JP2002348742A - フッ素化炭素繊維、これを用いた電池用活物質および固体潤滑材 - Google Patents
フッ素化炭素繊維、これを用いた電池用活物質および固体潤滑材Info
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Abstract
質および固体潤滑材を提供する。 【解決手段】 本発明に係るフッ素化炭素繊維は、底の
無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した、気相成
長法による炭素繊維であって、炭素網層の端面が露出し
ている炭素繊維がフッ素化されて、CxFyで表される構
造をもつことを特徴とする。高い電導性と優れた機械的
強度を有している。したがって、リチウム一次電池の正
極材もしくは正極材の添加剤として良好に用いることが
でき、従来の共有結合型のフッ化炭素を用いるときより
一段と高出力の電池が得られ、優れた電池用活物質とし
て利用することができる。また、本発明に係るフッ素化
炭素繊維は、繊維状を維持しているから、AB面間の滑
りを維持し、エポキシ樹脂等の樹脂、油脂などの基材材
料に配合した場合、優れた潤滑性を有している。
Description
これを用いた電池用活物質および固体潤滑材に関する。
る。この炭素繊維は、ベンゼンやメタンなどの炭化水素
を700℃〜1000℃程度の温度で熱分解して得られ
る炭素が、超微粒の鉄やニッケルなどの触媒粒子を核と
して成長した短繊維である。炭素繊維は、炭素網層が同
心状に成長したもの、炭素網層が軸線に垂直に成長した
ものがあるが、触媒、温度領域、フローレート等の気相
成長条件によっては、炭素網層の積層が繊維軸に対して
一定の角度で傾斜したヘリンボン(herring−bone)構
造をなすものもある。
による宿命であるが、気相成長法で製造された炭素繊維
の表面には、十分に結晶化していない、アモルファス状
の余剰炭素が堆積した、薄い堆積層が形成される。この
堆積層が存在する故に、この炭素繊維は、一般的に表面
の活性度が低い。また、ヘリンボン構造をなす気相成長
法による炭素繊維の用途もほとんど開発されていなかっ
た。
繊維の表面を活性化することでフッ素化を可能としたも
のであり、その目的とするところは、フッ素化炭素繊
維、これを用いた電池用活物質および固体潤滑材を提供
するにある。
素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積
層した、気相成長法による炭素繊維であって、炭素網層
の端面が露出している炭素繊維がフッ素化されて、Cx
Fyで表される構造をもつことを特徴とする。前記炭素
繊維が節の無い中空状をなすことを特徴とする。また、
中空部の内表面側の炭素網層の端面も露出していること
を特徴とする。2%以上(さらに好ましくは7%以上)
の外表面で炭素網層の端面が露出していることが好まし
い。上記フッ素化炭素繊維は、リチウムイオン電池等の
電池活物質、固体潤滑材等としての用途に用いて好適で
ある。
添付図面に基づき詳細に説明する。本発明で用いる気相
成長法による炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭
素網層が多数積層した構造をなす(以下ヘリンボン構造
の炭素繊維という)。以下に製造方法の一例を説明す
る。反応器は公知の縦型反応器を用いた。原料にベンゼ
ンを用い、ほぼ20℃の蒸気圧となる分圧で、水素気流
により反応器に、流量0.3l/hでチャンバーに送り込
んだ。触媒はフェロセンを用い、185℃で気化させ、
ほぼ3×10-7mol/sの濃度でチャンバーに送り込ん
だ。反応温度は約1100℃、反応時間が約20分で、
直径が平均約100nmのヘリンボン構造の炭素繊維が
得られた。原料の流量、反応温度を調節する(反応器の
大きさによって変更される)ことで、底の無いカップ形
状をなす炭素網層が多数積層され、数十nm〜数十μm
の範囲に亙って節(ブリッジ)の無い中空の炭素繊維が
得られる。
ヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複
写図、図2はその拡大図、図3はその模式図である。図
から明らかなように、傾斜した炭素網層10を覆って、
アモルファス状の余剰炭素が堆積した堆積層12が形成
されていることがわかる。14は中心孔である。このよ
うな堆積層12が形成されている炭素繊維を、400℃
以上、好ましくは500℃以上、一層好ましくは520
℃以上530℃以下の温度で、大気中で1〜数時間加熱
することにより、堆積層12が酸化されて熱分解し、除
去されて炭素網層の端面(六員環端)が一部露出する。
あるいは、超臨界水により炭素繊維を洗浄することによ
っても堆積層12を除去でき、炭素網層の端面を露出さ
せることができる。あるいはまた上記炭素繊維を塩酸ま
たは硫酸中に浸漬し、スターラーで撹拌しつつ80℃程
度に加熱しても堆積層12を除去できる。
で、大気中1時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維
の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図5はその拡大図、
図6はさらにその拡大図、図7はその模式図である。図
5〜図7から明らかなように、上記のように熱処理を行
うことによって、堆積層12の一部が除去され、炭素網
層10の端面(炭素六員環端)が露出していることがわ
かる。なお、残留している堆積層12もほとんど分解さ
れていて、単に付着している程度のものと考えられる。
熱処理を数時間行い、また超臨界水での洗浄を併用すれ
ば、堆積層12を100%除去することも可能である。
また、図4に明らかなように、炭素繊維10は、底の無
いカップ形状をなす炭素網面が多数積層しており、少な
くとも数十nm〜数十μmの範囲で中空状をなしてい
る。中心線に対する炭素網層の傾斜角は25°〜35°
位である。
層10の端面が露出している外表面および内表面の部位
が、端面が不揃いで、nm(ナノメーター)、すなわち
原子の大きさレベルでの微細な凹凸16を呈しているこ
とがわかる。図2に示すように、堆積層12の除去前は
明確でないが、上記の熱処理により堆積層12を除去す
ることによって、凹凸16が現れた。露出している炭素
網層10の端面は、他の原子と結びつきやすく、きわめ
て活性度の高いものである。これは大気中での熱処理に
より、堆積層12が除去されつつ、露出する炭素網層の
端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン
型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が増大
し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対する親
和性が高いからと考えられる。また中空構造をなすこ
と、および凹凸16によるアンカー効果は大きい。
プルNO.24PS)を、大気中で、1時間、それぞれ
500℃、520℃、530℃、540℃で熱処理した
後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。上記熱処理
を行うことによって、堆積層12が除去されることは図
5〜図7で示したが、図8のラマンスペクトルから明ら
かなように、Dピーク(1360cm-1)およびGピー
ク(1580cm-1)が存在することから、このものは
炭素繊維であるとともに、黒鉛化構造でない炭素繊維で
あることが示される。
は、炭素網面のずれた(グラインド)乱層構造(Turbos
tratic Structure)を有していると考えられる。この
乱層構造炭素繊維では、各炭素六角網面が平行な積層構
造は有しているが各六角網面が平面方向にずれた、ある
いは回転した積層構造となっていて、結晶学的規則性は
有しない。
面を露出させた、サンプルNO.19PSと、サンプル
NO.24PSの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
また図10は、上記炭素網層の端面を露出させた、サン
プルNO.19PSと、サンプルNO.24PSの炭素
繊維に3000℃の熱処理(通常の黒鉛化処理)を行っ
た後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。図10に示
すように、炭素網層の端面を露出させた炭素繊維に黒鉛
化処理を行っても、Dピークが消失しないことがわか
る。これは、黒鉛化処理を行っても黒鉛化していないこ
とを示す。図示しないが、X線回折を行っても、112
面の回折線が出てこないことからも、上記炭素繊維は黒
鉛化していないことが判明した。
ことは、黒鉛化しやすい堆積層12が除去されているか
らと考えられる。また、残ったヘリンボン構造の部位が
黒鉛化しないということが明らかとなった。上記のよう
に、高温雰囲気下でも黒鉛化しないことは、熱的に安定
であることを意味する。
素繊維のフッ素化について説明する。フッ素化に用いた
条件は以下のとおりである。すなわち、上記炭素繊維を
ニッケルボートに充填し、フッ素化用のニッケル管(内
径50mmφ)中に設置した。フッ素との反応温度は3
40℃、フッ素分圧460mmHg、窒素分圧310m
mHgである。反応時間は72時間であった。なお、フ
ッ素化を促進させるために、フッ化銀などの触媒を用い
ることができる。形成物はいずれも純白の線状となって
得られ、この色から、CxFyで表される構造をもつフッ
素化炭素繊維が良好に形成されたことが知られる。フッ
素化の条件は上記に限られないことはもちろんである。
た炭素繊維のフッ素化については知られている。しかし
ながら、この炭素繊維をフッ素化した場合、層間に進入
したフッ素原子によって、炭素網層がフッ素原子が進入
した側に引き寄せられる結果、炭素網層が断面ジグザグ
状となって破壊されてしまい、フッ素化により炭素繊維
は粉状となって、繊維状の形態を失う。したがって、繊
維状をなすことによる有為さが失われてしまう不具合が
ある。
維は、炭素網層が繊維軸に対して傾斜していること、黒
鉛化しない乱層構造を呈していることが原因と考えられ
るが、フッ素化した場合にあっても、繊維状を呈してい
る。このように、本実施の形態のフッ素化炭素繊維は、
繊維状を維持していることから、高い電導性と優れた機
械的強度を有していて、リチウム一次電池の正極材もし
くは正極材の添加剤として良好に用いることができ、従
来の共有結合型のフッ化炭素を用いるときより一段と高
出力の電池が得られ、優れた電池用活物質として利用す
ることができる。
は、繊維状を維持しているから、AB面間の滑りを維持
し、エポキシ樹脂等の樹脂、油脂などの基材材料に配合
した場合、優れた潤滑性を有している。その他、本実施
の形態に係るフッ素化炭素繊維は、撥水・撥油剤、非粘
着性付与剤、導電性付与剤、各種の複合材、静電現像用
のトナー添加剤やキャリア被覆層添加剤、定着ローラ、
リン酸型燃料電池、空気/亜鉛電池、ニッケル/水素蓄
電池等の多くの用途に有用である。
状を維持していることから、高い電導性と優れた機械的
強度を有している。したがって、リチウム一次電池の正
極材もしくは正極材の添加剤として良好に用いることが
でき、従来の共有結合型のフッ化炭素を用いるときより
一段と高出力の電池が得られ、優れた電池用活物質とし
て利用することができる。また、本発明に係るフッ素化
炭素繊維は、繊維状を維持しているから、AB面間の滑
りを維持し、エポキシ樹脂等の樹脂、油脂などの基材材
料に配合した場合、優れた潤滑性を有している。
炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
ヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複
写図である。
4PS)を、大気中で、1時間、それぞれ500℃、5
20℃、530℃、540℃で熱処理した後の、炭素繊
維のラマンスペクトルを示す。
た、サンプルNO.19PSと、サンプルNO.24P
Sの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
NO.19PSと、サンプルNO.24PSの炭素繊維
に3000℃の熱処理を行った後の炭素繊維のラマンス
ペクトルを示す。
Claims (6)
- 【請求項1】 底の無いカップ形状をなす炭素網層が多
数積層した、気相成長法による炭素繊維であって、炭素
網層の端面が露出している炭素繊維がフッ素化されて、
CxFyで表される構造をもつことを特徴とするフッ素化
炭素繊維。 - 【請求項2】 節の無い中空状をなすことを特徴とする
請求項1記載のフッ素化炭素繊維。 - 【請求項3】 中空部の内表面側の炭素網層の端面も露
出していることを特徴とする請求項2記載のフッ素化炭
素繊維。 - 【請求項4】 2%以上の外表面で炭素網層の端面が露
出していることを特徴とする請求項1、2または3記載
のフッ素化炭素繊維。 - 【請求項5】 請求項1、2、3または4記載のフッ素
化炭素繊維を少なくとも一部に含むことを特徴とする電
池用活物質。 - 【請求項6】 請求項1、2、3または4記載のフッ素
化炭素繊維を一部に含むことを特徴とする固体潤滑材。
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