JP2002100361A - 高率細動除去器電池におけるモノフッ化炭素（ＣＦｘ）カソード材料の適切な選択による電池膨張の制御 - Google Patents

高率細動除去器電池におけるモノフッ化炭素（ＣＦｘ）カソード材料の適切な選択による電池膨張の制御

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JP2002100361A JP2001188868A JP2001188868A JP2002100361A JP 2002100361 A JP2002100361 A JP 2002100361A JP 2001188868 A JP2001188868 A JP 2001188868A JP 2001188868 A JP2001188868 A JP 2001188868A JP 2002100361 A JP2002100361 A JP 2002100361A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高率パルス放電時においても、電池の膨張が可
能な限り小さい、体内埋め込み可能な細動除去器用高出
力リチウム電池を提供する。 【解決手段】高出力リチウム電池はａ）アノードと、
ｂ）比較的高いエネルギー密度であるが、比較的低率の
出力を有した第１フッ素化炭素と、比較的低いエネルギ
ー密度ではあるが、比較的高率の出力を有した第２カソ
ード活物質とから成るカソードと、ｃ）前記アノードと
カソードを活性化するための溶媒を少なくとも１種含む
電解液とから成り、フッ化炭素（ＣＦx ）材料が繊維状
炭素質材料から合成されていることにより、石油コーク
スから合成されたものに比べて、高率放電時での電池膨
張が著しく小さい。カソード電極として、好ましい炭素
材料は、炭素繊維とＭＣＭＢである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】〔発明の背景〕 １．発明の分野 本発明は、化学エネルギーの電気エネルギーへの変換に
関するものである。特に本発明は、酸化銀バナジウム
（ＳＶＯ）などの遷移金属酸化物を含有した高パルス電
力電池におけるモノフッ化炭素（ＣＦX ）の使用に関す
る。
【０００２】高度に構造化された炭素前駆体からＣＦX
材料が製造されている時には、高電流パルス放電条件の
間の電池膨張が著しく減少され、ある場合においては排
除されることが発見されてきた。更に特に、本発明に
は、高率の放電適用のために設計されたリチウム電気化
学電池が記載されており、この電気化学電池では、カソ
ード電極は、ＳＶＯ／集電器／ＣＦX ／集電器／ＳＶＯ
という構成のサンドイッチ設計であることが好ましい。
このようなカソード電極設計を有した電池は、特に細動
除去器(cardiac defibrillator）などの体内埋め込み可
能な医療装置に電力を供給するのに応用可能であり、細
動除去器等においては、装置作動での高電流パルス放電
によって時々中断される装置モニター機能用の比較的低
い電流が必要とされる。
【０００３】２．先行技術 本発明の譲受人に譲渡され、参照によりここに包含され
る、２０００年４月２７日に提出された米国特許出願第
０９／５６０，０６０号には、高率電気化学電池にて使
用するためのサンドイッチされたカソード設計が記載さ
れている。このサンドイッチカソードは、集電器の２つ
の層の間にサンドイッチされた、比較的高いエネルギー
密度であるが、比較的低率の出力を有した第１カソード
活物質（ＣＦX 、Ａｇ2 Ｏ2 及びＳＶＯなど）から成
る。この集合体は、順番に、比較的高率の出力である
が、比較的低いエネルギー密度を有した第２カソード活
物質（ＳＶＯ、酸化バナジウム銅銀（ＣＳＶＯ）及びＭ
ｎＯ2 など）から成る２つの層の間にサンドイッチされ
ている。著しく高い容量は、従来のカソード設計におけ
るＳＶＯ活物質だけを使用したリチウム電池の容量に比
べて、ＳＶＯ／ＣＦx ／ＳＶＯというサンドイッチカソ
ード設計を有したリチウム電池から得られる。従来のカ
ソード設計は、中間カソード集電の両面に接触したＳＶ
Ｏ活物質を有している。更に、本発明の電池の高容量
は、電池の出力を犠牲にすることなく達成される。それ
ゆえ、サンドイッチカソード電極設計を用いて構築され
たリチウム電池は、細動除去器や、高出力電池を必要と
するその他の体内埋め込み可能な医療装置用の電源とし
て、非常に良好な候補である。
【０００４】電池容量以外に、体内埋め込み可能な医療
装置へ応用するのに考慮すべき重要な点は、放電の間の
電池膨張である。装置回路構成への損傷を防止するに
は、この体積変化に合うように、発電される装置の内部
に充分な空間が残っていなければならない。電池膨張が
大きいほど、確保されなければならない空間は大きくな
る。それゆえ、電池膨張は、装置の全体体積に大きな影
響を与える。体内埋め込み可能な生物医学的装置の分野
においては、より小さな全体装置体積が望まれている。
従って、よりコンパクトな装置設計を提供するには、電
池膨張を最小限にするか、あるいは排除することが望ま
しい。過剰な電池膨張はまた、体内埋め込み可能な医療
装置を正しく機能させるのに有害であり、その結果とし
て、安全に使用することを害する。
【０００５】モノフッ化炭素、ＣＦx は、軽量リチウム
電池について幅広い用途が見い出されたカソード活物質
である。事実、Ｌｉ／ＣＦx 電池は、約１マイクロアン
ペア〜約１００ミリアンペアの比較的低電流を必要とす
る放電用途に特に有用である。これらの放電速度では、
電池膨張は一般的には観察されない。しかしながら、石
油コークスから合成されたカソード活物質を有したＬｉ
／ＣＦx 電池が、比較的高電流適用下、即ち約１５．０
ｍＡ／ｃｍ2 〜約３５．０ｍＡ／ｃｍ2 にて放電された
際、著しい電池膨張が観察される。
【０００６】体内埋め込み可能な細動除去器に電力を供
給する電池は、約１５．０ｍＡ／ｃｍ 2 以上の非常に高
い電流密度下で周期的にパルス放電される。それゆえ、
細動除去器などの体内埋め込み可能な医療装置に電力を
供給する電極集合体の一部としてのサンドイッチカソー
ド設計中にＣＦx が含まれ、しかも活物質が、石油コー
クスなどのある種の炭素質前駆体から合成されている場
合には、電池膨張が起こり得るという問題が存在する。
【０００７】従って、必要とされるのは、認め得るほど
の膨張を起こさず、比較的高率の放電条件に供すること
が可能なフッ素化炭素活物質である。このような材料
は、体内埋め込み可能な医療装置に電力を供給する高率
電池の中への包含に非常に好ましいものとなる。
【０００８】〔発明の概要〕本発明によれば、ＳＶＯ／
ＣＦx ／ＳＶＯ構造などから成るサンドイッチカソード
を含有する電池の膨張は、炭素繊維から合成されたＣＦ
x 材料と、中間相(mesophase）炭素マイクロビーズ（Ｍ
ＣＭＢ）を使用することによって、かなり最小限にされ
る。これらの炭素質材料は、グラファイトや石油コーク
スから合成されたものに比べて、カソード材料の一部と
してＣＦx を含有する電池における膨張を最小量とする
ものであると認められている。このことは、上記電池が
パルス放電される際に特に重要である。
【０００９】本発明のこれら及びその他の概念は、下記
の説明ならびに添付の図面を参照することによって当業
者にはより明らかとなるであろう。
【００１０】〔好ましい実施態様の詳細な説明〕本発明
は、カソード電極の一部としてＣＦx を含有し、高率適
用下で放電されるリチウム電池における膨張を最小化し
て、更には排除することに関するものである。電池の機
能性におけるこのような改良は、特殊な構造的特性を有
した炭素質前駆体から合成されたＣＦx 材料に起因す
る。好ましい前駆体は、炭素繊維とＭＣＭＢである。放
電の間、特に高率放電の間、これらのＣＦx 材料は、炭
素質前駆体の層状構造を保持する。
【００１１】リチウム電池にて放電される際、リチウム
イオンは、フッ素と反応するために、層をなした炭素質
構造内にインターカレートし、フッ素は共有結合的か、
あるいはイオン的かのいずれかで炭素主鎖に結合され
る。このようにしてフッ化リチウムが形成され、この反
応は以下のようにして示される。 ＣＦx ＋ ｘＬｉ − Ｃ ＋ ｘＬｉＦ
【００１２】リチウムイオンは、大部分が電解質中で
は、溶媒和化されたイオンとして存在することが良く知
られている。リチウムイオンが、放電の間にＣＦx の炭
素層の中へインターカレートした際、溶媒共‐インター
カレーションもまた、起こることが考えられる。共‐イ
ンターカレートされた溶媒分子が、溶媒和化された反応
中間体を形成しているという仮説が立てられる。この中
間体は、炭素構造の破壊を引き起し、放電されたＣＦx
活物質の膨張を生じさせる。高率の放電条件の間、大量
の溶媒分子が、層をなした炭素質構造の中に短期間の間
に共‐インターカレートする。このように素早い共‐イ
ンターカレーションは、局部的に比較的高い溶媒分子濃
度を作りだし、これは順番に、局所的領域での層状構造
の破壊又は膨張を引き起こす。それゆえ、電池膨張を最
小化したり、あるいは排除するためには、溶媒共‐イン
ターカレーションによる層をなした炭素質構造の破壊又
は膨張を最小限とする必要がある。
【００１３】共‐インターカレーションによる炭素質構
造の破壊を最小限とすることは、炭素質前駆体材料のミ
クロ構造を注意深く選択することによって達成される。
この点において、種々の炭素繊維材料が、ＣＦx 活物質
を合成するのに適している。例えば、図１及び図２に
は、年輪層１２を有した炭素繊維１０の概略図が示され
ており、この際、グラファイトクリスタライト縁は、横
断面についてのみ露出されている。図３及び図４には、
放射状層２２を有した炭素繊維２０の概略図が示されて
おり、この際、全繊維表面は、露出されたグラファイト
クリスタライト縁２４を有している。図５及び図６に
は、放射状に似た組織を有したＭＣＭＢ３０の概略図が
示されており、この際、マイクロビーズの全表面は、露
出されたグラファイトクリスタライト縁３２を有してい
る。
【００１４】炭素繊維から合成されたＣＦx 材料は、石
油コークスから合成された標準的なＣＦx 材料に比べて
著しく異なった組織を示す。走査電子顕微鏡を用いて１
０００倍で像を見た時、標準材料がプレート様の組織を
示す（図７）一方、本発明の材料は、繊維に似た組織を
示す（図８）。これらの材料間の違いはまた、５点ＢＥ
Ｔ表面積にも反映されている。石油コークスから合成さ
れたＣＦx の表面積が約１５５ｍ2 ／ｇである一方、本
発明による繊維状材料から合成されたＣＦx の表面積
は、約２９５ｍ2 ／ｇ〜約３４６ｍ2 ／ｇに渡ってい
る。従来のＣＦx 材料が約１６．４７μｍの平均粒子径
（体積％）を有している一方、上記の繊維材料について
の粒子径は約４．３７μｍ〜約６．９２μｍ（体積％）
に渡っている。熱重量／示差熱分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）
を、流動アルゴン雰囲気下で、室温から７５０℃まで、
２０℃の速度で、両方の材料について同時に実施し、こ
れらの結果が以下の表１に示されている。
【００１５】
【表１】
【００１６】ＣＦx 合成のためのこれらの炭素質前駆体
材料を用いることによる、減少した溶媒共‐インターカ
レーション膨張の利点は、これらの構造に基づく。炭素
の層をなした構造がフッ素化後に維持されることが期待
されるので、溶媒共‐インターカレーションについて、
及び、結果的に、放電による炭素質粒子の膨張について
の炭素構造の影響は著しいものである。年輪構造を有し
た炭素繊維については、膨張は恐らく、グラファイト環
状層の間のｄ間隔増加による環中心軸に垂直な寸法にお
いて起こる。しかしながら、グラファイト層の間のｄ間
隔の増加は限定される。なぜなら、グラファイト層の中
にある炭素‐炭素結合の強度が、グラファイト環の更な
る膨張を防止するからである。
【００１７】放射状に似た構造を有する炭素繊維とＭＣ
ＭＢの場合には、炭素質材料の溶媒共‐インターカレー
ション膨張は、炭素の層をなした構造の物理的な抑制の
ために小さくなることが予期される。溶媒分子がこれら
材料の炭素層中にインターカレートする際、グラファイ
ト層の間の増加したｄ間隔は、炭素表面に対して平行な
膨張張力を発生させる。このようにして、ＭＣＭＢ炭素
繊維の三次元構造がバラバラに壊れなければ、炭素粒子
が膨張することはない。その結果として、電池膨張現象
が最小化される。
【００１８】一般には、グラファイト層の間のｄ間隔に
おける増加を制限する構造を有した炭素質材料はいずれ
も、本発明によるＣＦx 合成のための良好な前駆体と考
えられる。従って、これらの炭素材料から合成されたＣ
Ｆx の使用は、電池膨張を最小化したり排除するのに有
益である。
【００１９】ここで使用される「パルス」という用語
は、パルスの直前のプレパルス電流よりもかなり大きい
振幅をもつ電流のショートバーストを意味している。パ
ルス列は、パルス間の開回路休止を有した又は有しない
比較的短時間で連続して供給される少なくとも二つの電
流パルスから成る。典型的な電流パルスは、約１５．０
ｍＡ／ｃｍ2 〜約３５．０ｍＡ／ｃｍ2 から成る。
【００２０】体内埋め込み可能な医療装置についての厳
しい必要条件に適合するのに必要とされる充分なエネル
ギー密度と放電容量とを有した電気化学電池は、元素周
期率表のＩＡ、ＩＩＡ及びＩＩＩＢ族から選ばれた金属
のアノードから成る。このようなアノード活物質として
は、リチウム、ナトリウム、カリウムなど、及び、例え
ばＬｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂ及びＬｉ−Ｓｉ−
Ｂ合金及び金属間化合物を含むそれらの合金及び金属間
化合物が挙げられる。好ましいアノードはリチウムから
成る。これに代わるアノードは、リチウム‐アルミニウ
ム合金のようなリチウム合金から成る。しかし、合金中
のアルミニウムの重量で表される量が多いほど、電池の
エネルギー密度は低くなる。
【００２１】アノードの形はどんなものでもよいが、例
えば、好ましくはチタン、チタン合金またはニッケルを
金属のアノード集電器上にプレスまたは圧延してアノー
ド部品を形成したアノード金属の薄い金属シートまたは
箔であるのが好ましい。銅、タングステン及びタンタル
もアノード集電器に適する材料である。本発明の例示的
な電池では、アノード部品は、溶接によって一体成形さ
れ、ケース陰性の電気構造で導電性金属の電池ケースに
溶接で接触させたアノード集電器と同じ材料、すなわち
好ましくはニッケルまたはチタンの延長されたタブまた
は導線を有する。別の形態として、このアノードは、別
の低表面積の電池のデザインを可能にするために他の
形、例えばボビン状、円筒形または錠剤形に成形されて
もよい。
【００２２】本発明の電気化学電池は、さらに電池のも
う一つの電極として働く少なくとも第１の電導性材料か
ら成るカソードを含む。このカソードは好ましくは固体
の材料であり、ある具体例では、以前に関連付けられた
米国特許出願第０９／５６０，０６０号に記載されてい
るようなサンドイッチ設計を有している。このサンドイ
ッチカソード設計は、前述の炭素質材料から製造された
フッ素化炭素化合物の第１活物質を含む。フッ素化され
た炭素は、式（ＣＦX ）n 〔この際、ｘは約０．１〜
１．９の間、好ましくは約０．５〜１．２の間で変化す
る〕、及び（Ｃ2 Ｆ）n 〔この際、ｎは広く変化し得る
モノマー単位の数を示す〕で表される。
【００２３】このサンドイッチカソード設計は更に、第
１のフッ素化された炭素カソード活物質に比べて、比較
的低いエネルギー密度で比較的高率の出力を有した第２
活物質を含む。ある好ましい第２活物質は、一般式ＳＭ
x Ｖ2 Ｏy を有する遷移金属酸化物であり、ここで、Ｓ
Ｍは、元素周期律表のＩＢ族〜ＶＩＩＢ族及びＶＩＩＩ
族から選択される金属であり、前記一般式中のｘは約
０．３０〜２．０であり、ｙは約４．５〜６．０であ
る。限定されるわけではないが、例示すると、一実施例
としてのカソード活物質は、一般式Ａｇx Ｖ2 Ｏy を有
する酸化銀バナジウムであって、その数多くの相、即
ち、一般式中においてｘ＝０．３５及びｙ＝５．８であ
るβ‐相の酸化銀バナジウム、一般式中においてｘ＝
０．８０及びｙ＝５．４０であるγ‐相の酸化銀バナジ
ウム、一般式中においてｘ＝１．０及びｙ＝５．５であ
るε‐相の酸化銀バナジウム、及びこれらの相の組み合
わせ及び混合物のいずれかの相であるものを含む。この
ようなカソード活性物質のさらに詳しい説明としては、
参考文献としてリアングらの米国特許第４，３１０，６
０９号が挙げられ、この特許は、本発明の譲受人に譲渡
され、参照によりここに包含される。
【００２４】更に別の好ましい複合遷移金属酸化物カソ
ード材料はＶ2 Ｏz （式中、ｚ≦５）を含み、これは、
銀（ＩＩ）、銀（Ｉ）又は銀（０）のいずれかの酸化状
態にある銀を含むＡｇ2 Ｏと、銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）又
は銅（０）のいずれかの酸化状態にある銅を含むＣｕＯ
とに結合されて、一般式Ｃｕx Ａｇy Ｖ2 Ｏz （ＣＳＶ
Ｏ）を有する混合された金属酸化物を生成する。従っ
て、この複合カソード活物質は、金属酸化物−金属酸化
物−金属酸化物、金属−金属酸化物−金属酸化物または
金属−金属−金属酸化物として表すことができ、Ｃｕx
Ａｇy Ｖ2 Ｏz に見出される物質組成の範囲は、好まし
くは約０．０１≦ｚ≦６．５である。ＣＳＶＯの典型的
な形態は、ｚが約５．５であるＣｕ0.16Ａｇ0.67Ｖ2 Ｏ
z 、およびｚが約５．７５であるＣｕ0.5 Ａｇ0.5 Ｖ2
Ｏz である。酸素含有量は、ｚとして表されるが、ＣＳ
ＶＯ中の正確な化学量論比は、カソード材料が空気や酸
素などの酸化雰囲気中で調製されるのか、又はアルゴ
ン、窒素及びヘリウムなどの不活性雰囲気中で調製され
るのかに依存して変わることがある。このカソード活物
質の更に詳細な説明としては、タケウチ等の米国特許第
５，４７２，８１０号およびタケウチ等の同第５，５１
６，３４０号が参照されるが、これらは両方とも、本発
明の譲受人に譲渡され、参照によりここに包含される。
【００２５】一つの典型的なサンドイッチカソード電極
は、以下の構造を有している。 ＳＶＯ／集電器／ＣＦX ／集電器／ＳＶＯ
【００２６】更に別の典型的なサンドイッチカソード電
極構造は、 ＳＶＯ／集電器／ＳＶＯ／ＣＦX ／ＳＶＯ／集電器／Ｓ
ＶＯ である。
【００２７】サンドイッチ電極を有した電気化学電池に
ついての更に別の構造は、リチウムアノードと、ＳＶＯ
／集電器／ＣＦX というカソード構造を有しており、こ
のＳＶＯは上記リチウムアノードと向かい合っている。
【００２８】広い意味では、本発明の範囲により、サン
ドイッチカソード設計の第２活物質は、第１活物質より
も比較的低いエネルギー密度を有するが、比較的高率の
出力を有したいかなる物質であってもよいことが意図さ
れている。この点において、酸化銀バナジウム及び酸化
銅銀バナジウムの他に、Ｖ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＴｉＳ2 、Ｃｕ
2 Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＣｕＯ2 、酸化銅バナジウム
（ＣＶＯ）、及びこれらの混合物が、第２活物質として
有用である。
【００２９】本発明による電気化学電池に組み込むため
にサンドイッチ電極に組み立てる前に、上記のようにし
て製造した第１及び第２カソード活物質は、好ましくは
カソード混合物の約１〜約５重量パーセントで存在する
粉末フッ素系ポリマー、より好ましくは粉末ポリテトラ
フルオロエチレン又は粉末フッ化ポリビニリデンのよう
なバインダー材料と混合される。さらに、導電率を向上
させるために、約１０重量パーセント以下の導電性希釈
剤をカソード混合物に添加するのが好ましい。この目的
に適した材料には、アセチレンブラック、カーボンブラ
ック、及び／又はグラファイト又は、粉末ニッケル、ア
ルミニウム、チタン及びステンレス鋼のような粉末金属
がある。即ち、好ましいカソード活性混合物には、約３
重量パーセントで存在する粉末フッ素系ポリマーバイン
ダー、約３重量パーセントで存在する導電性希釈剤及び
約９４重量パーセントのカソード活物質が含まれる。
【００３０】本発明の電池の第２の具体例は、タケウチ
等の米国特許第５，６３９，５７７号に従って構築され
る。この特許には、フッ素化炭素と遷移金属酸化物のカ
ソード活性混合物が記載されている。混合するとは、Ｃ
ＦX とＣＳＶＯとの予め調製された活物質が比較的均質
な混合物に一緒に混合されるということを意味してい
る。更に、フッ素化炭素は、上記の炭素質前駆体から調
製される。この特許によると、好ましい遷移金属酸化物
はＣＳＶＯである。しかしながら、サンドイッチ電極設
計の第２カソード活物質に関して、前記のＳＶＯを含む
他の活物質もまた、ＣＦX と混合される際に有用であ
る。この電池は、高電流パルス放電適用（例えば約１
５．０ｍＡ／ｃｍ2 以上）に特に有用なものとして記載
される。
【００３１】本発明による電気化学電池に組み込むため
のカソード成分は、ステンレス鋼、チタン、タンタル、
白金、金、アルミニウム、コバルト・ニッケル合金、ニ
ッケル含有合金、モリブデン及びクロムを含む高合金フ
ェライト系ステンレス鋼、及びニッケル‐、クロム‐及
びモリブデン‐含有合金から成る群から選ばれる適当な
集電器の上に、第１及び第２のカソード活物質を圧延、
伸展またはプレスすることによって調製できる。好まし
い集電器の材料はチタンであり、最も好ましいチタンカ
ソード集電器は、その上に塗布されたグラファイト／炭
素材料、イリジウム、酸化イリジウムまたは白金の薄い
層を有する。上記のようにして調製されたカソードは、
アノード材料の一枚以上の板を操作可能に伴った一枚以
上の板の形でもよく、またアノード材料の対応する細片
で巻いて「ゼリーロール」に似た構造にした細片の形で
もよい。
【００３２】内部短絡状態を回避するために、サンドイ
ッチカソードは好適なセパレーター材料によってＩＡ、
ＩＩＡ又はＩＩＩＢ族のアノードと分離されている。こ
のセパレーターは電気絶縁性材料からなり、またセパレ
ーター材料は、アノード及びカソード活物質と化学的に
反応せず、しかも、電解液と化学的に反応せず電解液に
不溶である。さらにこのセパレーター材料は、電池の電
気化学反応の際に電解液の流通を可能にするのに十分な
多孔度を有している。例示されるセパレーター材料とし
ては、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンテト
ラフルオロエチレン及びポリエチレンクロロトリフルオ
ロエチレンなどのフッ素ポリマー繊維からなる織物が挙
げられ、これは、それぞれ単独使用されるか、フッ素ポ
リマー微孔性フィルム、不織ガラス、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ガラス繊維材料、セラミックス、商品名
ＺＩＴＥＸ（Ｃｈｅｍｐｌａｓｔ Ｉｎｃ．）で市販さ
れているポリテトラフルオロエチレン膜、商品名ＣＥＬ
ＧＡＲＤ（ＣｅｌａｎｅｓｅＰｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ，Ｉｎｃ．）で市販されているポリプロピレン
膜、及び商品名ＤＥＸＩＧＬＡＳ（Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅ
ｒ，Ｄｉｖ．，Ｄｅｘｔｅｒ Ｃｏｒｐ．）で市販され
ている膜と積層して使用される。
【００３３】さらに、本発明の電気化学電池は、電池の
電気化学反応の際のアノード及びカソード電極間のイオ
ン移動のための媒体としての役割を果たす非水性のイオ
ン導電性電解液を含んでいる。電極での電気化学反応
は、アノードからカソードへ移動するイオンを原子状態
または分子状態に変換する反応を含んでいる。すなわ
ち、本発明において好適な非水性電解液は、アノード及
びカソード材料に対して実質的に不活性であり、それら
は、イオン伝導に不可欠な物性、すなわち低粘度、低い
表面張力及び湿潤性を示す。
【００３４】好適な電解液は、非水性溶媒に溶解された
無機のイオン伝導性塩を含み、さらに好ましくは、電解
液は、低粘度溶媒及び高誘電率溶媒からなる非プロトン
性有機溶媒の混合物中に溶解されたイオン化可能なアル
カリ金属塩を含んでいる。無機のイオン伝導性塩は、ア
ノードイオンの移動のための媒体としての役割を果た
し、カソード活物質とインターカレートまたは反応す
る。好ましくは、イオン形成アルカリ金属塩は、アノー
ドからなるアルカリ金属と類似している。
【００３５】リチウムから成るアノードの場合、電解液
のアルカリ金属塩は、リチウムを基剤とした塩である。
アノードからカソードへアルカリ金属イオンを移動させ
るための媒体として有用な公知のリチウム塩には、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、Ｌ
ｉＣｌＯ4 、ＬｉＯ2 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ
4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ
3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5
ＳＯ3 、ＬｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ6 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 及びＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、及びこれらの混合物
が挙げられる。
【００３６】本発明に有用な低粘度溶媒は、エステル、
線状及び環状のエーテル及びジアルキルカーボネート、
例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルアセテ
ート（ＭＡ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２‐ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）、１，２‐ジエトキシエタン（ＤＥ
Ｅ）、１‐エトキシ，２‐メトキシエタン（ＥＭＥ）、
エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、エチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート及びこれらの混合物が挙げ
られ、高誘電率溶媒としては、環状カーボネート、環状
エステル及び環状アミド、例えば、プロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレ
ンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ
‐バレロラクトン、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ
‐メチル‐ピロリジノン（ＮＭＰ）、及び上記物質の混
合物が挙げられる。
【００３７】本発明によるサンドイッチカソード電極に
ついての好ましい化学系は、リチウム金属アノードと、
（ＳＶＯ）とフッ素化炭素（ＣＦX ）とから成るカソー
ド電極を有する。このサンドイッチ構造では、ＣＦX 材
料は、２つのカソード集電器の間にサンドイッチされ
る。このような集合体は、順番にＳＶＯ材料から成る２
つの層の間にサンドイッチされる。この電池を活性化さ
せる電解液は、プロピレンカーボネートと１，２‐ジメ
トキシエタンの１：１混合物（体積比）中に溶解された
０．８Ｍ〜１．５ＭのＬｉＡｓＦ6 又はＬｉＰＦ6 であ
る。好ましくは、この電解液はまた、米国特許第５，７
５３，３８９号及び同第６，２２１，５３４号に記載さ
れるような０．０５Ｍのジベンジルカーボネート（ＤＢ
Ｃ）を含有し、ギャン等のこれら特許は両方とも、本発
明の譲受人に譲渡され、参照によりここに包含される。
【００３８】以下の実施例には、本発明による電気化学
電池の様式及び製法が記載されており、これらは、本発
明を実施するに当たって発明者が最良実施形態と考える
ものを示すが、これに限定されるものではない。
【００３９】実施例Ｉ ニッケル集電器スクリーン上にプレスされたリチウムア
ノード材料を有する６個の試験用電池を作製した。カソ
ードには、チタン集電器スクリーンの２つの層を使用
し、ＳＶＯ／集電器／ＣＦx ／集電器／ＳＶＯというサ
ンドイッチ構造を有するものとした。上記アノードとカ
ソードの間に配置された微孔性膜ポリプロピレンセパレ
ーターの２つの層を含むプリズム状の電池スタック組立
体を製造した。その後、この電極組立体を、ケース負構
造にてステンレス鋼ケース内に密封してシールし、０．
０５ＭのＤＢＣにてその中に溶解されたＰＣとＤＭＥと
の５０：５０混合物（体積比）中の１．０ＭのＬｉＡｓ
Ｆ6 である電解液を用いて活性化した。これら電池の理
論容量は２．６４５Ａｈであった。
【００４０】上記の試験用電池のうちの２個は、石油コ
ークスから合成されたＣＦx を用いて作製し（グループ
１）、上記電池のうちの４個は、炭素繊維から合成され
たＣＦ x を用いて作製した（グループ２）。グループ１
及び２のそれぞれからの代表的な電池は、放電されたパ
ルスを促進させた。この放電領域は、各パルス間に１５
秒の休止を有する、４回の１０秒２アンペア電流パルス
のパルス列から成っていた。このパルス列は３０分ごと
に印加した。３つの電圧カットオフに供給される容量は
表２に要約されている。
【００４１】
【表２】
【００４２】表２のデータは、炭素繊維から合成された
ＣＦx を用いたサンドイッチカソード設計を有する代表
的なグループ２の電池が、石油コークスから合成された
サンドイッチカソード設計のＣＦx を有する代表的なグ
ループ１の電池よりも、３つの電圧カットオフの全てに
渡って、高い効率でより大きな放電容量を供給したこと
を示している。
【００４３】実施例ＩＩ 上記のグループ１及び２の電池の膨張特性を実証するた
めに、グループ１からの１個の電池と、グループ２から
の３個の電池を、理論容量の５０％だけが取り除かれる
以外は、実施例Ｉにおける電池と同様の方法にて放電さ
せた。電池厚みもまた、実施例Ｉの電池の放電前と放電
後に測定した。これらの試験からの厚みデータは図９に
要約されており、この図では、グループ１の電池（曲線
４０）が著しく膨張した。実際には、ＤＯＤが大きいほ
ど、電池膨張が大きくなる。これとは対照的に、グルー
プ２の電池（曲線４２）は、放電の間ずっとほとんど無
視できるほどの膨張しか示さなかった。
【００４４】ここに記載された本発明の概念についての
種々の改良が、ここに添付された請求の範囲により規定
された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当
業者には明らかであることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による年輪の層をなした構造を有する炭
素繊維の概略図である。
【図２】図１の２−２線に沿った横断面図である。
【図３】本発明による放射状の層をなした構造を有する
炭素繊維の概略図である。
【図４】図３の４−４線に沿った横断面図である。
【図５】本発明による放射状に似た構造を有する中間相
炭素マイクロビーズの概略図である。
【図６】図５の６−６線に沿った横断面図である。
【図７】プレートに似た組織を有する、石油コークスか
ら合成された標準ＣＦX の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明による繊維状炭素材料から合成されたＣ
ＦX の走査電子顕微鏡写真である。
【図９】炭素繊維から合成されたＣＦX を有する本発明
の電池と比較した、石油コークスから合成されたＣＦX
を有する従来の電池についての、電池厚みｖｓ放電深度
のグラフである。
【符号の説明】
１０、２０ 炭素繊維 １２ 年輪層 ２２ 放射状層 ２４、３２ グラファイトクリスタライト縁 ３０ 中間相炭素マイクロビーズ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/64 Ｈ０１Ｍ 4/64 Ａ 10/40 10/40 Ａ Ｚ (72)発明者 サリー アン スメスコ アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14120、 ノース トナウォンダ、ヒューイット ス トリート 396 (72)発明者 エスター エス、タケウチ アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14051、 イースト アムハースト、サン ラファエ ル コート 38 (72)発明者 スティーブン エム、デービス アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14020、 ヴァタビア、ウッドストック ガーデンズ 116 Ｆターム(参考） 4C053 KK02 KK05 KK10 4G046 AA09 5H017 AA03 AS01 AS10 BB06 BB08 CC03 EE01 EE04 EE05 EE06 HH03 HH04 HH08 HH10 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK06 AK18 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ03 CJ08 CJ22 CJ24 DJ07 DJ15 DJ16 EJ01 EJ03 EJ04 EJ05 HJ02 HJ05 HJ07 HJ13 HJ14 HJ17 5H050 AA07 AA08 BA16 CA02 CA05 CA08 CA09 CA11 CA14 CA29 CB12 DA02 DA04 DA13 FA16 FA17 FA19 GA02 GA03 GA10 GA22 GA24 HA05 HA07 HA13 HA14 HA17

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）アノードと、 ｂ）比較的高いエネルギー密度であるが、比較的低率の
    出力を有した第１フッ素化炭素と、比較的低いエネルギ
    ー密度ではあるが、比較的高率の出力を有した第２カソ
    ード活物質とから成るカソードと、 ｃ）前記アノードと前記カソードを活性化するための溶
    媒を少なくとも１種含む電解液とから成り、前記フッ素
    化炭素が、溶媒共‐インターカレーションによる伸張を
    実質的に制限するために、グラファイト層間に充分な間
    隔を有した繊維状炭素質材料から合成されていることを
    特徴とする電気化学電池。
  2. 【請求項２】 前記電池が、少なくとも約１５．０ｍＡ
    ／ｃｍ2 の電流パルスで放電可能であることを特徴とす
    る請求項１に記載の電気化学電池。
  3. 【請求項３】 繊維状炭素質材料から合成された前記フ
    ッ素化炭素が、約２５０ｍ2 ／ｇ以上のＢＥＴ表面積を
    有していることを特徴とする請求項１に記載の電気化学
    電池。
  4. 【請求項４】 繊維状炭素質材料から合成された前記フ
    ッ素化炭素が、約１５μｍ以下の粒子径体積パーセント
    を有していることを特徴とする請求項１に記載の電気化
    学電池。
  5. 【請求項５】 繊維状炭素質材料から合成された前記フ
    ッ素化炭素が、約３．５以下の粒子径表面積パーセント
    を有していることを特徴とする請求項１に記載の電気化
    学電池。
  6. 【請求項６】 繊維状炭素質材料から合成された前記フ
    ッ素化炭素が、約６５２℃〜約６５６℃のＤＴＡ発熱を
    有していることを特徴とする請求項１に記載の電気化学
    電池。
  7. 【請求項７】 前記の炭素質材料が、横断面にのみ露出
    したグラファイトクリスタライト縁を有した年輪層をな
    した構造の炭素繊維、露出したグラファイトクリスタラ
    イト縁を有した全繊維表面を有した放射状の層をなした
    構造の炭素繊維及び、露出したグラファイトクリスタラ
    イト縁を有したマイクロビーズの全表面を有した放射状
    に似た組織を有した中間相炭素マイクロビーズから成る
    群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１に
    記載の電気化学電池。
  8. 【請求項８】 前記第２カソード活物質が、ＳＶＯ、Ｃ
    ＳＶＯ、Ｖ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ
    Ｏ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＣｕＯ2 、ＴｉＳ、Ｃｕ2Ｓ、Ｆ
    ｅＳ、ＦｅＳ2 、ＣＶＯ、及びこれらの混合物からなる
    群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１に
    記載の電気化学電池。
  9. 【請求項９】 前記カソードが、ＳＶＯ／集電器／ＣＦ
    X ／集電器／ＳＶＯという構成を有していることを特徴
    とする請求項１に記載の電気化学電池。
  10. 【請求項１０】 前記カソードが、ＳＶＯ／集電器／Ｓ
    ＶＯ／ＣＦX ／ＳＶＯ／集電器／ＳＶＯという構成を有
    していることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電
    池。
  11. 【請求項１１】 前記アノードがリチウムであり、前記
    カソードがＳＶＯ／集電器／ＣＦX という構成を有し、
    前記ＳＶＯが前記リチウムアノードと向かい合っている
    ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  12. 【請求項１２】 前記第１カソード活物質が、第１及び
    第２集電器の間で、当該第１カソード活物質と向かい合
    った第１及び第２集電器を接触させている前記第２カソ
    ード活物質でサンドイッチされていることを特徴とする
    請求項１に記載の電気化学電池。
  13. 【請求項１３】 前記第１及び第２集電器が、該集電器
    上にグラファイト／カーボン材料、イリジウム、酸化イ
    リジウム及び白金からなる群より選ばれた被膜が設けら
    れたチタンであることを特徴とする請求項１２記載の電
    気化学電池。
  14. 【請求項１４】 前記アノードがリチウムであり、前記
    の第１カソード活物質がＣＦx であり、前記の第２カソ
    ード活物質がＳＶＯであり、しかも、前記第１及び第２
    集電器がチタン又はアルミニウムであることを特徴とす
    る請求項１に記載の電気化学電池。
  15. 【請求項１５】 前記第１フッ素化炭素が前記第２カソ
    ード活物質と混合されていることを特徴とする請求項１
    に記載の電気化学電池。
  16. 【請求項１６】 前記電解液が、エステル、線状エーテ
    ル、環状エーテル、ジアルキルカーボネート及びこれら
    の混合物から選ばれた第１溶媒と、環状カーボネート、
    環状エステル、環状アミド及びこれらの混合物から選ば
    れた第２溶媒とを含むことを特徴とする請求項１に記載
    の電気化学電池。
  17. 【請求項１７】 前記第１溶媒が、テトラヒドロフラン
    （ＴＨＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、ト
    リグリム、テトラグリム、ジメチルカーボネート（ＤＭ
    Ｃ）、１，２‐ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐
    ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１‐エトキシ，２‐メト
    キシエタン（ＥＭＥ）、エチルメチルカーボネート、メ
    チルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネー
    ト、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート及
    びこれらの混合物からなる群より選ばれたものであるこ
    と、及び、前記第２溶媒が、プロピレンカーボネート
    （ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカ
    ーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、
    ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ‐バ
    レロラクトン、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ‐メ
    チル‐ピロリジノン（ＮＭＰ）、及びこれらの混合物か
    らなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求
    項１６に記載の電気化学電池。
  18. 【請求項１８】 ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ
    6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＯ2 、ＬｉＡｌ
    Ｃｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3）3 、
    ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ3 ＳＣ
    Ｆ3 、ＬｉＣ6 Ｆ 5 ＳＯ3 、ＬｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳ
    Ｏ6 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＦ 3 ＳＯ3 、及
    びこれらの混合物からなる群から選ばれたリチウム塩を
    含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  19. 【請求項１９】 前記電解液が、プロピレンカーボネー
    ト及び１，２‐ジメトキシエタンの５０：５０（体積
    比）混合物中に溶解された、０．８Ｍ〜１．５ＭのＬｉ
    ＡｓＦ6 又はＬｉＰＦ6 であることを特徴とする請求項
    １に記載の電気化学電池。
  20. 【請求項２０】 ａ）リチウムアノードと、 ｂ）第１カソード活物質と向かい合った第１及び第２集
    電器を接触させている、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ2 Ｏ5 、
    ＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ
    2 、ＣｕＯ2 、ＴｉＳ、Ｃｕ2 Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ2 、
    ＣＶＯ、及びこれらの混合物からなる群より選ばれた第
    ２カソード活物質にて、前記第１及び第２集電器の間で
    サンドイッチされた第１カソード活物質であるＣＦX か
    ら成るカソードと、 ｃ）前記アノードと前記カソードを活性化するための溶
    媒を少なくとも１種含む電解液とから成り、前記フッ素
    化炭素が、溶媒共‐インターカレーションによる伸張を
    実質的に制限するために、グラファイト層間に充分な間
    隔を有した繊維状炭素質材料から合成されていることを
    特徴とする電気化学電池。
  21. 【請求項２１】 前記集電器がチタンから成ることを特
    徴とする請求項２０に記載の電気化学電池。
  22. 【請求項２２】 体内埋め込み医療装置に電力を供給す
    るための方法で、当該方法が下記の工程ａ）〜ｃ）： ａ）前記医療装置を準備する工程、 ｂ）下記のｉ）〜ｉｉｉ）を含む電気化学電池を準備す
    る工程： ｉ）アルカリ金属から成るアノードを準備する工程、 ｉｉ）第１カソード活物質と向かい合った第１及び第２
    集電器を接触させている第１カソード活物質に比べて、
    比較的低いエネルギー密度ではあるが、比較的高率の出
    力を有した第２カソード活物質にて、前記第１及び第２
    集電器の間でサンドイッチされた第１カソード活物質で
    あるＣＦX から成るカソードを準備する工程、しかも、 ｉｉｉ）少なくとも１種の溶媒を含む電解液を用いて前
    記アノードとカソードを活性化する工程で、当該工程で
    は、前記フッ素化炭素が、溶媒共‐インターカレーショ
    ンによる伸張を実質的に制限するために、グラファイト
    層間に充分な間隔を有した繊維状炭素質材料から合成さ
    れていることを特徴とすること、及び ｃ）前記電気化学電池を前記医療装置に電気的に接続す
    る工程とを含むことを特徴とする、体内埋め込み医療装
    置への電力供給方法。
  23. 【請求項２３】 少なくとも約１５．０ｍＡ／ｃｍ2 の
    電流パルスが提供されるように前記電池を放電すること
    を含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 約２５０ｍ2 ／ｇ以上のＢＥＴ表面積
    を有した繊維状炭素質材料から合成された前記フッ素化
    炭素を準備することを含むことを特徴とする請求項２２
    に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 約１５μｍ以下の粒子径体積パーセン
    トを有した繊維状炭素質材料から合成された前記フッ素
    化炭素を準備することを含むことを特徴とする請求項２
    ２に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 約３．５以下の粒子径表面積パーセン
    トを有した繊維状炭素質材料から合成された前記フッ素
    化炭素を準備することを含むことを特徴とする請求項２
    ２に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 約６５２℃〜約６５６℃の平均ＤＴＡ
    発熱を有した繊維状炭素質材料から合成された前記フッ
    素化炭素を準備することを含むことを特徴とする請求項
    ２２に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記第２カソード活物質を、ＳＶＯ、
    ＣＳＶＯ、Ｖ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮ
    ｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＣｕＯ2 、ＴｉＳ、Ｃｕ 2 Ｓ、
    ＦｅＳ、ＦｅＳ2 、ＣＶＯ、及びこれらの混合物からな
    る群より選択することを含むことを特徴とする請求項２
    ２に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記アノードがリチウムであり、前記
    の第１カソード活物質がＣＦx であり、しかも、前記第
    第２カソード活物質がＳＶＯであることを特徴とする請
    求項２２に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 ＳＶＯ／集電器／ＣＦX ／集電器／Ｓ
    ＶＯという構成を有した前記カソードを準備することを
    含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 ＳＶＯ／集電器／ＳＶＯ／ＣＦX ／Ｓ
    ＶＯ／集電器／ＳＶＯという構成を有した前記カソード
    を準備することを含むことを特徴とする請求項２２に記
    載の方法。
  32. 【請求項３２】 リチウムから成る前記アノードと、Ｓ
    ＶＯ／集電器／ＣＦX という構成を有し、前記ＳＶＯが
    前記リチウムアノードと向かい合っている前記カソード
    とを準備することを含むことを特徴とする請求項２２に
    記載の方法。
JP2001188868A 2000-05-18 2001-05-17 高率細動除去器電池におけるモノフッ化炭素（ＣＦｘ）カソード材料の適切な選択による電池膨張の制御 Withdrawn JP2002100361A (ja)

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