CN114628631B - 一种高容量碱金属-氟化碳二次电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实例提供一种高容量碱金属‑氟化碳二次电池制备方法,将氟化碳表面润湿处理,并在去氟化剂和氮掺杂剂的共同作用下经热处理后制备得到的改性氟化碳,以此为正极活性物质,通过制浆、湿法涂布、烘干、制片制备得到正极片,再通过对碱金属进行表面处理、辊压、冲压制备得到负极片,最后按照正极外壳、正极片、电解液、隔膜、电解液、负极片、负极壳的顺序组装得到电池,其中,所述的改性氟化碳材料表面氟含量为0~30%,氮掺杂量为7~26%;本发明制备的碱金属‑氟化碳二次电池具有极高的电池容量,且循环稳定,综合性能优异,应用潜力大。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域,尤其涉及一种高容量碱金属-氟化碳二次电池的制备方法。
背景技术
锂-氟化碳电池是理论比容量最高的锂一次电池,而其正极氟化碳材料(CFx)是已知的理论能量密度最高的锂原电池固态正极材料。此外,由于锂-氟化碳电池还具有自放电小、存储寿命长、使用温度范围宽等优点,其在电子器件、生物医学和装备电源等领域也有广阔应用前景。但随着人们对电源器件的需求进一步发展,对电池也提出了性能、成本、环保等方面的要求。而传统锂-氟化碳电池的电化学不可逆性及正极金属锂的稀有性,限制了锂-氟化碳电池的应用。
由于钠和钾与锂具有相似的物理化学性质,且具有成本低、高低温性能优异及安全性高等优势,因此钠/钾-氟化碳原电池作为一种高能量密度的新型电池体系被广泛关注。氟化碳材料具有其他二次电池正极材料所不具备的超高比容量,若能在锂/钠/钾-氟化碳电池体系中实现可逆储能,将具有重大意义。另一方面,由于锂-氟化碳电池的放电产物氟化锂的解离能高,难以实现可逆储能。然而钠/钾-氟化碳电池的放电产物氟化钠和氟化钾相比于氟化锂而言,具有键长大、分解能低的特点,进而钠/钾-氟化碳电池更有希望实现可逆储能。
目前,已有关于钠/钾-氟化碳二次电池的研究,但由于其正极材料氟化碳本身导电性差、放电过程中极化严重以及阳离子尺寸大引起的迁移困难等问题,使得钠/钾-氟化碳二次电池的容量以及循环稳定性都有待提升。中国发明专利CN201911077251.9采用纳米金属颗粒修饰氟化碳正极材料,提高了氟化碳材料的导电性,改善了钠/氟化碳二次电池的充放电极化,但是该方法对钠/氟化碳二次电池充放电过程中极化问题的改善有限;中国发明专利CN202010097468.2将碳材料与氟源研磨后,在管式炉中处理得到氟化碳材料,实现了钾-氟化碳电池的可逆储能,但该专利中得到的钾-氟化碳二次电池循环性能较差。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种高容量碱金属-氟化碳二次电池的制备方法,得到了比容量高、循环稳定的钠-氟化碳二次电池和钾-氟化碳二次电池。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
本发明实施例提供了一种高容量碱金属-氟化碳二次电池的制备方法,所述方法包括:
将氟化碳表面润湿处理,并在去氟化剂和氮掺杂剂的共同作用下经溶剂热处理后制备得到的改性氟化碳,以此为正极活性物质,通过制浆、湿法涂布、烘干、制片制备得到正极片,再通过对碱金属进行表面处理、辊压、冲压制备得到负极片,最后按照正极外壳、正极片、电解液、隔膜、电解液、负极片、负极壳的顺序组装得到电池。
其中,所述改性氟化碳的制备是以氟化碳为原料,经表面润湿,在去氟化剂和氮源的混合溶液中通过溶剂热处理制备得到的,改性氟化碳的表面氟含量为0~30%,氮掺杂量为7~26%,具体制备方法如下:
(1)取50~90毫升去离子水与无水乙醇的混合液,加入到100毫升容积的聚四氟乙烯反应釜内胆中,再加入10~30毫克表面活性剂,混合均匀后将氟化碳加入所述反应釜内胆,超声震荡并高速搅拌至所述氟化碳充分浸润在溶液中;然后按氟化碳:去氟化剂质量比为1~4:1的比例,将去氟化剂加入溶液并超声震荡至去氟化剂充分溶解;最后按氟化碳:氮源质量比为2~4:1的比例,将氮源加入溶液并超声震荡至所述氮源充分溶解;
(2)将(1)中反应釜内胆放入反应釜中,密封后放入真空干燥箱中,升温至120~240摄氏度进行热处理,保温4~12小时,然后随炉冷却至室温,将所得混合液用去离子水和无水乙醇的混合溶液抽滤,清洗残余的去氟化剂及氮源,重复三次,最后将清洗后的样品置于80~100摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时,得到改性氟化碳。
其中,所述氟化碳原料的氟含量为50~80%;所述氟化碳包括氟化碳微球、氟化石墨、氟化石墨烯及氟化碳纳米管至少之一。
其中,所述表面活性剂包括聚氨基甲酸乙酯、十二烷基苯磺酸钠及曲拉通X-100至少之一。
其中,所述氮源包括尿素、三聚氰胺及硫脲至少之一。
其中,所述正极片制备中调浆过程的导电剂包括科琴黑、乙炔黑、碳纳米管及碳纤维至少之一。
其中,所述正极片制备中,调浆过程的粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
其中,所述正极片制备中,调浆过程的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
其中,所述正极片制备中,调浆比例为氟化碳:导电剂:粘结剂质量比包括0.8:0.1:0.1、0.82:0.09:0.09及0.86:0.07:0.07之一。
其中,所述负极片的制备中,原始碱金属为金属钠块或者金属钾块。
其中,所述负极片的制备中,表面处理步骤包括首先去除碱金属块表面1~3毫米深度的金属层,然后使用碱金属块体积的10%~15%的电解液对碱金属块表面进行预浸润。
本发明实例提供一种高容量碱金属-氟化碳二次电池制备方法。将氟化碳表面润湿处理,并在去氟化剂和氮掺杂剂的共同作用下经溶剂热处理后制备得到的改性氟化碳,以此为正极活性物质,通过制浆、湿法涂布、烘干、制片制备得到正极片,再通过对碱金属进行表面处理、辊压、冲压制备得到负极片,最后按照正极外壳、正极片、电解液、隔膜、电解液、负极片、负极壳的顺序组装得到电池。其中,所述的改性氟化碳材料表面氟含量为0~30%,氮掺杂量为7~26%;本发明制备的碱金属-氟化碳二次电池具有极高的电池容量,且循环稳定,综合性能优异,应用潜力大。
相较于现有技术,具有以下有益效果:
(1)所述碱金属-氟化碳二次电池具有更低的阻抗;
(2)所述碱金属-氟化碳二次电池能够在50圈内实现稳定循环;
(3)所述碱金属-氟化碳二次电池具有极高的首圈比容量且循环后比容量保持率高。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的钠-氟化碳二次电池循环圈数与放电比容量关系图;
图2为本发明一实施例提供的钾-氟化碳二次电池循环圈数与放电比容量关系图;
具体实施方式
以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例一
本实施例中以制备的一种表面氟含量为6%,氮掺杂量为23%的改性氟化碳为正极活性材料,以制备的钠片、钾片为负极装配碱金属-氟化碳二次电池,具体如下:
(1)取80毫升去离子水与无水乙醇的混合液,加入到100毫升容积的聚四氟乙烯反应釜内胆中,再加入18毫克表面活性剂,混合均匀后将氟化碳加入所述反应釜内胆,超声震荡并高速搅拌至所述氟化碳充分浸润在溶液中;然后按氟化碳:去氟化剂质量比为2:1的比例,将去氟化剂加入溶液并超声震荡至去氟化剂充分溶解;最后按氟化碳:氮源质量比为3:1的比例,将氮源加入溶液并超声震荡至所述氮源充分溶解;
(2)将(1)中反应釜内胆放入反应釜中,密封后放入真空干燥箱中,升温至180摄氏度进行热处理,保温8小时,然后随炉冷却至室温,将所得混合液用去离子水和无水乙醇的混合溶液抽滤,清洗残余的去氟化剂及氮源,重复三次,最后将清洗后的样品置于100摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时,得到改性氟化碳;
(3)以8:1:1的比例分别称取改性氟化碳、科琴黑、聚偏氟乙烯;将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将改性氟化碳与导电科琴黑混合均匀后,缓慢加入烧杯中;添加适当容量N-甲基吡咯烷酮,直到得到分散均匀的浆料;
(4)将分散均匀的浆料以150微米的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24小时后制得电池正极片;
(5)在高纯氮气氛围的手套箱中,将金属钠块(金属钾块)从煤油中取出,首先去除碱金属块表面3毫米深度的金属层,然后使用碱金属块体积的12%的电解液对碱金属块表面进行预浸润;
(6)用大理石棒将金属钠块(金属钾块)辊压成厚度为0.5毫米的金属片,并用冲孔器冲压成直径为1.6厘米的钠片(钾片),作为电池负极片;
(7)将上述正极片、钠片与celgard-2500系列玻璃纤维隔膜、1MNaClO4/EC:DEC(1:1)电解液、2025扣式电池外壳,组装成电池,全过程在手套箱中进行,装配顺序为负极壳-对电极-电解液-隔膜-电解液-电极片-垫片-弹簧片-正极壳,组装得到钠-氟化碳二次电池;
(8)将所述电解液换为0.8M KPF6/EC:DEC(1:1),电池负极换为金属钾片,按同样的步骤组装扣式电池,得到钾-二次电池;
实施例二
本实施例中以制备的一种表面氟含量为0%,氮掺杂量为26%的改性氟化碳为正极活性材料,以制备的钠片、钾片为负极装配碱金属-氟化碳二次电池,具体如下:
(1)取80毫升去离子水与无水乙醇的混合液,加入到100毫升容积的聚四氟乙烯反应釜内胆中,再加入18毫克表面活性剂,混合均匀后将氟化碳加入所述反应釜内胆,超声震荡并高速搅拌至所述氟化碳充分浸润在溶液中;然后按氟化碳:去氟化剂质量比为1:1的比例,将去氟化剂加入溶液并超声震荡至去氟化剂充分溶解;最后按氟化碳:氮源质量比为3:1的比例,将氮源加入溶液并超声震荡至所述氮源充分溶解;
(2)将(1)中反应釜内胆放入反应釜中,密封后放入真空干燥箱中,升温至180摄氏度进行热处理,保温8小时,然后随炉冷却至室温,将所得混合液用去离子水和无水乙醇的混合溶液抽滤,清洗残余的去氟化剂及氮源,重复三次,最后将清洗后的样品置于100摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时,得到改性氟化碳;
(3)以8:1:1的比例分别称取改性氟化碳、科琴黑、聚偏氟乙烯;将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将改性氟化碳与导电科琴黑混合均匀后,缓慢加入烧杯中;添加适当容量N-甲基吡咯烷酮,直到得到分散均匀的浆料;
(4)将分散均匀的浆料以150微米的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24小时后制得电池正极片;
(5)在高纯氮气氛围的手套箱中,将金属钠块(金属钾块)从煤油中取出,首先去除碱金属块表面3毫米深度的金属层,然后使用碱金属块体积的12%的电解液对碱金属块表面进行预浸润;
(6)用大理石棒将金属钠块(金属钾块)辊压成厚度为0.5毫米的金属片,并用冲孔器冲压成直径为1.6厘米的钠片(钾片),作为电池负极片;
(7)将上述正极片、钠片与celgard-2500系列玻璃纤维隔膜、1MNaClO4/EC:DEC(1:1)电解液、2025扣式电池外壳,组装成电池,全过程在手套箱中进行,装配顺序为负极壳-对电极-电解液-隔膜-电解液-电极片-垫片-弹簧片-正极壳,组装得到钠-氟化碳二次电池;
(8)将所述电解液换为0.8M KPF6/EC:DEC(1:1),电池负极换为金属钾片,按同样的步骤组装扣式电池,得到钾-二次电池;
实施例三
本实施例中以制备的一种表面氟含量为15%,氮掺杂量为14%的改性氟化碳为正极活性材料,以制备的钠片、钾片为负极装配碱金属-氟化碳二次电池,具体如下:
(1)取80毫升去离子水与无水乙醇的混合液,加入到100毫升容积的聚四氟乙烯反应釜内胆中,再加入18毫克表面活性剂,混合均匀后将氟化碳加入所述反应釜内胆,超声震荡并高速搅拌至所述氟化碳充分浸润在溶液中;然后按氟化碳:去氟化剂质量比为4:1的比例,将去氟化剂加入溶液并超声震荡至去氟化剂充分溶解;最后按氟化碳:氮源质量比为3:1的比例,将氮源加入溶液并超声震荡至所述氮源充分溶解;
(2)将(1)中反应釜内胆放入反应釜中,密封后放入真空干燥箱中,升温至180摄氏度进行热处理,保温8小时,然后随炉冷却至室温,将所得混合液用去离子水和无水乙醇的混合溶液抽滤,清洗残余的去氟化剂及氮源,重复三次,最后将清洗后的样品置于100摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时,得到改性氟化碳;
(3)以8:1:1的比例分别称取改性氟化碳、科琴黑、聚偏氟乙烯;将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将改性氟化碳与导电科琴黑混合均匀后,缓慢加入烧杯中;添加适当容量N-甲基吡咯烷酮,直到得到分散均匀的浆料;
(4)将分散均匀的浆料以150微米的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24小时后制得电池正极片;
(5)在高纯氮气氛围的手套箱中,将金属钠块(金属钾块)从煤油中取出,首先去除碱金属块表面3毫米深度的金属层,然后使用碱金属块体积的12%的电解液对碱金属块表面进行预浸润;
(6)用大理石棒将金属钠块(金属钾块)辊压成厚度为0.5毫米的金属片,并用冲孔器冲压成直径为1.6厘米的钠片(钾片),作为电池负极片;
(7)将上述正极片、钠片与celgard-2500系列玻璃纤维隔膜、1MNaClO4/EC:DEC(1:1)电解液、2025扣式电池外壳,组装成电池,全过程在手套箱中进行,装配顺序为负极壳-对电极-电解液-隔膜-电解液-电极片-垫片-弹簧片-正极壳,组装得到钠-氟化碳二次电池;
(8)将所述电解液换为0.8M KPF6/EC:DEC(1:1),电池负极换为金属钾片,按同样的步骤组装扣式电池,得到钾-二次电池;
实施例四
本实施例中以制备的一种表面氟含量为4%,氮掺杂量为25%的改性氟化碳为正极活性材料,以制备的钠片、钾片为负极装配碱金属-氟化碳二次电池,具体如下:
(1)取80毫升去离子水与无水乙醇的混合液,加入到100毫升容积的聚四氟乙烯反应釜内胆中,再加入18毫克表面活性剂,混合均匀后将氟化碳加入所述反应釜内胆,超声震荡并高速搅拌至所述氟化碳充分浸润在溶液中;然后按氟化碳:去氟化剂质量比为2:1的比例,将去氟化剂加入溶液并超声震荡至去氟化剂充分溶解;最后按氟化碳:氮源质量比为2:1的比例,将氮源加入溶液并超声震荡至所述氮源充分溶解;
(2)将(1)中反应釜内胆放入反应釜中,密封后放入真空干燥箱中,升温至180摄氏度进行热处理,保温8小时,然后随炉冷却至室温,将所得混合液用去离子水和无水乙醇的混合溶液抽滤,清洗残余的去氟化剂及氮源,重复三次,最后将清洗后的样品置于100摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时,得到改性氟化碳;
(3)以8:1:1的比例分别称取改性氟化碳、科琴黑、聚偏氟乙烯;将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将改性氟化碳与导电科琴黑混合均匀后,缓慢加入烧杯中;添加适当容量N-甲基吡咯烷酮,直到得到分散均匀的浆料;
(4)将分散均匀的浆料以150微米的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24小时后制得电池正极片;
(5)在高纯氮气氛围的手套箱中,将金属钠块(金属钾块)从煤油中取出,首先去除碱金属块表面3毫米深度的金属层,然后使用碱金属块体积的12%的电解液对碱金属块表面进行预浸润;
(6)用大理石棒将金属钠块(金属钾块)辊压成厚度为0.5毫米的金属片,并用冲孔器冲压成直径为1.6厘米的钠片(钾片),作为电池负极片;
(7)将上述正极片、钠片与celgard-2500系列玻璃纤维隔膜、1MNaClO4/EC:DEC(1:1)电解液、2025扣式电池外壳,组装成电池,全过程在手套箱中进行,装配顺序为负极壳-对电极-电解液-隔膜-电解液-电极片-垫片-弹簧片-正极壳,组装得到钠-氟化碳二次电池;
(8)将所述电解液换为0.8M KPF6/EC:DEC(1:1),电池负极换为金属钾片,按同样的步骤组装扣式电池,得到钾-二次电池;
实施例五
本实施例中以制备的一种表面氟含量为8%,氮掺杂量为12%的改性氟化碳为正极活性材料,以制备的钠片、钾片为负极装配碱金属-氟化碳二次电池,具体如下:
(1)取80毫升去离子水与无水乙醇的混合液,加入到100毫升容积的聚四氟乙烯反应釜内胆中,再加入18毫克表面活性剂,混合均匀后将氟化碳加入所述反应釜内胆,超声震荡并高速搅拌至所述氟化碳充分浸润在溶液中;然后按氟化碳:去氟化剂质量比为2:1的比例,将去氟化剂加入溶液并超声震荡至去氟化剂充分溶解;最后按氟化碳:氮源质量比为4:1的比例,将氮源加入溶液并超声震荡至所述氮源充分溶解;
(2)将(1)中反应釜内胆放入反应釜中,密封后放入真空干燥箱中,升温至180摄氏度进行热处理,保温8小时,然后随炉冷却至室温,将所得混合液用去离子水和无水乙醇的混合溶液抽滤,清洗残余的去氟化剂及氮源,重复三次,最后将清洗后的样品置于100摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时,得到改性氟化碳;
(3)以8:1:1的比例分别称取改性氟化碳、科琴黑、聚偏氟乙烯;将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将改性氟化碳与导电科琴黑混合均匀后,缓慢加入烧杯中;添加适当容量N-甲基吡咯烷酮,直到得到分散均匀的浆料;
(4)将分散均匀的浆料以150微米的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24小时后制得电池正极片;
(5)在高纯氮气氛围的手套箱中,将金属钠块(金属钾块)从煤油中取出,首先去除碱金属块表面3毫米深度的金属层,然后使用碱金属块体积的12%的电解液对碱金属块表面进行预浸润;
(6)用大理石棒将金属钠块(金属钾块)辊压成厚度为0.5毫米的金属片,并用冲孔器冲压成直径为1.6厘米的钠片(钾片),作为电池负极片;
(7)将上述正极片、钠片与celgard-2500系列玻璃纤维隔膜、1MNaClO4/EC:DEC(1:1)电解液、2025扣式电池外壳,组装成电池,全过程在手套箱中进行,装配顺序为负极壳-对电极-电解液-隔膜-电解液-电极片-垫片-弹簧片-正极壳,组装得到钠-氟化碳二次电池;
(8)将所述电解液换为0.8M KPF6/EC:DEC(1:1),电池负极换为金属钾片,按同样的步骤组装扣式电池,得到钾-二次电池;
实施例七
本实施例中以制备的一种表面氟含量为3%,氮掺杂量为24%的改性氟化碳为正极活性材料,以制备的钠片、钾片为负极装配碱金属-氟化碳二次电池,具体如下:
(1)取80毫升去离子水与无水乙醇的混合液,加入到100毫升容积的聚四氟乙烯反应釜内胆中,再加入18毫克表面活性剂,混合均匀后将氟化碳加入所述反应釜内胆,超声震荡并高速搅拌至所述氟化碳充分浸润在溶液中;然后按氟化碳:去氟化剂质量比为2:1的比例,将去氟化剂加入溶液并超声震荡至去氟化剂充分溶解;最后按氟化碳:氮源质量比为3:1的比例,将氮源加入溶液并超声震荡至所述氮源充分溶解;
(2)将(1)中反应釜内胆放入反应釜中,密封后放入真空干燥箱中,升温至240摄氏度进行热处理,保温8小时,然后随炉冷却至室温,将所得混合液用去离子水和无水乙醇的混合溶液抽滤,清洗残余的去氟化剂及氮源,重复三次,最后将清洗后的样品置于100摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时,得到改性氟化碳;
(3)以8:1:1的比例分别称取改性氟化碳、科琴黑、聚偏氟乙烯;将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将改性氟化碳与导电科琴黑混合均匀后,缓慢加入烧杯中;添加适当容量N-甲基吡咯烷酮,直到得到分散均匀的浆料;
(4)将分散均匀的浆料以150微米的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24小时后制得电池正极片;
(5)在高纯氮气氛围的手套箱中,将金属钠块(金属钾块)从煤油中取出,首先去除碱金属块表面3毫米深度的金属层,然后使用碱金属块体积的12%的电解液对碱金属块表面进行预浸润;
(6)用大理石棒将金属钠块(金属钾块)辊压成厚度为0.5毫米的金属片,并用冲孔器冲压成直径为1.6厘米的钠片(钾片),作为电池负极片;
(7)将上述正极片、钠片与celgard-2500系列玻璃纤维隔膜、1MNaClO4/EC:DEC(1:1)电解液、2025扣式电池外壳,组装成电池,全过程在手套箱中进行,装配顺序为负极壳-对电极-电解液-隔膜-电解液-电极片-垫片-弹簧片-正极壳,组装得到钠-氟化碳二次电池;
(8)将所述电解液换为0.8M KPF6/EC:DEC(1:1),电池负极换为金属钾片,按同样的步骤组装扣式电池,得到钾-二次电池;
实施例八
本实施例中以制备的一种表面氟含量为30%,氮掺杂量为7%的改性氟化碳为正极活性材料,以制备的钠片、钾片为负极装配碱金属-氟化碳二次电池,具体如下:
(1)取80毫升去离子水与无水乙醇的混合液,加入到100毫升容积的聚四氟乙烯反应釜内胆中,再加入18毫克表面活性剂,混合均匀后将氟化碳加入所述反应釜内胆,超声震荡并高速搅拌至所述氟化碳充分浸润在溶液中;然后按氟化碳:去氟化剂质量比为2:1的比例,将去氟化剂加入溶液并超声震荡至去氟化剂充分溶解;最后按氟化碳:氮源质量比为3:1的比例,将氮源加入溶液并超声震荡至所述氮源充分溶解;
(2)将(1)中反应釜内胆放入反应釜中,密封后放入真空干燥箱中,升温至180摄氏度进行热处理,保温4小时,然后随炉冷却至室温,将所得混合液用去离子水和无水乙醇的混合溶液抽滤,清洗残余的去氟化剂及氮源,重复三次,最后将清洗后的样品置于100摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时,得到改性氟化碳;
(3)以8:1:1的比例分别称取改性氟化碳、科琴黑、聚偏氟乙烯;将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将改性氟化碳与导电科琴黑混合均匀后,缓慢加入烧杯中;添加适当容量N-甲基吡咯烷酮,直到得到分散均匀的浆料;
(4)将分散均匀的浆料以150微米的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24小时后制得电池正极片;
(5)在高纯氮气氛围的手套箱中,将金属钠块(金属钾块)从煤油中取出,首先去除碱金属块表面3毫米深度的金属层,然后使用碱金属块体积的12%的电解液对碱金属块表面进行预浸润;
(6)用大理石棒将金属钠块(金属钾块)辊压成厚度为0.5毫米的金属片,并用冲孔器冲压成直径为1.6厘米的钠片(钾片),作为电池负极片;
(7)将上述正极片、钠片与celgard-2500系列玻璃纤维隔膜、1MNaClO4/EC:DEC(1:1)电解液、2025扣式电池外壳,组装成电池,全过程在手套箱中进行,装配顺序为负极壳-对电极-电解液-隔膜-电解液-电极片-垫片-弹簧片-正极壳,组装得到钠-氟化碳二次电池;
(8)将所述电解液换为0.8M KPF6/EC:DEC(1:1),电池负极换为金属钾片,按同样的步骤组装扣式电池,得到钾-二次电池;
实施例九
本实施例中以制备的一种表面氟含量为2%,氮掺杂量为24%的改性氟化碳为正极活性材料,以制备的钠片、钾片为负极装配碱金属-氟化碳二次电池,具体如下:
(1)取80毫升去离子水与无水乙醇的混合液,加入到100毫升容积的聚四氟乙烯反应釜内胆中,再加入18毫克表面活性剂,混合均匀后将氟化碳加入所述反应釜内胆,超声震荡并高速搅拌至所述氟化碳充分浸润在溶液中;然后按氟化碳:去氟化剂质量比为2:1的比例,将去氟化剂加入溶液并超声震荡至去氟化剂充分溶解;最后按氟化碳:氮源质量比为3:1的比例,将氮源加入溶液并超声震荡至所述氮源充分溶解;
(2)将(1)中反应釜内胆放入反应釜中,密封后放入真空干燥箱中,升温至180摄氏度进行热处理,保温12小时,然后随炉冷却至室温,将所得混合液用去离子水和无水乙醇的混合溶液抽滤,清洗残余的去氟化剂及氮源,重复三次,最后将清洗后的样品置于100摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时,得到改性氟化碳;
(3)以8:1:1的比例分别称取改性氟化碳、科琴黑、聚偏氟乙烯;将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将改性氟化碳与导电科琴黑混合均匀后,缓慢加入烧杯中;添加适当容量N-甲基吡咯烷酮,直到得到分散均匀的浆料。
(4)将分散均匀的浆料以150微米的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24小时后制得电池正极片;
(5)在高纯氮气氛围的手套箱中,将金属钠块(金属钾块)从煤油中取出,首先去除碱金属块表面3毫米深度的金属层,然后使用碱金属块体积的12%的电解液对碱金属块表面进行预浸润;
(6)用大理石棒将金属钠块(金属钾块)辊压成厚度为0.5毫米的金属片,并用冲孔器冲压成直径为1.6厘米的钠片(钾片),作为电池负极片;
(7)将上述正极片、钠片与celgard-2500系列玻璃纤维隔膜、1MNaClO4/EC:DEC(1:1)电解液、2025扣式电池外壳,组装成电池,全过程在手套箱中进行,装配顺序为负极壳-对电极-电解液-隔膜-电解液-电极片-垫片-弹簧片-正极壳,组装得到钠-氟化碳二次电池;
(8)将所述电解液换为0.8M KPF6/EC:DEC(1:1),电池负极换为金属钾片,按同样的步骤组装扣式电池,得到钾-二次电池;
对比例一
本对比例中以制备的一种表面氟含量为60%,氮掺杂量为0%的改性氟化碳为正极活性材料,以制备的钠片、钾片为负极装配碱金属-氟化碳二次电池,具体如下:
(1)取80毫升去离子水和无水乙醇的混合溶液,加入到容积为100毫升的聚四氟乙烯反应釜内胆中,并加入18毫克表面活性剂,混合均匀后再取氟化碳加入所述反应釜内胆,超声震荡至所述氟化碳充分浸润;
(2)将所述反应釜内胆放入反应釜中,密封后放入真空干燥箱中,升温至180摄氏度,热处理8小时;待反应釜冷却到室温后,将所得混合液用去离子水和无水乙醇混合溶液抽滤,重复三次,将清洗后的样品置于100摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时,得到表面高导电氟化碳;
(3)以8:1:1的比例分别称取改性氟化碳、科琴黑、聚偏氟乙烯;将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将改性氟化碳与导电科琴黑混合均匀后,缓慢加入烧杯中;添加适当容量N-甲基吡咯烷酮,直到得到分散均匀的浆料;
(4)将分散均匀的浆料以150微米的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24小时后制得电池正极片;
(5)在高纯氮气氛围的手套箱中,将金属钠块(金属钾块)从煤油中取出,首先去除碱金属块表面3毫米深度的金属层,然后使用碱金属块体积的12%的电解液对碱金属块表面进行预浸润;
(6)用大理石棒将金属钠块(金属钾块)辊压成厚度为0.5毫米的金属片,并用冲孔器冲压成直径为1.6厘米的钠片(钾片),作为电池负极片;
(7)将上述正极片、钠片与celgard-2500系列玻璃纤维隔膜、1MNaClO4/EC:DEC(1:1)电解液、2025扣式电池外壳,组装成电池,全过程在手套箱中进行,装配顺序为负极壳-对电极-电解液-隔膜-电解液-电极片-垫片-弹簧片-正极壳,组装得到钠-氟化碳二次电池;
(8)将所述电解液换为0.8M KPF6/EC:DEC(1:1),电池负极换为金属钾片,按同样的步骤组装扣式电池,得到钾-二次电池;
对比例二
本对比例中以制备的一种表面氟含量为7%,氮掺杂量为0%的改性氟化碳为正极活性材料,以制备的钠片、钾片为负极装配碱金属-氟化碳二次电池,具体如下:
(1)取80毫升去离子水和无水乙醇的混合溶液,加入到容积为100毫升的聚四氟乙烯反应釜内胆中,并加入18毫克表面活性剂,混合均匀后再取氟化碳加入所述反应釜内胆,超声震荡至所述氟化碳充分浸润;然后按所述氟化碳与去氟化剂质量比为2:1加入所述去氟化剂,超声震荡至所述去氟化剂充分溶解;
(2)将所述反应釜内胆放入反应釜中,密封后放入真空干燥箱中,升温至180摄氏度,热处理8小时;待反应釜冷却到室温后,将所得混合液用去离子水和无水乙醇混合溶液抽滤,清洗残余的所述去氟化剂,重复三次,将清洗后的样品置于100摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时,得到表面高导电氟化碳;
(3)以8:1:1的比例分别称取改性氟化碳、科琴黑、聚偏氟乙烯;将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将改性氟化碳与导电科琴黑混合均匀后,缓慢加入烧杯中;添加适当容量N-甲基吡咯烷酮,直到得到分散均匀的浆料;
(4)将分散均匀的浆料以150微米的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24小时后制得电池正极片;
(5)在高纯氮气氛围的手套箱中,将金属钠块(金属钾块)从煤油中取出,首先去除碱金属块表面3毫米深度的金属层,然后使用碱金属块体积的12%的电解液对碱金属块表面进行预浸润;
(6)用大理石棒将金属钠块(金属钾块)辊压成厚度为0.5毫米的金属片,并用冲孔器冲压成直径为1.6厘米的钠片(钾片),作为电池负极片;
(7)将上述正极片、钠片与celgard-2500系列玻璃纤维隔膜、1MNaClO4/EC:DEC(1:1)电解液、2025扣式电池外壳,组装成电池,全过程在手套箱中进行,装配顺序为负极壳-对电极-电解液-隔膜-电解液-电极片-垫片-弹簧片-正极壳,组装得到钠-氟化碳二次电池;
(8)将所述电解液换为0.8M KPF6/EC:DEC(1:1),电池负极换为金属钾片,按同样的步骤组装扣式电池,得到钾-二次电池;
对比例三
本对比例中以制备的一种表面氟含量为58%,氮掺杂量为3%的改性氟化碳为正极活性材料,以制备的钠片、钾片为负极装配碱金属-氟化碳二次电池,具体如下:
(1)取80毫升去离子水和无水乙醇的混合溶液,加入到容积为100毫升的聚四氟乙烯反应釜内胆中,并加入18毫克表面活性剂,混合均匀后再取氟化碳加入所述反应釜内胆,超声震荡至所述氟化碳充分浸润;然后按所述氟化碳与氮源质量比为3:1加入所述氮源,超声震荡至所述氮源充分溶解;
(2)将所述反应釜内胆放入反应釜中,密封后放入真空干燥箱中,升温至180摄氏度,热处理8小时;待反应釜冷却到室温后,将所得混合液用去离子水和无水乙醇混合溶液抽滤,清洗残余的所述氮源,重复三次,将清洗后的样品置于100摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时,得到表面高导电氟化碳;
(3)以8:1:1的比例分别称取改性氟化碳、科琴黑、聚偏氟乙烯;将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将改性氟化碳与导电科琴黑混合均匀后,缓慢加入烧杯中;添加适当容量N-甲基吡咯烷酮,直到得到分散均匀的浆料;
(4)将分散均匀的浆料以150微米的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24小时后制得电池正极片;
(5)在高纯氮气氛围的手套箱中,将金属钠块(金属钾块)从煤油中取出,首先去除碱金属块表面3毫米深度的金属层,然后使用碱金属块体积的12%的电解液对碱金属块表面进行预浸润;
(6)用大理石棒将金属钠块(金属钾块)辊压成厚度为0.5毫米的金属片,并用冲孔器冲压成直径为1.6厘米的钠片(钾片),作为电池负极片;
(7)将上述正极片、钠片与celgard-2500系列玻璃纤维隔膜、1MNaClO4/EC:DEC(1:1)电解液、2025扣式电池外壳,组装成电池,全过程在手套箱中进行,装配顺序为负极壳-对电极-电解液-隔膜-电解液-电极片-垫片-弹簧片-正极壳,组装得到钠-氟化碳二次电池;
(8)将所述电解液换为0.8M KPF6/EC:DEC(1:1),电池负极换为金属钾片,按同样的步骤组装扣式电池,得到钾-二次电池;
对比例四
本对比例中以制备的一种表面氟含量为56%,氮掺杂量为4%的改性氟化碳为正极活性材料,以制备的钠片、钾片为负极装配碱金属-氟化碳二次电池,具体如下:
(1)取80毫升去离子水和无水乙醇的混合溶液,加入到容积为100毫升的聚四氟乙烯反应釜内胆中,并加入18毫克表面活性剂,混合均匀后再取氟化碳加入所述反应釜内胆,超声震荡至所述氟化碳充分浸润;然后按所述氟化碳与去氟化剂质量比为50:1加入所述去氟化剂,超声震荡至所述去氟化剂充分溶解;最后按所述氟化碳与氮源质量比为3:1加入所述氮源,超声震荡至所述氮源充分溶解;
(2)将所述反应釜内胆放入反应釜中,密封后放入真空干燥箱中,升温至180摄氏度,热处理8小时;待反应釜冷却到室温后,将所得混合液用去离子水和无水乙醇混合溶液抽滤,清洗残余的所述去氟化剂及所述氮源,重复三次,将清洗后的样品置于100摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时,得到表面高导电氟化碳;
(3)以8:1:1的比例分别称取改性氟化碳、科琴黑、聚偏氟乙烯;将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将改性氟化碳与导电科琴黑混合均匀后,缓慢加入烧杯中;添加适当容量N-甲基吡咯烷酮,直到得到分散均匀的浆料;
(4)将分散均匀的浆料以150微米的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24小时后制得电池正极片;
(5)在高纯氮气氛围的手套箱中,将金属钠块(金属钾块)从煤油中取出,首先去除碱金属块表面3毫米深度的金属层,然后使用碱金属块体积的12%的电解液对碱金属块表面进行预浸润;
(6)用大理石棒将金属钠块(金属钾块)辊压成厚度为0.5毫米的金属片,并用冲孔器冲压成直径为1.6厘米的钠片(钾片),作为电池负极片;
(7)将上述正极片、钠片与celgard-2500系列玻璃纤维隔膜、1MNaClO4/EC:DEC(1:1)电解液、2025扣式电池外壳,组装成电池,全过程在手套箱中进行,装配顺序为负极壳-对电极-电解液-隔膜-电解液-电极片-垫片-弹簧片-正极壳,组装得到钠-氟化碳二次电池;
(8)将所述电解液换为0.8M KPF6/EC:DEC(1:1),电池负极换为金属钾片,按同样的步骤组装扣式电池,得到钾-二次电池;
对比例五
本对比例中以未改性的原始氟化碳为正极活性材料,以制备的钠片、钾片为负极装配碱金属-氟化碳二次电池,具体如下:
(1)以8:1:1的比例分别称取氟化碳、科琴黑、聚偏氟乙烯;将聚偏氟乙烯置于小烧杯中,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物;将改性氟化碳与导电科琴黑混合均匀后,缓慢加入烧杯中;添加适当容量N-甲基吡咯烷酮,直到得到分散均匀的浆料;
(2)将浆料以150微米的厚度涂覆在涂炭铝箔上,真空干燥24小时后制得电池正极片;
(3)在高纯氮气氛围的手套箱中,将金属钠块(金属钾块)从煤油中取出,首先去除碱金属块表面3毫米深度的金属层,然后使用碱金属块体积的12%的电解液对碱金属块表面进行预浸润;
(4)用大理石棒将金属钠块(金属钾块)辊压成厚度为0.5毫米的金属片,并用冲孔器冲压成直径为1.6厘米的钠片(钾片),作为电池负极片;
(5)将上述正极片、钠片与celgard-2500系列玻璃纤维隔膜、1MNaClO4/EC:DEC(1:1)电解液、2025扣式电池外壳,组装成电池,全过程在手套箱中进行,装配顺序为负极壳-对电极-电解液-隔膜-电解液-电极片-垫片-弹簧片-正极壳,组装得到钠-氟化碳二次电池;
(6)将所述电解液换为0.8M KPF6/EC:DEC(1:1),电池负极换为金属钾片,按同样的步骤组装扣式电池,得到钾-二次电池;
请参见表1、2、3、4,为本发明中所有实施例与对比例的对比总结,其中表1为改性氟化碳制备参数,表2为钠-氟化碳电池性能,表3为钾-氟化碳电池性能,表4为原始氟化碳与改性氟化碳的接触角对比,从中可以看出:
(1)实施例1中当氟化碳与去氟化剂质量比为2:1,氟化碳与氮源质量比为3:1,在180摄氏度水热反应8小时,可以得到表面氟含量为6%、氮掺杂量为23%的改性氟化碳。以此为正极活性材料装配的电池性能最优,其中钠-氟化碳二次电池在0.5C放电倍率下首圈比容量为910毫安时/克,循环50圈后比容量为325毫安时/克;以此为正极活性材料的钾-氟化碳电池在0.5C放电倍率下首圈比容量为930毫安时/克,循环50圈后比容量为280毫安时/克;
(2)对比例中以常规方法得到的改性氟化碳为正极,所得钠-氟化碳二次电池和钾-氟化碳二次电池的容量保持率极低且稳定性极差,这能体现出氟化碳表面导电性对二次电池电化学性能的重要影响。
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表1
序号 | 0.5C下首圈比容量(毫安时/克) | 循环50圈后比容量(毫安时/克) |
实施例1 | 910 | 325 |
实施例2 | 750 | 280 |
实施例4 | 870 | 270 |
实施例7 | 860 | 245 |
实施例9 | 850 | 210 |
对比例1 | 900 | 60 |
对比例4 | 890 | 70 |
对比例5 | 670 | 55 |
表2
序号 | 0.5C下首圈比容量(毫安时/克) | 循环50圈后比容量(毫安时/克) |
实施例1 | 930 | 280 |
实施例2 | 800 | 240 |
实施例4 | 890 | 226 |
实施例7 | 875 | 210 |
实施例9 | 866 | 205 |
对比例1 | 925 | 55 |
对比例4 | 920 | 68 |
对比例5 | 724 | 51 |
表3
(3)对比实施例1与对比例5,可以看出使用原始氟化碳为正极活性物质的钠/钾-氟化碳电池的电化学性能无论是首圈比容量和循环50圈后的比容量均较差,结合表4的接触角对比,可以判断是由于改性处理使氟化碳表面氟元素减少,同时氮元素增加,材料的润湿性更好,所以在正极制备的调浆过程中,电极各组分混合更均匀,使得最后电池中电化学反应更完全,性能更好。
序号 | 第一次测试 | 第二次测试 | 第三次测试 | 平均接触角 |
实施例1 | 141.1° | 142.7° | 143.6° | 142.47° |
对比例5 | 154.4° | 154.7° | 152.7° | 153.93° |
表4
综上所述,基于现有钠/钾-氟化碳二次电池存在的容量低及循环性能差问题,本发明实例提供一种高容量碱金属-氟化碳二次电池制备方法。将氟化碳表面润湿处理,并在去氟化剂和氮掺杂剂的共同作用下经热处理后制备得到的改性氟化碳,以此为正极活性物质,通过制浆、湿法涂布、烘干、制片制备得到正极片,再通过对碱金属进行表面处理、辊压、冲压制备得到负极片,最后按照正极外壳、正极片、电解液、隔膜、电解液、负极片、负极壳的顺序组装得到电池。其中,所述的改性氟化碳材料表面氟含量为0~30%,氮掺杂量为7~26%;本发明制备的碱金属-氟化碳二次电池具有极高的电池容量,且循环稳定,综合性能优异,应用潜力大。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和范围之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高容量碱金属-氟化碳二次电池制备方法,其特征在于,所述方法包括:
将氟化碳表面润湿处理,并在去氟化剂和氮掺杂剂的共同作用下经溶剂热处理后制备得到的改性氟化碳,以此为正极活性物质,通过制浆、湿法涂布、烘干、制片制备得到正极片,再通过对碱金属进行表面处理、辊压、冲压制备得到负极片,最后按照正极外壳、正极片、电解液、隔膜、电解液、负极片、负极壳的顺序组装得到电池;所述碱金属为钠或钾;所述的改性氟化碳的制备是以氟化碳为原料,经表面润湿,在去氟化剂和氮源的混合溶液中通过溶剂热处理制备得到的,所述溶剂热处理的温度为120~240摄氏度,时间为4~12小时,改性氟化碳的表面氟含量为0~30%,氮掺杂量为7~26%,其中,所述去氟化剂包括氨水、氢氧化钠及氢氧化钾至少之一。
2.根据权利要求1所述的一种高容量碱金属-氟化碳二次电池制备方法,其特征在于,所述的改性氟化碳的制备方法还包括:
(1)取50~90毫升去离子水与无水乙醇的混合液,加入到100毫升容积的聚四氟乙烯反应釜内胆中,再加入10~30毫克表面活性剂,混合均匀后将氟化碳加入所述反应釜内胆,超声震荡并高速搅拌至所述氟化碳充分浸润在溶液中;然后按氟化碳:去氟化剂质量比为1~4:1的比例,将去氟化剂加入溶液并超声震荡至去氟化剂充分溶解;最后按氟化碳:氮源质量比为2~4:1的比例,将氮源加入溶液并超声震荡至所述氮源充分溶解;
(2)将(1)中反应釜内胆放入反应釜中,密封后放入真空干燥箱中,升温至120~240摄氏度进行热处理,保温4~12小时,然后随炉冷却至室温,将所得混合液用去离子水和无水乙醇的混合溶液抽滤,清洗残余的去氟化剂及氮源,重复三次,最后将清洗后的样品置于80~100摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时,得到改性氟化碳。
3.根据权利要求1所述的一种高容量碱金属-氟化碳二次电池制备方法,其特征在于,所述氟化碳原料的氟含量为50~80%,包括氟化碳微球、氟化石墨、氟化石墨烯及氟化碳纳米管至少之一;所述表面活性剂包括聚氨基甲酸乙酯、十二烷基苯磺酸钠及曲拉通X-100至少之一;所述氮源包括尿素、三聚氰胺及硫脲至少之一。
4.根据权利要求1所述的一种高容量碱金属-氟化碳二次电池制备方法,其特征在于,所述的正极片制备步骤中,制浆用导电剂包括科琴黑、乙炔黑、碳纳米管及碳纤维至少之一,制浆用粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯,制浆用溶剂为N-甲基吡咯烷酮;涂布集流体为铝箔、涂炭铝箔、多孔铝箔至少之一。
5.根据权利要求1所述的一种高容量碱金属-氟化碳二次电池制备方法,其特征在于,所述负极片的制备步骤中,原始碱金属为金属钠块或者金属钾块,表面处理步骤包括首先去除碱金属块表面1~3毫米深度的金属层,然后使用碱金属块体积的10%~15%的电解液对碱金属块表面进行预浸润。
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---|---|---|---|
CN202210216795.4A CN114628631B (zh) | 2022-03-07 | 2022-03-07 | 一种高容量碱金属-氟化碳二次电池的制备方法 |
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