CN112053858B - 一种利用酸活化活性炭电极材料制备锌离子混合电容器的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电容器的制备领域,针对活性炭容量低的问题,提供一种利用酸活化活性炭电极材料制备锌离子混合电容器的方法,包括以下步骤:将活性炭研磨后加入浓酸溶液中,恒温60‑80℃搅拌反应0.5‑6 h,反应结束后用去离子水洗涤至溶液pH 6‑7,过滤后真空干燥得到活化活性炭;取活化活性炭和导电剂、粘结剂混合后研磨均匀,再加入溶剂研磨成电极浆料,均匀涂敷在集流体上,真空干燥24 h以上,裁成电极片;以电极片为正极、锌板为负极、0.1‑3 mol/L的硫酸锌水溶液为电解液,组装成锌离子混合电容器。本发明通过制备高性能活性炭制得具有优异电化学性能的锌离子混合电容器,制备工艺高效稳定、流程简单。
Description
技术领域
本发明涉及电容器的制备领域,尤其是涉及一种利用酸活化活性炭电极材料制备锌离子混合电容器的方法。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能装置,相对于传统电容器,其具有更高的能量密度和对环境无污染等特点,且其功率密度、使用寿命和工作效率也远远优于二次电池。尽管如此,超级电容器的能量密度仍然无法满足实际的生活需求。另一方面,含有有机电解液的超级电容器在使用过程中存在着一定的安全隐患,因此在制造上成本也大大地增加。
发展复合型超级电容器成为解决上述问题的有效途径之一,在保证高功率输出的同时,又有足够的能量密度。采用水系电解液能实现器件的高安全性,并进一步降低制造成本。【Energy Storage Materials13 (2018),96-102】中报道了一种水系离子混合电容器,其电位窗口较低,能量密度较低。近些年,锌离子混合电容器被越来越多的人所报道。它是以电池型电极(金属锌、MnO2)为负极,电容型电极(碳材料)为正极组装成的储能器件。它将传统超级电容器中脱吸附储能机制和电池的法拉第过程相结合,可在不牺牲循环稳定性的前提下,实现高功率密度和高能量密度。
目前,常用锌离子混合电容器的正极材料有各种衍生碳材料、活性炭(AC)等。其中多孔活性炭因具有丰富的多孔结构以及大的比表面积,比其他碳材料表现出更优异的电化学性能。但AC在锌离子混合电容器中主要表现的是双电层电容机制,而且其表面缺少一些活性官能团,无法提供有效的赝电容贡献。从而无法进一步提升材料的质量比容量和能量密度。据此需要一种理想的解决方法。
发明内容
本发明为了克服现有技术中活性炭容量低的问题,提供一种利用酸活化活性炭电极材料制备锌离子混合电容器的方法,通过制备高性能活性炭制得具有优异电化学性能的锌离子混合电容器,制备工艺高效稳定、流程简单。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种利用酸活化活性炭电极材料制备锌离子混合电容器的方法,包括以下步骤:
(1)活化活性炭的制备:将活性炭研磨后加入浓酸溶液中,恒温60-80 ℃搅拌反应0.5-6 h,反应结束后用去离子水洗涤至溶液pH 6-7,过滤后真空干燥得到活化活性炭AAC;
(2)电极片的制备:取步骤(1)中制得的AAC和导电剂、粘结剂混合后研磨均匀,其中AAC、导电剂、粘结剂的质量比为(6-9):(1-4):(1-4),再加入溶剂研磨成电极浆料,均匀涂敷在集流体上,真空干燥24 h以上,裁成电极片;
(3)锌离子混合电容器的组装:以步骤(2)制得的电极片为正极、锌板为负极、0.1-3 mol/L的硫酸锌水溶液为电解液,组装成锌离子混合电容器。
本发明利用酸对活性炭进行表面改性,以实现性能上的大幅度提升。制备方法普适、有效,所用试剂仪器来源广泛,能够批量化或工业化生产;本发明所用到的溶剂在实验室或工业化生产中都能获得,价格低廉、来源广泛,所用到的实验设备操作方便,无需大功率设备,生产过程节能环保。制备所得的活化活性炭电极材料在锌离子混合电容器中表现出优异的电化学性能和稳定性。
作为优选,步骤(1)中的浓酸溶液为8-16 mol/L的硝酸、8-18mol/L的硫酸、3-12mol/L的盐酸中的一种或几种。
作为优选,浓酸溶液为15 mol/L硝酸和15 mol/L硫酸以体积比3:1混合的混合酸。硝酸和硫酸混用后的氧化性强于单独使用硫酸或硝酸的氧化性,可以缩短反应时间,经实验筛选,硝酸和硫酸的体积比为3:1时对活性炭的改性效果最佳。
作为优选,步骤(1)中的反应时间为4 h。
作为优选,步骤(2)中的导电剂为碳纳米管、乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、无定形碳、碳气凝胶、纳米多孔碳中的一种或多种。
作为优选,步骤(2)中AAC、导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1。粘结剂用量少于AAC、导电剂、粘结剂总质量的10%,会导致电极粉化从集流体上脱落,过多则会影响电极整体导电性。导电剂用量少于AAC、导电剂、粘结剂总质量的20%,则会导致电极导电性不佳。
作为优选,步骤(2)中的集流体为碳纸、钛箔、不锈钢网、碳布中的一种。
作为优选,步骤(2)中的粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF,溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
作为优选,步骤(3)中的硫酸锌水溶液的浓度为2 mol/L。
因此,本发明具有如下有益效果:(1)制备方法操作简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀、纳米片尺寸小;(2)能够批量化或工业化生产;(3)制备方法保留了活性炭丰富的多孔结构和大的比表面积;(4)活性炭酸活化后,可大幅度提升活性炭在锌离子混合电容器中的性能。
附图说明
图1是实施例1制得的AAC的扫描电镜图。
图2是分别用实施例1的AAC和普通AC制得的锌离子混合电容器性能对比图,其中(a)是CV图,(b)是充放电图。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中,若非特指,所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的,实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
实施例1
(1)活化活性炭的制备:取2 g活性炭AC,用研钵充分研磨0.5 h,在100 mL烧杯中加入30 mL 15mol/L的浓硝酸和10 mL 15mol/L的浓硫酸,再将上述研磨好的AC缓慢加入到混合浓酸溶液中,置于80 ℃油浴锅中恒温加热搅拌4 h,反应结束后,用去离子离心洗涤至溶液pH为6,过滤,最后真空烘箱烘干,得到AAC粉末;
(2)电极片的制备:将70 mg步骤(1)中制得的AAC粉末、20 mg乙炔黑、10 mg PVDF加入研钵中,充分研磨均匀,再加入约800 μL 的N-甲基吡咯烷酮,继续研磨至无明显肉眼可见的颗粒,即得电极浆料,将电极浆料用刮板均匀刮涂在钛箔上,真空烘箱60 ℃烘24 h,用冲样机裁成直径为12 mm的AAC电极片;
(3)锌离子混合电容器的组装:以步骤(2)制得的AAC电极片为正极、15 mm直径的锌板为负极、2 mol/L的硫酸锌水溶液为电解液,选用 2023不锈钢电池壳在电池封装机中组装成锌离子混合电容器。
性能测试
对实施例1中的制得的AAC粉末和锌离子混合电容器进行表征与分析,测试结果如下: 图1是AAC的SEM图,从图中可以看出,获得的AAC横向尺寸为3个微米左右,上面布满了大大小小的孔洞;图2是分别用实施例1的AAC和普通AC制得的锌离子混合电容器性能对比图,可见AAC的锌离子混合电容器性能明显优于AC的。
实施例2
(1)活化活性炭的制备:取2 g活性炭AC,用研钵充分研磨0.5 h,在100 mL烧杯中加入40 mL浓度为16 mol/L 的浓硝酸,再将上述研磨好的AC缓慢加入到浓酸溶液中,置于60 ℃油浴锅中恒温加热搅拌6 h,反应结束后,用去离子离心洗涤至溶液pH为6,过滤,最后真空烘箱烘干,得到AAC粉末;
(2)电极片的制备:将90 mg步骤(1)中制得的AAC粉末、40 mg碳纳米管、40 mgPVDF加入研钵中,充分研磨均匀,再加入约1000 μL 的N-甲基吡咯烷酮,继续研磨至无明显肉眼可见的颗粒,即得电极浆料,将电极浆料用刮板均匀刮涂在碳纸上,真空烘箱60 ℃烘24 h,用冲样机裁成直径为12 mm的AAC电极片;
(3)锌离子混合电容器的组装:以步骤(2)制得的AAC电极片为正极、15 mm直径的锌板为负极、0.1 mol/L的硫酸锌水溶液为电解液,选用 2023不锈钢电池壳在电池封装机中组装成锌离子混合电容器。
实施例3
(1)活化活性炭的制备:取2 g活性炭AC,用研钵充分研磨0.5 h,在100 mL烧杯中加入40 mL浓度为11 mol/L 的浓盐酸,再将上述研磨好的AC缓慢加入到浓酸溶液中,置于80 ℃油浴锅中恒温加热搅拌0.5 h,反应结束后,用去离子离心洗涤至溶液pH为7,过滤,最后真空烘箱烘干,得到AAC粉末;
(2)电极片的制备:将60 mg步骤(1)中制得的AAC粉末、10 mg碳气凝胶、10 mgPVDF加入研钵中,充分研磨均匀,再加入约800 μL 的N-甲基吡咯烷酮,继续研磨至无明显肉眼可见的颗粒,即得电极浆料,将电极浆料用刮板均匀刮涂在不锈钢网上,真空烘箱60℃烘25 h,用冲样机裁成直径为12 mm的AAC电极片;
(3)锌离子混合电容器的组装:以步骤(2)制得的AAC电极片为正极、15 mm直径的锌板为负极、3 mol/L的硫酸锌水溶液为电解液,选用 2023不锈钢电池壳在电池封装机中组装成锌离子混合电容器。
实施例4
(1)活化活性炭的制备:取2 g活性炭AC,用研钵充分研磨0.5 h,在100 mL烧杯中加入40 mL浓度为18 mol/L 的浓硫酸,再将上述研磨好的AC缓慢加入到浓酸溶液中,置于70 ℃油浴锅中恒温加热搅拌5 h,反应结束后,用去离子离心洗涤至溶液pH为6,过滤,最后真空烘箱烘干,得到AAC粉末;
(2)电极片的制备:将60 mg步骤(1)中制得的AAC粉末、40 mg石墨烯、10 mg PVDF加入研钵中,充分研磨均匀,再加入约1000 μL 的NMP,继续研磨至无明显肉眼可见的颗粒,即得电极浆料,将电极浆料用刮板均匀刮涂在碳布上,真空烘箱60 ℃烘24 h,用冲样机裁成直径为12 mm的AAC电极片;
(3)锌离子混合电容器的组装:以步骤(2)制得的AAC电极片为正极、15 mm直径的锌板为负极、1 mol/L的硫酸锌水溶液为电解液,选用 2023不锈钢电池壳在电池封装机中组装成锌离子混合电容器。
比较实施例1-4,锌离子混合电容器性能排序是实施例1>实施例2>实施例4>实施例3。实施例1和实施例2、4相比较,可以看出使用浓硝酸和浓硫酸的混合酸反应时间小于单独使用浓硝酸或浓硫酸,实施例2使用浓盐酸虽然耗时短,但是AAC粉末表面活化不均匀,效果不如实施例1。实施例2中粘结剂用量大于AAC、导电剂、粘结剂总质量的10%,从结果看会影响电极整体导电性,实施例4中粘结剂用量小于AAC、导电剂、粘结剂总质量的10%,观察到电极油粉化从集流体上脱落的现象,实施例3导电剂用量小于AAC、导电剂、粘结剂总质量的20%,也会导致电极导电性不佳。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种利用酸活化活性炭电极材料制备锌离子混合电容器的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)活化活性炭的制备:将活性炭研磨后加入浓酸溶液中,浓酸溶液为15 mol/L硝酸和15 mol/L硫酸以体积比3:1混合的混合酸,恒温60-80 ℃搅拌反应0.5-6 h,反应结束后用去离子水洗涤至溶液pH 6-7,过滤后真空干燥得到活化活性炭AAC;
(2)电极片的制备:取步骤(1)中制得的AAC和导电剂、粘结剂混合后研磨均匀,其中AAC、导电剂、粘结剂的质量比为(6-9):(1-4):(1-4),再加入溶剂研磨成电极浆料,均匀涂敷在集流体上,真空干燥24 h以上,裁成电极片;
(3)锌离子混合电容器的组装:以步骤(2)制得的电极片为正极、锌板为负极、0.1-3mol/L的硫酸锌水溶液为电解液,组装成锌离子混合电容器。
2.根据权利要求1所述的一种利用酸活化活性炭电极材料制备锌离子混合电容器的方法,其特征在于,步骤(1)中的反应时间为4 h。
3.根据权利要求1所述的一种利用酸活化活性炭电极材料制备锌离子混合电容器的方法,其特征在于,步骤(2)中的导电剂为碳纳米管、乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、无定形碳、碳气凝胶、纳米多孔碳中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种利用酸活化活性炭电极材料制备锌离子混合电容器的方法,其特征在于,步骤(2)中AAC、导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1。
5.根据权利要求1所述的一种利用酸活化活性炭电极材料制备锌离子混合电容器的方法,其特征在于,步骤(2)中的集流体为碳纸、钛箔、不锈钢网、碳布中的一种。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种利用酸活化活性炭电极材料制备锌离子混合电容器的方法,其特征在于,步骤(2)中的粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF,溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的一种利用酸活化活性炭电极材料制备锌离子混合电容器的方法,其特征在于,步骤(3)中的硫酸锌水溶液的浓度为2 mol/L。
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