CN112234191B - 一种电极活性材料及制备方法和锂一次电池 - Google Patents

一种电极活性材料及制备方法和锂一次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112234191B
CN112234191B CN202010962435.XA CN202010962435A CN112234191B CN 112234191 B CN112234191 B CN 112234191B CN 202010962435 A CN202010962435 A CN 202010962435A CN 112234191 B CN112234191 B CN 112234191B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
electrode active
graphene oxide
carbon
primary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010962435.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112234191A (zh
Inventor
拜永孝
陈松波
党锡江
张桂兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fangda Carbon New Material Co ltd
Lanzhou University
Original Assignee
Fangda Carbon New Material Co ltd
Lanzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fangda Carbon New Material Co ltd, Lanzhou University filed Critical Fangda Carbon New Material Co ltd
Priority to CN202010962435.XA priority Critical patent/CN112234191B/zh
Publication of CN112234191A publication Critical patent/CN112234191A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112234191B publication Critical patent/CN112234191B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/5835—Comprising fluorine or fluoride salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种电极活性材料及制备方法和锂一次电池，其中，电极活性材料的制备方法包括：将氟化石墨分散于溶剂后加入机械化学反应设备，经剪切和剥离，得到氟化石墨烯；氧化石墨烯溶液中加入双氧水得到混合溶液，在搅拌状态下通入臭氧，在紫外光辐照下反应得到多孔氧化石墨烯；将氟化石墨烯与多孔氧化石墨烯通过搅拌分散的方式得到混合物，经抽滤后干燥还原得到电极活性材料。本发明的电极活性材料制得的锂一次电池的电极保持高能量密度的同时兼具高功率密度。

Description

一种电极活性材料及制备方法和锂一次电池
技术领域
本发明涉及石墨烯电池技术领域，且特别涉及一种电极活性材料及制备方法以及高功率锂一次电池。
背景技术
随着科技的进步和人类需求的提高，以及军事装备向机械化、信息化和数字化方向发展，对各种高性能军用电源的要求越来越高，尤其在卫星、飞船、空间站、深空探测(火星、小行星) 登陆器、轨道转移飞行器等空间应用以及单兵系统、无人机等方面，除了要求各部件重量尽可能轻，以提高有效载荷之外，还需要电源能够大电流放电，提供较高的功率，以满足军事装备的快速响应。
锂/氟化碳电池负极为金属锂，正极为固态氟化碳，是一种固体正极锂一次电池（理论质量比能量约为2180 Wh/kg）。该电池电解液为有机电解质，隔膜为一种或多种烃类有机复合膜。目前，美国、德国等发达国家都把氟化碳锂一次电池（Li/CFx）体系的研究重点投注在军事应用方面，美国Li/CFx电池将在未来3-10年内成为美国陆军的主导电池。未来几年内，Li/CFx电池有望成为军用一次电池市场的主导产品，如美国 Eagle-Picher 公司为军方研制的Li/CFx电池(EP-X590、EP-XX90等)已成功替换了锂锰一次电池、锂二氧化硫一次电池等。Li/CFx电池除了在单兵作战方面的广泛需求外，还有望在导弹、运载火箭等领域替代应用广泛的锌银电池，以减小导弹、运载火箭上电源系统的质量和体积，有效增加投送质量。与此同时，该类电池已被应用于胎压测试系统、心脏起搏器、军用移动电台、导弹点火箭系统等科技前沿领域。因此，积极开展高能量、高功率密度Li/CFx电池，在军事装备和国防军工系统中具有重要的战略意义。
该电池拥有环境友好和完全无污染的特点，使电池的回收更加方便，降低对环境的污染，是一种环境友好型电池，符合我国目前提倡的绿色可持续能源发展。当然，该电池体系的不足之处也显而易见，由于正极材料氟化碳的本征导电性差、电极动力学过程缓慢，导致锂/氟化碳原电池在放电过程中产生较大的极化，使锂/氟化碳电池仅限于在低倍率下放电，并在放电初期存在电压滞后；同时，在放电过程中伴随着大量的热耗，影响电池的性能，严重地制约了锂/氟化碳电池的应用。因此，锂/氟化碳电池的应用很长时间以来一直仅限于电子计算机、钟表、照相机以及集成电路存储器和医疗器械上等一些小电流放电的场合。
随着科学技术的发展，越来越多的碳材料的衍生物被应用于锂一次电池中。氟化石墨烯可以看作是石墨烯中的碳原子被部分或者全部氟化，石墨中的sp2结构被部分或者全部转变成sp3结构，但依然保持片状结构。氟化石墨烯的制备方法分为化学反应法和物理剥离法两大类。化学反应法是以石墨烯或氧化石墨烯为原料，利用氟化剂的氟化作用合成氟化石墨烯，此法可获得氟化程度不同的氟化石墨烯，但氟化试剂昂贵、毒性大、实验过程复杂以及需要某些特殊昂贵的设备，从而限制了其大批量制备。物理剥离法以氟化石墨为原料，采用有机溶剂或离子液体对其进行剥离制备得到氟化石墨烯，与化学反应法相比，此法原料易获得、操作简单、安全性高，且更能够实现大批量生产。
氟化石墨烯被认为是理想的锂一次电池电极材料。如专利CN 109817978A中将氟化石墨烯作为正极活性材料，利用其极高的比表面积和优异的导电性获得了放电平台高、能量密度高的氟化石墨烯锂一次电池。该材料对放电电压平台的提升有显著效果，但是在高电流放电下难以保持较高的能量密度。专利CN108054352A提出了一种高能锂电池正极材料的制备方法，通过将氟化碳与单质硫进行研磨共混制备三维复合体系的正极材料，获得了高比能量的锂一次电池。
虽然上述方法提出了如何改进正极材料的能量密度的方案，但是这些方法都会在一定程度上降低材料的功率密度，在大电流放电下难以保持较高的能量。因此，如何在保持高能量密度的同时具备高功率密度是当前锂一次电池正极材料的设计要求。通过对氟化石墨烯材料复合其他高导电率的材料构筑三维导电网络结构可以获得高功率密度的锂一次电池正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电极活性材料的制备方法，氟化石墨烯中碳原子与多孔氧化石墨烯还原后的多孔石墨烯形成复合电极，协同解决传统氟化石墨导电性差的问题，从而提高了正极材料的反应速率。
本发明的另一目的在于提供一种电极活性材料，电极活性材料制得的电池电极保持高能量密度的同时具备高功率密度。
本发明还提供一种以此制得的锂一次电池，制得的电池正极保持高能量密度和高功率密度，反应速率快，倍率性能高。
本发明提供一种电极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将氟化石墨分散于溶剂后加入机械化学反应设备，经剪切和剥离，得到氟化石墨烯；
步骤二、氧化石墨烯溶液中加入双氧水得到混合溶液，在搅拌状态下通入臭氧，在紫外光辐照下反应得到多孔氧化石墨烯；
步骤三、将氟化石墨烯与多孔氧化石墨烯通过搅拌分散的方式得到混合物，经抽滤后干燥还原得到电极活性材料。
本发明中经剪切和剥离后得到结构完整的氟化石墨烯，然后通过双氧水、臭氧、紫外光辐照实现对氧化石墨烯的活化造孔，最后通过氟化石墨烯中碳原子与多孔氧化石墨烯还原后的多孔石墨烯形成复合电极，使电极活性材料制得的电池电极保持高能量密度的同时具备高功率密度。
优选地，步骤一中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、无水乙醇中的一种或多种，氟化石墨烯中氟碳原子比值为0.5~1.1。
优选地，步骤二中所述氧化石墨烯的片径尺寸为0.5~15 μm，层数为1~10层，碳原子含量为70%~90%，氧原子含量为10~30%。
优选地，步骤二中具体步骤为：选用 Hummers法制备的氧化石墨烯，将氧化石墨烯溶液与双氧水溶液按1:1~10:1的体积比混合均匀，在搅拌状态下持续通入10 ppm~500ppm臭氧，在30W~200W紫外灯辐照下反应0.5~12小时得到多孔氧化石墨烯。
优选地，步骤三中：以质量百分比计，将85%~99.5%的氟化石墨烯与0.5%~15%的多孔氧化石墨烯在分散溶剂中搅拌分散0.5-6h得到混合物，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、丙酮、吡咯、去离子水中的一种或者多种。
优选地，所述混合物抽滤后，干燥还原为放置于烘箱中，在高纯氩气或氮气的气氛下在100~250℃下保温0.5~6小时，得到电极活性材料。
本发明提供一种电极活性材料，其根据上述电极活性材料的制备方法制备得到。
本发明提供一种锂一次电池，其包括上述电极活性材料制备的正极，以金属锂作为负极。
优选地，正极还包括导电剂和粘结剂，所述电极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为7:2:1~9:0.5:0.5。
优选地，导电剂为碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或多种；粘结剂为聚偏氟乙烯；正极还包括集流体，集流体为铝箔、涂炭铝箔、不锈钢网中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
1.现有的高氟碳比的氟化石墨材料导电性差，限制了放电过程中的反应速率，氟碳比越高，材料的导电性越差，在电池启动后，限制了锂与氟化碳的反应速度，容易产生电压滞后。本发明中氟化石墨烯为通过机械剥离制备得到的晶体结构完整的高品质氟化石墨烯。氟化石墨在机械剥离设备中经过连续多级剪切、表面摩擦和剥离作用下，降低了氟化石墨片层间的范德华力使得氟化石墨片层间距增大。
本发明中没有采用传统方法剥离氟化石墨烯，无需化学氧化试剂和苛刻的反应过程，操作简单，所制备的氟化石墨烯晶体结构完整、氟碳比保持较为完整，通过本发明的机械剥离法制备得到的氟化石墨烯片径尺寸分布均匀、氟碳比可调控、片层厚度可控的氟化石墨烯，从而克服了电压滞后的问题。
2.本发明采用了构筑复合电极材料的思路，多孔氧化石墨烯无法单独作为电极活性材料，传统氟化石墨存在导电性差的问题，因此，通过氟化石墨烯中碳原子与多孔氧化石墨烯还原后的多孔石墨烯形成复合电极，由氟化石墨烯与多孔石墨烯的高载流子传输速率能协同解决传统氟化石墨导电性差的问题，从而提高了正极材料的反应速率。
3.本发明采用无污染的绿色剥离体系，对氟化石墨进行分散剥离，制备了层数及碳氟比可控的氟化石墨烯。同时，与高电导率的多孔氧化石墨烯还原后的多孔石墨烯共同构筑三维网络结构，有利于锂离子的扩散，开放的表面有利于界面间的电化学反应，从而对改善材料的倍率性能有明显的解决与提升效果。
4.本发明制备得到的正极材料能量密度在0.1 C下可达1900 Wh/kg，在2 C下达到1400 Wh/kg，相比于0.1 C下材料的倍率性能超过70%，即具备高能量密度的同时兼具高功率密度。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
步骤一、将10 g氟化石墨（氟碳比为1.1）溶解分散于2 L N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀，然后加入机械剥离设备砂磨机，连续高密度剪切和剥离6h，得到结构完整的高品质氟化石墨烯；
步骤二、选用100mL 2 mg/mL Hummers法制备的氧化石墨烯，加入10mL 10%双氧水，在搅拌状态下持续通入100 ppm的臭氧，在200 W紫外光辐照下反应6h得到多孔氧化石墨烯；
步骤三、将步骤一与步骤二得到的氟化石墨烯与多孔氧化石墨烯以质量比为10:1的比例在无水乙醇中搅拌分散2h，抽滤后固液分离，放置于200℃烘箱在氩气气氛下干燥还原3h得到电极活性材料；
步骤四、将步骤三得到的电极活性材料作为正极活性材料，以导电炭黑与碳纳米纤维（1:1）为导电剂，以聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂，以NMP为分散剂制备浆料，以涂炭铝箔作为集流体。其中，电极活性物质与导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1。正极经过涂覆干燥后，在氩气气氛中封装器件，获得金属锂作为负极的锂一次电池器件。
实施例2
步骤一、将20 g氟化石墨（氟碳比为1.0）溶解分散于2 L N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌均匀，然后加入机械剥离设备砂磨机，连续高密度剪切和剥离12h，得到结构完整的高品质氟化石墨烯；
步骤二、选用100mL 4 mg/mL Hummers法制备的氧化石墨烯，加入10mL 20%双氧水，在搅拌状态下持续通入200 ppm的臭氧，在200 W紫外光辐照下反应6h得到多孔氧化石墨烯；
步骤三、将步骤一与步骤二得到的氟化石墨烯与多孔氧化石墨烯以质量比为20:1的比例在无水乙醇与去离子水（1:1）混合溶剂中搅拌分散2h，抽滤后放置于180℃烘箱在氮气气氛下干燥还原4h；
步骤四、将步骤三得到的电极活性材料作为正极活性材料，以导电炭黑为导电剂，以聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂，以NMP为分散剂制备浆料，以涂炭铝箔作为集流体。其中，活性物质与导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1。正极经过涂覆干燥后，在氩气气氛中封装器件，获得锂一次电池器件。
实施例3
步骤一、将15 g氟化石墨（氟碳比为0.8）溶解分散于2 L 二甲基亚砜（DMSO）中，搅拌均匀，然后加入机械剥离设备砂磨机，连续高密度剪切和剥离12h，得到结构完整的高品质氟化石墨烯；
步骤二、选用200mL 2 mg/mL Hummers法制备的氧化石墨烯，加入10mL 20%双氧水，在搅拌状态下持续通入100 ppm的臭氧，在200 W紫外光辐照下反应8h得到多孔氧化石墨烯；
步骤三、将步骤一与步骤二得到的氟化石墨烯与多孔氧化石墨烯以质量比为15:1的比例在无水乙醇与去离子水（1:1）混合溶剂中搅拌分散2h，抽滤后放置于220℃烘箱在氩气气氛下干燥还原3h；
步骤四、将步骤三得到的电极活性材料作为正极活性材料，以导电炭黑为导电剂，以聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂，以NMP为分散剂制备浆料，以不锈钢网作为集流体。其中，活性物质与导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1。正极经过涂覆干燥后，在氩气气氛中封装器件，获得锂一次电池器件。
实施例4
步骤一、将15 g氟化石墨（氟碳比为1.1）溶解分散于2 L 无水乙醇中，搅拌均匀，然后加入机械剥离设备砂磨机，连续高密度剪切和剥离18h，得到结构完整的高品质氟化石墨烯；
步骤二、选用200mL 2 mg/mL Hummers法制备的氧化石墨烯，加入10mL 20%双氧水，在搅拌状态下持续通入200 ppm的臭氧，在100 W紫外光辐照下反应12h得到多孔氧化石墨烯；
步骤三、将步骤一与步骤二得到的氟化石墨烯与多孔氧化石墨烯以质量比为8:1的比例在无水乙醇与去离子水（1:1）混合溶剂中搅拌分散2h，抽滤后放置于240℃烘箱在氩气气氛下干燥还原1h；
步骤四、将步骤三得到的电极活性材料作为正极活性材料，以碳纳米纤维（VGCF）为导电剂，以聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂，以NMP为分散剂制备浆料，以涂炭铝箔作为集流体。其中，活性物质与导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1。正极经过涂覆干燥后，在氩气气氛中封装器件，获得锂一次电池器件。
实施例5
步骤一、将30 g氟化石墨（氟碳比为0.9）溶解分散于2 L N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀，然后加入机械剥离设备砂磨机，连续高密度剪切和剥离9h，得到结构完整的高品质氟化石墨烯；
步骤二、选用200mL 1 mg/mL Hummers法制备的氧化石墨烯，加入10mL 10%双氧水，在搅拌状态下持续通入200 ppm的臭氧，在100 W紫外光辐照下反应12h得到多孔氧化石墨烯；
步骤三、将步骤一与步骤二得到的氟化石墨烯与多孔氧化石墨烯以质量比为15:1的比例在NMP溶剂中搅拌分散2h，抽滤后放置于200℃烘箱在氮气气氛下干燥还原6h；
步骤四、将步骤三得到的电极活性材料作为正极活性材料，以碳纳米纤维（VGCF）为导电剂，以聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂，以NMP为分散剂制备浆料，以涂炭铝箔作为集流体。其中，活性物质与导电剂、粘结剂的质量比为7:1.5:1.5。正极经过涂覆干燥后，在氩气气氛中封装器件，获得锂一次电池器件。
实施例6
步骤一、将20 g氟化石墨（氟碳比为1.1）溶解分散于2 L N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀，然后加入机械剥离设备砂磨机，连续高密度剪切和剥离12h，得到结构完整的高品质氟化石墨烯；
步骤二、选用200mL 2 mg/mL Hummers法制备的氧化石墨烯，加入10mL 20%双氧水，在搅拌状态下持续通入200 ppm的臭氧，在200 W紫外光辐照下反应3h得到多孔氧化石墨烯；
步骤三、将步骤一与步骤二得到的氟化石墨烯与多孔氧化石墨烯以质量比为20:1的比例在无水乙醇溶剂中搅拌分散2h，抽滤后放置于180℃烘箱在氮气气氛下干燥还原6h；
步骤四、将步骤三得到的电极活性材料作为正极活性材料，以碳纳米纤维（VGCF）为导电剂，以聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂，以NMP为分散剂制备浆料，以涂炭铝箔作为集流体。其中，活性物质与导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1。正极经过涂覆干燥后，在氩气气氛中封装器件，获得锂一次电池器件。
对比例1
步骤一、将20 g氟化石墨（氟碳比为1.0）溶解分散于2 L N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀，然后加入机械剥离设备砂磨机，连续高密度剪切和剥离12h，得到结构完整的高品质氟化石墨烯；
步骤二、将上述氟化石墨烯作为正极活性材料，以碳纳米纤维（VGCF）为导电剂，以聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂，以NMP为分散剂制备浆料，以涂炭铝箔作为集流体。其中，活性物质与导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1。正极经过涂覆干燥后，在氩气气氛中封装器件，获得锂一次电池器件。
对比例2
步骤一、将20 g氟化石墨（氟碳比为1.0）溶解分散于2 L N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀，然后加入机械剥离设备砂磨机，连续高密度剪切和剥离6h，得到结构完整的高品质氟化石墨烯；
步骤二、将上述氟化石墨烯作为正极活性材料，以导电炭黑为导电剂，以聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂，以NMP为分散剂制备浆料，以涂炭铝箔作为集流体。其中，活性物质与导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1。正极经过涂覆干燥后，在氩气气氛中封装器件，获得锂一次电池器件。
对上述电池正极材料的性能进行检测，结果如下表1。
表1 0.1C与2C下质量能量密度测试结果
实施例/对比例 0.1C质量能量 密度(Wh/kg) 2C质量能量密度(Wh/kg) 倍率性能（%）
实施例1 1972 1471 74.6
实施例2 2038 1576 77.3
实施例3 1948 1515 77.7
实施例4 2020 1498 74.1
实施例5 1986 1564 78.8
实施例6 2015 1490 73.9
对比例1 2115 563 26.6
对比例2 2076 598 28.8
从表1的结果可以看出，对比例1和2中仅使用氟化石墨烯作为正极活性材料，相比本发明实施例中以氟化石墨烯与多孔氧化石墨烯经组装还原后得到的三维多孔材料作为正极活性材料，本发明的实施例中的电极材料具有较高能量密度，且在0.1C与2C下能量密度变化不大，倍率性能显著优于对比例。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种电极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将氟化石墨分散于溶剂后加入机械化学反应设备，经剪切和剥离，得到氟化石墨烯；
步骤二、氧化石墨烯溶液中加入双氧水得到混合溶液，在搅拌状态下通入臭氧，在紫外光辐照下反应得到多孔氧化石墨烯；
步骤三、将氟化石墨烯与多孔氧化石墨烯通过搅拌分散的方式得到混合物，经抽滤后干燥还原得到电极活性材料。
2.根据权利要求1所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、无水乙醇中的一种或多种，氟化石墨烯中氟碳原子比值为0.5～1.1。
3.根据权利要求1所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述氧化石墨烯的片径尺寸为0.5～15μm，层数为1～10层，碳原子含量为70％～90％，氧原子含量为10～30％。
4.根据权利要求1所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤二中具体步骤为：选用Hummers法制备的氧化石墨烯，将氧化石墨烯溶液与双氧水溶液按1:1～10:1的体积比混合均匀，在搅拌状态下持续通入10ppm～500ppm臭氧，在30W～200W紫外灯辐照下反应0.5～12小时得到多孔氧化石墨烯。
5.根据权利要求1所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤三中：以质量百分比计，将85％～99.5％的氟化石墨烯与0.5％～15％的多孔氧化石墨烯在分散溶剂中搅拌分散0.5-6h得到混合物，所述分散溶剂为N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、吡咯、去离子水中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述混合物抽滤后，干燥还原为放置于烘箱中在高纯氩气或氮气的气氛下在100～250℃下保温0.5～6小时，得到电极活性材料。
7.一种电极活性材料，其根据权利要求1～6中任一项所述的电极活性材料的制备方法制备得到。
8.一种锂一次电池，其包括根据权利要求7所述的电极活性材料制备的正极，以金属锂作为负极。
9.根据权利要求8所述的锂一次电池，其特征在于，正极还包括导电剂和粘结剂，所述电极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为7:2:1～9:0.5:0.5。
10.根据权利要求9所述的锂一次电池，其特征在于，导电剂为碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或多种；粘结剂为聚偏氟乙烯；正极还包括集流体，集流体为铝箔、涂炭铝箔、不锈钢网中的一种或多种。
CN202010962435.XA 2020-09-14 2020-09-14 一种电极活性材料及制备方法和锂一次电池 Active CN112234191B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010962435.XA CN112234191B (zh) 2020-09-14 2020-09-14 一种电极活性材料及制备方法和锂一次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010962435.XA CN112234191B (zh) 2020-09-14 2020-09-14 一种电极活性材料及制备方法和锂一次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112234191A CN112234191A (zh) 2021-01-15
CN112234191B true CN112234191B (zh) 2021-09-10

Family

ID=74116538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010962435.XA Active CN112234191B (zh) 2020-09-14 2020-09-14 一种电极活性材料及制备方法和锂一次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112234191B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112875679B (zh) * 2021-01-29 2022-11-04 电子科技大学 一种紫外辐射改性氟化碳的方法及在锂一次电池中的应用
CN113871615B (zh) * 2021-08-31 2024-03-15 兰州大学 一种氟化石墨烯电极活性材料及其制备方法与应用
CN114975894B (zh) * 2022-06-15 2024-02-20 松山湖材料实验室 一种氟化石墨正极及其制备方法以及电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409682A (zh) * 2014-12-03 2015-03-11 湘潭大学 一种一体化氟化碳正极及其制备方法
CN106229511A (zh) * 2016-10-13 2016-12-14 江苏超电新能源科技发展有限公司 一种氟化碳材料的表面改性方法及其产品与应用
CN106672939A (zh) * 2016-12-05 2017-05-17 四川大学 大比表面积高热稳定性氟化石墨烯及其制备方法
CN108123133A (zh) * 2016-11-28 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 三明治结构整体式自支撑氟化碳电极材料及其制备方法
CN108483432A (zh) * 2018-04-04 2018-09-04 中国科学院福建物质结构研究所 一种氟化石墨烯材料的电化学制备方法
CN109148850A (zh) * 2018-08-14 2019-01-04 电子科技大学 一种氟化石墨烯胶囊的制备方法及在锂一次电池中的应用
CN110380013A (zh) * 2019-04-26 2019-10-25 中国航发北京航空材料研究院 超高功率密度锂氟化碳电池用正极材料及制备方法和应用
US10615408B1 (en) * 2018-02-23 2020-04-07 Government Of The United States, As Represented By The Secretary Of The Air Force Hybrid primary lithium battery

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4014832B2 (ja) * 2001-03-21 2007-11-28 守信 遠藤 フッ素化炭素繊維、これを用いた電池用活物質および固体潤滑材

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409682A (zh) * 2014-12-03 2015-03-11 湘潭大学 一种一体化氟化碳正极及其制备方法
CN106229511A (zh) * 2016-10-13 2016-12-14 江苏超电新能源科技发展有限公司 一种氟化碳材料的表面改性方法及其产品与应用
CN108123133A (zh) * 2016-11-28 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 三明治结构整体式自支撑氟化碳电极材料及其制备方法
CN106672939A (zh) * 2016-12-05 2017-05-17 四川大学 大比表面积高热稳定性氟化石墨烯及其制备方法
US10615408B1 (en) * 2018-02-23 2020-04-07 Government Of The United States, As Represented By The Secretary Of The Air Force Hybrid primary lithium battery
CN108483432A (zh) * 2018-04-04 2018-09-04 中国科学院福建物质结构研究所 一种氟化石墨烯材料的电化学制备方法
CN109148850A (zh) * 2018-08-14 2019-01-04 电子科技大学 一种氟化石墨烯胶囊的制备方法及在锂一次电池中的应用
CN110380013A (zh) * 2019-04-26 2019-10-25 中国航发北京航空材料研究院 超高功率密度锂氟化碳电池用正极材料及制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fluorinated graphene based electrodes for high performance primary lithium batteries;D. Damien etal.，;《RSC Advances》;20131025;全文 *
功率型锂/氟化碳一次电池的优化设计研究进展;刘雯 等;《化学通报》;20191231;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112234191A (zh) 2021-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112234191B (zh) 一种电极活性材料及制备方法和锂一次电池
Wang et al. A multi-core–shell structured composite cathode material with a conductive polymer network for Li–S batteries
JP6445585B2 (ja) 多孔質カーボンナノチューブミクロスフェア及びその製造方法と使用、金属リチウム‐骨格炭素複合材料及びその製造方法、負極、及び電池
CN108598414B (zh) 无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法
CN110098374B (zh) 一种柔性电极薄膜及其制备方法与应用
CN113066972B (zh) 一种补锂硅材料及其制备方法、包含补锂硅材料的电极及电池
CN103594714A (zh) 氟化石墨烯电极材料及其制备方法
CN109859957B (zh) 一种碳与钛铌氧化物复合负极材料及其制备和应用
CN108199014B (zh) 一种多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯泡沫柔性复合材料、制备方法及其应用
CN111170303B (zh) 一种氟化碳材料的制备方法及其应用
CN107799745B (zh) 一种碳化钼硫复合材料及其制备方法与应用
CN109256544B (zh) 一种锂硅电池电极材料及其制备方法和一种锂硅电池
CN114678512B (zh) 负极材料及其制备方法、电池
CN114583128A (zh) 一种表面高导电氟化碳的可控制备方法
CN111204735A (zh) 一种氟化碳材料的制备方法及其应用
CN108807903B (zh) 一种锂电池用复合修饰锂电池负极材料的制备方法
CN108270014B (zh) 一种超临界二氧化碳流体制备二氧化硅/石墨烯复合材料的方法及应用
Zhang et al. The three-dimensional porous mesh structure of Cu-based metal-organic-framework-aramid cellulose separator enhances the electrochemical performance of lithium metal anode batteries
CN116682964A (zh) 一种石墨负极材料的改性方法
CN114628631B (zh) 一种高容量碱金属-氟化碳二次电池的制备方法
CN114628670B (zh) 氮掺杂-碳包覆氟化碳在锂/氟化碳电池中应用
CN116750747A (zh) 一种钠离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法
CN111740091B (zh) 一种锂硫电池正极用碳气凝胶@硫复合材料及其制备方法
Liu et al. Novel melamine-based porous organic polymers: synthesis, characterizations, morphology modifications, and their applications in lithium–sulfur batteries
CN112117436A (zh) 一种钠离子电池新型二维炭复合柔性电极及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant