CN114408919A - 一种基于椰壳材料的高温热冲击碳化和koh活化的多孔碳材料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于椰壳材料的高温热冲击碳化和KOH活化的多孔碳材料、制备方法及应用，本发明将椰壳材料研磨成颗粒状，然后进行第一次热冲击碳化得到椰壳预碳化材料，再将椰壳预碳化材料与KOH粉末混合研磨均匀后进行第二次热冲击碳化得到多孔碳材料，制备步骤简单、耗时短，并且可应用在超级电容器上。在椰壳预碳化材料和KOH配料比为1:3时，所制备的多孔碳电极材料展现出了比表面积大、孔径分布窄、孔隙丰富的结构特征，提高了电极材料的电化学性能表现，具体表现为225.15F g^‑1的高比电容和良好的倍率性能，在电流密度扩大10倍之后，比电容仍可达到140.45F g^‑1。本发明成本低、操作简便、具有高比电容和良好的倍率性能，是应用于超级电容器有前途的电极材料。

Description

一种基于椰壳材料的高温热冲击碳化和KOH活化的多孔碳材 料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于新能源材料中的超级电容器领域，具体涉及一种基于椰壳材料的高温热冲击碳化和KOH活化的多孔碳材料的制备及其在超级电容器上的应用。

背景技术

自工业革命以来，传统化石能源诸如煤、石油、天然气驱动着人类社会不断发展和进步，然而这几类不可再生资源的利用会产生对环境和人体都有危害的副产物，如CO等有毒害气体，此外燃烧产物中的CO₂会加剧温室效应。因此随着人口的快速增长和人们对美好生活的强烈需求，新能源技术的发展和创新显得尤为重要。近年来，中国对新能源技术如水利能、风能、潮汐能进行了长远的战略规划并提供强大的资金支持，促进低碳经济发展模式逐渐取代了传统的高污染发展模式。但上述几种新能源在自然界中的储存和和收集相当不便，因此对更符合可持续发展要求新型储能器件的开发和研究显得尤为重要。

超级电容器作为一种新型储能器件，因其具有循环寿命长、功率密度高、充放电次数多等优势，被认为是最有前途的新一代高性能电源产品之一，近年来开始在军事、汽车、航空和一些需要短时高倍率放电的应用中占有重要地位。

对于超级电容器而言，实现能量储存的关键在于选择性能良好的电极材料，多孔碳材料因具有较高的电导率和比表面积、良好的抗腐蚀性及高温稳定性广泛用作超级电容器的电极材料。目前商业电化学用多孔碳材料价格仍然十分高昂，因此迫切需要研发一种高效、低成本制备多孔碳材料的方法。我国生物质储量巨大、价格低廉，是制备多孔碳材料的理想前驱体。在众多的生物质资源中，椰壳的材质粗糙且坚硬、结构疏松，具有较高的含碳量，是一种生产多孔碳材料的优质原料。目前应用较多的生物质炭化方法是在炭化炉中进行高温(惰性气氛)炭化处理。炭化结束后，收集炭化料。但上述方法制备过程繁琐，制备周期长，成本较高，污染环境。高温热冲击法(HTS)是一种基于电焦耳加热的技术，其可以在超短时间内(<10毫秒)，将原材料加热到3000K以上的温度，实验过程中样品的升/降温速率均高达10⁵K/s，完成从原材料到超细小且均匀分散的纳米颗粒的超快速转变。利用高温热冲击法将非电化学活性碳或生物质材料快速转变为电化学活性碳材料不仅能高效利用生物质能，还能极大降低电化学多孔碳材料的制备成本，具有十分巨大的发展潜力。但是直接利用高温热冲击法碳化的生物质材料作为电化学电极材料却效率不高，阻碍了进一步发展，因此，如何利用高温热冲击法碳化的制备具有良好电化学性能的生物质材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，以椰壳为原料，通过高温热冲击碳化和KOH活化法，提供一种基于椰壳材料的多孔碳材料、制备并研究其在超级电容器上的应用，本发明展现出高比表面积、大比容量，良好的充放电性能和循环性能等优点。

本发明采用的技术方案具体如下：一种基于椰壳材料的高温热冲击碳化和KOH活化的多孔碳材料制备方法，包括以下步骤：

(1)将椰壳材料研磨成颗粒状，然后进行第一次热冲击碳化得到椰壳预碳化材料，热冲击温度为800℃-900℃。

(2)将步骤(1)得到的椰壳预碳化材料与KOH粉末混合研磨均匀后进行第二次热冲击碳化得到多孔碳材料，热冲击温度为800℃-900℃。

进一步地，所述步骤(1)中，将椰壳材料研磨成颗粒状，具体为：

将块状椰壳置于研钵中直至材料被研碎成直径为50-100μm的均一的椰壳颗粒。

利用球磨机对椰壳颗粒继续研磨，最终得到直径为5μm的颗粒状椰壳粉末。

进一步地，第一次热冲击碳化的条件为电流-电压-碳化时间分别设置为8-9A，7V，5-10s；第二次热冲击碳化的条件为电流-电压-碳化时间分别对应8-9A，7V，10s。

进一步地，椰壳预碳化材料与KOH粉末的质量比为1:1～3。

进一步地，椰壳预碳化材料与KOH粉末的质量比为1:3。

一种上述制备方法制得的多孔碳材料。

一种上述多孔碳材料作为电极材料在超级电容器中的应用。

本发明利用颠覆传统煅烧方法的高温热冲击碳化和KOH活化法在较短的时间内(数秒内)制备多孔活性碳材料，同时探究得到预碳化椰壳与KOH的质量配比为1:3时，制备的HT 1:3多孔碳材料表现出最佳的电化学性能。具体地，本发明的优点在于：

(1)本发明选择廉价易得的椰壳材料为原料。

(2)本发明利用高温热冲击碳化法和KOH活化法制备了孔隙丰富、孔径分布窄、比表面积大的多孔碳材料。

(3)本发明制备的多孔碳材料展现出了比商用活性碳更高的比容量。在HT1:3的条件下，电流密度为0.5A g^-1时多孔碳材料的质量比电容最高，达到225.15F g^-1，5A g^-1的大电流密度下仍具有140.45F g^-1的质量比电容。

附图说明

图1：实施例1制备得到椰壳预碳化材料的SEM(扫描电镜)图像。

图2：实施例1制备得到HT 1:3的条件下多孔碳材料的SEM(扫描电镜)图像。

图3：对比例高温碳化处理制备得到1:3的条件下的碳材料的SEM(扫描电镜)图像。

图4：商业活性炭YP50F、实施例1制备得到HT 1:1、HT 1:2、HT 1:3条件下多孔碳材料氮吸附曲线图。

图5：商业活性炭YP50F、实施例1制备得到、HT 1:1、HT 1:2、HT 1:3条件下多孔碳材料孔径分布图。

图6：商业活性炭YP50F、实施例1制备得到HT 1:1、HT 1:2、HT 1:3条件下多孔碳材料的CV图。

图7：商业活性炭YP50F、实施例1制备得到HT 1:1、HT 1:2、HT 1:3条件下多孔碳材料的GCD图。

图8：实施例1与对比例制备得到HT 1:3条件下碳材料的CV(循环伏安曲线)图。

图9：实施例1与对比例制备得到HT 1:3条件下碳材料的GCD(充放电曲线)图。

图10：实施例1制备得到HT 1:3条件下碳材料在不同扫速下的CV(循环伏安曲线)图。

图11：实施例1制备得到HT 1:3条件下碳材料在不同电流密度下的GCD(充放电曲线)图，其中，从左至右依次为5、4、3、2、1、0.5A/g的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实验操作和附图说明本发明的意义。下面所属的实验仪器、实验药品若无特殊说明，均可从商业获得。具体实施步骤如下：

实施例1：

(1)将购买的干燥椰壳剪成细碎的小块状，置于研钵中手动研磨1h，直至材料被研碎成直径50-100μm的均一程度更高的颗粒。

(2)利用球磨机对椰壳颗粒继续进行研磨(使用玛瑙制球磨罐)，研磨时间设置为10h，转速设置为300r/min，最终可以得到颗粒直径5μm的椰壳粉末。

(3)对得到的椰壳粉末进行第一步HT处理(热冲击温度为800℃)，具体过程如下：将大小为1*1.5cm已处理好的碳布通过导电胶与粘在两块玻璃板上的铜箔进行窄边连接(两块玻璃板中间留有1cm宽的空隙，椰壳粉末均匀涂在碳布上)，利用HT设备对椰壳粉末进行热冲击，HT设备的电流-电压-时间分别设置为8A,7V,5-10s，最终可以得到预碳化椰壳粉末，其形貌如图1所示，可以看出，经过一次的椰壳材料表面呈现光滑状态，没有明显的孔隙存在，表明一次HT过程无法对椰壳粉末进行有效的碳化处理。

(4)称取三份1mg高温热冲击碳化完成的椰壳预碳化粉末，分别与1mg,2mg,3mg的KOH粉末混合研磨，然后利用HT仪器进行高温热冲击碳化，制备的样品按照椰壳粉末与KOH的配料比分别命名为HT 1:1、HT 1:2、HT 1:3多孔碳材料。进行第二步HT处理(热冲击温度为900℃)，其中HT设备的电流-电压-时间分别设置为9A,7V,10s，将样品进行清洗抽滤，在60℃下真空干燥12h，最终可以得到KOH活化后的椰壳活性碳粉末。HT 1:3的条件下多孔碳材料的SEM如图2所示，可以看出HT碳化和KOH活化后(通过KOH的强蚀刻作用)，椰壳材料原本光滑的表面产生了大量不同孔径的孔隙，形成具有高比表面积的无定形碳，表明采用HTS(颠覆传统方法)制备的椰壳多孔活性炭材料作为超级电容器的电极材料，为电解质离子顺利进入孔隙内部形成双电层提供了良好的基础。

实施例2：

(1)将购买的干燥椰壳剪成细碎的小块状，置于研钵中手动研磨1h，直至材料被研碎成直径50-100μm的均一程度更高的颗粒。

(2)利用球磨机对椰壳颗粒继续进行研磨(使用玛瑙制球磨罐)，研磨时间设置为10h，转速设置为300r/min，最终可以得到颗粒直径20μm的椰壳粉末。

(3)对得到的椰壳粉末进行第一步HT处理(热冲击温度为900℃)，经过一次HT过程的椰子壳材料表面呈现光滑状态，没有明显的孔隙存在，表明一次HT过程无法对椰壳粉末进行有效的碳化和活化处理。

(4)称取1mg高温热冲击碳化完成的椰壳预碳化粉末，与3mg的KOH粉末混合研磨，然后利用HT仪器进行第二步HT处理(热冲击温度为800℃)，将样品进行清洗抽滤，在60℃下真空干燥12h，最终可以得到KOH活化后的椰壳活性碳粉末。HT碳化和KOH活化后(通过KOH的强蚀刻作用)，椰壳材料原本光滑的表面产生了大量不同孔径的孔隙，形成具有高比表面积的无定形碳，表明采用HTS(颠覆传统方法)制备的椰壳多孔活性炭材料作为超级电容器的电极材料，为电解质离子顺利进入孔隙内部形成双电层提供了良好的基础。

对比例：

(1)将购买的干燥椰壳剪成细碎的小块状，置于研钵中手动研磨1h，直至材料被研碎成直径50-100μm的均一程度更高的颗粒。

(2)利用球磨机对椰壳颗粒继续进行研磨(使用玛瑙制球磨罐)，研磨时间设置为10h，转速设置为300r/min，最终可以得到颗粒直径5μm的椰壳粉末。

(3)将椰壳粉末与KOH粉末按质量比1:3混合后置于炭化炉中进行800℃高温炭化处理1h，结束后将样品进行清洗抽滤，在60℃下真空干燥12h，最终可以得到高温炭化处理的椰壳活性碳材料。其SEM如图3所示，可以看出炭化炉制备的碳材料呈碎絮状，表明炭化炉中同样条件下制备的活性碳材料无法保持良好的结构。

用实施例1及对比例1制备所得的椰壳预碳化，HT 1:1、HT 1:2、HT 1:3多孔碳材料、高温炭化处理的椰壳活性碳材料及商业活性碳YP50F作为超级电容器电极材料，主要测试步骤如下：

(1)比表面积测试：采用Micromeritics ASAP 2020自动分析仪测定进行N₂吸附/脱附实验，设定测试过程中温度77K，测试前样品经200℃真空脱气处理6小时。多孔碳材料氮气吸脱附曲线如图4所示，采用BET方法计算比表面积，如图4所示，得到YP50F及HT 1:1、HT 1:2、HT 1:3条件下制备的多孔碳材料的比表面积分别为829.86m² g^-1、317.95m² g^-1、486.48m² g^-1、843.15m² g^-1，可以看到HT 1:3条件下制备的多孔碳材料具有最高的比表面积。

(2)孔径测试：采用密度函数理论(DFT)分析不同多孔碳材料样品的孔径分布。样品测试前在200℃下脱气l0 h以除去其中的水分及气体杂质，结果如图5所示，可以看出HT1:3多孔碳材料具有最小的平均孔径。

(3)电化学性能测试：在三电极体系中对样品进行循环伏安测试、充放电测试。其中参比电极为Hg/HgO/NaOH电极，Pt电极为对电极，要测试的样品为工作电极(由1mg HT 1:3多孔材料与粘结剂，导电炭黑8：1：1混合，加入2ml酒精混合成浆料均匀涂在1*1.5cm的泡沫镍上制成)，KOH电解液的浓度为3mol L^-1。

如图6所示，在10mV s^-1固定扫速下对YP50F及HT 1:1、HT 1:2、HT 1:3条件下制备的多孔碳材料测试出的循环伏安曲线进行分析，可以明显观察到HT 1:3条件下制备的多孔碳CV曲线绝对积分面积最大，表明该条件下的多孔碳材料比电容最高。图7为YP50F及HT 1:1、HT 1:2、HT 1:3条件下制备的多孔碳材料充放电测试图，根据放电曲线计算出YP50F及HT1:1、HT 1:2、HT 1:3条件下制备的多孔碳材料比电容分别为139.02F g^-1、139.51F g^-1、178.84F g^-1、225.15F g^-1，与不同多孔碳样品CV曲线绝对积分面积分析结果一致。

如图8所示，在50mV s^-1固定扫速下对HT 1:3条件下和对比例炭化炉制备的多孔碳材料测试出的循环伏安曲线进行分析，可以明显观察到HT 1:3条件下制备的多孔碳CV曲线绝对积分面积最大，表明该条件下的多孔碳材料比电容最高。图9为HT 1:3条件下和炭化炉制备的多孔碳材料充放电测试图，根据放电曲线计算出HT 1:3条件下和炭化炉制备的多孔碳材料比电容分别为178.84F g^-1、107.41F g^-1，与不同多孔碳样品CV曲线绝对积分面积分析结果一致。

如图10所示，分别以扫速5mV s^-1，10mV s^-1，20mV s^-1，50mV s^-1对HT 1:3条件下制备的多孔碳材料进行循环伏安测试，电压范围是-1.0-0V，循环伏安曲线均表现类矩形的电势窗口，没有发现明显的氧化还原峰，表明超级电容器的电容量主要由双电层提供。此外，随着扫速增大，类矩形电势窗口没有发生明显的形变，说明样品具有良好的电容性能。图11为HT 1:3条件下制备的多孔碳材料在0.5A g^-1，1A g^-1，2A g^-1，3A g^-1，4A g^-1，5A g^-1电流密度下的比电容分别为225.15F g^-1，152.87F g^-1，140.50F g^-1，138.9F g^-1，133.32F g^-1，140.45F g^-1。

综上所述，本发明制备了一种用于超级电容器电极材料的多孔碳材料，经过研究发现，在利用高温热冲击法且椰壳材料和KOH配料比为1:3时，所制备的多孔碳电极材料展现出了比表面积大、孔径分布窄、孔隙丰富的结构特征，这大大提高了电极材料的电化学性能表现，具体表现为225.15F g^-1的高比电容和良好的倍率性能，在电流密度扩大10倍之后，比电容仍可达到140.45F g^-1。本发明成本低、操作简便、具有高比电容和良好的倍率性能，是应用于超级电容器有前途的电极材料。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法把所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于椰壳材料的高温热冲击碳化和KOH活化的多孔碳材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将椰壳材料研磨成颗粒状，然后进行第一次热冲击碳化得到椰壳预碳化材料，热冲击温度为800℃-900℃；

(2)将步骤(1)得到的椰壳预碳化材料与KOH粉末混合研磨均匀后进行第二次热冲击碳化得到多孔碳材料，热冲击温度为800℃-900℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将椰壳材料研磨成颗粒状，具体为：

将块状椰壳置于研钵中研磨直至材料被研碎成直径为50-100μm的均一的椰壳颗粒；

利用球磨机对椰壳颗粒继续研磨，最终得到直径为5-20μm的颗粒状椰壳粉末。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一次热冲击碳化的条件为电流-电压-碳化时间分别设置为8-9A，7V，5-10s；第二次热冲击碳化的条件为电流-电压-碳化时间分别对应8-9A，7V，10s。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，椰壳预碳化材料与KOH粉末的质量比为1:1～3。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，椰壳预碳化材料与KOH粉末的质量比为1:3。

6.一种权利要求1-5任一项所述制备方法制得的多孔碳材料。

7.一种权利要求6所述多孔碳材料作为电极材料在超级电容器中的应用。

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