JPS58191221A - フツ化炭素系繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフッ化炭素系繊維に関する。

フン化炭素は潤滑性、撥水性等の性質を有し、固体潤滑
剤として古くから用いられている他、近年は、フッ化炭
素がある条件下では７ノ素と炭素に分解するが、常態で
は安定であることから、取扱い易い安全なフッ素のキャ
リアであるフッ素化反応剤として使用されている。例え
ばプルカリ金属とフッ素の反応による起電力装置、即ち
リチウム系′市池活物買としての使用である。

従来使用されているフッ化炭素は炭素粉末とフッ素とを
２５０〜６００℃程度の温度で反応させたもので、白色
ないしは灰色の固体粉末である。

その化学組成は主として（ＯＦ）。、又は（０２Ｆ）。

で表わされる高分子を形成している。（ＣＦ）ｎとなる
か（０２Ｆ）。となるかは反応条件および原料炭素の性
状によって定まるが、反応系全体をどちらか一力の生成
物になるよう制御することはむずかしく通常は（Ｃｐ）
。と（０２Ｆ）ｎ　　が混合した（ＯＦｘ介ンの組成に
なっていることが多い。また未反応の炭素も含有してい
ることが多い。

フッ化炭素の生成は発熱反応であり、かつ生成反応と分
解温度との差が／Ｊ−さく、温度管理を十分に行なわな
いと一定の品質のフッ化炭素が得られない。従来の炭素
粉末を原料とする方法では局部的過熱が起り易く、反応
系全体に亘って均一反応とすることがむずかしい。

フッ化炭素粉末は導電性がないため、導電材料として使
用する場合は導電材を添加し、成形して使用される。

本発明は従来のフッ化炭素とは全く形態の異なったフッ
化炭素系繊維である。即ち、本発明のフッ化炭素は第３
図に光学顕微鏡写真でその外観を示すように、表面がフ
ッ化炭素（フッ化黒鉛を含む）で中心部が炭素（黒鉛を
含む）である。そしてこの繊維は、炭素と同様いわゆる
六角網ｌｕ１結晶５層がらせん状ないしは同心円状円筒
状に積層しては明確には区別できない。本発明において
はこれらを総称してらせん状構造と呼ぶ。

以下、図面（写真を含む）を参考に尺体的に説明する。

第１図の１（第３図の光学顕微鏡による透過写真で示す
透明な部分）がフッ化炭素で２の黒い部分が炭素の芯の
部分である。この断面は第２図、第４図（走査型電子顕
微鏡写Ｘ）に示すようにラセン状構造をなしている。芯
のさらに中心第５図はフッ化炭素系繊ＫｊＪをエポキシ
樹脂に包囲して切断した測定用試料で円形部分が繊維断
面である。第６図、第７図にそのＸｉマイクロアナライ
ザーによる一ｆ面像写真を示す。第６図はＩｉ’　Ｋ。

！Ｘ線像でフッ素の検出、第７図はＯＫ、ＬｃＸ線像で
カーボンの検出のためのものである。第６図よりフッ素
は外周に存在している。またカーボンは第７図より断面
全体に存在するが、７ノ素の存在する外周部は中心部に
比較してやや少ないことがわかる。

次にＸ線回折の結果を示す。第８図はフッ化炭素系繊維
を粉砕して用いた粉末ＸＳ回折図である。

歯フィルターで〜β線を除いたＣｕム任線を使用し５０
　ＫＶ　−８０ｍＡ、　１’／分のゴニオメータ−走査
速度・　１／２°−１／２°’ｏ、１ｓｗ＋＋のスリッ
ト系の回折条件で行なった。

回折角（２θ）が５°〜３０°の範囲に主要回折線が存
在し、ローレ／ツかたより因子および原子散乱因子でこ
れらの回折線を補正すると第８図のようになる。図で（
００２）のピークは炭素を現わし、（００１）のピーク
は２θが約１５°にピークを持つ（ＯＦ）。と１０°付
近にピークをもつ（０２Ｆ）。

の混合したフッ化炭素を示す。

また化学分析の結果では重量で弗素分３９．４％で残り
は炭素分で、その他の元素は殆んど含まれていない。こ
れらの結果から本発明の繊維は中心部が炭素でその周囲
がフッ化炭素からなり、かつ大部分の結晶構造はラセン
状の積層体をなしていることが確認された。

図示したフッ化炭素系繊維は本発明のＩＶ１］で中心部
の炭素と外周部のフッ化炭素の割合は繊維状の形態を保
つ範囲で広範囲に変えることができる。

但し、中心部に炭かが全くなくなると繊維とならず粉末
化する。フッ化炭素と炭素の割合は使用目的によって異
なり、例えば撥水剤、摺動剤（潤滑剤）ならば、繊維の
表面にわずかにフッ化炭素を有するものでも使用可能で
ある。繊維としである程度の強度及び導電性を持たせる
には断面における直径の１１５以上が炭素であることが
好ましい。

繊維のＪそさは特に制限なく、例えば籾合剤における撥
水付与剤等に使用する場合は襖めて短かい繊維状体であ
ってもよい。太さについても特に【１ｉｌ１１奴ないが
１〜１１００１ｔの範囲のものがつくり易い・繊維外周
面のフッ化炭素の組成については（ＯＦ）。

からなるもの、（０２Ｆ）。からなるもの及び上記例の
ように両者が混在したものがあり、いずれも本発明に含
まれる。これらは製造条件を変えることによって夫々の
ものを得ることができる。

このフッ化炭素系繊維は外周部がフッ化炭素であるが、
らせん状構造であるため、繊維形態を維持することがで
きる。７ソ化炭素は普通崩壊して粉本化するが、本発明
のものはらせん形層状であるため崩壊が抑制されるのが
特徴である。そして内部に炭素の芯を有するので芯の太
“さに応じた強度ヲもっている。また内部の炭素は導電
性を有するから電導材として使用することが可能である
。

本発明の繊維状フッ化炭素は上記のような性質を有する
ので、電池活物質として使用すれば、従宋のフン化炭素
粉末を使用した場合より、導′屯性がよく、電池の内部
抵抗が下るなどの効果がある。

その他側滑材、飯水剤等に使用できることは勿論である
。

中心部の炭素は非晶質又は黒鉛質の両者とも可能で、導
電性を重視する場合は後者、強度を重視する場合はＡ１
工者がよい。また当然前者の方が安価である。

次にこの７ノ化炭素系繊維の製造法について説明する。

原料の炭素繊維（黒鉛繊維）は気相法によって製造され
たものを使用する。その詳細は特公昭５１−３３２１０
．特開昭５２−１０３５２８等に記載されている。この
繊維がラセン状層状構造ｆｆ、なしていることは特開昭
４７−２０４１８にも記載されている。

この炭素＃１．維は通常太さは１〜１００　ｉｔ　ｍの
範囲である。そしてその太さは繊維の成長時間によって
ほぼ定まる。また長さは１０〜２００　ｍｍ稈Ｉ則のも
のがつくり易い。このＭｌ、維は１，０００℃前後で生
成した非晶質のもの、及びこれをさらに高湿に熱処理し
たもの、その中には３，０００℃程度に加熱した黒鉛繊
維があり、いずれも本発明のフッ素化の原料として使用
できる。

こＪ′Ｌらの炭系繊に１１′全加熱装置を備えた反応器
に入れ、所定の温度に昇温し、７ノ索ガスを反応器に流
通させて繊維のフッ素化反応を行なう。反応温度は２０
０〜６００℃の範囲が適し、さらに詳しくは低温で処理
された炭素繊維の場合は２５０〜５００℃、黒鉛繊維で
は３５０〜６００℃が適する。フッ素ガスとしては私製
されたＦ２ガスの他、口Ｆを少菫含む粗Ｆ２ガスでもよ
い。これらはＮ２、ｌｉｅ、　Ａｒ等の不活性ガスある
いはフッ素と反応しなイＳＦ６、ＣＦ４で希釈して用い
る。Ｆ２ガスのみでは急激なフッ化、局部的過熱等が起
るので、フッ素濃度が１０〜５０％のものが好ましい。

フッ素ガスの圧力は減圧、常圧、加圧いずれも使用可能
であるが、操作上は常圧がやり易い。ガス流速は０゜２
〜１５ｔ／ｃｎｉ／ｈｒ程度が適する。反応時間は上ａ
ｔ；　温度範囲の中で低温側根、フッ化炭素生成耐が同
じである場合、長時間ヲ要する。即ち７ノ化炭素の生成
址、従って本発明では繊維の中心部の炭素と外周部のフ
ン化炭素の割合は一つはこの時間によって調節される。

他にこの割合はフッ素の圧力（分圧）、反応温度によっ
ても調節することができる。

以上の条件において望捷しい実＃態様を示せば反応温度
は炭素繊細で２５０〜４５０℃、黒鉛繊維で４００〜５
５０℃、ガスは常圧でＦ２含有量１０〜５０％、流速は
０．３〜１．２１　／　ｃ肩／　ＩＩ　ｒ　％反応時間
はフッ化炭素の比率に応じて適宜穴めるが通常１〜１０
時間である。

このフッ素化反花、は炭素原料が従来のように粉末でな
く、繊維であるのでガスの流通性がよく、反応容器に充
填された繊維層の表面から内部まで均等に反応が進む。

さらに繊維フィラメントはらせん状をなしているので、
フッ素化反応がフィラメントの周囲から内部に一様に進
行するので、フィラメントの断面を見た場合、フン化炭
素層の厚みのバラツキが少ない。これは炭素繊維として
■）ＡＮ系繊維やピッチ糸繊維には見られない現象であ
る。これらの繊維はらせん状構造していないので、フィ
ラメントの周囲の特定の部分、例えばフッ素が浸入し易
すい部分から後先的にフッ素化反Ｌ「６、が進行し、そ
のため均等なフッ素化喘がつくりにくい。さらにＰ　Ａ
　Ｎ糸等の繊維ではフッ素化層が崩壊し易く、繊維のわ
ずか表面のみフッ素化層を設ける場合は別として、厚く
すると本発明のような構造のフッ化炭素系繊維はできな
い。

上記の外、７ノ素化の炭素原料に粉末でなく繊維を用い
る利点は、繊維は熱伝度が良いので、局部的過熱が避け
られ、一つの反応層の中でフッ化物生成と分解が併発す
るようなことがない。

フッ化反応は前記したバッチ式の外、１・゛２ガスを流
通させた反応炉内に繊維を連続的に移動させる連続方法
も可能である。

実施例１ 真空乾燥した気相法による炭素繊維Ａ（生成湯度１，０
５０℃、太さ１０μｍ、長さ１．００　、　）　４９゜
６ｍｙ　＊ニッケル製反応器（２インチｘ４ｓｏｍｍ）
中央部に管壁に接触しないよう試料容器を置き、試料部
に熱電対をさし込む。乾燥窒素ガスを反応器に導入し、
系内を窒素ガスで置換後外部より加熱しつつ反応温度３
６５℃壕で昇温し、その温度に保持した。容重でフッ素
ガス２０：’Ｊｇガス８００割合で混合し、２５０℃に
設定した混合予熱器を通し反応器に０３ｍｅ／ｃｄ／ｈ
［を導入する。５時間反応後、７）素ガスの供給全１苧
止し、窒素ガスを流しながら冷却した。生成物は繊維状
を保持しており、灰色でｇ　ｏ、　ｓ　ｍｙであった。

フッ素化した炭素繊維は酸素フラスコ燃焼法で分解して
測定した結果、フッ素含有量は３９．４重Ｍ％であった
。

これらの結果をまとめると第１表の如くである。。

透過撃躍微鏡及びｇ　ｐ　ＭＡでフッ素化部分を確認し
、走査型電子顕微鏡で形状を確認した。更にＸ線回折で
（００１）、（００２）面を調べた。

これらの結果は第３図〜第８図に示す。

実施例２〜３ 操作方法は実施例１と同じで、反応温度、混合ガス０．
３　ｍｅ　／　ｃｒＡ　／　ｈｒの混合比及び反応時間
を第１表のごとく変えた。結果を第１表に示す。各側と
も生成物は繊維状で反応条件により炭素繊維内部へのフ
ッ素化度合に差がちるが横断面はらせん状構造であった
。

実施例４ 友施例１と同じ装置で操作手順は同様である。

反応温度３５５℃にて、先ずフッ素分圧０．２の混合ガ
スｏ、　３　ｍ／！　／　ｒ、ｒｌ　／　ｈｒ　４人し
２０分間反応させ、続イテ７　ノ素分圧０５の混合ガス
０．３　ｍｌ　／　ｃｒＡ　／　ｈ　ｒで４０分間反応
させた。生成物は繊維状で、構造も同様であり、実施例
１に近いフッ素含有率であった。結果を第１表に示す。

実施例５〜６ 気相成長法にて製造した炭素繊維（太さ８μｍ）を３．
０００℃で焼成した黒鉛繊維Ｂをフッ素化した。

反応装置及び操作方法は実施例１と同じである。

第２表中に示した反応条件でフン素化した。結果を第２
表に示す。

実施例７〜８ 実施例４と同様に表中に示した反応条件でフッ素化した
。結果を第２表に示す。

生成物は各側とも繊維状を保持し、表面より内部へ（Ｃ
ＦＸ）。層ができ、断面はらせん状構造をしていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の７ノ化炭素系繊維の外観の模式図、第
２図は同繊維の断面模式図である。第３図は同繊維の外
観の顕微鏡写真、第４図は同繊維の断面の電子顕微鏡写
真、第５図〜第７図は同繊維のＸ線マイクロアナライザ
ー写真で、第５図は試料繊維を樹脂に埋設した断面、第
６図はＦを同定した写真、第７図はＣを同定した写真で
ある。 第８図は同繊維の粉末Ｘ線回折図である。 １・・・・・フン化炭素、２・・・・・・炭素出願人　
昭和心工株式会社 代理人　　菊　地　精　− 帛１図 壓２図 ′　　　２ ′　　　オぢ病　　　３Ｊ′ □ □ ＃６肥　　　　匠乙 壓８図 黒鉛（００２） ２θ（０） 手続補正書Ω発） 昭和５７年６月９日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 ｌ、事件の表示 昭和５７年特許願第７２５８６号 ２、発明の名称 フッ化炭素系繊維 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都港区芝大門−丁目１３番９号名称　（２０
０）　　昭和電工株式会社代表者　　　　岸　本　春　
延 ４　代理人 居所　東京都港区芝大門−丁目１３番９号昭和電工株式
会社内 氏名　（７０３７）　　弁理士　菊地精−５、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第１３頁、例１の備−１９「亀裂深い整削
眸でる。 ｒ　（ａｔｍ）　Ｊを挿入する。 （３）明細書第１３頁、右欄の「ｒｌ／ｒ２」をｌ−ｒ
　ｊに、「７／１０」を１０．７　Ｊに、［２，５／１
０　Ｊ　　を１’−０，，２５Ｊに、２個所の［８，８
／１０　Ｊをし翫ずれもＪｏ、８８Ｊに、夫々訂正する
。 （４）明細書第１３頁、最後の行を削除し、ここ４こ「
ｒはフッ化炭素系繊維の直径（μｍ）　Ｉ＝こス・１す
る同内部の炭素分の直径（μｍ）の比である。」を挿入
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 中心部が炭素、表面′がフッ化炭素からなる繊維状物で
   、らせん形部状の結晶構造を有するフッ化炭素系繊維。