CN115231570B - 一种吸附剂活性炭颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸附剂技术领域，具体来说是一种吸附剂活性炭颗粒的制备方法，先采用石焦油制备中间体，然后将中间体、K2CO3和Ca(OH)2混合后干燥，再进行致孔，得到吸附剂活性炭颗粒。颗粒炭吸附剂以K2CO3和Ca(OH)2为双活化剂，实现了廉价制备高比表面积的吸附剂活性炭颗粒，解决了因使用常规KOH作为活化剂产生的技术缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及吸附剂技术领域，具体来说是一种吸附剂活性炭颗粒及其制备方法。
背景技术
活性炭作为一种多孔性含碳物质，具有高度发达的孔隙结构和特殊的表面特性，是一种优良的吸附剂，广泛应用于环保、化工工业、食品加工、湿法冶金、药物精制、军事化学防护等各个领域；活性炭是一种环境友好型固体吸附剂，目前我国活性炭年产量已达60万吨以上，而开发比表面积高的高性能活性炭新材料以及利用含碳废弃物低成本生产高性能活性炭是活性炭制备和研究的重点。活性炭按用途分为气相吸附剂、液相吸附剂、催化剂及载体和电极材料；按原料来源可分为木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭、石油基活性炭和树脂基活性炭等；按生产方法分为物理活化法、化学活化法和复合活化方法。
制造活性炭的原料均为含碳物质，石焦油是经延迟焦化加工制得的一种焦炭，属于矿物类原料，本质是一种部分石墨化的炭素；其色黑多孔，呈堆积颗粒状，不能熔融；元素组成主要为碳，并含有少量的氢、氮、硫、氧和某些金属元素，有时还带有水分；广泛用于冶金、化工等工业作为电极或生产化工产品的原料。高性能活性炭生产一般采用焦炭渣、石焦油渣或酚醛类树脂，此类含碳原料的含碳量高于60％，含氧量低于30％；其中的石焦油因具有含碳量高，灰分、挥发分低，适当的初始空隙结构特点，是制备超高比表面积活性炭的理想原料。
而石焦油也存在其本身的技术缺陷，因其结构比较密实，碳化活化比较难以进行，因此往往采用化学活化法进行处理，选用的无机活化剂一般为氢氧化钾，氢氧化钾虽然具有优异的活化作用，但是在制备过程中发现，KOH和中间体混合后，KOH的使用量会非常大，导致成本上升，且由于KOH具有吸水作用，二者的混合物难以干燥，给后续操作带来不便；另外，KOH的用量增多后，在炉子里加热制活性炭时会变成液体物质，溢出舟槽，污染或损伤炉体，也使制备活性炭效率降低。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供了一种吸附剂活性炭颗粒及其制备方法，本发明制备得到的颗粒炭吸附剂以K2CO3和Ca(OH)2为双活化剂，实现了廉价制备高比表面积的吸附剂活性炭颗粒，解决了因使用常规KOH作为活化剂产生的技术缺陷。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种吸附剂活性炭颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用石焦油制备中间体；
(2)活化剂与中间体的混合：
将步骤(1)制备得到的中间体粉碎，以K2CO3和Ca(OH)2为活化剂，将K2CO3和Ca(OH)2加入至去离子水中，直至开始产生沉淀，然后向其中加入中间体，干燥后，制备得到混合物；
其中，活化剂与中间体的质量之比为1-4：1，活化剂中K2CO3和Ca(OH)2的质量比为2-6:1；
(3)吸附剂活性炭颗粒的制备：
在氮气气氛中，将步骤(2)制备得到的混合物加热至700-850℃，并保温0.5-2h后，冷却至室温、于盐酸溶液中加热回流、抽滤、水洗至中性、干燥。
优选的，所述步骤(1)的中间体按照如下步骤制备：
S1、将石焦油粉碎后，加入至王水中，于75-85℃下回流45-75min后，冷却至室温，经去离子水分散、抽滤后，用去离子水洗涤滤渣至pH为3，得到处理物I；
S2、将处理物I加入至NaOH溶液中，然后于80-90℃下回流0.5-1h，抽滤后得到处理物II；
S3、将处理物II加入至盐酸溶液中，并调节pH至小于2，经离心、水洗至pH为3、干燥，得到中间体。
优选的，所述步骤(2)中Ca(OH)2为乳浊液。
优选的，所述步骤(2)中中间体粉碎达到的粒径为250-300目。
优选的，所述步骤(2)中的干燥条件为在80-100℃下干燥12-36h。
优选的，所述步骤(3)中活化剂与中间体比3-4:1，反应温度为750-850℃，活化时间为1-1.5h。
本发明还保护了制备方法制得的吸附剂活性炭颗粒，所述吸附剂活性炭颗粒的BET多点法比表面积达2441.3203m2/g，累积孔面积可达1294.89m2/g。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1、本发明以石焦油为原料成功制得比表面积大的吸附剂活性炭颗粒，其优点是制备简单，成本低廉，比表面积大，稳定性好，且利用K2CO3和Ca(OH)2双活化剂协同作用，克服了使用常规KOH作为活化剂产生的技术缺陷。
2、本发明采用一种新颖、有效的方法成功制得比表面积大的吸附剂活性炭颗粒，且在活化剂与中间体比3:1，反应温度为800℃，活化时间为1h条件下，制得的吸附剂活性炭颗粒BET多点法比表面积达2441.3203m2/g，累积孔面积可达1294.89m2/g；制得的吸附剂活性炭颗粒因其比表面积大，且具有高度发达的孔隙结构，因此具有较高的经济价值。
3、本发明在实验研究中得出：在以K2CO3和Ca(OH)2为双活化剂条件下，先将K2CO3和Ca(OH)2反应至开始出现沉淀，表明开始有碳酸钙和氢氧化钾的生成，那么此时与中间体混合的有4种化合物，即K2CO3、Ca(OH)2、KOH和CaCO3，随着温度的升高，K2CO3和KOH共同作为无机活化剂与碳进行反应，通过K+离子在高温下刻蚀碳原子，并产生CO2或CO进行制孔；Ca(OH)2高温脱水、CaCO3高温分解均形成氧化钙，氧化钙中和石焦油中硫化物反应生成CaSO4，分解后产生的CO2和水蒸气还均能够作为气体活化剂，进行碳的氧化反应，制成细孔结构发达的活性炭，所以于本申请中，同时实现了无机活化剂和气体活化剂的共同活化作用。
附图说明
图1为本发明使用的原料石焦油的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制得的中间体的红外光谱图；
图3为本发明实施例1制得的活性炭的扫描电镜图，其中，左图为活性炭放大5000倍的扫描电镜图；右图为活性炭放大7000倍的扫描电镜图；
图4为本发明对比例1制得的活性炭的扫描电镜图，其中，左图为活性炭放大1000倍的扫描电镜图；右图为活性炭放大3500倍的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1制得的活性炭的等温线；
图6为本发明实施例1制得的活性炭的BJH法(脱附)微分积分孔面积孔径分布曲线图；
图7为本发明实施例2制得的活性炭的等温线；
图8为本发明实施例2制得的活性炭的BJH法(脱附)微分积分孔面积孔径分布曲线图；
图9为本发明对比例1制得的活性炭的等温线；
图10为本发明对比例2制得的活性炭的BJH法(脱附)微分积分孔面积孔径分布曲线图；
图11为不同碱碳比对活性炭比表面积及产率的影响对照图；
图12为不同活化时间对活性炭比表面积及产率的影响对照图；
图13为不同活化温度对活性炭比表面积及产率的影响对照图；
图14为本发明实施例1制得的活性炭实物图；
图15为本发明实施例2制得的活性炭T-Plot法的吸附曲线图；
图16为本发明实施例2制得的活性炭H-K法微分积分孔体积孔径分布图；
图17为本发明实施例2制得的活性炭D-R法的吸附曲线图；
图18为本发明实施例2制得的活性炭DFT法微分积分孔体积孔径分布图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种吸附剂活性炭颗粒的制备方法，包括如下步骤：
中间体的制备：
(1)将35mL的浓硫酸与15mL的浓硝酸混合加入到圆底烧瓶中，搅拌30min，得到王水；
(2)将圆底烧瓶放到恒温磁力搅拌加热装置上，瓶口用塞子塞好，并搭好冷凝装置；
(3)将研磨好的石焦油样品取5g缓慢加入到圆底烧瓶中，打开加热按钮，开启冷凝装置，使温度保持在80℃反应1h；
(4)将反应后的物质倒入800mL的蒸馏水中溶解，将溶解后的溶液抽滤，用去离子水洗涤滤渣至pH为3，得到处理物I；
(5)将处理物I加入到1mol/L的NaOH溶液中溶解，使得pH大于12，将溶液在80℃下搅拌加热回流1h，抽滤后得到处理物II；
(6)将处理物II加入1mol/L的盐酸溶液中，调节pH小于2，用离心机离心，将沉淀用蒸馏水洗至pH等于3，将沉淀放入100℃烘箱中干燥，得到中间体；
吸附剂活性炭颗粒的制备：
(1)将中间体粉碎，以K2CO3和Ca(OH)2为活化剂，将K2CO3和Ca(OH)2加入至去离子水中，搅拌至开始产生沉淀，将中间体与活化剂按1:2的比例混合，活化剂中K2CO3和Ca(OH)2的质量比为4：1，然后于100℃下干燥12h，得到混合物；
(2)将步骤(2)的混合物置于方瓷舟中，于氮气气氛中，在管式加热炉中进行加热，以5℃/min的升温速度，加热到800℃，在保持800℃的温度下加热1h后，冷却至室温，得到处理样；
(3)将处理样加入至1mol/L盐酸溶液中加热回流1h，经抽滤后，用去离子水洗至pH值等于7，将洗涤后的样品放入100℃烘箱干燥12h，得到吸附剂活性炭颗粒。
实施例2
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将活化剂与中间体的质量比由2:1替换为3:1。
实施例3
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将活化剂与中间体的质量比由2:1替换为1:1。
实施例4
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将活化剂与中间体的质量比由2:1替换为4:1。
实施例5
与实施例2的制备步骤相同，不同之处仅在于，将吸附剂活性炭颗粒的制备步骤(2)的1h替换为0.5h。
实施例6
与实施例2的制备步骤相同，不同之处仅在于，将吸附剂活性炭颗粒的制备步骤(2)的1h替换为1.5h。
实施例7
与实施例2的制备步骤相同，不同之处仅在于，将吸附剂活性炭颗粒的制备步骤(2)的1h替换为2h。
实施例8
与实施例2的制备步骤相同，不同之处仅在于，将吸附剂活性炭颗粒的制备步骤(2)的800℃替换为700℃。
实施例9
与实施例2的制备步骤相同，不同之处仅在于，将吸附剂活性炭颗粒的制备步骤(2)的800℃替换为750℃。
实施例10
与实施例2的制备步骤相同，不同之处仅在于，将吸附剂活性炭颗粒的制备步骤(2)的800℃替换为850℃。
实施例11
吸附剂活性炭颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
与实施例1制备步骤相同，不同之处仅在于，中间体的制备中：(3)将研磨好的石焦油样品取5g缓慢加入到圆底烧瓶中，打开加热按钮，开启冷凝装置，使温度保持在75℃反应75min；
吸附剂活性炭颗粒的制备中：(1)将中间体粉碎，以K2CO3和Ca(OH)2为活化剂，将K2CO3和Ca(OH)2加入至去离子水中，搅拌至开始产生沉淀，将中间体与活化剂按1:2的比例混合，活化剂中K2CO3和Ca(OH)2的质量比为2：1，然后于80℃下干燥36h，得到混合物。
实施例12
吸附剂活性炭颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
与实施例1制备步骤相同，不同之处仅在于，中间体的制备中：(3)将研磨好的石焦油样品取5g缓慢加入到圆底烧瓶中，打开加热按钮，开启冷凝装置，使温度保持在85℃反应45min；
吸附剂活性炭颗粒的制备中(1)将中间体粉碎，以K2CO3和Ca(OH)2为活化剂，将K2CO3和Ca(OH)2加入至去离子水中，搅拌至开始产生沉淀，将中间体与活化剂按1:2的比例混合，活化剂中K2CO3和Ca(OH)2的质量比为6：1，然后于90℃下干燥24h，得到混合物。
对比例1
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，不包括步骤(1)，将步骤(2)中的中间体替换为等量的石焦油。
对比例2
与对比例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将活化剂与石焦油的质量比由2:1替换为4:1。
本发明实施例1-实施例12均制备得到了颗粒炭吸附剂，且制备得到的颗粒碳吸附剂均具有高的比表面积，下面对实施例1-10的性能进行研究，并与对比例1-2的样品进行对比研究，结果见图1-图18，具体如下：
(1)原料选择：
本发明实施例使用的石焦油原料均由新海石化提供，其石焦油的工业分析如表1所示，其中，灰分、挥发分以及总水分含量根据石油化工行业标准测得；
表1新海石化石焦油化工行业标准分析表
| 灰份(A/％) | 挥发份(V/％) | 水分(M/％) | 硫含量(S/％) | 碳含量(S/％) |
| 0.3 | 9 | 3.5 | 2.5 | 84.61 |
石焦油灰分中的金属氧化物在活化过程中会消耗活化剂，降低活化效率，较低的灰分含量有利于活化过程；原料中挥发性成分的含量对活化有一定的影响，在活化的早期一定量的挥发性组分可以逸出，从而形成一定的初始孔道，从而使得反应充分进行，在充分接触原料和反应过程中，热解气体通过氮气对反应的进行有促进作用，新海石化石焦油挥发分含量高，灰分含量低，适合于制备活性炭。
(2)性能表征：
a、中间体的表征：
图1为原料石焦油的红外光谱图，3425.75cm-1对应-OH的伸缩振动；2920.92cm-1和2851.35cm-1对应-CH2-的不对称和对称的伸缩振动；1606.98cm-1和1450cm-1为芳环的骨架振动；1397.58cm-1为羧酸C-O键的伸缩振动，1367.77cm-1对应为-CH3的弯曲振动；
图2为中间体的红外光谱图，3412.76cm-1为-OH的伸缩振动峰；2500～3300cm-1对应的宽散峰是-COOH的-OH振动峰；1261.03cm-1为羧酸中-C-O的伸缩振动峰；1614.90cm-1和1532.86cm-1为芳环的骨架振动峰；1713.29cm-1为羰基的伸缩振动峰；1342.31cm-1和801.63cm-1等吸收峰为-SO3H的特征峰；
根据以上分析，通过混酸处理过的石焦油多了大量的-COOH，-SO3H，-OH和-CH＝O等极性基团，由此可以得出结论，本申请制得了目标产物中间体。
b、产物活性炭的表征：
图3为本发明实施例1制得的活性炭的扫描电镜图，图4为本发明对比例1制得的活性炭的扫描电镜图；活性炭在光学显微镜下看到的形态是2D结构，而在扫描电镜扫描下观察到的是3D结构，其结构能够直观的呈现；并且根据观察三维图像能够直观得到活性炭颗粒大小、形状结构特征、微观孔隙等特征；根据电镜扫描图可以得出，对比来看，由中间体制得的活性炭无论是孔隙结构还是形状特征都要明显优于石焦油制得的活性炭。
根据BET多分子低温物理吸附理论，采用低温物理吸附容量法测定了活性炭的比表面积，计算活性炭的吸附量，用BET方程计算了活性炭的比表面积，微孔表面积用t-图法测定产物和孔隙体积，用BJH法测定孔径分布；图5-10结果表明：
表2BET多点法比表面分析结果表
表3实施例1的活性炭BJH法孔径孔容分析结果表(根据脱附等温线计算)
表4实施例2的活性炭BJH法孔径孔容分析结果表(根据脱附等温线计算)
表5对比例1的活性炭BJH法孔径孔容分析结果表(根据脱附等温线计算)
结果表明，实施例1-2均制得了比表面积大、吸附量高的活性炭，且实施例2制得的活性炭在比表面积和吸附性能上具有十分优异的效果，实施例1-2与对比例1相比，无论是比表面积还是吸附量高，均得到了极大的提升，说明制备中间体对于活性炭来讲具有十分重要的意义。
图11为不同碱碳比对活性炭比表面积及产率的影响对照图，本申请的碱碳比指的是活化剂(碱)与原料中间体(焦)的质量比，考察变量为碱焦比分别为1:1～4，对活化剂添加量的考察结果表明，反应的活化条件为800℃，活化的时间为1h，对制得的活性炭的比表面积测定以及计算得出的活性炭产率的结果如表6和图11所示：
表6不同碱焦比的比表面积及产率的对照表
从表6可以看出，当碱焦比由1:1增大到3:1时，活性炭的比表面积增长较为迅速，活化产率则是在碱碳比增加后有显著的下降；造成这种结果的原因为当碱碳比不高时，参与活化反应活化剂量相对石焦油来说太少，导致接触不充分，致使活性位点上的炭反应不完全，从而导致活化形成的孔数量不够多，继而导致吸附值较低；随着碱碳比的增加，中间体与活化剂碰撞的几率增多，反应会非常充分，导致活化形成的孔的数量随之增加。另外，由于随着碱碳比的逐渐增加，活性炭的孔结构遭到破坏，导致活性炭的产率会慢慢下降，综合因素我们确定碱焦比为3:1最佳。
图12为不同活化时间对活性炭比表面积及产率的影响对照图，在活化剂与中间体比为3:1、温度800℃，实验变量活化时间分别为0.5h、1h、1.5h、2h，氮气流速为100mL/min的条件下，对每个变量下制得的活性炭的比表面积和产率进行测定与计算，结果如图12和表7所示：
表7不同活化时间的比表面积及产率的对照表
从表7可以看出，随着活化时间的延长，活性炭的比表面积先开始呈现增大的趋势，随后开始呈现减小的趋势，而产率则始终逐渐降低；这是由于活化反应在进行1h后，活化反应基本结束，孔结构达到饱和，再继续延长时间对孔结构会造成破坏，导致比表面积反而开始减小；而活化产率降低的原因是由于随着时间的延长，样品内部炭的烧失率升高，从而导致了活化产率的下降，综合考虑活化时间为1h较合适。
图13为不同活化温度对活性炭比表面积及产率的影响对照图，在碱焦比3:1、活化时间0.5h、氮气流速为100mL/min的条件下，反应温度为700℃、750℃、800℃和850℃，考察温度的变化对活性炭的比表面积的影响以及活化产率是否也随之受影响，结果如图13和表8所示：
表8活化温度对活性炭的比表面积及活化产率的对照表
由表8可知，随着温度的升高，比表面积先增大后减小，而产率在不停的下降，这是因为提高活化温度有利于原料与活化剂的碰撞，使反应激烈，活性炭的生成速度会非常快，但当温度过高时，会损伤表的微孔，使产率下降，且比表面积也会减小，综合两种因素活化温度为800℃较适宜。
综上所述，我们确定了中间体制备活性炭的最优工艺条件：以碳酸钾和氢氧化钙为活化剂，活化剂与中间体比3:1、反应温度800℃，活化时间1h；在此工艺条件下制备出的活性炭比表面高达2441.3m2/g；其中对活性炭的比表面积和产率的影响最为显著的是活化剂与中间体的比值，其次是反应温度和时间，而氮气的流速对于实验结果的没有任何影响。
下面继续对实施例2的孔径分布进行研究，如图15-18，具体研究如下所示：
比表面积分析结果：
BET多点法(P/PO＝0.0400-0.3200)比表面：2441.3203m2/g；
BET单点法(P/P0＝0.09560)比表面：2323.00m2/g；
Langmuir法比表面：3685.57m2/g；
Plot法微孔比表面：1912.42m2/g；
Plot法外比表面：528.90m2/g；
孔体积(孔容孔隙)分析结果：
总孔体积(P/PO＝0.99978822,孔直径<9019.3nm)：1.9399mL/g；
BJH法脱附(圆筒孔模型，1.9nm-32.2nm)孔体积：1.2572mL/g；
BJH法吸附(圆筒孔模型，1.9nm-32.2nm)孔体积：1.5840mL/g；
T-P1ot法微孔体积：0.92719mL/g；
H-K(Original)法微孔体积(P/P0＝0.12204409)：0.9659mL/g；
DR法微孔体积：1.0433mL/g；
DFT法微孔体积(≤2.06nm)：1.0840mL/g；
DFT法总孔体积(≤175.91nm)：1.6462mL/g；
孔径分析结果：
平均孔直径(4V/AbyBET)：3.1784nm；
BJH法脱附(圆筒孔模型)平均孔直径(4V/A)：3.88nm；
BJH法脱附(圆筒孔模型)最可几孔直径：1.94nm；
BJH法吸附(圆筒孔模型)平均孔直径(4V/A)：3.89nm；
BJH法吸附(圆筒孔模型)最可几孔直径：1.81nm；
MK-P1ate法(平行板孔模型)平均层间距：3.09nm；
H-K(Original)法平均孔径：0.7786nm。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种吸附剂活性炭颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用石焦油制备中间体；
（2）活化剂与中间体的混合：
将步骤（1）制备得到的中间体粉碎，以K2CO3和Ca(OH)2为活化剂，将K2CO3和Ca(OH)2加入至去离子水中，直至开始产生沉淀，然后向其中加入中间体，干燥后，制备得到混合物；
其中，活化剂与中间体的质量之比为1-4：1，活化剂中K2CO3和Ca(OH)2的质量比为2-6:1；
（3）吸附剂活性炭颗粒的制备：
在氮气气氛中，将步骤（2）制备得到的混合物加热至700-850℃，并保温0.5-2h后，冷却至室温、于盐酸溶液中加热回流、抽滤、水洗至中性、干燥；
所述步骤（1）的中间体按照如下步骤制备：
S1、将石焦油粉碎后，加入至王水中，于75-85℃下回流45-75min后，冷却至室温，经去离子水分散、抽滤后，用去离子水洗涤滤渣至pH为3，得到处理物I；
S2、将处理物I加入至NaOH溶液中，然后于80-90℃下回流0.5-1h，抽滤后得到处理物II；
S3、将处理物II加入至盐酸溶液中，并调节pH至小于2，经离心、水洗至pH为3、干燥，得到中间体。
2.根据权利要求1所述的一种吸附剂活性炭颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中Ca(OH)2为乳浊液。
3.根据权利要求1所述的一种吸附剂活性炭颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中中间体粉碎达到的粒径为250-300目。
4.根据权利要求1所述的一种吸附剂活性炭颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的干燥条件为在80-100℃下干燥12-36h。
5.根据权利要求1所述的一种吸附剂活性炭颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中活化剂与中间体质量之比为3-4:1，所述步骤（3）中混合物加热至750-850℃，并保温1-1.5h。
6.一种权利要求1-5任一项所述制备方法制得的吸附剂活性炭颗粒，其特征在于，所述吸附剂活性炭颗粒的BET多点法比表面积达2441.3203m2/g，累积孔面积可达1294.89m2/g。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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Effective date of registration: 20240507 Address after: 037000 Xi Han Ling Xiang Bei Cun Nan Cun, Yungang District, Datong City, Shanxi Province Patentee after: Datong Jinsheng Haoda Carbon Industry Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 222005 No. 59 Cangwu Road, Haizhou District, Lianyungang City, Jiangsu Province Patentee before: Jiangsu Ocean University Country or region before: China |
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