KR102411218B1 - S-도핑된 다공성 탄소재 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예에 있어서 S-도핑된 다공성 탄소재 제조방법은, 동백꽃을 분쇄하여 원료 분말을 준비하는 단계; 상기 원료 분말을 용매와 혼합한 후 수열합성하여 탄소 전구물질을 형성하는 단계; 상기 탄소 전구물질에 활성화제를 첨가하여 활성화가 이루어져서 활성탄소 전구물질을 형성하는 단계; 및 상기 활성탄소 전구물질을 열처리하여 탄화가 이루어져서 활성탄을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 S-도핑된 다공성 탄소재는, 구형 탄소의 특징, 황의 자연적인 도핑 및 흑연과 비정질 구조의 조합으로 인해 우수한 전기화학 성능을 갖는다.
Description
본 발명은 다공성 탄소재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황이 도핑된 다공성 탄소재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
화석 연료의 제한된 적용과 증가하는 에너지 소비로 인해 전기 화학 반응을 이용한 친환경적이고 지속 가능한 에너지 저장 및 변환 시스템 개발이 진행되고 있다.
특히, 리튬 이온 배터리, 연료 전지, 슈퍼 커패시터 및 물 분해와 같은 전기 화학 기반 반응은 에너지 손실을 최소화하기 위해 효율적인 촉매가 필요하다.
일반적으로, Pt, Ir, Pd 및 Ru와 같은 귀금속 물질은 우수한 전기화학적 특성으로 인해 다 기능성 촉매로서 널리 사용되지만, 높은 비용과 희소성의 한계로 인해 실제 사용에 있어서 제한이 있었다.
따라서, 귀금속계 촉매를 대체하기 위해, 탄소 기반 재료에 대한 관심이 증가하고 있고, 탄소 기반 재료는 합리적인 가격과 풍부한 원료로서 촉매 적용에 경제성이 있다. 이러한 탄소기반 재료 중에서도 활성 탄소는 넓은 표면적, 높은 다공도, 긴 안정성으로 인해 활발히 연구되고 있다.
특히, 자연재료를 기반한 물질은 재생성, 가공 가능한 형태 및 자연적으로 이종 원자를 함유하는 이점으로 인해 활성탄소로 합성할 수 있다. 자연재료 기반 활성탄소는 다공성 탄소, 탄소 나노 시트, 계층적 탄소, 양파형 탄소, 탄소 구체와 같은 다양한 형태로 보고되었다. 여러 형태들 중에서 구형 탄소(carbon spheres, CS)는 고용량 및 우수한 전기적 성능을 갖기 때문에 전기화학반응 연구에 적용되며, 낮은 점도, 넓은 표면적, 전극과 전해질 사이의 빠른 운송 속도와 같은 특징을 보인다.
자연 재료를 기반한 구형 활성탄소 물질의 촉매 활동도를 높이기 위해, 이종 원자를 탄소에 도핑하기 위해 플라즈마 및 열분해 방법으로 시도되어 왔다. 도핑된 이종 원자는 화학적, 전기적 전도성 및 구조적 표면 친화도를 향상시키며, 전기화학반응시 패러데이(faradaic) 효과를 보임으로 큰 용량을 나타낸다.
하지만, 인공 도핑 방법은 고가의 원료 전구체와 복잡하고 처리가 어려운 합성 과정이라는 측면에서 단점이 있다. 게다가, 구형 탄소 합성을 위한 보편적인 기법은 템플릿 기반 전략으로 주로 사용되는데 이 방법은 복합한 준비 방법과 에칭(etching)을 위한 까다로운 조건으로 인한 문제점이 있었다.
따라서, 템플릿을 이용하지 않는 방법으로 활성탄소에 이종 원자를 도핑 하는 경제적이고 친환경적인 방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 황-도핑된 다공성 탄소재 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 황-도핑된 다공성 탄소재를 포함하는 슈퍼 커패시터 전극 및 물분해 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 S-도핑된 다공성 탄소재 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서 S-도핑된 다공성 탄소재 제조방법은, 동백꽃을 분쇄하여 원료 분말을 준비하는 단계; 상기 원료 분말을 용매와 혼합한 후 수열합성하여 탄소 전구물질을 형성하는 단계; 상기 탄소 전구물질에 활성화제를 첨가하여 활성화가 이루어져서 활성탄소 전구물질을 형성하는 단계; 및 상기 활성탄소 전구물질을 열처리하여 탄화가 이루어져서 활성탄을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 용매는 강산수용액일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 수열합성은 상기 원료 분말을 상기 용매에 분산시켜서 50℃ 내지 300℃의 온도에서 1시간 내지 60시간 동안 반응하여 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 활성화제는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 암모니아수(NH4OH) 및 수산화칼슘(Ca(OH2))으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 활성화제의 농도는 0.1M 내지 10M이고, 상기 탄소 전구물질과 활성화제의 중량비는 1:0.5 내지 1:1일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 열처리는 불활성 가스 분위기에서 600℃ 내지 1000℃의 온도로 30분 내지 5시간 동안 가열하여 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 불활성 가스는 질소(N), 아르곤(Ar), 헬륨(He)의 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 S-도핑된 다공성 탄소재를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서 S-도핑된 다공성 탄소재는, 동백꽃 추출물에서 얻어진 황이 도핑된 활성탄을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 황의 함유량은 상기 활성탄 총 중량 대비 0.9wt% 내지 1.5wt%일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 S-도핑된 다공성 탄소재를 포함하는 슈퍼 커패시터를 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 S-도핑된 다공성 탄소재를 포함하는 물분해 촉매를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 S-도핑된 다공성 탄소재는, 구형 탄소의 특징, 황의 자연적인 도핑 및 흑연과 비정질 구조의 조합으로 인해 우수한 전기화학 성능을 갖는다.
또한, S-도핑된 다공성 탄소재를 커패시터 전극으로 사용 시, 자연적인 황 도핑으로 인해 전기 화학적 반응의 활성을 도와서 더 높은 전기음성도에 의해 유도된 포지티브 전위 범위에서 우수한 슈퍼 커패시터(supercapacitor) 특성을 나타낼 수 있다.
또한, S-도핑된 다공성 탄소재를 전극 촉매로 사용 시, 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER) 및 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)에 대해 낮은 과전압을 나타내어 향상된 촉매 활성을 나타낸다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, S-도핑된 다공성 탄소재 제조방법의 순서도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, S-도핑된 다공성 탄소재 제조방법의 모식도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, S-도핑된 다공성 탄소재의 SEM 이미지이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 비대칭 슈퍼 커패시터 장치의 모식도이다.
도5은 본 발명의 일 실시예에 따른, S-도핑된 다공성 탄소재를 포함하는 물분해 장치의 모식도이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예(S-ACcamellia)와 비교예1(ACcommercial), 비교예3(SC)의 SEM, TEM, EDS맵핑 이미지이다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예(SAC-NB)와 비교예1(AC), 비교예3(SC)의 (a) XRD 패턴, (b) 라만 스펙트럼(Raman spectra), (c) 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(Fourier transform infrared, FR-IR)이다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, C 1s의 (a) 비교예1(AC), (b) 비교예3(SC)의, (c) 제조예(SAC-NB) XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼이고, O 1s의 (d) 비교예1, (e) 비교예3의, (f) 제조예 XPS 스펙트럼, S 2p의 (g) 비교예 1, (h) 비교예3, (i) 제조예 XPS 스펙트럼이다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 10mV/s의 스캔 속도에서 제조예(SAC-NB), 비교예1(AC), 비교예2(bare Ni form) 및 비교예3(SC)의 순화전압전류법(cyclic voltammetry, CV) 곡선이고, (b) 다양한 스캔속도에서 제조예의 CV곡선이고, (c) 2A/g의 전류밀도에서 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 정전류 충전/방전(galvanostatic charge/discharge, GCD) 곡선이고, (d) 다양한 전류 밀도에서 제조예의 GCD 곡선이고, (e) GCD 곡선의 특정 용량 값 대 전류 밀도이고, (f) 제조예의 사이클링 안정성을 나타낸 그래프이다.
도10은 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 10mV/s의 스캔 속도에서 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 CV곡선이고, (b) 다양한 스캔속도에서 제조예의 CV곡선이고, (c) 2A/g의 전류밀도에서 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 GCD곡선이고, (d) 다양한 전류 밀도에서 제조예의 GCD 곡선이고, (e) GCD 곡선의 특정 용량 값 대 전류 밀도이고, (f) 제조예의 사이클링 안정성을 나타낸 그래프이다.
도11은 본 발명의 일 실시예에 따른, (a)다양한 스캔 속도에서 제작된 제조예를 포함하는 슈퍼 커패시터의 CV곡선, (b)다양한 전류 밀도에서 제조된 슈퍼 커패시터의 GCD곡선, (c) 제조된 슈퍼 커패시터의 사이클링 안정성 및 용량 효율, (d) 제조된 슈퍼 커패시터의 라곤 플롯(Ragone plot)이다.
도12는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 OER 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV) 곡선, (b) 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 OER 과전압 값, (c) OER LSV 곡선에서 파생된 제조예, 비교예1 및 비교예3의 타펠(tafle) 기울기, (d) 다양한 응용 전위에서 제조예의 시간대전류법(chronoamperometry, CA) 곡선이다.
도13은 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 HER LSV 곡선, (b) 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 HER 과전압 값, (c) HER LSV 곡선에서 파생된 제조예, 비교예1 및 비교예3의 타펠(tafle) 기울기, (d) 다양한 응용 전위에서 제조예의 CA 곡선이다.
도14는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 제조예 및 비교예1의 나이퀴스트 임피던스 플롯(Nyquist impedance plot)이고, 삽입된 부분은 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 고주파수로 보여준다. (b) 제조예 및 비교예1의 나이퀴스트 어드미턴스 플롯(Nyquist admittance plot)이다.
도15는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) LSV곡선 및 (b) 제조예를 적용한 물전해조의 CA분석이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, S-도핑된 다공성 탄소재 제조방법의 모식도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, S-도핑된 다공성 탄소재의 SEM 이미지이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 비대칭 슈퍼 커패시터 장치의 모식도이다.
도5은 본 발명의 일 실시예에 따른, S-도핑된 다공성 탄소재를 포함하는 물분해 장치의 모식도이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예(S-ACcamellia)와 비교예1(ACcommercial), 비교예3(SC)의 SEM, TEM, EDS맵핑 이미지이다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예(SAC-NB)와 비교예1(AC), 비교예3(SC)의 (a) XRD 패턴, (b) 라만 스펙트럼(Raman spectra), (c) 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(Fourier transform infrared, FR-IR)이다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, C 1s의 (a) 비교예1(AC), (b) 비교예3(SC)의, (c) 제조예(SAC-NB) XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼이고, O 1s의 (d) 비교예1, (e) 비교예3의, (f) 제조예 XPS 스펙트럼, S 2p의 (g) 비교예 1, (h) 비교예3, (i) 제조예 XPS 스펙트럼이다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 10mV/s의 스캔 속도에서 제조예(SAC-NB), 비교예1(AC), 비교예2(bare Ni form) 및 비교예3(SC)의 순화전압전류법(cyclic voltammetry, CV) 곡선이고, (b) 다양한 스캔속도에서 제조예의 CV곡선이고, (c) 2A/g의 전류밀도에서 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 정전류 충전/방전(galvanostatic charge/discharge, GCD) 곡선이고, (d) 다양한 전류 밀도에서 제조예의 GCD 곡선이고, (e) GCD 곡선의 특정 용량 값 대 전류 밀도이고, (f) 제조예의 사이클링 안정성을 나타낸 그래프이다.
도10은 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 10mV/s의 스캔 속도에서 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 CV곡선이고, (b) 다양한 스캔속도에서 제조예의 CV곡선이고, (c) 2A/g의 전류밀도에서 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 GCD곡선이고, (d) 다양한 전류 밀도에서 제조예의 GCD 곡선이고, (e) GCD 곡선의 특정 용량 값 대 전류 밀도이고, (f) 제조예의 사이클링 안정성을 나타낸 그래프이다.
도11은 본 발명의 일 실시예에 따른, (a)다양한 스캔 속도에서 제작된 제조예를 포함하는 슈퍼 커패시터의 CV곡선, (b)다양한 전류 밀도에서 제조된 슈퍼 커패시터의 GCD곡선, (c) 제조된 슈퍼 커패시터의 사이클링 안정성 및 용량 효율, (d) 제조된 슈퍼 커패시터의 라곤 플롯(Ragone plot)이다.
도12는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 OER 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV) 곡선, (b) 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 OER 과전압 값, (c) OER LSV 곡선에서 파생된 제조예, 비교예1 및 비교예3의 타펠(tafle) 기울기, (d) 다양한 응용 전위에서 제조예의 시간대전류법(chronoamperometry, CA) 곡선이다.
도13은 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 HER LSV 곡선, (b) 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 HER 과전압 값, (c) HER LSV 곡선에서 파생된 제조예, 비교예1 및 비교예3의 타펠(tafle) 기울기, (d) 다양한 응용 전위에서 제조예의 CA 곡선이다.
도14는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 제조예 및 비교예1의 나이퀴스트 임피던스 플롯(Nyquist impedance plot)이고, 삽입된 부분은 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 고주파수로 보여준다. (b) 제조예 및 비교예1의 나이퀴스트 어드미턴스 플롯(Nyquist admittance plot)이다.
도15는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) LSV곡선 및 (b) 제조예를 적용한 물전해조의 CA분석이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 S-도핑된 다공성 탄소재의 제조방법을 설명한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, S-도핑된 다공성 탄소재 제조방법의 순서도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, S-도핑된 다공성 탄소재 제조방법의 모식도이다.
도1 및 도2를 참조하면 S-도핑된 다공성 탄소재의 제조방법은, 동백꽃을 분쇄하여 원료 분말을 준비하는 단계(S100); 상기 원료 분말을 용매와 혼합한 후 수열합성하여 탄소 전구물질을 형성하는 단계(S200); 상기 탄소 전구물질에 활성화제를 첨가하여 활성화가 이루어져서 활성탄소 전구물질을 형성하는 단계 (S300); 및 상기 활성탄소 전구물질을 열처리하여 탄화가 이루어져서 활성탄을 형성하는 단계(S400); 를 포함한다.
첫번째 단계에서, 동백꽃을 분쇄하여 원료 분말을 준비한다(S100).
예를 들어, 수집한 동백꽃의 수술과 암술을 분리하고, 꽃잎을 1일 내지 2일 동안 햇빛에 말린 후 굵게 분쇄한다.
상기 동백꽃의 꽃잎에는 자연적으로 황이 포함되어 있어서 최종 생성물에도 황이 포함될 수 있다.
두번째 단계에서, 상기 원료 분말을 용매와 혼합한 후 수열합성하여 탄소 전구물질을 형성한다(S200).
상기 탄소 전구물질은 구형 탄소(carbon spheres, CS)를 포함하는 물질일 수 있다.
상기 용매는 강산수용액일 수 있다.
상기 강산수용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 불산(HF), 질산(HNO3) 또는 과염소산(HClO4)일 수 있다.
수열합성은 고온고압 하에서 물 또는 수용액을 이용하여 물질을 합성하는 프로세스를 총칭한다.
상기 수열합성은 상기 원료 분말을 상기 용매에 분산시켜서 50℃ 내지 300℃의 온도에서 1시간 내지 60시간 동안 반응하여 수행될 수 있고, 탄소 전구물질을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 수열합성 공정은 원료 분말 3g을 테플론-오토클레이브(Teflon-autoclave)에서 60mL의 1몰의 황산에 분산시키고 180℃ 에서 24시간 동안 유지하며 반응시켜서 수행될 수 있다.
상기 탄소 전구물질을 형성하는 단계(S200)와 상기 활성탄소 전구물질을 형성하는 단계(S300) 사이에, 상기 탄소 전구물질을 세척하는 단계; 및 상기 세척된 탄소 전구물질을 건조하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
상기 수열합성 공정으로 형성한 탄소 전구물질을 중화시키고 불순물을 제거하기 위하여 세척 및 건조의 과정을 거칠 필요가 있다.
상기 탄소 전구물질을 세척하는 단계는, 예를 들어, 원심분리기를 사용하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 원심분리로 고형분과 상등액으로 분리하고 상등액을 제거할 수 있다.
상기 세척된 탄소 전구물질을 건조할 수 있다. 예를 들어, 세척된 탄소 전구물질을 진공 하에 80℃에서 12시간 동안 두어 건조시킬 수 있다.
세번째 단계에서, 상기 탄소 전구물질에 활성화제를 첨가하여 활성화가 이루어져서 활성탄소 전구물질을 형성할 수 있다(S300).
상기 탄소 전구물질은 활성화제가 첨가로 침식 및 산화 반응이 일어나 다공성이 증가하여 표면적이 넓어지는 특징을 가진다.
상기 활성화제는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 암모니아수(NH4OH) 및 수산화칼슘(Ca(OH2))으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 탄소를 활성화 시킬 수 있는 물질이면 이에 한정되지 않는다.
상기 활성화제의 농도는 0.1M 내지 20M일 수 있고, 상기 탄소 전구물질과 활성화제의 중량비는 1:0.2 내지 1:10일 수 있다.
바람직하게는, 상기 활성화제의 농도는 0.1M 내지 10M일 수 있고, 상기 탄소 전구물질과 활성화제의 중량비는 1:0.5 내지 1:1일 수 있다. 상기 중량비가 1:0.5 미만인 경우에는 활성탄의 기공이 충분히 형성되지 않을 수 있고, 1:1 초과인 경우에는 비경제적이거나 세척에 많은 시간이 소요될 수 있다.
상기 활성화제를 첨가한 후 세척 및 건조하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 세척 및 건조는 염기나 산을 중화시키고, 다음 단계인 탄화를 적절하게 수행하기 위해 필요한 과정일 수 있다.
예를 들어, 상기 활성화제가 10M의 KOH인 경우, 상기 탄소 전구물질과 활성화제(KOH)를 중량비 1:1로 혼합하여 24시간 동안 일정하게 교반한 후, 정제수(DI water)를 첨가하여 세척하고, 80℃에서 12시간 동안 건조하여 활성탄소 전구물질을 형성할 수 있다. 상기 교반 시간은 활성화제 종류나 양에 따라 달라질 수 있다.
네번째 단계에서, 상기 활성탄소 전구물질을 열처리하여 탄화가 이루어져서 활성탄을 형성할 수 있다(S400).
상기 탄화에 의해 상기 활성탄소 전구물질에 포함된 황(S)과 탄소를 제외한 물질들이 분해 및 휘발되면서 기공이 형성되어 고비표면적의 황이 도핑된 활성탄을 수득할 수 있게 된다.
상기 열처리는 불활성 가스 분위기에서 600℃ 내지 1000℃의 온도로 30분 내지 5시간 동안 가열하여 수행될 수 있다.
상기 불활성 가스는 질소(N), 아르곤(Ar), 헬륨(He)의 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 열처리는 질소(N2) 분위기의 튜브 퍼니스(tube furnace)에서5℃/min의 가열 속도로 승온하여, 800℃의 온도에서 2시간 동안 수행될 수 있고, 상기 열처리에 의해 탄화가 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 S-도핑된 다공성 탄소재를 설명한다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, S-도핑된 다공성 탄소재의 SEM 이미지이다.
도3을 참조하면 S-도핑된 다공성 탄소재는, 동백꽃 추출물에서 얻어진 황이 도핑된 활성탄을 포함한다.
활성탄은 높은 비표면적을 지니고, 표면에 미세한 기공들의 네트워크로 이루어진 흡착 성질을 지닌 다공성 탄소 물질이다. 활성탄은 주로 촉매, 전극 소재, 가스 저장 흡착제, 기상 및 액상의 오염 물질 제거용도로 주로 사용되고 있다.
본 발명의 S-도핑된 다공성 탄소재는 구형이며, 다공성 구조를 가지고 있다. 이는 SEM 이미지를 통해서 확인할 수 있다(도6).
이러한 구형 탄소(carbon spheres, CS)는 고용량 및 우수한 전기적 성능을 갖기 때문에 전기화학 분야에 활용될 수 있고, 낮은 점도, 넓은 표면적, 전극과 전해질 사이의 빠른 운송 속도와 같은 특징을 보인다.
또한, 본 발명의 S-도핑된 다공성 탄소재는 황 작용기가 도핑되어 있으며, 이는 EDS 맵핑(도6), FT-IR 스펙트럼(도7) 및 XPS(도8) 측정을 통해 확인할 수 있다.
상기 황의 함유량은 활성탄 총 중량 대비 0.9wt% 내지 1.5wt%일 수 있다.
상기 동백꽃 추출물에는 자연적으로 황이 함유되어 있어서 상기 활성탄은 황(S)이 도핑된 형태를 가지게 되는 것이다. 황은 높은 전자 밀도를 가지므로 더 많이 분극화된 표면을 제공하여 상기 활성탄의 전기 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예인 S-도핑된 다공성 탄소재를 전극의 촉매로 하여 양의 전압에서 전극 특성 측정 시, 기본 전극으로 사용된 니켈은 양의 전압에서 전극/전해질 계면에서의 산화/환원 반응을 보임으로 유도 캐퍼시터 (psedudocapacitor) 에너지 저장 거동을 보여준다. S-도핑된 다공성 탄소재의 전극은 양의 범위에서 2 A/g의 전류 밀도에서 316.31 C/g의 우수한 측정 용량을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 S-도핑된 다공성 탄소재를 포함하는 슈퍼 커패시터를 설명한다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, S-도핑된 다공성 탄소재를 포함하는 비대칭 슈퍼 커패시터 장치의 모식도이다.
도4를 참조하면, 상기 슈퍼 커패시터는, 상호 대향 배치된 한 쌍의 전극; 상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되는 전해질; 및 상기 한 쌍의 전극 상이에 구비되고, 전기적 단락을 억제하는 분리막; 을 포함할 수 있다.
S-도핑된 다공성 탄소재는 슈퍼 커패시터에서 양극과 음극의 전극 활물질로 사용되며, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있다.
전극 활물질은 전기화학적으로 안정해야 하며 이온의 흡/탈착을 많이 시킬 수 있어야 하는데, 본 발명의 S-도핑된 다공성 탄소재는 높은 비표면적과 내화학성, 낮은 열팽창률 높은 전기전도성의 이점을 가지므로 전극 활물질로 사용되기 적합할 수 있다.
상기 슈퍼 커패시터의 상호 대향 배치된 한 쌍의 전극은 본 발명의 S-도핑된 다공성 탄소재를 포함할 수 있으며, S-도핑된 다공성 탄소재, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼 커패시터 전극용 조성물을 제조한 후, 상기 슈퍼 커패시터 전극용 조성물을 압착하거나, 금속 호일에 코팅하거나, 롤러로 밀어 시트 형태로 만들고 금속 호일에 접착하여 제조할 수 있으며, 이외에도 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
상기 전해질은 황산을 포함하는 산계 전해질, 수산화칼슘을 포함하는 알칼리계 전해질 및 황산나트륨을 포함하는 중성 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전해질은 1M의 KOH일 수 있다.
상기 분리막은 부직포, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 다공성 필름, 크래프트지, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예인 S-도핑된 다공성 탄소재를 포함하는 슈퍼 커패시터는 탄소 기반 물질의 대표적인 특성에 따라 음의 전압에서 양의 전압과는 달리 산화/환원 반응 없는 에너지 저장 거동을 따르며, 이온과 전극 활물질의 물리적인 정전기적 흡/탈착에 의해서 에너지를 저장 및 공급하는 전기이중층 커패시터일 수 있고, 10mV/s의 스캔/속도에서 141.83 F/g의 높은 비정전 용량을 가질 수 있고, 2A/g의 전류 밀도에서 125.42 F/g의 높은 비정전 용량을 가질 수 있으며, 34.5Wh/kg의 에너지 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 S-도핑된 다공성 탄소재를 포함하는 물분해 촉매를 설명한다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, S-도핑된 다공성 탄소재를 포함하는 물분해 장치의 모식도이다.
도5을 참고하면, 물분해 장치에서의 물분해 촉매로 본 발명의 S-도핑된 다공성 탄소재를 사용하였다.
황이 도핑 됨으로써, 도펀트 근처에서 더 많은 촉매 활성 탄소부를 제공하여 우수한 촉매 특성을 제공할 수 있다.
본 발명의 S-도핑된 다공성 탄소재는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 및 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER)의 촉매로 사용될 수 있다.
예를 들어, 산소 발생 반응의 경우 340mV, 수소 발생 반응의 경우 154mV의 낮은 과전압을 나타내어 향상된 촉매 활성을 나타낸다.
제조예1
먼저, 수집한 동백꽃의 수술과 암술을 분리하고 샘플을 1 내지 2일 동안 햇빛에 말린 후 굵게 분쇄하였다. 제조된 분말 3g을 테플론-오토클레이브(Teflon-autoclave)에서 60mL 1몰의 황산(H2SO4)에 분산시키고, 180℃에서 24시간 동안 두었다. 수집된 샘플을 원심 분리기를 사용하여 광범위하게 세척하고 진공 하에 밤새 80℃로 두었다. 이렇게 얻어진 샘플을 수산화칼륨(KOH)와 1:1의 비로 혼합한 후 24시간 동안 일정한 교반 하에 정제수(DI water)에 담그고 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 이후 가열 속도가 5℃/min인 질소(N2) 분위기의 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 800℃의 온도에서 2시간 동안 탄화시켜서 S-ACcamellia를 제조하였다.
비교예1
상업용 활성탄소(commercial activated carbon, ACcommercial)(YAKURY, 일본)를 구입하였다.
비교예2
니켈폼(Nidel foam)을 구입하였다.
비교예3
상기 제조예1에서 탄화시키는 공정을 제외하고는 동일한 방법으로 비교예3을 제조하였다.
먼저, 수집한 동백꽃의 수술과 암술을 분리하고 샘플을 1 내지 2일 동안 햇빛에 말린 후 굵게 분쇄하였다. 제조된 분말 3g을 테플론-오토클레이브(Teflon-autoclave)에서 60mL 1몰의 황산(H2SO4)에 분산시키고, 180℃에서 24시간 동안 두었다. 수집된 샘플을 원심 분리기를 사용하여 광범위하게 세척하고 진공 하에 밤새 80℃로 두었다. 이렇게 얻어진 샘플을 수산화칼륨(KOH)와 1:1의 비로 혼합한 후 24시간 동안 일정한 교반 하에 정제수(DI water)에 담그고 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
실험예
전기화학 측정에서, 샘플의 전기적 촉매 특성은 실온에서 3전극과 2전극 시스템하에서 1M KOH 수계 전해질을 사용하여 측정하였다. 작업 전극은 제조된 샘플, polyvinylidene difluoride(PVDF) 및 카본 블랙(carbon black)을 N-methy 2-pyrrolidine(NMP)에서 8:1:1의 질량비로 혼합하여 니켈 폼 기판 위에 증착하여 만들어졌다. 그리고, 전극을 80℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 3전극 시스템에서는 기준 전극과 상대 전극으로 각각 Hg/HgO와 graphite rod를 사용했다. 2전극 시스템 기반한 물분해 및 슈퍼 커패시터 셀은 양극 및 음극에서 모두 ACcamellia를 사용하였다.
도6는 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예(S-ACcamellia)와 비교예1(ACcommercial), 비교예3(SC)의 SEM, TEM, EDS맵핑 이미지이다.
도6을 참조하면, FE-SEM 및 TEM 분석은 모든 샘플의 표면 형태의 특성을 확인하기 위해 조사되었는데, (a)는 비교예1, (b)는 C. Japonica flower, (c)는 비교예3(SC)의 전계방출형 주사현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM) 이미지이고, 이는 비정질 탄소의 응집 형태를 보여주며, 동백꽃 원료 샘플의 비정질 형태도 보여준다. (d), (e) 및 (f)는 제조예의 FE-SEM 이미지인데, 다양한 배율에서 구 형태를 나타내고 있고 이를 통해 KOH에 의해 비정질 표면이 활성화되어 변하기 쉬운 크기를 갖는 구형 다공성 구조가 되는 것을 확인하였다. (g) 및 (h)에서 다양한 배율에서 제조예의 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지를 확인할 수 있다. (i)는 제조예의 투과전자현미경 에너지분산분광법(transmission electron microscopy energy dispersive spectroscopy, TEM EDS) 맵핑(mapping) 이미지인데, 탄소 및 산소 원자가 표면에 광범위하게 분포되어 있으며 황 원소 역시 검출되었다는 것을 알 수 있어서 황 성분이 동백꽃에 자연적으로 함유되어 있음을 확인하였다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 제조예(SAC-NB)와 비교예1(AC), 비교예3(SC)의 (a) XRD 패턴, (b) 라만 스펙트럼(Raman spectra), (c) 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(Fourier transform infrared, FR-IR)이다.
도7을 참조하면, 제조예, 비교예1 및 비교예3(SC)의 형성을 확인할 수 있는데, (a)는 제조예, 비교예1 및 비교예3의 엑스선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴이고, 각각의 획득된 광각 XRD 패턴은 유사하며, 23 및 44에서의 피크는 각각 탄소의 (002) 및 (100) 평면에 상응함을 나타낸다. 또한, 23에서의 피크는 흑연 적층 탄소의 반사를 나타내고, 44에서의 약한 피크는 비정질 및 비흑연화 탄소의 반사를 타나낸다. (b)는 제조예, 비교예1 및 비교에3의 라만 스펙드럼(Raman spectra)이고 물리적 구조를 확인할 수 있다. 제조예, 비교예1 및 비교예3의 모든 스펙트럼은 2개의 뚜렷한 피크를 나타내는데, 1330 cm-1 부근의 D밴드와 1850 cm-1 부근의 G 밴드는 각각 무질서한 탄소와 흑연 탄소를 나타낸다. 일반적으로 D 및 G 밴드에서의 강도 비율(ID/IG)은 재료이 구조적 장애 정도를 나타내는데 사용된다. 제조예의 ID/IG 값은 1.01이며 이는 비교예의 1.03 값과 SC의 0.88 값보다 더 비례적인 비율을 나타내며 무질서한 탄소 구조가 높은 활성화 부위를 나타내고 재료의 전기 전도성을 향상시키는 흑연 탄소 구조를 나타내므로 시너지 효과가 확인되었다. (c)는 제조예, 비교예1 및 비교예3의 푸리에 변환 적외선(Fourier transform infrared, FT-IR) 스펙트럼이다. 표면 작용기를 식별하기 위해 FT-IR 스펙트럼을 4000에서 500 cm-1로 검사하였다. 제조예, 비교예1, SC의 FT-IR 스펙트럼은 결합에 따른 몇 가지 등가 흡수 피크를 나타낸다. 비교예와는 다르게 제조예는 1278, 901, 839 및 602 cm-1에서 C-S, S=O, S-OR 및 S-S에 대응하는 추가 피크를 보여준다. 전반적으로 표면 특성화를 위한 SEM, TEM, EDS mapping, XRD, Raman 및 FT-IR 스펙트럼의 수행 결과로부터 제조예는 S 원소를 갖는 미소 구체 탄소 구조의 특징을 알 수 있다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, C 1s의 (a) 비교예1(AC), (b) 비교예3(SC)의, (c) 제조예(SAC-NB) XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼이고, O 1s의 (d) 비교예1, (e) 비교예3의, (f) 제조예 XPS 스펙트럼, S 2p의 (g) 비교예 1, (h) 비교예3, (i) 제조예 XPS 스펙트럼이다.
도8을 참조하면, XPS 측정을 수행하여 제조예의 황의 존재 및 요소들 간의 화학적 결합을 보여준다. 비교예1의 원소 구성은 C와 O인 반면, 제조예의 구성은 C, O 및 S이다. 도6 (a)와 (c)를 비교했을 때, 제조예에는 286.4eV의 새로운 피크가 C-S결합으로 인해 나타나는 것을 알 수 있다. 그리고 (d)와 (f)를 보면 제조예는 비교예1보다 향상된 전극 습윤성 및 활성화 사이트와 관련해서 더 많은 산소 그룹을 나타내는 것을 볼 수 있다. (i)는 164.0eV (S 2p3/2) 및 165.0eV (S 2p1/2)에서의 피크는 티오펜(thiophene-like sulfur)과 같은 순환 탄소에서의 황 결합을 나타내고, 167.2 eV 및 170.71 eV에서의 다른 피크는 산화물 황(oxide sulfur, -SOx-)으로부터 나타난다. 탄소 구조가 비극성 상태로 근본적으로 존재하지만, 탄소 골격으로 황을 도핑하는 것은 높은 전자 밀도를 나타내고 전극에서의 전자 극성 특성을 잘 보여준다. 이러한 영향들과 FT-IR 분석의 결과에 따르면, 자연적으로 치환된 황 원소는 높은 활성화 부위를 가진 더 많은 분극화 된 표면을 제공하여 전기 화학적 성능을 향상시킨다는 것을 알 수 있다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 10mV/s의 스캔 속도에서 제조예(SAC-NB), 비교예1(AC), 비교예2(bare Ni form) 및 비교예3(SC)의 순화전압전류법(cyclic voltammetry, CV) 곡선이고, (b) 다양한 스캔속도에서 제조예의 CV곡선이고, (c) 2A/g의 전류밀도에서 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 정전류 충전/방전(galvanostatic charge/discharge, GCD) 곡선이고, (d) 다양한 전류 밀도에서 제조예의 GCD 곡선이고, (e) GCD 곡선의 특정 용량 값 대 전류 밀도이고, (f) 제조예의 사이클링 안정성을 나타낸 그래프이다.
도9를 참조하면, 전기 화학적 성능을 평가하여 에너지 시스템에 대한 다양한 반응에서 제조된 탄소 미세 구 전극의 특성을 확인할 수 있다. 슈퍼 커패시터를 위한 제조예 및 비교예1 전극의 전기 화학적 성능은 1M KOH 수용액을 사용하여 음과 양의 전위 범위에서 3전극 구성으로 조사하였다. 초기에 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 CV곡선은 Hg/HgO와 비교하여 0 내지 -1.0V의 음전위 범위에서 10mV/s의 스캔 속도를 가진다. 특히 제조예는 산소기 요소와 황과 전해질 사이의 산화 환원 반응을 나타내는 CV곡선에서 몇 개의 험프(hump)와 함께 전기 화학 이중층 커패시터(electrochemical double-layer capacitor, EDLC) 거동을 보여준다. 제조예의 CV 통합 영역의 향상은 XPS 결과에서 입증된 비교예1보다 많은 산소기 및 황 원소에서 나온다. FT-IR 분석에 의해 황으로 유도된 결합과 같은 추가의 검증된 표면 작용기들은 산화 환원 반응으로부터 유도된 의사 커패시터(pseudo-capacitor) 거동에 크게 영향을 미친다. 따라서, 제조예는 10mV/s의 스캔/속도에서 CV 곡선으로부터 비교예1(60.38 F/g), 비교예2(0.59 F/g) 및 SC(10.98 F/g)보다 높은 141.83 F/g의 비정전 용량을 보여준다. 도7(b)는 1 내지 10mV/s의 다양한 스캔 속도에 관계없이 제조예는 험프가 넓어진 직사각형 모양의 CV 곡선을 나타낸다. 전하 저장 거동을 조사하기 위해 정전류 충전/방전(GCD) 측정이 수행되었다. (c)는 제조예와 비교예의 GCD 곡선이 전류 밀도 2A/g에서 삼각 대칭을 이루는 것을 보여준다. 제조예는 2A/g의 전류 밀도에서 GCD 곡선으로부터 비교예1(65.75 F/g), 비교예2(2.16 F/g), 비교예3(5.72 F/g)보다 높은 125.42 F/g의 비정전 용량을 나타낸다. 또한, 제조예의 GCD 곡선은 2 내지 5 A/g의 다양한 전류 밀도로 표시되며 특정 정전 용량 값은 GCD 곡선에서 계산된다. (f)는 제조예는 5 A/g의 전류 밀도에서 5,000사이클 정도의 우수한 사이클링 안정성을 나타낸다.
도10은 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 10mV/s의 스캔 속도에서 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 CV곡선이고, (b) 다양한 스캔속도에서 제조예의 CV곡선이고, (c) 2A/g의 전류밀도에서 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 GCD곡선이고, (d) 다양한 전류 밀도에서 제조예의 GCD 곡선이고, (e) GCD 곡선의 특정 용량 값 대 전류 밀도이고, (f) 제조예의 사이클링 안정성을 나타낸 그래프이다.
도10을 참조하면, 앞과 동일한 조건하에 양의 범위에서 전극 특성을 측정하였다. 인상적으로 스캔 속도가 1 mV/s에서 10 mV/s로 증가하더라도 제조예는 여전히 가역성이 우수한 유도 커패시터 거동을 보여준다. 그리고 모든 샘플의 GCD곡선은 패러데이 산화 환원 반응으로 인한 양의 포텐셜 범위에서 약간 왜곡된 삼각형 모양을 나타낸다. 제조예와 비교예의 GCD 곡선을 2 A/g의 전류 밀도에서 비교했을 때, 제조예는 방전 시간이 길어 용량 특성이 더 좋음을 알 수 있다. 제조예의 용량은 2 A/g의 전류 밀도에서 316.31 C/g에서 계산되는 반면, 비교예1의 용량은 GCD 곡선으로부터 185.91 C/g로, 비교예2의 용량은 42.53 C/g, 비교예3의 용량은 165.89 C/g로 계산된다. 형태 분석으로부터 제조예의 미세 구형 구조는 표면적을 상대적으로 향상시킨다. 따라서, 제조예는 양 전위 범위에서 비교예1보다 약 2배 더 향상된 용량을 보인다. 또한, 제조예는 15 A/g의 전류 밀도에서 약 7,000사이클의 긴 사이클링 안정성을 나타내며, 다른 탄화 조건의 전극에 비해 상당한 용량 성능을 나타낸다.
도11은 본 발명의 일 실시예에 따른, (a)다양한 스캔 속도에서 제작된 제조예를 포함하는 슈퍼 커패시터의 CV곡선, (b)다양한 전류 밀도에서 제조된 슈퍼 커패시터의 GCD곡선, (c) 제조된 슈퍼 커패시터의 사이클링 안정성 및 용량 효율, (d) 제조된 슈퍼 커패시터의 라곤 플롯(Ragone plot)이다.
도11을 참조하면, 양과 음의 전위 범위에서 제조예의 관찰 가능한 커패시턴스 성능에 따라, 1M KOH 수성 전해질을 사용하는 2전극 구성 하에서 제조예 전극을 사용하여 비대칭 슈퍼 커패시터 장치를 제조하였다. (a) 제조예를 포함하는 슈퍼 커패시터의 CV곡선은 1 내지 10 mV/s의 다양한 스캔 속도에서 준 사각형 모양을 보여준다. 이 장치는 1.6 V의 광대한 셀 전압으로 확장되며, 이것은 이미 알려진 바이오 매스 파생 장치보다 상대적으로 높다. CV곡선으로부터 계산된 특정 용량은 1 mV/s의 스캔 속도에서 최고 값 117.52 C/g을 나타낸다. (b) 1.0 내지 4.0 A/g의 다양한 전류 밀도에서 장치의 GCD 곡선이 준 삼각형 모양으로 1.6 V의 셀 전압에 도달하는 것을 보여준다. 또한, GCD 곡선에 의한 유도 비 용량은 전류 밀도 1.0 A/g에서 77.7 C/g의 값을 나타낸다. (c) 제조된 슈퍼 커패시터의 용량 유지율이 98%의 상당한 값을 나타낼 때 4.0 A/g의 전류 밀도에서 약 15,000사이클 동안의 높은 안정성을 보여준다. 제조된 슈퍼 커패시터 장치는 청색(4.0V) 및 녹색(2.2V) 발광 다이오드(light emitting diode, LED) 장치에서 실제 적용을 위해 수행되었다. 장치의 에너지 밀도 및 전력 밀도는 GCD 곡선으로부터 계산되었는데, 1600 W/kg의 전력 밀도에서 최고 에너지 밀도가 34.54 Wh/kg로 개선되었다. 이 결과는 제조예를 포함하는 슈퍼 커패시터 장치가 일반적으로 탄소계 물질이 상대적으로 낮은 에너지밀도를 나타내기 때문에 상당히 향상된 에너지 밀도를 나타낸다는 것을 보여준다. (d) 에너지 밀도와 전력 밀도의 값을 비교하기 위한 지표인 라곤 플롯은 알려진 다른 바이오 매스 파생 슈퍼 커패시터 장치보다 제조예를 포함하는 장치가 우수한 특성을 지닌다는 것을 알려준다. 전체적으로, 제조예는 황 원소의 자연적인 통합 및 넓은 표면적 때문에 높은 특정 용량 및 긴 주기 안정성을 나타내며, 활성화 부위를 향상시킨다.
도12는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 OER 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV) 곡선, (b) 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 OER 과전압 값, (c) OER LSV 곡선에서 파생된 제조예, 비교예1 및 비교예3의 타펠(tafle) 기울기, (d) 다양한 응용 전위에서 제조예의 시간대전류법(chronoamperometry, CA) 곡선이다.
도 12를 참고하면, 제조예 전극이 산소 생산에 적용되는 전기 촉매의 특성을 향상시키는 것을 보여준다. 제조예 및 비교예의 LSV 곡선은 스캔 속도 5 mV/s에서 1M KOH 수용액을 사용하여 3전극 구성에서 측정되었다. (a) 산화 피크가 전기 촉매 전도성과 관련된 Ni2+ 및 Ni3+ 산화 환원 커플(redox couples)로 인해 가역적 수소 전극(reversible hydrogen electrode, RHE)에 대해 1.35V 내지 1.5V의 모든 샘플의 OER LSV 곡선에서 관찰되는 것을 확인할 수 있다. (b) 제조예는 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 340mV의 낮은 과전압으로 놀라운 산소 생성을 하며 약 200 mA/cm2의 높은 전류 밀도로 확장되는 것을 볼 수 있고, 반면 10 mA/cm2에서 전류 밀도에 도달하기 위해 비교예2, 비교예1 및 비교예3의 과전압은 각각 496, 400, 362 mV임을 알 수 있다. 이러한 성능은 전극의 구조적 특성에서 비롯된다. 라만 분석에서 언급했듯이, 제조예는 무질서와 흑연 탄소 사이의 결합 구조를 가지고 있고 이들 구조는 높은 전기 전도성과 큰 활성화 부위를 보여준다. (c) 모든 전극의 OER 동역학을 추가로 설명하기 위해 타펠 기울기를 분석하였다. 제조예의 Tafel 기울기는 86.01 mV/dec로 비교예1(171.67 mV/dec), 비교예3(126.42 mV/dec)보다 현저히 낮으며 빠른 OER 속도에 해당하는 낮은 기울기 값을 가진다. (d) 제조예의 CA 곡선을 나타내었으며 이는 RHE에 비해 1.55V 내지 1.75V의 다양한 전위 범위에서 50,000초에 걸쳐 수행되며 RHE에 비해 0.1V의 단계가 증가한 것을 알 수 있다.
도13은 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 HER LSV 곡선, (b) 제조예, 비교예1, 비교예2 및 비교예3의 HER 과전압 값, (c) HER LSV 곡선에서 파생된 제조예, 비교예1 및 비교예3의 타펠(tafle) 기울기, (d) 다양한 응용 전위에서 제조예의 CA 곡선이다.
도13을 참고하면, 수소 생산에 적용되는 전기 촉매의 특성을 향상시키는 것을 보여준다. 제조예 및 비교예의 LSV 곡선은 스캔 속도 5 mV/s에서 1M KOH 수용액을 사용하여 3전극 구성에서 측정되었다. 앞서 수행한 OER과 동일한 조건에서, HER에 대한 전기 촉매 활성을 나타낸다. (b) 제조예는 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 154mV의 낮은 과전압으로 놀라운 수소 생성을 하며, 반면 10 mA/cm2에서 전류 밀도에 도달하기 위해 비교예2, 비교예1 및 비교예3의 과전압은 각각 282.7, 228, 166 mV임을 알 수 있다. (c) 모든 전극의 HER 동역학을 추가로 설명하기 위해 타펠 기울기를 분석하였다. 제조예의 Tafel 기울기는 89.92 mV/dec로 비교예1(122.74 mV/dec), 비교예3(118.4 mV/dec)보다 현저히 낮으며 빠른 HER 속도에 해당하는 낮은 기울기 값을 가진다.
도14는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 제조예 및 비교예1의 나이퀴스트 임피던스 플롯(Nyquist impedance plot)이고, 삽입된 부분은 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 고주파수로 보여준다. (b) 제조예 및 비교예1의 나이퀴스트 어드미턴스 플롯(Nyquist admittance plot)이다.
도14를 참조하면, 전기 화학적 성능을 추가로 입증하기 위해, EIS 분석의 결과를 나타낸 것이다. 이 분석은 전극과 전해질 사이의 계면에서 이온 확산 역학을 조사하였다. 제조예 및 비교예1의 EIS는 개방 회로 전위에서 150kHz 내지 0.01Hz에서 수행되며 나이퀴스트 플롯은 (a)에 나타내었다. 나이퀴스트 플롯은 고주파수 범위에서 전해질 저항(electrolyte resistance, Rs) 및 전하 전달 저항(charge transfer resistance, Rct)을 포함하는 반원형 곡선을 보여주며, 나이퀴스트 플롯의 수직선은 저주파 범위의 전극 내에서 이온 확산을 의도하고 있음을 나타낸다. 제조예의 추정된 Rs 및 Rct 값은 1.90 Ω 및 0.27 Ω이며 각각 3.0 Ω 및 0.77 Ω인 비교예1의 값보다 작다. Rs 및 Rct 값이 낮을수록 비교예1보다 제조예에서 이온 확산 속도가 빨라지고 수직선의 짧은 길이가 짧아 전해질과 전극 사이의 이온 전달 거동이 더 빨라진다. (b) 제조예와 비교예의 EIS 곡선에서 나온 어드미턴스 도표를 나타내었다. 어드미턴스 플롯에 의해 유도된 knee frequency는 저항을 무시할 수 있고 용량성 반응이 지배적인 최대 주파수로 설명된다. 따라서 제조예(470.75Hz)의 높은 knee frequency는 비교예1(39.97Hz)보다 낮은 전하 전달 저항을 나타낸다. 또한, 전기 촉매 활성의 깊은 이해를 위해 전기화학 표면적(electrochemical surface area, ECSA)을 CV곡선으로부터 분석하였다. 계산된 ECSA(Cdl/Cs)는 전극의 활성을 나타내며, 여기서 Cs는 알칼리 전해질의 특정 정전 용량(specific capacitance, Cs=0.04 mF/cm2)이고, Cdl는 전기 화학 이중층 정전 용량(electrochemical double-layer capacitance, Cdl)이다. 제조예는 47.44mF의 Cdl을 나타내므로 1186 cm2에서 상당한 ECSA 결과를 보여준다. 제조예의 최대 ECSA 결과는 높은 표면적에 따라 향상된 용량 성능을 검증한다.
도15는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) LSV곡선 및 (b) 제조예를 적용한 물전해조의 CA분석이다.
도15를 참조하면, HER과 OER의 반응 모두에서 제조예의 현저한 전기 촉매 특성에 대한 결과를 알 수 있다. 실험실 규모의 물 전기 분해 장치는 제조예를 사용하여 제조되었고 1M KOH 수용액에서 전체 물 분할을 측정하였다. 일반적으로, 양극 전극은 산소를 생성하는 반면 음극은 수소를 생성한다. (a) 제조예를 적용한 물 전해조의 LSV 곡선에서 10 mV/cm2의 전류 밀도에서 530 mV의 과전압을 나타낸다. (b) 제조예를 적용한 물 전해조는 100,000ch 동안 긴 안정성을 나타낸다는 것을 보여준다. 결과적으로, 모든 전기 화학적 반응은 슈퍼 커패시터 및 전해조 전극으로서 제조예의 탁월한 성능을 나타내며, 이러한 특성은 물리적 구조 및 형태학적 분석으로부터 명확하게 추정된다.
본 발명의 실시예에 따른 S-도핑된 다공성 탄소재는, 구형 탄소의 특징, 황의 자연적인 도핑 및 흑연과 비정질 구조의 조합으로 인해 우수한 전기화학 성능을 갖는다.
또한, S-도핑된 다공성 탄소재를 커패시터 전극으로 사용 시, 자연적인 황 도핑으로 인해 전기 화학적 반응의 활성을 도와서 더 높은 전기음성도에 의해 유도된 포지티브 전위 범위에서 우수한 슈퍼 커패시터(supercapacitor) 특성을 나타낼 수 있다.
또한, S-도핑된 다공성 탄소재를 전극 촉매로 사용 시, 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER) 및 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)에 대해 낮은 과전압을 나타내어 향상된 촉매 활성을 나타낸다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (11)
- 동백꽃을 분쇄하여 원료 분말을 준비하는 단계;
상기 원료 분말을 용매와 혼합한 후 수열합성하여 구형 탄소 전구물질을 형성하는 단계;
상기 탄소 전구물질에 활성화제를 첨가하여 활성화가 이루어져서 활성탄소 전구물질을 형성하는 단계; 및
상기 활성탄소 전구물질을 열처리하여 탄화가 이루어져서 다공성 구형 활성탄을 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 동백꽃을 분쇄하여 원료 분말을 준비하는 단계는 동백꽃의 꽃잎을 건조 후 분쇄하여 원료 분말을 준비하는 것을 특징으로 하는 S-도핑된 다공성 탄소재 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 탄소 전구물질을 형성하는 단계에서,
상기 용매는 강산수용액인 것을 특징으로 하는 S-도핑된 다공성 탄소재 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 탄소 전구물질을 형성하는 단계에서,
상기 수열합성은 상기 원료 분말을 상기 용매에 분산시켜서 50℃ 내지 300℃의 온도에서 1시간 내지 60시간 동안 반응하여 수행되는 것을 특징으로 하는 S-도핑된 다공성 탄소재 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 활성탄소 전구물질을 형성하는 단계에서,
상기 활성화제는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 암모니아수(NH4OH) 및 수산화칼슘(Ca(OH2))으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 S-도핑된 다공성 탄소재 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 활성탄소 전구물질을 형성하는 단계에서,
상기 활성화제의 농도는 0.1M 내지 10M이고, 상기 탄소 전구물질과 활성화제의 중량비는 1:0.5 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 S-도핑된 다공성 탄소재 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 활성탄을 형성하는 단계에서,
상기 열처리는 불활성 가스 분위기에서 600℃ 내지 1000℃의 온도로 30분 내지 5시간 동안 가열하여 수행되는 것을 특징으로 하는 S-도핑된 다공성 탄소재 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 불활성 가스는 질소(N), 아르곤(Ar), 헬륨(He)의 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 S-도핑된 다공성 탄소재 제조방법. - 삭제
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| Stephanie-Angelika Wohlgemuth et al., Green Chem., 2012, 14, 741.* |
| Wei, T., et al., Journal of Power Sources, 331, 373-381.* |
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