型電池電池組10循環，第 一循環在C/20下進行，下個循環在C/10下進行，下兩個循環在C/3下進行，其中前四個循環自4.6V至1.5V，且其餘循環在C/3下自4.3V至1.5V。陰極具有>25mg/cm2之負載量，且陽極具有>4.5mg/cm2之負載量。電池組10在第一C/20充電-放電循環中具有過量陽極平衡且在80% DOD電壓窗口(其為4.3V至1.5V)中，且裝載補充鋰以補償約100%陽極不可逆容量損失。如圖12(b)中所示，電池組10在C/20下產生430Wh/Kg之能量密度，在C/10下為410Wh/Kg，在第一C/3循環下為392Wh/Kg，以第一C/3自4.3V至1.5V時為310Wh/Kg，且在500個循環之後以C/3自4.3V至1.5V時效率為約68%。如圖12(c)中所示，電池組10在C/20下產生約850Wh/L之能量密度，在C/10下為約805Wh/L，在第一C/3循環下為約760Wh/L，以第一C/3自4.3V至1.5V時為約605Wh/L，且在500個循環之後以C/3自4.3V至1.5V時為約400Wh/L。如圖12(a)中所示，在500個以C/3自4.3V至1.5V之循環之後，電池組10之容量維持高於2400mAh。
以上實施例意欲為說明性的，而不具限制性。其他實施例在申請專利範圍內。此外，儘管已參考特定實施例描述了本發明，但熟習此項技術者應認識到，可在不背離本發明之精神及範疇之情況下在形式及細節方面作出改變。對上述文獻之任何以引用方式併入限制為不併入與本文中之明確揭示內容矛盾的主題。

Claims (68)

  1. 一種鋰離子電池組，其包含：一電極堆疊，該電極堆疊包含：複數個正電極元件；複數個負電極元件；一隔離件材料，其隔開相鄰的正電極元件與負電極元件；及一集電器，其與各電極元件相關聯，至少一個正電極元件及一個負電極元件包含塗佈於各別集電器之兩側上的電極結構；一外殼；及包含鋰離子之電解質，其中各正電極具有包含富鋰金屬氧化物之活性材料，該活性材料在針對鋰以C/3自4.6V放電至2V時具有至少約195mAh/g之比放電容量且在該集電器之一側上具有約13mg/cm2至約35mg/cm2之負載及約2.5g/cc至約3g/cc之密度；其中各負電極具有包含基於矽之材料的活性材料，該活性材料在針對鋰以C/3自1.5V放電至5mV時具有至少約700mAh/g之比放電容量且在該集電器之一側上具有約2mg/cm2至約6mg/cm2之負載及約0.2g/cc至約1.5g/cc之密度。
  2. 如請求項1之鋰離子電池組，其中該電池組為包含一具有大致稜柱形狀之箔片外殼的囊型電池。
  3. 如請求項1之鋰離子電池組，其中該富鋰正電極活性材料包含大致由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示之組合物，其中b在約0.01至約0.3範圍內，α在約0至約0.4範圍內，β在約0.2至約0.65範圍內，γ在0至約0.46範圍內，δ在0至約0.15範圍內，且z在0至約0.2範圍內，其限制條件為α及γ兩者不均為零，且其中A為Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、 Fe、V、Li或其組合。
  4. 如請求項1之鋰離子電池組，其中該富鋰金屬氧化物具有至少約240mAh/g之比放電容量。
  5. 如請求項1之鋰離子電池組，其中該基於矽之活性材料包含奈米結構化元素矽。
  6. 如請求項1之鋰離子電池組，其中該基於矽之活性材料包含矽氧化物SiOx，0.1x1.9。
  7. 如請求項1之鋰離子電池組，其中該基於矽之活性材料包含碳複合物，該碳複合物包含奈米結構化元素矽、矽合金及/或矽氧化物。
  8. 如請求項1之鋰離子電池組，其中該基於矽之材料具有至少約850mAh/g之比放電容量。
  9. 如請求項1之鋰離子電池組，其中在初始活化充電期間，該電池組針對鋰以C/20速率自開路電壓至1.5V之負電極充電容量相對於針對鋰以C/20速率自開路電壓至4.6V之第一活化循環正電極充電容量加任何補充鋰之氧化容量的總和為約75%至約99.5%。
  10. 如請求項1之鋰離子電池組，其進一步包含補充鋰，該補充鋰之量使得氧化容量對應於該負電極之不可逆容量損失之約5%至約150%。
  11. 如請求項1之鋰離子電池組，其中在初始活化充電期間，該電池組針對鋰以C/20速率自開路電壓至1.5V之負電極充電容量相對於針對鋰以C/20速率自開路電壓至4.6V之第一活化循環正電極充電容量加任何補充鋰之氧化容量的總和為約115%至約165%。
  12. 一種鋰離子電池組，其包含：一電極堆疊，其包含：3至50個正電極元件，其各自包含一集電器及一處於該集電 器之一表面上的正電極結構，其中至少一個電極元件具有處於該集電器之兩側上的電極結構；3至50個負電極元件，其各自包含一集電器及一處於該集電器之一表面上的負電極結構，其中至少一個電極元件具有處於該集電器之兩側上的電極結構；及一隔離件材料，其隔開相鄰的正電極元件與負電極元件；一外殼，其封閉該電極堆疊；及包含鋰離子之電解質，其中各正電極具有包含富鋰金屬氧化物之活性材料、沿一側約100cm2至約400cm2之面積、各別集電器之一側上約13mg/cm2至約35mg/cm2之負載及約2.5g/cc至約3g/cc之密度；且其中各負電極包含基於矽之活性材料、各別集電器之一側上約3mg/cm2至約6mg/cm2之負載及約0.8g/cc至約1.2g/cc之密度；該電池組具有約250Wh/kg至約550Wh/kg之能量密度。
  13. 如請求項12之鋰離子電池組，其中在初始活化充電期間，該電池組針對鋰以C/20速率自開路電壓至1.5V之負電極充電容量相對於針對鋰以C/20速率自開路電壓至4.6V之第一活化循環正電極充電容量加任何補充鋰之氧化容量的總和為約115%至約165%。
  14. 如請求項12之鋰離子電池組，其中該電極堆疊具有5至35個正電極元件及5至35個負電極元件，且其中該電池組具有約300Wh/kg至約500Wh/kg之能量密度。
  15. 如請求項12之鋰離子電池組，其中該電池組具有約500Wh/l至約900Wh/l之體積能量密度。
  16. 如請求項12之鋰離子電池組，其中該電池組為包含一具有大致 稜柱形狀之箔片外殼及一陶瓷隔離件的囊型電池。
  17. 如請求項12之鋰離子電池組，其中該富鋰正電極活性材料大致由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示，其中b在約0.01至約0.3範圍內，α在約0至約0.4範圍內，β在約0.2至約0.65範圍內，γ在0至約0.46範圍內，δ在0至約0.15範圍內，且z在0至約0.2範圍內，其限制條件為α及γ兩者不均為零，且其中A為Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。
  18. 如請求項12之鋰離子電池組，其中該基於矽之活性材料包含奈米結構化元素矽、矽合金及/或矽氧化物。
  19. 如請求項12之鋰離子電池組，其進一步包含補充鋰，該補充鋰之量使得氧化容量對應於該負電極之不可逆容量損失之約5%至約150%。
  20. 如請求項12之鋰離子電池組，其中該正電極活性材料針對鋰以C/3自4.6V放電至2V之比放電容量為至少約200mAh/g，且該負電極活性材料針對鋰以C/3放電之比放電容量為至少約750mAh/g。
  21. 如請求項12之鋰離子電池組，其中該正電極沿一側之表面積為約100cm2至約300cm2。
  22. 一種鋰離子二次電池組，其包含：一正電極；一負電極；一隔離件，其介於該包含鋰金屬氧化物之正電極與該包含鋰嵌入/合金化組合物之負電極之間；補充鋰，該補充鋰之量使得氧化容量對應於該負電極之不可逆容量損失之0%至110%；及包含鋰離子之電解質，其中在初始活化充電期間，該電池組以C/20速率自開路電壓至4.6V之負電極充電容量相對於以C/20速率自開路電壓至4.6V 之第一活化循環正電極充電容量加任何補充鋰之氧化容量的總和為約75%至約99.5%，且其中在第一充電循環中將電池組活化之後，該正電極之比放電容量以該正電極活性材料之重量計為至少200mAh/g，該負電極以C/3速率自4.5V放電至1.5V之比放電容量以該負電極活性材料之重量計為至少約700mAh/g，且該電池組當自4.5V放電至1.5V時在C/3下之放電能量密度為至少約250Wh/kg。
  23. 如請求項22之電池組，其中該電池組為具有一陶瓷隔離件之囊型電池電池組。
  24. 如請求項22之電池組，其中該正電極包含約90重量%至約96重量%正電極活性材料、約2重量%至約6重量%聚合物黏合劑及約0.5重量%至約8重量%導電添加劑。
  25. 如請求項24之電池組，其中該導電添加劑包含碳纖維、碳奈米管、石墨烯、石墨、碳黑或其組合。
  26. 如請求項22之電池組，其中該正電極中於集電器上之正電極活性材料負載量為約10mg/cm2至約30mg/cm2，且其中該正電極之密度在約2.2g/cc至約3.3g/cc範圍內。
  27. 如請求項22之電池組，其中該補充鋰之量使得氧化容量對應於該負電極之不可逆容量損失之約20%至約100%。
  28. 如請求項22之電池組，其中該正電極包含大致由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示之正電極活性材料，其中b在約0.01至約0.3範圍內，α在約0至約0.4範圍內，β在約0.2至約0.65範圍內，γ在0至約0.46範圍內，δ在0至約0.15範圍內，且z在0至約0.2範圍內，其限制條件為α及γ兩者不均為零，且其中A為Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。
  29. 如請求項22之電池組，其中該負電極包含約60重量%(wt%)至約90wt%基於矽之負電極活性材料、約8wt%至約30wt%聚合物黏合劑及約1wt%至約15wt%導電添加劑。
  30. 如請求項29之電池組，其中該導電添加劑包含碳纖維、碳奈米管、石墨烯、石墨、碳黑或其組合。
  31. 如請求項22之電池組，其中該負電極包含基於矽之材料，當針對鋰金屬對立電極量測時自1.5V至5mV之第一循環C/10嵌入/合金化容量在約2000mAh/g至約3900mAh/g範圍內且自5mV至1.5V之第一循環C/10脫嵌/去合金容量在約1300mAh/g至約2500mAh/g範圍內，自5mV至1.5V之C/3脫嵌/去合金容量在約1000mAh/g至2400mAh/g範圍內，且不可逆容量損失小於約35%。
  32. 如請求項22之電池組，其中該負電極之負電極活性材料負載量為至少1.5mg/cm2，且其中該負電極之密度在約0.4g/cc至約1.3g/cc範圍內。
  33. 如請求項22之電池組，其在第50個充電-放電循環中以C/3自4.5V放電至1.5V時之放電能量密度為至少約250Wh/kg。
  34. 如請求項22之電池組，其中該電池組以C/3自4.5V放電至1.5V時之放電能量密度為至少約350Wh/kg。
  35. 如請求項22之電池組，其中在初始活化充電期間，該電池組以C/20速率自開路電壓至4.6V之負電極充電容量相對於以C/20速率自開路電壓至4.6V之第一循環初始正電極充電容量加任何補充鋰之氧化容量的總和為約80%至約97.5%。
  36. 如請求項22之電池組，其中該電池組以C/20速率自4.6V至1.5V之放電體積能量密度為至少約600Wh/l(瓦．時/公升)。
  37. 如請求項22之電池組，其中該負電極包含基於鍺之活性材料或基於錫之活性材料。
  38. 如請求項22之電池組，其中該電池組在第500個循環中以C/3速率自4.3V放電至1.5V時之放電能量密度為至少約200Wh/kg。
  39. 一種鋰離子二次電池組，其包含：一正電極；一負電極；及一隔離件，該隔離件介於該正電極與該負電極之間，其中該正電極之密度在約2.2g/cc至約3.3g/cc範圍內且集電器上之正電極活性材料負載量為約10mg/cm2至約30mg/cm2；其中該負電極包含在C/3放電速率下比容量為至少700mAh/g之高容量負電極活性材料，具有約0.4g/cc至約1.3g/cc範圍內之密度，且具有至少1.5mg/cm2之負電極活性材料負載量；且其中該電池組在第50個充電-放電循環中以C/3自4.5V放電至1.5V時之放電能量密度為至少約250Wh/kg。
  40. 如請求項39之電池組，其中該正電極包含約90wt%至約96wt%正電極活性材料、約2wt%至約6wt%聚合物黏合劑及約0.5wt%至8wt%導電添加劑。
  41. 如請求項40之電池組，其中該導電添加劑包含碳纖維、碳奈米管、石墨烯、石墨、碳黑或其組合。
  42. 如請求項39之電池組，其中該正電極包含大致由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示之正電極活性材料，其中b在約0.01至約0.3範圍內，α在約0至約0.4範圍內，β在約0.2至約0.65範圍內，γ在0至約0.46範圍內，δ在0至約0.15範圍內，且z在0至約0.2範圍內，其限制條件為α及γ兩者不均為零，且其中A為Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。
  43. 如請求項39之電池組，其中該負電極包含約60wt%至90wt%基於矽之負電極活性材料、約8wt%至30wt%聚合物黏合劑及約1wt%至15wt%導電添加劑。
  44. 如請求項43之電池組，其中該導電添加劑包含碳纖維、碳奈米管、石墨烯、石墨、碳黑或其組合。
  45. 如請求項39之電池組，其中該負電極包含基於矽之材料，當針對鋰金屬對立電極量測時，自1.5V至5mV之第一循環C/10嵌入/合金化容量在約2000mAh/g至約3900mAh/g範圍內且自5mV至1.5V之第一循環C/10脫嵌/去合金容量在約1300mAh/g至約2500mAh/g範圍內，自5mV至1.5V之C/3脫嵌/去合金容量在約1000mAh/g至2400mAh/g範圍內，且不可逆容量損失小於約35%。
  46. 如請求項39之電池組，其進一步包含補充鋰，該補充鋰之量使得氧化容量對應於該負電極之不可逆容量損失之0%至150%，且其中該電池組中之總可利用鋰為該補充鋰之氧化容量與正電極理論容量之總和。
  47. 如請求項39之電池組，其中該正電極具有在約2.2g/cc至約2.8g/cc範圍內之密度及在約17mg/cm2至約27mg/cm2範圍內之負載量，其中該正電極及該負電極各自包含碳奈米管，且其中該電池組在第75個充電-放電循環中以C/3自4.5V放電至1.5V時具有至少約250Wh/kg之放電能量密度。
  48. 如請求項39之電池組，其中該電池組在第50個充電-放電循環中以C/3自4.5V放電至1.5V時具有至少約250Wh/kg之放電能量密度。
  49. 如請求項39之電池組，其中在初始活化充電之後，該電池組以C/20速率自開路電流電壓至4.6V之負電極容量相對於以C/20速率自開路電流電壓至4.6V之正電極容量加任何補充鋰之氧化容量的總和為約75%至約99.5%。
  50. 如請求項39之電池組，其中該電池組以C/20速率自4.6V至1.5V之體積能量密度為至少約600Wh/l。
  51. 一種用於鋰離子二次電池組之正電極，其包含：約90wt%至約96wt%正電極活性材料；約2wt%至約6wt%聚合物黏合劑；及約0.5wt%至約8wt%作為導電添加劑之碳奈米管，其中該正電極針對鋰以C/3自4.6V至2V時具有至少180mAh/g之比放電容量。
  52. 如請求項51之正電極，其中該導電添加劑具有至少50S/cm之電導率。
  53. 如請求項51之正電極，當針對鋰金屬對立電極量測時，其至4.6V之第一循環充電容量在約250mAh/g至約320mAh/g範圍內，且以C/10自4.6V至2V之放電容量在約230mAh/g至約290mAh/g範圍內，且自4.6V至2V之C/3放電容量在約180mAh/g至約270mAh/g範圍內。
  54. 如請求項51之正電極，其具有小於約20%之第一循環不可逆容量損失。
  55. 如請求項51之正電極，其進一步包含約1wt%至約5wt%附加導電添加劑，該導電添加劑包含碳奈米纖維、奈米結構化碳、石墨烯、粉末狀石墨或其組合。
  56. 如請求項51之正電極，其中該正電極活性材料係負載於集電器上，且該集電器上之正電極活性材料負載量為約10mg/cm2至約30mg/cm2。
  57. 如請求項51之正電極，其中該電極具有在約2.2g/cc至約3.3g/cc範圍內之密度。
  58. 如請求項51之正電極，其中當該正電極活性材料負載量大於約18mg/cm2時，該電極之密度低於約3.1g/cc。
  59. 如請求項51之正電極，其中該正電極活性材料大致由式 Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示，其中b在約0.01至約0.3範圍內，α在約0至約0.4範圍內，β在約0.2至約0.65範圍內，γ在0至約0.46範圍內，δ在0至約0.15範圍內，且z在0至約0.2範圍內，其限制條件為α及γ兩者不均為零，且其中A為Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。
  60. 一種用於鋰離子二次電池組之負電極，其包含：約60wt%至約90wt%高容量負電極活性材料；約8wt%至30wt%聚合物黏合劑；及約1wt%至15wt%導電添加劑，其中該電極在C/3下針對鋰自約5mV至1.5V之比脫嵌/去合金容量為至少700mAh/g。
  61. 如請求項60之負電極，其中該導電添加劑包含碳纖維、碳奈米管、石墨烯、石墨、碳黑或其組合。
  62. 如請求項60之負電極，其中該基於矽之負電極活性材料為基於多孔矽之材料，該材料之至5mV之第一循環C/10 Li嵌入/合金化容量在約2600mAh/g至約3900mAh/g範圍內，且自5mV至1.5V之Li脫嵌/去合金容量在約2200mAh/g至約3300mAh/g範圍內，自5mV至1.5V之C/3 Li脫嵌/去合金容量在約1800mAh/g至約2800mAh/g範圍內，且不可逆容量損失小於約35%。
  63. 如請求項60之負電極，其中該基於矽之負電極活性材料為SiO-碳複合物，其至5mV之第一循環C/10 Li嵌入/合金化容量在約1800mAh/g至約2600mAh/g範圍內，且自5mV至1.5V之Li脫嵌/去合金容量在約1400mAh/g至約2000mAh/g範圍內，自5mV至1.5V之C/3 Li脫嵌/去合金容量在約1000mAh/g至約1900mAh/g範圍內，且不可逆容量損失小於約35%。
  64. 如請求項60之負電極，其中該基於矽之負電極活性材料為SiO-Si-碳複合物，其至5mV之第一循環C/10 Li嵌入/合金化容量在約1800mAh/g至約3000mAh/g範圍內，且自5mV至1.5V之Li脫嵌/去合金容量在約1500mAh/g至約2500mAh/g範圍內，自5mV至1.5V之C/3 Li脫嵌/去合金容量在約1300mAh/g至約2200mAh/g範圍內，且不可逆容量損失小於約35%。
  65. 如請求項60之負電極，其中該負電極活性材料之負載量為至少1.5mg/cm2。
  66. 如請求項60之負電極，其進一步包含約1wt%至約15wt%附加導電添加劑，該導電添加劑包含碳奈米纖維、奈米結構化碳、石墨烯、粉末狀石墨或其組合。
  67. 如請求項60之負電極，其中該電極之密度在約0.4g/cc至約1.3g/cc範圍內。
  68. 如請求項60之負電極，其進一步包含補充鋰，該補充鋰之量使得氧化容量對應於該負電極之不可逆容量損失之約5%至約120%。
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