KR20030007651A - 이중 양이온 재충전가능 전기화학 전지 - Google Patents

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Abstract

높은 동작 전압과 현저히 증가된 특정 용량을 갖는 재충전가능 전지(10)는 양극 부재(13), 음극 부재(17), 및 그 사이에 배치되고 비수성 용매에 다가 양이온 용질이 들어있는 용액을 포함하는 전해질을 함유한 분리 부재(15)를 포함한다. 양극 부재는 전지의 동작 도중 반응성 다가 양이온 종을 가역적으로 받아들이고 내놓는 활성 물질을 포함하는 반면, 음극의 활성 물질은 동시에 1가 양이온 종의 용질을 가역적으로 전해질 안으로 내놓고 전해질로부터 받아들인다. 바람직한 양이온 종은 Y3+와 같은 알칼리토금속, 및 Li+와 같은 알칼리 금속 중의 것이다.

Description

이중 양이온 재충전가능 전기화학 전지 {DUAL CATION RECHARGEABLE ELECTROCHEMICAL BATTERY CELL}
콤팩트하고 경량인 재충전가능 전지의 현재 시장은 리튬 인터칼레이션(intercalation) 전지에 의해 넓은 범위에서 사용되고, 특히 Li 이온 전지는 경량의 리튬 전극과 전해질 컴포넌트 물질 덕분에, 현저한 레벨의 특정 용량, 즉 전지로부터 저장될 수 있고 전달될 수 있는 단위 전지 중량 당 에너지 양을 제공한다. 리튬의 높은 반응성은 통합형 음의 전지 전극(incorporating negative cell electrode)에 예외적으로 낮은 전위를 제공하는데 있어 부가적인 이점을 주고, 상기 전극은 리튬 금속 또는 합금, 또는 리튬 인터칼레이팅 물질을 포함할 수 있다. 부가적인 이점으로서, 높은 전위에서 리튬과 반응하는 다양한 금속 산화물, 황화물, 또는 불화 물질들이 이용가능하고, 그에 의하여 고전압 전지의 양극 컴포넌트로서 상기 물질들을 사용하는 것을 가능하게 한다.
그러나, 이러한 재충전가능 전지의 결과로 나오는 특정 에너지 밀도 상에서 경량이고 고전압 동작을 하는 Li 이온 전지의 유리한 합성 효과(composite effect)는, 전지 동작이 의존하는 이동성 리튬 양이온이 1가이고 따라서 이용가능한 Li+이온 당 단지 하나의 전자만을 전달할 수 있다는 제한에 의하여 손상된다.
전하 전달 이온의 원자가에 대한 전지 용량의 의존성을 고려하면, 전기화학 전지의 용량을 증가시키는 대안적인 수단은 논리적으로 다가 반응 컴포넌트들의 사용과 관련된 것으로 나타난다. 상기 방법은 미국 특허 제 5,601,949호에서 고려되었으나, 더 높은 용량의 인터칼레이션 전지를 얻기 위한 시도로 1가 리튬을 다가 양이온으로 대체하는 것은 실제적으로 거의 성공하지 못하였다. 이러한 전지가 실패한 것은 많은 요인에 기인한 것으로 보이는데, 큰 요인은 다가 이온의 크기가 현저히 더 크기 때문이며, 상기 다가 이온은 상기 특허 명세서에서 제안된 흑연 또는 다른 탄소 물질과 같은, 음극 구성 성분 안으로의 효과적인 인터칼레이션을 방해한다.
다가 이온 전지의 효과적인 동작에 대한 부가적인 방해물은 전형적으로 환원 부산물, 예를 들어, 전해질 양이온 산화물, 불화물, 탄산염, 및 이와 유사한 것의, 고체/전해질 인터페이스(SEI)로서 언급되는 반응 물질의 패시베이션 층(passivation layer)이고, 상기 부산물은 제 1 사이클 충전 주기 동안 음의 전지 전극의 표면에서 형성된다. 통상의 Li 이온 인터칼레이션 전지의 Li+이온은 음극에 접촉하고 환원되기 위하여 SEI 층을 통하여 확산될 수 있는 반면, 다가 양이온은 이러한 방식으로 확산될 수 없고 음극에서 필수적인 산화환원 반응에 참여하는 것을 현저히 방해받는다. 비록 다가 양이온의 일부가 환원되더라도, 반응은 패시베이션 층 반응 부산물의 더 높은 일정 전위에서 발생하고, 그리하여 전극들 사이의 전위차가 감소하여 결과적으로 전지의 동작 전압이 감소한다.
따라서, 전지 용량을 증가시키기 위하여 다가 전기화학 전지 컴포넌트들을 실제로 이용하는 것은 전지 전극들 사이의 이동성 다가 양이온 종의 단순한 전달 이외의 메커니즘 실행을 요구한다. 본 발명은 용량을 개선하기 위해 다가 전지 컴포넌트들을 사용하는 신규하고 효과적인 메커니즘을 제공한다.
본 발명은 고전압, 고용량(high capacity) 재충전가능 전기화학 전지에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 재충전가능 전지는 양극, 음극, 및 그 사이에 배치되고 전해질을 함유한 분리기(separator)를 포함하며, 상기 전해질은 전지의 동작 중 각각의 전극에서 산화환원 활동에 각각 참여하는 서로 다른 이동성(mobile) 양이온 종(species)의 쌍을 포함한다. 보다 상세하게는, 본 발명은 다가(polyvalent) 전극 물질을 포함하는 재충전가능 전지의 준비 및 사용에 관한 것이고, 상기 다가 전극 물질은 전지의 사이클링 동안 산화환원 반응에서 한 쌍의 양이온 종 중에서 다가이고 전지 전해질에 존재하는 제 1 양이온 종으로 우세적으로 참여하는 반면, 양이온 종 중에서 제 2 양이온 종은 전지의 반대 전극에서 우세적으로 반응한다. 이러한 동시적인 산화환원 반응은 전지 동작 중에 이온 당 다수의 전자들이 이동할 수 있게 하고 고전압 출력의 손실없이 전지 용량의 현저한 증가를 일으킨다.
도 1은 본 발명을 구현하는 적층된 전지의 단면을 도식적으로 표현한 것이다.
도 2는 종래 기술에 따른 하나의 1가 양이온 전지의 리사이클링 전압 및 용량의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 하나의 다가 양이온 전지의 리사이클링 전압 및 용량의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 이중 양이온 전지의 실시예의 리사이클링 전압 및 용량의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 이중 양이온 전지의 또다른 실시예의 특성 리사이클링 전압 및 특정 용량의 자취를 그린 그래프이다.
본 발명에 따른 재충전 전기화학 전지는 양극 부재, 음극 부재, 및 그 사이에 배치된 이온 투과성이고 전자 비투과성인 분리 부재를 포함한다. 또한 전극 부재들 사이에 다가 양이온 종을 포함하는 전해질이 배치되고 포함되며, 전해질은 바람직하게 예를 들어, Y3+, La3+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, 또는 Sr2+와 같은 다가 양이온을 제공하는 용질의 비수성 용액이다. 양극 부재는 활성 물질, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 황화물, 불화물 또는 탄소 불화물(carbon fluoride)을 포함하고, 상기 활성 물질은 전지의 동작 중 인터칼레이션, 합금(alloying), 흡수, 또는 이와 유사한 것의 가역적인 산화 반응에서 다가 양이온을 받아들이고 내놓을 수 있다. 음극 부재는 제 2의, 높은 반응성을 가진 음 작용(negative-acting) 양이온 종의 소스를 제공하는 활성 물질을 포함하고, 상기 제 2의 양이온 종은 바람직하게 전지의 동작 중 가역적으로 전해질 용매로 방출되고 전해질 용매로부터 수용될 수 있는 알칼리 금속, 예를 들어, Li+, Na+, K+, Rb+또는 Cs+이다. 상기 음극 활성 물질은 알칼리 금속, 알칼리 금속의 합금, 또는 알칼리 금속 양이온을 인터칼레이팅할 수 있는 탄소질 물질, 예를 들어 코크(coke), 난흑연화성 탄소(hard carbon), 또는 흑연이 될 수 있다.
본 발명에 따른 전지의 일실시예는 V2O5로 되어 있는 양극 부재, LiSi로 되어 있는 음극 부재, 및 붕규산 유리 섬유 분리 막을 포화시키는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC)와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate; DMC)의 2:1 혼합물의 0.5M Y(ClO4)3전해질을 포함한다. 전지의 초기 방전 동안, 전해질로부터 나온 Y3+이온은 이동하여 양극에서 가역 반응을 하는 반면, 음극으로부터 나온 Li+이온은 전해질의 EC:DMC 용매 안으로 방출된다. 상대적으로 Y3+이온의 농도가 높은 양극에의 물리적 근접성 및 더 높은 인터칼레이션의 전체 전위에 주로 기인하여, 이러한 반응들은 그것의 각각의 전극에서 우세하다.
전지가 재충전될 때, 반응은 통상의 방식으로 즉, 양극으로부터 Y3+이온의 디인터칼레이션(deintercalation) 또는 다른 방출 및 음극에서의 환원 쪽으로 두 양이온 종의 이동이 일어나는 가역적인 경향이 있다. 그러나, 음극 표면에서의 급속한 부동화 부산물 형성으로 인하여, 단지 Li+이온만이 LiSi 음극 물질에 도달하기 위하여 SEI 층을 통하여 확산될 수 있고, 상기 음극 물질에서 Li+이온은 이론적인 SHE에 대한 -3.0 V(-3.0 V vs SHE)의 전위에서 환원된다. 훨씬 더 큰 재충전 전압이 인가됨에도 불구하고, 음극에서의 패시베이션 층은 Y3+이온의 환원을 방해하고, Y3+이온은 전해질 용액에 남아 있으며, 그리하여 음극의 낮은 상대 전위 및 결과로 나오는 전지의 높은 동작 전압을 유지한다.
미국 특허 제 5,460,904호에 기재된 것과 같이, 실제적으로 널리 사용되고 있는 적층된 중합제 전해 전지 전극 부재들을 제조하기 위한 과정은, 본 발명에 따른 전지의 전극 부재의 준비에 적절히 사용된다. 이러한 방식으로, 양극 부재는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)과 같은 약 15부의 결합제(binder) 중합체의, 유기 용액, 예를 들어 28 부인 아세톤을 포함하는 매트릭스 구성의 도전성 탄소 6 부, 및 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate)와 같은 중합체에 대한 주요 가소제(plasticizer)23 부를 구비한, 다가 양이온을 인터칼레이팅할 수 있고 바람직하게는 나노 물질의 형태인 활성 물질, 예를 들어 여러가지 바나듐 산화물과 코발트 산화물 28 부를 분산시킴으로써 용이하게 준비될 수 있다.
합성물은 전지 제조를 위해 목적하는 크기로 절단되기 이전에 상온에서 막에 공기 건조된(air-dried) 층으로서 주조된다. 그 다음에 막 표본은 전기적으로 도전성인 집전 부재(current collector member)에 적층될 수 있고 그 후에 대전극(counter-electrode) 및 분리 부재에 적층될 수 있다. 그 다음에 적층된 어셈블리는 보통 전해질 용액을 부가하기에 앞서 디에틸 에테르와 같은 중합체 불활성(polymer-inert) 용매에 결합된 가소제에서 추출된다. 비록 상업용 전지는 바람직하게 완전히 적층된 전극-분리기 어셈블리로서 제조될 것이나, 실험용 연구 모델은 스웨이지락(Swagelok) 테스트 전지로 테스트하기 위해 보다 용이하게 제조될 수 있고, 상기 스웨이지락 테스트 전지는 친숙한 "버튼(button)" 전지로 대표되는 것과 같은 물리적 압력 스타일 전지와 본질적으로 유사하게 닮았다. 이러한 후자 스타일의 전지 구조는 본 발명을 구현하기 위하여 또한 사용될 수 있다.
본 발명은 첨부 도면을 참조하여 설명될 것이다.
도 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에서 이용되는 전지 구조(battery cell structure)(10)는 바람직하게 앞서 언급된 미국 특허 제 5,460,904호에 기재된 것처럼 부재(member)들의 적층된 어셈블리의 형태로, 양극 부재(13), 음극 부재(17), 및 전지 전해질을 함유한 삽입된 분리 부재(separator member)(15)를 포함한다. 각각의 양극 및 음극과 연관된 집전 부재(current collector members)(11, 19)는 연장된 단자 탭(12, 16)과 같은 곳에서 전지에 대한 전기 회로 연결을 제공한다. 실험실 테스트 목적으로, 각각의 양의 반쪽 전지와 음의 반쪽 전지에 대한 의사 기준 전위(quasi-reference electrical potential)를 형성하기 위하여 분리 부재(15) 내에 은도선(silver wire)(14)과 같은 중간 전극을 제공하는 것이 유용하다.
전형적으로, 양극(13)은 다가 전해질 양이온, 예를 들어 알칼리토족의 양이온들을 인터칼레이팅(intercalating)시키거나 흡수할 수 있는 예를 들어 V2O5, MnO2, 또는 Co3O4등의 전이 금속 산화물과 같은 나노 크기의 활성 물질(activematerial)이 분산되어 있는 비닐리덴 공중합체 매트릭스 막(vinylidene copolymer matrix membrane)을 포함한다. 음의 대전극(negative counter-electrode)(17)은 가역적으로 도금(plating), 합금(alloying), 인터칼레이팅, 또는 다른 경우에는 Li, Na, 또는 다른 알칼리족과 같은 1가 양이온과 반응하여 1가 양이온의 소스를 제공할 수 있는, 나노 물질 합성물의 유사한 공중합체 매트릭스 분산, 또는 단순히 금속 호일을 포함한다. 분리기(15)는 마찬가지로 참조된 명세서에서 개시된 것처럼 중합체 막일 수 있거나, 또는 널리 사용되는 미공성 막(microporous membrane) 또는 단순히 유리 섬유 매트(glass fiber mat)를 포함할 수 있고, 앞서 언급된 막이나 매트 중 임의의 것은 비수성(non-aqueous) 전해질, 예를 들어, 고리형(cyclic) 탄산염과 무고리형(acyclic) 탄산염의 용매 혼합물에 존재하는 다가 양이온 혼합물의 약 0.5 내지 2 M 용액을 흡수할 수 있다. 상기 전해질은 부가적으로 약간의 1가 알칼리 염을 포함할 수 있고 상기 1가 알칼리 염은 음극의 반응 운동에 이익이 될 수 있으며 방전된 상태에서도 전지의 제조를 가능하게 할 수 있다.
선택적인 Ag 전극(14)에 의해 형성된 기준(datum reference)은 각각의 전극에서 선택된 구성 성분의 전해질 활성도(electrolytic activity)를 일일이 결정하기 위한 편리한 수단을 제공한다. 이러한 방식으로, 효과적인 전극 및 전해질 조합이 식별될 수 있다. 예를 들어, 상기 기준 전극의 구현은 전해질 전지 메커니즘을 확인하는데 도움이 되었고, 여기서 다가 양이온 종, 예를 들어 Y3+는 부동화된(화학적으로 반응 안 하도록 처리된) 알칼리 금속 음극으로의 접근이 거부되고, 그리하여 전압이 이론적으로 요구된 것을 훨씬 초과하여 인가됨에도 불구하고 전지 충전(cell charging)을 초래하기 위하여 상기 전극에서 도금될 수 없거나 또는 환원(reduce)될 수 없다. 유사한 방식으로, 하나의 양이온 전지의 부동화된 음극의 접근가능한 표면에서 반쪽 전지에 발생하는 Y3+의 높은(highly) 양의 환원 반응이, 이하에서 예시로 든 전지들 중 하나에서 나타나듯이, 본질적으로 비효과적인(ineffective) 전압 레벨을 초래하는 원인이 된다는 것을 알 수 있다.
전지의 제조에 있어서, 선택된 전지 구성 성분들 및 컴포넌트들은 표준 스웨이지락(Swagelok) 테스트 전지 장치로 편리하게 조립되었고, 상기 테스트 전지 장치에서 전해질로 포화된 분리 부재가 개입된 양극과 음극 부재는 본질적인 상호부재(intermember) 접촉을 달성하기 위하여 대향하는 집전 블록 부재들 사이에서 압축된다. 조립 이후에, 각각의 테스트 전지는 테스트 전지의 특성 서명(signature) 전압/용량 프로파일을 얻기 위하여 활성 물질의 g당 약 7.6 mA의 사전에 선택된 사이클링 비율(cycling rate)로 정전류(galvanostatic) 모드에서 동작하는 맥파일(MacPile) 자동 주기 제어/데이터 레코딩 시스템으로 회로에 배열되었다.
전술한 설명의 관점에서, 이하의 실시예들은 당업자가 본 발명을 효과적으로 실시하기 위해 유용한 컴포넌트들 및 구성 요소들의 조합을 선택하는 것에 대한 가이드를 부가적으로 제공한다.
실시예 I
리튬 인터칼레이션 테스트 전지(lithium intercalation test cell)은 종래 기술에서 전형적인 하나의 1가 양이온 전지에서 달성된 동작 전압 레벨 및 용량의 비교예로서 제조되었다. 양극은 전 중량의 28부인 나노 크기의 V2O5, 6부인 도전성 카본 블랙(MMM super P), 15부인 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌; vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)(Elf Atochem, Kynar 2801), 및 28부인 아세톤의 23부인 디부틸 프탈레이트 가소제(dibutyl phthalate plasticizer)의 층으로서 주조된다. 상기 층은 자체 지지막(self-supporting membrane)을 형성하기 위하여 약 0.5시간 동안 22℃에서 건조되었고, 1cm2의 디스크들은 약 4 내지 10mg의 활성 물질, 즉 V2O5를 포함하는 전극 부재를 제공하기 위하여 상기 막으로부터 절단되었다. 종래 기술인 적층된 전지 구조 방식으로 전지에 전해질을 도입하기 위하여, 가소제는 디에틸 에테르를 가진 전극 디스크 부재로부터 추출되었다.
LiSi로 되어 있는 음극 부재는 마찬가지로 양극 부재와 유사한 구성 요소의 주조된 층으로부터 준비되었고, 다만 V2O5는 Si로 대체되었다. 건조되고 추출된 층의 세그먼트는 리튬 호일의 세그먼트 위에 놓이게 되었고 전극 부재 디스크는 합성 물질로부터 절단되었다. 약 0.5m2/g 이상의 표면 영역을 갖는 LiSi 합금은 짧은 시간 주기에 걸쳐 자발적으로 제자리에서 전극 디스크 부재에 형성되었다.
전극 부재들은 실질적으로 무수(anhydrous) 조건(-80℃ 이슬점) 하에서 스웨이지락 테스트 전지로 조립되었고, 상기 스웨이지락 테스트 전지는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 2:1 혼합물에서 LiClO4의 1M 전해질 용액으로 포화된 붕규산 유리 섬유 매트(borosilicate glass fiber mat) 의 개입 디스크(intervening disk)를 구비한다. 그 다음에 상기 전지는 많은 주기 동안 자동 테스트 제어기/기록기를 구비한 회로에서 사이클링되었고, 상기 주기 동안, 방전 및 환원 동안은 양극에서, 재충전 동안은 음극에서, Li+ 전해질 양이온 인터칼레이팅 반응이 통상의 방식으로 반복되었다. 전지의 2전극 출력 전압을 포함하고 약 125mAh/g의 전형적인 특정 용량을 나타내는 기록 데이터는 도 2에 도시된 특성 자취를 생성하기 위하여 플로팅되었다.
실시예 II
하나의 다가 양이온을 포함하는 전지의 제 2 비교예는 실시예 I의 양극 부재 및 나노 크기의 YSi2분말 활성 물질을 포함하는 음극 부재를 이용하여 실시예 I의 방식으로 준비되었다. 전해질은 EC:DMC가 2:1인 혼합물의 Y(ClO4)30.5M 용액이었다.
의사 기준 전극(14)의 도움으로, 각각의 양극과 음극에서의 Y3+양이온 반쪽전지 반응을 조사해 보면 환원과 관련된 양극에서는 한정적인 인터칼레이팅 또는 흡수가 일어나고, 음극에서는 환원 또는 합금이 일어남을 알 수 있고, 그리하여 전지 내의 가역적인 다가 Y3+양이온 활성도를 확인한다. 그러나, 안타깝게도 하나의 다가 양이온의 음극 물질 반응 전압은 전지의 유용한, 결과로 나오는 작동 전압 레벨(resultant working voltage level)을 제공하는데 필수적인 전극들 사이의 현저한 전압차를 형성하기 위하여 양극 반응과 관련하여 지나치게 높다. 이러한 단점은 도 3에 도시된 사이클링 전압 자취에서 명백하게 드러나 있고, 상기 도 3은 전지 용량이 바람직하게 실질적으로 증가했으나 전압 출력은 별로 유용하지 않음을 나타낸다.
실시예 III
본 발명을 구현하는 전지, 즉, 적어도 하나가 다가인 양이온을 포함하는 이중 양이온을 포함하는 전지는 일반적으로 전술한 실시예의 방식으로 준비되는데, 이는 방전 사이클 동안 이트륨, 란타늄, 또는 알칼리토금속 등의 다가 양이온을 인터칼레이팅 또는 흡수할 수 있고, 충전 사이클 동안 전형적으로 1가 알칼리로 된 더 작고 더 반응성이 큰 제 2 양이온으로 환원, 도금, 합금할 수 있는 물질을 각각의 양극과 음극에 포함한다. 상기 전극 물질들의 결합에서, 전해질은 다가 양이온을 제공하고 용이하게 전해질 용액 안으로 제 2 양이온 종을 받아들일 수 있다.
특히, 이러한 이중 양이온 전지의 양극 부재는 실시예 I의 V2O5나노 물질을 포함하였고 음극 부재는 실시예 I의 LiSi를 포함하였다. 그리하여, 전지의 활성 전극 물질들이 비록 종래 기술의 전지 구조와 동일하에 본 발명에 다른 전지 구조에 마찬가지로 사용될 수 있지만, 놀라울 정도의 효과적인 차이는 사용된 전해질 양이온에 의한다. 본 발명에 따라, 전해질의 양이온은 이중 양이온 결합의 다가 양이온이 되도록 선택되는 한편, 상보 양이온(complementary cation)은 전형적으로 음극 구성 요소의 1가 양이온 컴포넌트이다. 본 실시예에서, 전해질은 0.5M의 Y(ClO4)3용액이다. 사이클링 전지 전압의 자취는 도 4에 도시되어 있는데, 약 250 mAh/g에 달하는 현저한 특정 용량을 나타내는 한편, 결과로 나오는 작동 전압은 안정하고 약 3에서 3.5V의 범위에 있다.
본 발명에 따른 이중 양이온 전지의 이론화된 동작 모드는 일반화된 프로세스를 따르는 것으로 나타나고, 상기 프로세스에서 전지 방전동안, 전해질 용액의 다가 Y3+양이온은 양극에서 수용되는 한편, Li+양이온은 음극으로부터 용액 내로 유입되고, 전지 재충전 동안, Y3+다가 양이온 종은 전해질 용액에 다시 유입되는 반면, Li+양이온은 SHE에 대하여 약 -3 V(-3V vs SHE)의 안정한 저전압 전지 기준을 유지하기 위하여 음극에서 환원되고 도금되거나 또는 합금된다.
이러한 동작 모드에서 하나의 양이온 종의 반응들은 하나의 전극에서 우세한 반면, 상보 양이온 종의 반응들은 나머지 전극에서 우세하고, 상기 동작 모드는 가역 사이클링의 여러 단계에서 표본 전지 전극들의 일련의 에너지 분산 분광학(energy dispersive spectroscopy; EDS) 분석의 지지 증거를 얻었다. 이러한 EDS 테스트 결과로부터, 양이온 반응의 각각의 전극 우세는 양극에서의 Y/V 비가 전지 방전 및 재충전 정도와 일치한다는 사실에서 확인되었다.
실시예 IV
본 발명의 이중 양이온 전지의 또다른 실시예는 니켈 지지물 상의 금속 리튬으로 된 음극 부재, Co3O4활성 물질를 포함하는 양극 부재, 및 0.5M인 Y(ClO4)3의 전해질 용액으로 준비되었다. 이러한 전지는 실시예 III에 따른 전지와 유사한 결과를 제공하였다.
실시예 V
본 발명에 따른 또다른 실시예는 스테인리스 스틸 지지물 상에 금속 나트륨으로 된 음극 부재, 실시예 III에서와 같이 V2O5활성 물질을 포함하는 양극 부재, 및 0.33M인 Y(CF3SO3)3의 전해질 용액으로 준비되었다. 도 5에 도시된 전지의 사이클링 특성 곡선은 고전압 안정도 및 이중 양이온 구성으로 되어 있는 이러한 전지의 개선된 용량을 확증한다. 1가 구성에 제한된 유사한 전지, 즉 프로필렌 카보네이트의 NaClO4를 포함하는 전해질을 사용하는 것은 단지 약 90mAh/g의 활성 용량(active capacity)을 제공하였다.
본 발명의 다른 실시예와 변형예들은 전술한 상세한 설명과 실시예의 견지에서 당업자에게 자명하고, 상기 실시예와 변형예들은 마찬가지로 첨부된 청구범위에 의해 정해진 본 발명의 범위 내에 포함됨을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 양극 부재, 음극 부재, 및 상기 양극 부재와 음극 부재 사이에 배치되고 전해질을 함유한 분리 부재를 포함한 재충전가능 전지로서,
    a) 상기 전해질은 다가 양이온 종(polyvalent cation species)를 제공하는 용질과 비수성(non-aqueous) 용매를 포함하는 용액을 포함하고;
    b) 상기 양극 부재는 상기 전지의 동작 도중 상기 다가 양이온 종을 가역적으로 받아들이고(taking up) 내놓을(releasing) 수 있는 활성 물질(active material)을 포함하며; 그리고
    c) 상기 음극 부재는 상기 전지의 동작 도중 상기 용매로 제 2 양이온 종을 내놓고 상기 용매로부터 제 2 양이온 종들을 받아들일 수 있는 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전가능 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    a) 상기 다가 양이온 종은 이트륨(yttrium), 란타늄(lanthanum), 및 알칼리토금속을 포함하는 그룹으로부터 선택되고; 그리고
    b) 상기 제 2 양이온 종은 알칼리 금속을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재충전가능 전지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질이 전이 금속 산화물(oxides), 황화물(sulfides), 불화물(fluorides), 및 불화 탄소(carbon fluorides)를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재충전가능 전지.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질이 바나듐(vanadium), 망간(manganese), 및 코발트(cobalt)의 산화물를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재충전가능 전지.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 음극 활성 물질이 알칼리 금속, 알칼리 금속 합금, 및 알칼리 금속 양이온들을 인터칼레이팅(intercalating)할 수 있는 탄소질 물질를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재충전가능 전지.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 음극 활성 물질이 리튬(lithium), 나트륨(sodium), 리튬 합금, 및 나트륨 합금을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재충전가능 전지.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 다가 양이온 종이 Y3+, La3+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, 및 Sr2+를 포함하는 그룹으로부터 선택되고, 상기 제 2 양이온 종은 Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재충전가능 전지.
  8. 충전과 방전에 의한 가역 동작을 할 수 있고, 양극 부재, 음극 부재, 및 상기 양극 부재와 상기 음극 부재 사이에 배치되고 전해질을 함유한 분리 부재를 포함한 전지로서,
    a) 상기 전해질은 다양한 농도의 적어도 2개의 반응성 양이온 종을 함유한 비수성 용매를 포함하고;
    b) 상기 양이온 종 중 제 1 양이온 종은 상기 양극 부재에서 우세적으로 반응하며; 그리고
    c) 상기 양이온 종 중 나머지 양이온 종은 상기 음극 부재에서 우세적으로 반응하는 것을 특징으로 하는 전지.
  9. 제 8항에 있어서,
    a) 상기 양이온 종 중 상기 제 1 양이온 종은 Y3+, La3+, 및 알칼리토금속 양이온을 포함하는 그룹으로부터 선택된 다가 양이온이고; 그리고
    b) 상기 양이온 종 중 상기 나머지 양이온 종은 알칼리 금속 양이온을 포함하는 그룹으로부터 선택된 1가 양이온인 것을 특징으로 하는 전지.
  10. 제 8항에 있어서,
    a) 상기 전지의 방전 동안, 상기 양이온 종의 상기 제 1 양이온 종이 상기 양극 반응에서 상기 용매로부터 수용되고, 상기 양이온 종 중 상기 나머지 양이온 종이 상기 음극 반응에서 상기 용매 안으로 방출되며; 그리고
    b) 상기 전지의 충전 동안, 상기 양이온 종의 상기 제 1 양이온 종이 상기 양극 반응에서 상기 용매 안으로 방출되고, 상기 양이온 종의 상기 나머지 양이온 종이 상기 음극 반응에서 상기 용매로부터 수용되는 것을 특징으로 하는 전지.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 양이온 종의 제 1 양이온 종은 Y3+, La3+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, 및 Sr2+를 포함하는 그룹으로부터 선택되고, 상기 나머지 양이온 종은 Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전지.
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