JP2002124300A - 放電速度域の異なる多重電極板を備えたリチウムイオン二次電気化学電池 - Google Patents

放電速度域の異なる多重電極板を備えたリチウムイオン二次電気化学電池

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JP2002124300A JP2001162351A JP2001162351A JP2002124300A JP 2002124300 A JP2002124300 A JP 2002124300A JP 2001162351 A JP2001162351 A JP 2001162351A JP 2001162351 A JP2001162351 A JP 2001162351A JP 2002124300 A JP2002124300 A JP 2002124300A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 負荷の異なる二つの放電条件下において、双
方の放電を効率良く行なうことができるリチウムイオン
電池を提供する。 【解決手段】 （ａ）第１電極２８は、炭素質材よりな
る負極であり、折り畳んでアコーディオン様にひだを付
けた形態で備えられる。（ｂ）第２電極３０，３２は、
複合酸化物を活物質とする正極であり、その各面は電解
液を含むセパレータを介し負極２８と対向しており、少
なくとも電池の第１領域１２と第２領域１４を形成して
いる。ここで、電池の第１領域１２及び第２領域１４
は、それぞれ、低速放電用電極３０と、高速放電用電極
３２から構成されている。この正極の３０，３２は、負
極２８を折り畳んだ間に配置され、かつ３０と３２はお
互いに接することなく独立した正極側端子に接続されて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学エネルギーか
ら電気エネルギーへの変換技術、具体的には、一定放電
速度の下、及びパルス放電速度の下で放電可能な二次電
気化学電池に関する。ここで、心臓の細動除去器におい
ては双方の電力供給形態が要求される。
【０００２】本発明に係る二次電池における一定放電速
度とは、中程度の速度域のことを言っており、好ましく
は、プリズム状構成に並べられた炭素質アノード電極と
結合させた高質量で表面積が少ないリチウム保持カソー
ド構成物からなる。また、本発明に係る二次電池におけ
るパルス放電速度とは、高程度の速度域のことを言って
おり、好ましくは、プリズム状構成に並べられた炭素質
アノード電極と結合させた表面積の多いリチウム保持カ
ソードからなる。好ましくは、同一のアノード構成物
は、同一の密閉ケース内に組み込まれた、中速度リチウ
ム保持カソード部分と高速度リチウム保持カソード部分
の双方に電気的に接続されている。このような構成は、
中速域及び高速域が同一の二次電気化学電池内に含まれ
ているということを意味している。
【０００３】
【従来の技術】従来、心臓の細動除去器用電池は、多重
電極板設計とすることにより製造されていた。ここで電
池設計者は、質量及びエネルギー密度を増加させるため
に電気化学的に活性な構成要素を追加するか、出力密度
を増加させるために表面積を増やすかのいずれかを選択
しなければならなかった。心臓の細動除去器用セル又は
電池においては、パワー自体を要求する場合とエネルギ
ー量を要求する場合の差が幅広いことから、低速と高速
の間欠放電動作とするか、又はその中間的なものとする
ことが度々行われる。しかしながら、細動除去デバイス
によってセル又は電池に生じる、そのようなパワー自
体、或いはエネルギー量という相反する要求をバランス
させようとする場合であっても、当然、不必要な自己放
電反応は生成してはならない。中間的な放電動作は、非
効率を生じさせ、また質量エネルギー密度及び体積エネ
ルギー密度全体を減少させ得る。
【０００４】電流は、一般的には低い方が望ましいとさ
れており、また、電池内の電極は、１次構成であっても
２次構成であっても、高質量かつ低表面積であればある
ほど望ましいとされている。出力密度を犠牲にすれば、
電極表面積を少なくし、不必要な自己放電反応を最小限
に抑えることにより、エネルギー密度を増加させること
ができる。逆に大電流が必要なとき、電極表面積と出力
密度は、エネルギー密度と自己放電速度を犠牲にして、
最大にされる。
【０００５】上記の課題を解決するため、本発明に係る
二次電池は、放電速度が異なる部分を有する電極アセン
ブリを備えている。本発明に係る二次電池は、例えば心
臓の細動除去器等のデバイスによる通常の監視に適し
た、プリズム状構成に並べられた電極間表面積が少ない
部分と、最小限の分極でキャパシタの高速パルス充電を
行うために使用する、プリズム状構成に並べられた電極
間表面積が多い部分からなる。本発明に係る二次電気化
学電池は、要求された少なくとも２つの異なる電気エネ
ルギーを供給するという目的を有しているため、異なる
放電速度域を有する電極を備え、また、中程度の放電速
度領域と高程度の放電速度領域を同一のケース内に備え
ている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、電気化
学リチウムイオン二次電池の改良された多重電極設計が
提供され、放電し得るバックグラウンド電流を得ること
ができる。このバックグラウンド電流は、パルス電流放
電によって断続的に割り込まれたり、補われたりするも
のである。開示されている二次電池は、ケース−負極構
造の電池設計となっており、炭素質アノードのアセンブ
リは、ケースと電気的に接触している。２本の正極ピン
は、それぞれ、２つの独立したリチウム保持カソード領
域と接続される。一方のリチウム保持カソード領域は、
μＡからｍＡオーダーの小電流を流すために、表面積は
比較的小さく、かつ、高密度である。また、他方のリチ
ウム保持カソード領域は、数百ｍＡからＡオーダーの大
電流を流すために、表面積は比較的大きい。
【０００７】本発明に係る二次電池の一定放電領域であ
る中速域は、１枚又はそれ以上のカソード板であるリチ
ウム保持カソード構成物からなり、その両側面は、炭素
質アノードに接している。リチウム保持カソード材料
は、好ましくは、空気中で安定なリチウム化された化合
物、導電性の添加物及びバインダーからなり、乾燥した
粉末状であり、また導電性金属スクリーン又は箔上にプ
レスされる。炭素質アノードは、好ましくは、炭素繊
維、メソカーボンミクロビーズ、黒鉛化された炭素、黒
鉛化されていない炭素、石油コークス及びその他の型の
炭素からなり、同様に導電性金属スクリーン又は箔上に
プレスされる。金属リードは、中速カソード領域を電池
ヘッダ内の端子ピンフィードスルーに繋いでおり、ガラ
ス金属シールにより、電池ケースから絶縁されている。
アノードは、ケース、又は電池ヘッダ内にある別の端子
ピンフィードスルーのいずれかに接続され、ケースに接
続されたとき、その結果、電池はケース−負極構造とな
る。セパレーターは電極間の内部電気短絡を回避する。
【０００８】本発明に係る二次電池のパルス放電領域で
ある高速域は、１枚又はそれ以上のカソード板のリチウ
ム保持カソード構成物からなり、その両側面は、中速域
に繋がっているものと同一のアノードに接している。高
速域の電極間表面積は、中速域よりも多くなっており、
デバイスが動作している間中、大きなパルス電流を供給
する。好ましくは、中速域は、全カソード表面積の５０
％以下の表面積を有しているときに、電池に与えられた
全エネルギー密度の１０％より大きいエネルギー密度を
出力する。さらに好ましくは、中速域は、全カソード表
面積の３０％以下の表面積を有しているときに、電池に
より与えられた全エネルギー密度の１０％より大きいエ
ネルギー密度を出力する。
【０００９】したがって、本発明は、同一の二次電気化
学電池の中に設けられた、電池から一定の電流が電池使
用中に供給され又は放電される領域である中速域と、パ
ルス放電領域である高速域の双方の利点を備えている点
を特徴としている。中速域と高速域の双方に用いられる
電気化学的な組み合わせは、例えば、カーボンとＬｉＣ
ｏＯ２の組み合わせような、カーボンと、リチウム化さ
れた酸化物質の組み合わせである。しかしながら、双方
の放電域における組み合わせが同一であることは必要と
されない。中速域と高速域を備えた本発明による二次電
気化学電池は、電池使用中に電池から供給される電流の
速度、及び所望の放電電流の仕様に適合するように構成
し、かつ、設計することができる。
【００１０】本発明の上記の課題は、次の説明と添付図
面を参照することによって当業者にさらに明らかとな
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】図１及び図２は、金属製のプリズ
ム形のケース１６内に密閉された、中速域１２及び高速
域１４を有する多重電極板を備えた本発明による二次電
気化学電池１０を示している。中速域１２では、好まし
くは、比較的一定の放電電流を得ることができ、また、
高速域１４により、好ましくは、大電流パルス放電電源
が得られる。双方の電極部分は、同じ電解液溶液で活性
化される。
【００１２】本二次電池は、ダイアグラム的に示された
図２を参照すれば、２本の正電極１８、２０と、共通の
負電極２２からなる。言い換えれば、中速域及び高速域
は、分離し、かつ、独立した正電極と、同一の負電極、
すなわち、プリズム形のケース１６とを備えている。本
電池には、２種類の負荷が適用される。定抵抗負荷２４
は、正電極１８と、負電極２０、すなわち、ケース１６
とに接続され、また、定電流パルス負荷２６は、正電極
２０とケース１６とに接続される。ハウジング１６に
は、中速域１２及び高速域１４の双方に共通する非水性
電解液と共に、真空が充填される。定抵抗負荷、及び定
電流パルス負荷の双方を備えるデバイスとは、例えば、
心臓の細動除去器のような、植え込み型医療装置であ
る。
【００１３】さらに詳しくは、本発明に係る多重電極板
を備えた二次電気化学電池の中速域及び高速域のアノー
ド電極のための炭素質活物質は、リチウム種を可逆的に
保持できる種々の形態の炭素（例えば、コークス、グラ
ファイト、アセチレンブラック及びカーボンブラック
等）である。グラファイトは、その比較的高いリチウム
保持容量のため、好ましい。炭素繊維は特に有益であ
る。なぜなら、炭素繊維は極めて優れた機械的特性を有
しており、繰り返される充電／放電サイクル中の退化に
耐え得る剛直な電極を作製できるからである。さらに、
炭素繊維の高表面積により急速な充電／放電速度が可能
となる。カーボンは、プレス、ボンディング接合その他
の方法によって導電性基板と接触している。本発明に係
る二次電気化学電池のアノードのための好適な炭素質材
料は、タケウチ等の米国特許第５，４４３，９２８号に
記載されている。なお、この特許は、本発明の譲受人に
譲り受けられており、ここに参照として組み込まれる。
【００１４】一般的なアノード電極は、１〜１０重量％
のフッ素樹脂バインダーと９０〜９９重量％のグラファ
イトとを混合することによって作成される。この混合物
は、ニッケル、ステンレス鋼又は銅の箔若しくはスクリ
ーン等からなる集電体に圧延される。グラファイト電極
は、リチウム電極によって電気化学的に、又はカソード
を介して化学的にリチウム化される。得られるＬｉｘＣ
６電極は、０．１〜１．０の範囲のｘを有している。
【００１５】図１に示すように、中速域１２及び高速域
１４用のアノードは炭素質混合物のシート２８であり、
金属、すなわち、好ましくは銅からなるアノード集電体
へプレス又は圧延される。アノードは、金属、すなわ
ち、好ましくはニッケルの延長タブ又はリードを有して
おり、溶接等により一体成形されている。この構成で
は、リードは、溶接によって導電性金属ケース１６と接
触している。このケースは、ケース−負極構造の電池に
おいては、領域１２，１４の双方の負電極２０として機
能する。ケース１６は、プリズム形状のハウジングであ
ることが好ましく、ステンレス鋼、軟鋼、ニッケルメッ
キした軟鋼、チタン又はアルミニウム等の材料からなる
が、電池の部品と共に使用して化学反応を起こさない限
り、金属材料はこれに限定されない。
【００１６】中速域及び高速域の双方のためのリチウム
保持カソード材料は、空気中で安定であり、しかも、容
易に扱えるリチウム化材料から構成されている。このよ
うな空気中で安定なリチウム化カソード材料の例として
は、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニ
オブ、鉄、ニッケル、コバルト及びマンガン等の金属の
酸化物、硫化物、セレン化合物及びテルル化合物が挙げ
られる。好適な酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.92Ｓｎ0. 08Ｏ2 及
びＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 が挙げられる。
【００１７】中速域１２用のカソード構成物の場合、カ
ソード活物質は、乾燥した粉末状であり、導電性金属ス
クリーン上にプレスされる。アルミニウムは、カソード
集電体のための適当な材料である。細かく分割された形
態にあるカソード活物質は、好ましくは、導電性集電体
と接触する前に、導電性希釈剤及びバインダー材料と混
合され、その後集電体スクリーン上にプレスされる。バ
インダー材料は、好ましくは、熱可塑性高分子バインダ
ー材料である。熱可塑性高分子バインダー材料なる用語
は広義に用いられ、しかも電池内で不活性であり、か
つ、熱可塑性状態を経た高分子材料であって最終的に凝
結又は硬化しているかどうかに関係なく「熱可塑性高分
子」の用語に包含される。代表的なバインダー材料とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、並びにフッ素と
化合させたエチレン及びフッ素と化合させたプロピレン
などのフッ素ポリマー、ポリビニリデンフルオライド
（ＰＶＤＦ）、並びにポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）が挙げられ、ＰＶＤＦが最も好ましい。本発明
においては、天然ゴムもまた、バインダー材料として有
用である。
【００１８】適当な放電促進希釈剤としては、グラファ
イト粉末、アセチレンブラック粉末及びカーボンブラッ
ク粉末が挙げられる。アルミニウム及びステンレス鋼等
の金属粉末もまた、導電性希釈剤として有用である。実
際には、約８０〜９８重量％のリチウム保持カソード活
物質は、約１〜５重量％の導電性希釈剤及び約１〜５重
量％のバインダー材料と混合されている。場合によって
は、バインダー材料又は電子電導材料は、適当なカソー
ド体を供給するに当たって必要とされない。また、中速
域用カソード構成物は、上述した混合物を、適当な集電
体上に圧延、展着又はプレスすることによって設けられ
る。
【００１９】上述の通りに設けられた中速域１２用のカ
ソード構成物は、好ましくは、１又はそれ以上のカソー
ド板３０の形態であって、上述したアノードシート２８
と結合して作用する。カソード板３０は比較的低表面積
であり、かつ、高密度である。このような電極構成で
は、カーボン／ＬｉＣｏＯ２電池においては、約Ｃ／
１，４００，０００〜Ｃ／１４のＣ速度に対応する、約
１μＡ〜約１００ｍＡの低オーダーの電流が得られる。
少なくとも１枚のカソード板３０の厚さは、好ましく
は、約０．００１〜０．０２０インチであり、その両側
面は、向き合って配置された、上述の通りに設けられた
アノード２８の表面に接している。
【００２０】本二次電池の高速域１４は、バインダーや
導電性添加剤等を含んだリチウム保持カソード材料のペ
ーストから形成された、カソード板３２からなり、圧搾
ローラーにかけ、独立した構成物とし、十分に乾燥した
後、カットし、形造られる。形造られたカソード構成物
は、厚さ約０．０００５〜０．０１０インチであり、そ
の後、アルミニウム等の適当な材料からなる集電体スク
リーン上の、少なくとも片側、好ましくは、両側にプレ
スされ、それによって板３２の形状をしたカソード構成
物が得られる。少なくとも１枚のカソード板３２は、好
ましくは、その両側面は、向き合って配置された炭素質
アノード２８の表面に接しており、中速域１２のカソー
ド板３０には接していない。このような電極構成では、
カーボン／ＬｉＣｏＯ２電池においては、高速域のため
に、約Ｃ／１０〜Ｃ／０．１のＣ速度に対応する、約
０．１４Ａ〜約１４Ａのオーダーの電流が得られる。本
発明に係る多重電極板二次電池の高速域に有用なカソー
ド構成物の製造方法は、タケウチ等の米国特許第５，４
３５，８７４号に記載されている。なお、この特許は、
本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに参照とし
て組み込まれる。別の調製手段は、リチウム保持カソー
ド材料のスラリーを、表面処理を行なった金属箔上へキ
ャストした後、続いて乾燥し、圧搾ローラーにかけるこ
とである。
【００２１】中速域１２のカソード板３０用のリード１
８、及び高速域１４のカソード板３２用のリード２０
は、ガラス金属シール／端子ピンフィードスルーによっ
て、ケース１６と絶縁されている。使用されるガラス
は、耐腐食性のものであり、約０〜５０重量％のシリコ
ン、例えば、ＣＡＢＡＬ１２、ＴＡ２３、ＣＯＲＮＩＮ
Ｇ９０１３、ＦＵＳＩＴＥ４２５又はＦＵＳＩＴＥ４３
５等を含んでいる。正電極端子リード１８、２０は、好
ましくは、モリブデンからなるが、アルミニウム、ニッ
ケル合金またはステンレス鋼も使用できる。
【００２２】リチウム保持カソード板３０、３２の一方
又は双方と、中速域及び高速域の双方のための炭素質ア
ノードシート２８は、それら自身のセパレーター包被内
に密閉され（簡素化の為、図示しない）、物理的にこれ
らが直接接触することを防いでいる。セパレータは、電
気的絶縁材料からなり、活物質間の内部電気短絡を回避
する。また、セパレーター材料は、アノード及びカソー
ドの活物質と化学的に反応せず、また、電解液と反応せ
ず、しかも、電解液に不溶である。さらに、セパレータ
ー材料は、電池の電気化学反応の際に、そこを通って電
解液の流通を可能にするのに十分な多孔度を有してい
る。例示されるセパレーター材料としては、ポリプロピ
レンやポリエチレン等のポリオレフィン繊維、又はポリ
オレフィン若しくはフッ素ポリマーの微孔性フィルムに
積層し若しくは重ね合わせたポリビニリデンフルオライ
ド、ポリエチレンテトラフルオロエチレン及びポリエチ
レンクロロトリフルオロエチレン等のフッ素ポリマー繊
維からなる織布又は不織布、不織ガラス、ガラス繊維材
料、並びにセラミックス材料が挙げられる。適当な微孔
性フィルムには、商品名ＺＩＴＥＸ（Chemplast Inc.）
のもと市販されているポリテトラフルオロエチレン膜、
商品名ＣＥＬＧＡＤ（Celanese Plastic Company, In
c.）のもと市販されているポリプロピレン膜および商品
名ＤＥＸＩＧＬＡＳ（C.H. Dexter, Div., Dexter Cor
p. ）のもと市販されている膜が挙げられる。
【００２３】さらに、本発明に係る多重電極二次電気化
学電池は、電池の電気化学反応が行われている間中、ア
ノード及びカソード構成物間において、イオンが移動す
るための媒質として働く、非水性のイオン伝導性電解液
を含んでいる。中速域及び高速域の双方における電気化
学反応には、イオンを原子又は分子の形態に変換するこ
とが含まれており、すなわち、このイオンは、電池放電
中はアノードからカソードへ移動し、また、電池充電中
はカソードからアノードへ戻る。したがって、本発明に
適当な非水性電解液は、イオンを輸送するために必要な
物理的特性を示すもの、すなわち、低粘度、低表面張力
及び低湿潤性を示すものである。
【００２４】好適な非水性電解液は、非水性溶媒内に溶
解された無機塩から構成され、さらに、好ましくは、有
機エステル、エーテル及びジアルキルカーボネート並び
に上記物質の混合物を含む低粘度溶媒、並びに環状カー
ボネート、環状エステル及び環状アミド、並びに上記物
質の混合物を含む高誘電率溶媒からなる非プロトン性有
機溶媒の混合物中に溶解されたアルカリ金属塩である。
適当な非水性低粘度溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、トリグリ
ム、テトラグリム、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネ
ート（ＤＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥ
Ｃ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチル
プロピルカーボネート（ＥＰＣ）、１、２−ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）及びその他のものからなる。好適な高
誘電率溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（Ｂ
Ｃ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラ
クトン（ＧＢＬ）及びＮ−メチルピロリジノン（ＮＭ
Ｐ）並びにその他のものからなる。
【００２５】アノードからカソードへ、またその逆に、
アルカリ金属イオンを輸送するための媒体として有用な
公知のリチウム塩は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡ
ｓＦ 6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｌＣｌ
4 、ＬｉＧａＣｌ4 、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣ
（ＳＯ2 ＣＦ3）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ
3 、ＬｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5
）4 及びＬｉＣＦ3 ＳＯ3 並びに上記物質の混合物が
挙げられる。好適な塩濃度は、約０．８〜１．５Ｍの範
囲である。また、本発明による再充電可能なリチウムイ
オン電池のための好適な電解液は、エチルメチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
及びエチレンカーボネートの平衡混合物内に溶解された
ＬｉＡｓＦ6 又はＬｉＰＦ6 を含む。
【００２６】本発明に係る再充電可能な電池は、当初は
放電状態にあり、またカソード内に含まれるリチウム
は、外的発生の電気的ポテンシャルを適用することによ
ってアノードにインターカレートされて電池を充電す
る。この適用された電気的ポテンシャルは、アルカリ金
属イオンをカソード材料から電解液を通って炭素質アノ
ードに引き出して、アノードを構成する炭素を飽和させ
る役割を果たす。電池はその後、電気的ポテンシャルを
備え、通常方法に従って放電される。
【００２７】ケースのヘッダーは、金属蓋（図示されて
いない）からなり、十分な数の開口部を備え、中速域１
２及び高速域１４のカソード板３０、３２のためのガラ
ス金属シール／端子ピンフィードスルーを収容する。ま
た、追加の開口部が電解液充填用に設けられている。ケ
ースのヘッダーは、二次電気化学電池の他の部分と化学
反応を起こさない要素からなり、しかも、耐腐食性のも
のである。その後、本発明に係る二次電池は上記の電解
液溶液で充填され、充填孔にステンレス鋼栓を精密溶接
等して密閉シールされる。なお、シール手段はこれに限
定されない。
【００２８】本発明の典型的な二次電気化学電池は、一
定放電速度、及びパルス放電速度の双方で放電可能であ
り、本発明においては、以下に述べるように、アノード
の容量（Ｑａ）並びに中速域及び高速域の容量（Ｑｃ）
を備えて構成される。
【００２９】１） 本発明の典型的な初期条件は、中速
域及び高速域からなり、それぞれのＱａ：Ｑｃの比は、
０．８：１．０を超える。このとき、中速域及び高速域
の双方の容量比は１．５：１．０以上か０．８：１．０
以下である。
【００３０】全体の電池のバランスは、電池の中速域に
対する高速域の容量比に依存する。高速域は、好ましく
は全電池容量の５０％未満であり、このとき、中速域は
全電池容量の５０％を超えて構成される。全電池容量に
おける高速域と中速域の容量比が５０：５０の場合、そ
れぞれのＱａ：Ｑｃの比は表１に示す通りである。
【００３１】 表１ 高速域（Ｑａ：Ｑｃ） 中速域（Ｑａ：Ｑｃ） 全電池容量（Ｑａ：Ｑｃ） １．１：１．０ １．０：１．０ １．０５：１．０
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明による多重電極を備えた二次電
気化学電池１０を示している。
【図２】図２は、図１に示す二次電気化学電池の概念図
を示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ (72)発明者 エスター エス、タケウチ アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14051、 イースト アムハースト、サン ラファエ ル コート 38 Ｆターム(参考） 5H022 AA09 AA18 CC02 CC12 EE01 5H029 AJ01 AJ02 AJ03 AJ04 AK03 AK18 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ01 BJ12 BJ15 DJ02 DJ05 DJ07 DJ08 EJ04 EJ12 HJ01 HJ04 HJ07 HJ12 HJ16 HJ17 HJ19 5H050 AA01 AA02 AA08 AA09 BA17 CA08 CA09 CA29 CB07 CB08 CB09 DA02 DA10 DA11 DA20 EA02 EA09 EA10 EA23 FA02 FA06 FA12 HA01 HA04 HA07 HA12 HA16 HA17 HA19

Claims (54)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 二次電気化学電池であって、（ａ） 第
    １電極は、第１電極活物質からなり、かつ、折り畳んで
    アコーディオン様にひだを付けた形態で備えられ、 （ｂ） 第２電極は、前記第１電極と電気的に関連付け
    られ、少なくとも電池の第１領域及び第２領域を形成
    し、 ここで、前記電池の前記第１領域及び前記第２領域は、
    それぞれ、前記第２電極の第１及び第２構成物から得ら
    れ、前記第１電極を折り畳んだ間に配置し、それととも
    に、少なくとも前記第１電極の一部は、少なくとも前記
    第２電極の前記第１及び前記第２構成物のそれぞれの片
    側と向かい合う関係にあり、 しかも、前記第１電極及び前記第２電極の一つは、炭素
    質材料であり、かつ、その他の前記第１電極及び前記第
    ２電極はリチウム保持材料であり、並びに、（ｃ） 前
    記第１電極及び前記第２電極は、電解液によって活性化
    され、かつ、有効に関連付けられ、それによって、前記
    第１領域及び前記第２領域は、互いに独立して放電可能
    であり、分離し、かつ、独立した電気エネルギー源を得
    ることができることを特徴とする二次電気化学電池。
  2. 【請求項２】 前記第１電極は、アノードであり、しか
    も、前記電池の前記第１領域は、前記アノードと電気的
    に関連付けられた、第１のリチウム保持材料である第１
    カソードからなり、かつ、前記電池の前記第２領域は、
    前記アノードと電気的に関連付けられた、第２のリチウ
    ム保持材料である第２カソードからなることを特徴とす
    る請求項１に記載の電気化学電池。
  3. 【請求項３】 前記アノード、及びそれに関連付けられ
    た前記第１カソードは、第１電流となる電気的エネルギ
    ーを生成し、しかも、前記アノード、及びそれに関連付
    けられた前記第２カソードは、前記第１電流よりも大き
    い、第２電流となる電気的エネルギーを生成することを
    特徴とする請求項２に記載の電気化学電池。
  4. 【請求項４】 前記アノード、及びそれに関連付けられ
    た前記第１カソードは、実質上一定の放電速度の下で放
    電可能であり、しかも、前記アノード、及びそれに関連
    付けられた前記第２カソードは、パルス電流放電用途の
    下で放電可能であることを特徴とする請求項２に記載の
    電気化学電池。
  5. 【請求項５】 前記アノードは、前記ケースと電気的に
    接続され、それによって、ケース−負極構造の前記電池
    が得られることを特徴とする請求項４に記載の電気化学
    電池。
  6. 【請求項６】 前記第１及び第２カソードの双方は、前
    記ケースと電気的に絶縁されたそれぞれのカソード端子
    と、電気的に接続されていることを特徴とする請求項４
    に記載の電気化学電池。
  7. 【請求項７】 前記第１及び第２リチウム保持材料が同
    一であることを特徴とする請求項２に記載の電気化学電
    池。
  8. 【請求項８】 前記第１及び第２リチウム保持材料が異
    なっていることを特徴とする請求項２に記載の電気化学
    電池。
  9. 【請求項９】 前記第１及び第２カソードの前記第１及
    び第２リチウム保持材料は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2
    Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.92Ｓｎ0.08Ｏ 2 及びＬ
    ｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 、並びに上記物質の混合物からな
    る群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の
    電気化学電池。
  10. 【請求項１０】 前記第１および第２カソードの双方
    は、約８０〜９９重量％の前記カソード活物質からなる
    ことを特徴とする請求項２に記載の電気化学電池。
  11. 【請求項１１】 前記第１及び第２カソードの少なくと
    も一つは、さらに、バインダー材料及び導電性添加剤か
    らなることを特徴とする請求項２に記載の電気化学電
    池。
  12. 【請求項１２】 前記バインダー材料は、熱可塑性材料
    からなることを特徴とする請求項１１に記載の電気化学
    電池。
  13. 【請求項１３】 前記導電性添加剤は、カーボンブラッ
    ク、黒鉛粉末、アセチレンブラック、アルミニウム粉末
    及びステンレス鋼粉末、並びに上記物質の混合物からな
    る群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載
    の電気化学電池。
  14. 【請求項１４】 前記第１及び第２カソードは、約１〜
    ５重量％の導電性添加剤、約１〜５重量％のバインダー
    材料及び約８０〜９９重量％のリチウム保持材料からな
    ることを特徴とする請求項２に記載の電気化学電池。
  15. 【請求項１５】 前記第１及び第２カソードは、約０．
    ００１〜０．０２０インチの範囲の厚さの板形状である
    ことを特徴とする請求項２に記載の電気化学電池。
  16. 【請求項１６】 前記第１の電気化学的組み合わせは、
    前記アノードの一部が前記第１カソードと相対して隣接
    配置されることからなり、しかも、前記第２の電気化学
    的組み合わせは、前記アノードの一部が、前記第２カソ
    ードと相対して隣接配置されることからなることを特徴
    とする請求項１５に記載の電気化学電池。
  17. 【請求項１７】 ケースは、実質上一定の放電用途の下
    で放電可能である第１の電気化学的組み合わせとして、
    前記アノード、及びそれに関連付けられた前記第１カソ
    ードを格納しており、ここで、前記第１の組み合わせに
    おいて、 ｉ） 前記アノードは炭素質材料からなり、並びに、 ｉｉ） 前記第１カソードの前記第１リチウム保持材料
    は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌ
    ｉＣｏ0.92Ｓｎ0.08Ｏ2 及びＬｉＣｏ1-x ＮｉxＯ2 、
    並びに上記物質の混合物からなる群から選択され、 しかも前記ケースは、さらに、パルス電流放電用途の下
    で放電可能である第２の電気化学的組み合わせとして、
    前記アノード、及びそれに関連付けられた前記第２カソ
    ードを格納しており、ここで、前記第２の組み合わせに
    おいて、 ｉ） 前記アノード、並びに、 ｉｉ） 前記第２カソードの前記第２リチウム保持材料
    は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌ
    ｉＣｏ0.92Ｓｎ0.08Ｏ2 及びＬｉＣｏ1-x ＮｉxＯ2 、
    並びに上記物質の混合物からなる群から選択されること
    を特徴とする請求項２に記載の電気化学電池。
  18. 【請求項１８】 前記第１構成物は、前記第２電極で得
    られる前記全表面積の５０％より小さい表面積を与えら
    れており、このとき、前記第１領域は前記電池の全エネ
    ルギー密度の１０％より大きいエネルギー密度を出力す
    ることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  19. 【請求項１９】 前記第１電極が前記アノードであり、
    かつ、前記第２電極が前記カソードであることを特徴と
    する請求項１に記載の電気化学電池。
  20. 【請求項２０】 前記第１構成物は、前記第２電極で得
    られる前記全表面積の３０％より小さい表面積を与えら
    れており、このとき、前記第１領域は前記電池の全エネ
    ルギー密度の１０％より大きいエネルギー密度を出力す
    ることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  21. 【請求項２１】 前記第１電極の端子として機能する導
    電性ケースを含み、しかも、前記第２電極の前記第１構
    成物は、第１端子リードに接続され、かつ、前記第２電
    極の前記第２構成物は、第２端子リードに接続されるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  22. 【請求項２２】 前記第１電極は、炭素質アノードであ
    り、かつ、前記第２電極は、リチウム保持カソードであ
    り、しかも、前記電池の前記第１領域は、約Ｃ／１，４
    ００，０００〜Ｃ／１４のＣ速度に対応する、約１μＡ
    〜１００ｍＡの比較的低電流で放電可能であり、かつ、
    前記電池の前記第２領域は、約Ｃ／１０〜Ｃ／０．１の
    Ｃ速度に対応する、約０．１４Ａ〜１４Ａの比較的大電
    流で放電可能であることを特徴とする請求項１に記載の
    電気化学電池。
  23. 【請求項２３】 前記第１電極は、炭素質アノードであ
    り、かつ、前記第２電極は、リチウム保持カソードであ
    り、しかも、前記第１領域及び前記第２領域は、それぞ
    れ、前記全電池容量の約５０％の寄与を行ない、かつ、
    前記第１電極の容量（Ｑａ）と前記第２電極の容量（Ｑ
    ｃ）の比は、０．８：１．０を超えることを特徴とする
    請求項１に記載の電気化学電池。
  24. 【請求項２４】 前記電池の前記第１領域における、前
    記第１電極の容量と前記第２電極の容量の比は、約０．
    ８：１．０から１．５：１．０であることを特徴とする
    請求項１に記載の電気化学電池。
  25. 【請求項２５】 前記電池の前記第２領域における、前
    記第１電極の容量と前記第２電極の容量の比は、約０．
    ８：１．０から１．５：１．０であることを特徴とする
    請求項１に記載の電気化学電池。
  26. 【請求項２６】 前記第２領域に対する前記第１領域の
    容量の比は、約０．０５〜０．５であることを特徴とす
    る請求項１に記載の電気化学電池。
  27. 【請求項２７】 前記電池の前記第２領域において、前
    記第１電極の容量と前記第２電極の容量の比は、約０．
    ８：１．０から１．５：１．０であり、かつ、前記第１
    領域において、前記第１電極の容量と前記第２電極の容
    量比は、約０．８：１．０から１．５：１．０であるこ
    とを特徴とする請求項２６に記載の電気化学電池。
  28. 【請求項２８】 前記第２電極の前記第１構成物は、第
    ２の電極活物質により少なくとも部分的に得られ、か
    つ、前記第２電極の前記第２構成物は、第３の電極活物
    質により少なくとも部分的に得られることを特徴とする
    請求項１に記載の電気化学電池。
  29. 【請求項２９】 前記第２及び第３の電極活物質が同一
    であることを特徴とする請求項２８に記載の電気化学電
    池。
  30. 【請求項３０】 前記第２及び第３の電極活物質が異な
    ることを特徴とする請求項２８に記載の電気化学電池。
  31. 【請求項３１】 前記第１及び第２構成物は、それぞれ
    対向した、主要な表面を有する第１及び第２の板からな
    り、前記第１電極を折り畳んだ間に配置され、前記第１
    電極の一部は、前記第１及び第２の板の双方の、対向し
    ている主要な表面と向かい合う関係にあって、それぞ
    れ、前記電池の前記第１及び第２領域が得られることを
    特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  32. 【請求項３２】 前記電解液は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
    4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
    ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、Ｌｉ2Ｏ 、ＬｉＮＯ3 、
    ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）
    2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5
    ＳＯ3 、ＬｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ
    6Ｈ5 ）4 及びＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混
    合物からなる群から選択されるアルカリ金属塩を含むこ
    とを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  33. 【請求項３３】 前記電解液は、テトラヒドロフラン、
    ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
    エチルカーボネート、プロピレンカーボネート、メチル
    アセテート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、
    ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジグリ
    ム、トリグリム、テトラグリム、１、２−ジメトキシエ
    タン、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチルピロリジノ
    ン、並びに上記物質の混合物からなる群から選択される
    少なくとも一の非水性溶媒を含むことを特徴とする請求
    項１に記載の電気化学電池。
  34. 【請求項３４】 ａ） ケース、 ｂ）炭素質材料であるアノード、 ｃ）第１のリチウム保持材料である第１のカソード、 ｄ）第２のリチウム保持材料である第２のカソード、並
    びに、 ｅ）前記アノード、前記第１カソード、及び前記第２カ
    ソードを活性化し、かつ、有効に関連付ける電解液から
    なる電気化学電池であって、 前記第１カソードと関連付けられている前記アノード、
    及び前記第２カソードと関連付けられている前記アノー
    ドは、互いに独立して放電可能であり、分離し、かつ、
    独立した電気エネルギー源を得ることができることを特
    徴とする電気化学電池。
  35. 【請求項３５】 前記アノードと前記第１カソードは、
    第１電流となる電気的エネルギーを生成し、しかも、前
    記アノードと前記第２カソードは、前記第１電流よりも
    大きい、第２電流となる電気的エネルギーを生成するこ
    とを特徴とする請求項３４に記載の電気化学電池。
  36. 【請求項３６】 前記アノード、及びそれに関連付けら
    れた前記第１カソードは、実質上一定の放電速度の下で
    放電可能であり、しかも、前記アノード、及びそれに関
    連付けられた前記第２カソードは、パルス電流放電用途
    の下で放電可能であることを特徴とする請求項３４に記
    載の電気化学電池。
  37. 【請求項３７】 前記アノードは、前記ケースと電気的
    に接続され、それによって、ケース−負極構造の前記電
    池が得られることを特徴とする請求項３４に記載の電気
    化学電池。
  38. 【請求項３８】 前記第１及び第２カソードの双方は、
    前記ケースと電気的に絶縁されたそれぞれのカソード端
    子と、電気的に接続されていることを特徴とする請求項
    ３４に記載の電気化学電池。
  39. 【請求項３９】 前記第１及び第２リチウム保持材料が
    同一であることを特徴とする請求項３４に記載の電気化
    学電池。
  40. 【請求項４０】 前記第１及び第２リチウム保持材料が
    異なっていることを特徴とする請求項３４に記載の電気
    化学電池。
  41. 【請求項４１】 前記第１及び第２カソードの前記第１
    及び第２リチウム保持材料は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ
    2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.92Ｓｎ0.08Ｏ2 及び
    ＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 、並びに上記物質の混合物から
    なる群から選択されることを特徴とする請求項３３に記
    載の電気化学電池。
  42. 【請求項４２】 電気化学電池であって、 ａ） ケースは導電性材料からなり、 ｂ） 第１の電気化学的組み合わせは、前記ケース内に
    格納されており、しかも、実質上一定の放電用途の下で
    放電可能であって、 ここで、前記第１の組み合わせにおいて、 ｉ） アノードは、炭素質材料からなり、かつ、 ｉｉ） 第１カソードの第１リチウム保持材料は、Ｌｉ
    ＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ
    0.92Ｓｎ0.08Ｏ2 及びＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 、並びに
    上記物質の混合物からなる群から選択され、 ｃ） 第２の電気化学的組み合わせは、前記ケース内に
    格納されており、しかも、パルス電流放電用途の下で放
    電可能であって、 ここで、前記第２の組み合わせにおいて、 ｉ） 前記アノードと、 ｉｉ） 第２カソードの第２リチウム保持材料は、Ｌｉ
    ＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ
    0.92Ｓｎ0.08Ｏ2 及びＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 、並びに
    上記物質の混合物からなる群から選択され、並びに、 ｄ） 電解液溶液は、前記第１の電気化学的組み合わ
    せ、及び前記第２の電気化学的組み合わせと有効に関連
    付けられており、 前記第１の電気化学的組み合わせは、前記第２の電気化
    学的組み合わせとは独立して放電可能であって、それに
    よって、分離し、かつ、独立した電気エネルギー源を得
    ることができることを特徴とする電気化学電池。
  43. 【請求項４３】 前記第１の電気化学的組み合わせは、
    前記アノードの一部が前記第１カソードと相対して隣接
    配置されることからなり、しかも、前記第２の電気化学
    的組み合わせは、前記アノードの一部が、前記第２カソ
    ードと相対して隣接配置されることからなることを特徴
    とする請求項４２に記載の電気化学電池。
  44. 【請求項４４】 第１の有効電極間表面積を備える第１
    領域、及び前記第１の有効電極間表面積よりも広い、第
    ２の有効電極間表面積を備える第２領域からなることを
    特徴とする二次電気化学電池。
  45. 【請求項４５】 第１範囲である電流を流す能力があ
    り、しかも、独立に、かつ、同時に、前記第１範囲であ
    る電流よりも大きい、第２範囲である電流を流す能力が
    あることを特徴とする二次電気化学電池。
  46. 【請求項４６】 第１電極は、炭素質アノードであり、
    かつ、第２電極は、リチウム保持カソードであり、しか
    も、前記第１領域の電流は、約Ｃ／１，４００，０００
    〜Ｃ／１４のＣ速度に対応する、約１μＡ〜１００ｍＡ
    であり、かつ、前記第２領域の電流は、約Ｃ／１０〜Ｃ
    ／０．１のＣ速度に対応する、約０．１４Ａ〜１４Ａで
    あることを特徴とする請求項４５に記載の電気化学電
    池。
  47. 【請求項４７】 二次電気化学電池であって、炭素質ア
    ノードとリチウム保持カソードを備えており、監視機能
    用電力及びデバイス動作用電力を必要とする植込み型医
    療装置と結合して、前記電池は、前記監視機能用に、約
    Ｃ／１，４００，０００〜Ｃ／１４のＣ速度に対応す
    る、約１μＡ〜１００ｍＡの電流を生成する能力があ
    り、しかも、前記電気化学電池は、前記デバイス動作機
    能用に、約Ｃ／１０〜Ｃ／０．１のＣ速度に対応する、
    約０．１４Ａ〜１４Ａのパルス電流を、独立に、かつ、
    同時に流す能力があることを特徴とする二次電気化学電
    池。
  48. 【請求項４８】 ａ） 導電性材料であるケースを用意
    する工程、 ｂ） ｉ） アノード集電体に電気的に接続された、炭
    素質材料からなるアノードを用意する工程、及び、 ｉｉ） 第１カソード集電体に電気的に接続された、リ
    チウム保持材料である第１カソードを用意する工程であ
    って、ここで前記第１カソードは、前記アノードの第１
    部分と電気的に関連付けられているものからなる、第１
    の電気化学的組み合わせを前記ケース内に格納する工
    程、 ｃ） ｉ） 第２カソード集電体に電気的に接続され
    た、リチウム保持材料である第２カソードを用意する工
    程、及び、 ｉｉ）前記第２カソードを、まだ前記第１カソードと関
    連付けられていない、前記アノードの第２部分と電気的
    に関連付ける工程からなる、第２の電気化学的組み合わ
    せを前記ケース内に格納する工程、並びに、 ｄ） 前記第１及び第２の電気化学的組み合わせを、そ
    れらを実質上関連付ける電解液溶液で活性化する工程か
    らなり、実質上一定の放電速度の下、及びパルス電流放
    電用途の下の双方で、同時に、かつ、独立して放電する
    能力があることを特徴とする二次電気化学電池の製造方
    法。
  49. 【請求項４９】 前記第１の電気化学的組み合わせは、
    実質上一定の放電速度の下で放電可能とするために備え
    られ、かつ、前記第２の電気化学的組み合わせは、パル
    ス電流放電用途の下で放電可能とするために備えられる
    ことを含む請求項４８の方法。
  50. 【請求項５０】 前記アノード集電体を、前記ケースに
    電気的に接続し、かつ、前記第１及び第２のカソード集
    電体の双方を、さらに、前記ケースと電気的に絶縁され
    たカソード端子とそれぞれ電気的に接続することを含む
    請求項４８の方法。
  51. 【請求項５１】 前記第１及び第２のカソードの双方の
    前記リチウム保持材料は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ
    4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.92Ｓｎ0.08Ｏ2及びＬｉ
    Ｃｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 、並びに上記物質の混合物からなる
    群から選択されることを含む請求項４８に記載の方法。
  52. 【請求項５２】 （ａ） 折り畳んでアコーディオン様
    にひだを付けた形態で、第１電極活物質からなる第1電
    極を用意する工程、（ｂ） 少なくとも前記電池の前記
    第１領域及び前記第２領域を得るため、前記第１電極と
    電気的に関連付けた第２電極を用意する工程であって、 ここで、前記電池の前記第１領域及び前記第２領域は、
    それぞれ、前記第２電極の第１及び第２構成物から得ら
    れ、前記第１電極を折り畳んだ間に配置され、それとと
    もに、少なくとも前記第１電極の一部は、少なくとも前
    記第２電極の前記第１及び第２構成物のそれぞれの片側
    と向かい合う関係にあり、 しかも、前記第１電極及び前記第２電極の一つは、炭素
    質材料であり、かつ、その他の前記第１電極及び前記第
    ２電極は、リチウム保持材料であり、（ｃ） 有効に関
    連付けられた前記第１電極及び前記第２電極を電解液溶
    液で活性化する工程、並びに、（ｄ） 前記電池の前記
    第１領域及び前記第２領域を互いに独立して放電し、分
    離し、かつ、独立した電気エネルギー源を得る工程から
    なる、分離し、かつ、独立した電気エネルギー源を得る
    ための電気化学電池を放電するための方法。
  53. 【請求項５３】 前記第１電極をアノードとして用意
    し、さらに、第１のリチウム保持材料である第１カソー
    ドからなる前記電池の前記第１領域を用意し、及び第２
    のリチウム保持材料である第２カソードからなる前記電
    池の前記第２領域を用意することを含む請求項５２に記
    載の方法。
  54. 【請求項５４】 ケースは、実質上一定の放電用途の下
    で放電可能である、第１の電気化学的組み合わせとし
    て、前記アノードと前記第１カソードを格納しており、
    ここで、前記第１の組み合わせは、 ｉ） 前記炭素質材料からなる前記アノードを用意する
    工程、並びに、 ｉｉ） 前記第１カソードの前記第１リチウム保持材料
    は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌ
    ｉＣｏ0.92Ｓｎ0.08Ｏ2 及びＬｉＣｏ1-x ＮｉxＯ2 、
    並びに上記物質の混合物からなる群から選択される工程
    からなっており、 しかも前記ケースは、さらにパルス電流放電用途の下で
    放電可能である、第２の電気化学的組み合わせとして、
    前記アノード、及びそれに関連付けられた前記第２カソ
    ードを格納しており、ここで、前記第２の組み合わせ
    は、 ｉ） 前記アノードを用意する工程、並びに、 ｉｉ） 前記第２カソードの前記第２リチウム保持材料
    は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌ
    ｉＣｏ0.92Ｓｎ0.08Ｏ2 及びＬｉＣｏ1-x ＮｉxＯ2 、
    並びに上記物質の混合物からなる群から選択される工程
    からなっていることを特徴とする請求項５２に記載の方
    法。
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