CN110538630A - 一种耐酸型油茶壳基磁性活性炭及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐酸型油茶壳基磁性活性炭及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：将油茶壳、活化剂和水混合浸渍，干燥后进行高温炭化活化处理得到油茶壳基活性炭，将磁性颗粒、硅烷偶联剂与醇溶剂混合处理后得改性磁性颗粒，将油茶壳基活性炭、改性磁性颗粒与表面活性剂混合得到耐酸型油茶壳基磁性活性炭。本发明通过硅烷偶联剂在磁性颗粒表面水解形成具有耐酸性的无机二氧化硅层，在1～2mol/L盐酸溶液浸泡24h后，铁溶出量小于1％，具有良好耐酸性效果，且外加磁场可实现吸附剂的快速回收，使得吸附剂1min内的回收率可达90％以上，节约制备成本的同时省去了对吸附剂的离心分离时间。

Description

一种耐酸型油茶壳基磁性活性炭及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物质基活性炭技术领域，更具体地，涉及一种耐酸型油茶壳基磁性活性炭及其制备方法。
背景技术
活性炭由于其发达的孔隙结构、大的比表面积、丰富的表面官能团和强吸附特性，被广泛应用于污染物吸附领域。目前制备活性炭的原料主要为煤炭类、石油原料、木质类等。木质类原料由于具有来源广泛，价格低廉，碳含量丰富等优势，是制备活性炭的优良材料。油茶是我国特有的木本油料树种，与油橄榄、油棕、椰子并称世界四大木本油料。我国油茶资源十分丰富，在茶油生产过程中会得到大量的油茶壳副产物，由于缺乏有效的利用手段，油茶壳的利用率极低，一般只是用来作为燃料或者肥料，造成了极大的资源浪费，如果将其作为制备活性炭的原材料加以利用，既促进了茶油加工副产物的综合利用，提高产品附加值，也缓解了传统活性炭原料短缺的压力，具有很好的研究价值和发展前景。
工业上传统的分离回收活性炭的方法即过滤法，然而，传统过滤法容易导致筛网堵塞、固液分离难、活性炭重复利用率不高等棘手的问题，从而在一定程度上限制了活性炭的应用。因此，如何实现活性炭的快速有效回收己经成为活性炭领域急需解决的关键问题。
近年来，通过在吸附剂材料上负载磁性物质制备磁性吸附剂是解决上述问题的途径之一。磁性吸附剂是吸附剂与磁性纳米颗粒的复合材料，具有分离方便、分离时间短等优点。磁性吸附剂的制备采用了不同形状、不同官能团的磁性纳米粒子。但是，裸露的磁性颗粒容易团聚，导致磁性吸附剂的收率和吸附效率下降。另一方面，磁性颗粒容易被强酸氧化或腐蚀，导致磁性能降低，磁性吸附剂难以回收、重复利用率低。因此，制备耐酸型磁性吸附剂是很有必要的。例如，专利文献CN107930590A公开了一种高效耐强酸型活性炭吸附剂及其制备方法。具体是，把绿脓杆菌、酵母菌和黑曲霉三者混合发酵培养，将分泌产生的脂肪酶液与所制柚子皮磁性活性炭混合，该脂肪酶液在强酸性条件下能够保持很高的活性，能够耐强酸。所制备的活性炭吸附剂在强酸性废水中，能够达到较高的吸附去除率，使废水中COD的去除率高达82.1％，Cu2+的去除率高达93％，Pb2+的去除率高达85％。该发明所制活性炭吸附剂耐酸性好，但需要制备耐酸型脂肪酶液，制备成本高，操作复杂，难以实现工业化应用。
综上，近年来，活性炭的回收利用方法及其耐酸性的提高均较传统方法有了一定的改善，但仍存在一定的问题。因此本发明设想提供一种可以利用简单工艺制备出具有强耐酸性、优良吸附能力及重复利用率高的活性炭材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有磁性吸附剂在强酸性条件下吸附效果差的不足，提供一种耐酸性能优良的油茶壳基磁性吸附剂的制备方法。
本发明的目的是提供一种耐酸性强、比表面积大、吸附能力好、磁性能强的耐酸型油茶壳基磁性活性炭的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种耐酸型油茶壳基磁性活性炭的制备方法，包括如下步骤：
S1.油茶壳基活性炭制备：将油茶壳、活化剂和水混合浸渍，干燥至恒重后进行高温炭化、活化、洗涤、干燥处理，即得油茶壳基活性炭；
S2.改性磁性颗粒制备：将制备好的磁性颗粒与混合溶剂按质量比1～10:100混合浸渍，过滤烘干后获得具有二氧化硅层的磁性颗粒，其中混合溶剂由醇、硅烷偶联剂和水组成，醇占总体积10～30％，硅烷偶联剂占总体积4～20％；
S3.混合浸渍：取S1所制油茶壳基活性炭、S2所制改性磁性颗粒、表面活性剂和水，按油茶壳基活性炭:改性磁性颗粒:表面活性剂:水为1～10:0.5～3:0.5～5:10～100的质量比混合浸渍，干燥后得耐酸型油茶壳基磁性活性炭。
本发明的油茶壳用去离子水清洗、烘干至恒重、粉碎过筛。所述油茶壳粉末、活化剂与水混合浸渍，在25～95℃进行恒温浸渍0.5～12h。有利于活化剂与油茶壳的充分浸渍，促进油茶壳成为具有高比表面积的活性炭。
其中油茶壳粉末的粒径优选为60～200目。
优选地，S1中所述油茶壳、活化剂和水的质量比为1:0.5～5:10～100。
本发明的活化剂包括物理活化剂和化学活化剂，其中物理活化剂可以为水蒸气或二氧化碳等气体中一种或几种；化学活化剂可以为氢氧化钾、氯化锌、碳酸钾、磷酸、氢氧化钠、碳酸钠、硫酸、氯化钙、氢氧化钙或硝酸中的一种或几种。
当活化剂为二氧化碳时，二氧化碳的气体流量为10～200L/h。
当活化剂为氢氧化钾时，其摩尔浓度为0.5～8mol/L，料液比为1:4～10。
当活化剂为氯化锌时，其摩尔浓度为1～6mol/L，料液比为1:2～7，加入少量浓盐酸或浓硫酸防止氯化锌水解。
本发明的混合浸渍优选在搅拌或振荡状态下进行，搅拌或振荡转速为100～300r/min。优选地，所述混合浸渍为超声混合浸渍，超声功率为40～100W，超声温度为25～95℃，超声时间为0.1～5h。所述混合浸渍为真空浸渍，其真空度为-0.01～-0.1MPa，浸渍时间为0.1～5h。
本发明所述活性炭的洗涤方法为使用去离子水与无水乙醇反复交替清洗至pH呈中性，有利于洗去活性炭孔隙中残留的活化剂，避免降低活性炭的吸附能力。
本发明的活性炭是以碳含量丰富、灰分含量低的油茶壳为原材料，经过高温炭化活化过程而得到。
优选地，S1中高温炭化温度为200～400℃，炭化时间0.5～2h。
优选地，S1中所述活化温度500～1000℃，活化时间0.5～3h。
更优选地，S1中高温炭化温度为200～300℃，炭化时间0.5～1h，活化温度500～700℃，活化时间0.5～1h。
例如可以为炭化温度250℃，炭化时间0.5h，活化温度700℃，活化时间0.5h；炭化温度300℃，炭化时间1h，活化温度700℃，活化时间2h或炭化温度200℃，炭化时间0.5h，活化温度500℃，活化时间0.5h，更优选炭化温度300℃，炭化时间1h，活化温度700℃，活化时间2h。
其中，可以使用马弗炉、微波炉或管式炉进行炭化活化处理。
当炭化活化过程在管式炉中进行，在惰性气体保护下热解，升温速率为1～10℃/min，升温到600～1000℃后保持1～5h，惰性气体流量为10～80mL/min。
当炭化活化过程在微波条件下进行，炭化微波功率为300～600W，炭化微波时间为10～30min，活化微波功率为600～1000W，活化微波时间5～40min。
本发明所述磁性颗粒通过化学沉淀法、水热法或溶胶凝胶法制得，优选地，所述磁性颗粒可以为Fe3O4、γ-Fe3O4、α-Fe2O3、锰铁氧体磁性颗粒或镍铁氧体磁性颗粒中的一种或多种，该磁性颗粒平均粒径为≤1μm。
其中，化学沉淀法制备磁性Fe3O4颗粒方法步骤如下：
按n(Fe2+):n(Fe3+)＝1:1～5分别称取二价铁盐和三价铁盐溶于水中，在惰性气体保护下搅拌滴加浓度为1～6mol/L的共沉淀剂，调节pH值到10～11，生成黑色沉淀，继续搅拌0.5～2h，使四氧化三铁粒子熟化。清洗至中性，收集黑色沉淀，即得磁性Fe3O4纳米粒子。优选地，所制磁性Fe3O4颗粒的粒径为8～50nm。其中Fe2+:Fe3+的摩尔比可以为1:1、1:2或1:3，优选1:2。
其中三价铁盐可以为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种或几种；二价铁盐可以为硫酸亚铁、硫化亚铁或氯化亚铁中的一种或几种。所述共沉淀剂为NaOH或NH3·H2O溶液。所述惰性气体可以为氮气、二氧化碳或氦气中的一种或多种。
本发明S2中所述改性磁性颗粒制备中的醇溶剂可以为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或异丙醇的一种或多种。优选的，醇溶剂为乙二醇或乙醇。
醇溶剂体积占混合溶剂总体积的10～30％，优选可以为10～20％，更优选可以为15～20％。具体的，可以为15.5％、或15.8％、或16.3％、或17.0％、或17.5％、或18.1％、或19.8％。
硅烷偶联剂占混合溶剂总体积的4～20％，优选可以为8～18％，更优选为10～15％，具体的，可以为10.0％、或11.5％、或12.2％、或12.8％、或13.0％、或13.7％、或14.5％、或15.0％。
优选地，S2中所述硅烷偶联剂为Y-R-Si(R)3，其中R可以为氯基、甲氧基、乙氧基或乙酰氧基中的一种或多种；Y可以为乙烯基、氨基、环氧基、苯基或巯基中的一种或多种。
优选为正硅酸四乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。更优选为正硅酸四乙酯或二甲基二乙氧基硅烷。
本发明S3中所述表面活性剂可以为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、羟甲基纤维素或羟甲基纤维素钠中的一种或几种。
上述方法制备得到的油茶壳基磁性活性炭也在本发明的保护范围之内。本发明所制得的耐酸型油茶壳基磁性活性炭，可使磁性活性炭在酸性条件下具有较好吸附效果，缩短活性炭回收时间，提高回收利用效率。作为一种环境友好型吸附剂，可广泛用于环保、食品、化工及国防等领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的活性炭吸附剂负载改性磁性颗粒后，具有以下两个优势，其一是负载后的活性炭磁性能显著增加，在外加磁场的作用下可实现活性炭吸附剂的快速有效回收；其二是活性炭表面所带正电荷增加，而这类正电荷粒径小，表面能高，易通过电荷作用与污染物体系中常存在的一些阴离子型活性物发生强烈的吸附作用，从而提高活性炭的吸附能力。
(2)本发明制备的耐酸型油茶壳基磁性活性炭具有较强的耐酸性能。所制备的耐酸型油茶壳基磁性活性炭在1～2mol/L盐酸溶液浸泡24h后，铁溶出量小于1％，比饱和磁化强度均≥2emu/g，比表面积均≥800m2/g。
(3)本发明所制耐酸型油茶壳基磁性活性炭在酸性条件下对重金属离子的吸附能力较强，且经过4次吸附-脱附过程后，对Pb2+去除能力优于普通磁性活性炭。
(4)本发明的制备方法可广泛应用于含碳量丰富、灰分含量低的生物质资源。以茶油加工副产物油茶壳制备耐酸型磁性活性炭吸附材料，是扩展农林副产物用途、开发高附加值产品、节约能源的一种重要途径。
附图说明
图1为吸附试验结果图。
图2为循环再生试验结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
其中比表面积的检测方法：使用全自动比表面积测定仪，在液氮温度77K、相对压力0.99的条件下进行N2的吸附。根据测得的低温N2吸附一脱附等溫线，通过BET方法和BJH理论计算得到样品比表面积。
饱和磁化强度的检测方法：使用振动样品磁强计，在外加磁场范围为-10000Oe～10000Oe内，测定磁性活性炭的饱和磁化强度。
碘吸附值的检测方法：参考《中华人民共和国国家标准<木质活性炭试验方法碘吸附值的测定>(GB/T12496.8-2015)。
实施例1
一种耐酸型油茶壳基磁性活性炭的制备方法，包括如下步骤：
S1.油茶壳基活性炭制备：取油茶壳与活化剂K2CO3混合浸渍后干燥至恒重；将干燥混合物料300℃炭化1h，700℃活化1h，活化后洗涤至中性，干燥即得油茶壳基活性炭。油茶壳、活化剂和水的质量比为1:3:60，混合浸渍为超声混合浸渍，超声功率为60W，超声温度为55℃，超声时间为3h；
S2.改性磁性颗粒制备：取化学沉淀法制备好的磁性颗粒与混合溶剂，按磁性颗粒∶乙醇∶正硅酸四乙酯∶水＝1～10∶15～20∶10～15∶100的质量比混合浸渍。在50℃下超声处理1h，外加磁场收集具有二氧化硅层的磁粉颗粒，烘干至表面无水分；
S3.混合浸渍处理：取步骤S1所制油茶壳基活性炭、步骤S2所制改性磁性颗粒、十二烷基磺酸钠和水，按油茶壳基活性炭:改性磁性颗粒:十二烷基磺酸钠:水＝1～10:0.5～3:0.5～5:10～100的质量比混合浸渍，真空浸渍处理1h，干燥后得到耐酸型油茶壳基磁性活性炭。
其中磁性颗粒使用化学沉淀法制备：按n(Fe2+):n(Fe3+)＝1:1分别称取硫酸亚铁和氯化铁，溶于去离子水中。在N2保护下滴加浓度为5mol/L的NaOH溶液，调节pH值到10，生成黑色沉淀。继续搅拌0.5h，使四氧化三铁粒子熟化。反应结束后，用蒸馏水和无水乙醇反复交替清洗至pH至中性。得到粒径≤1um的四氧化三铁磁性颗粒。
经检测所制耐酸型油茶壳基磁性活性炭比表面积为1246.45m2/g，饱和磁化强度为6.53emu/g，碘吸附值为1185.47mg/g。
实施例2
一种耐酸型油茶壳基磁性活性炭的制备方法，包括如下步骤：
S1.油茶壳基活性炭制备：取油茶壳与活化剂ZnCl2混合浸渍后干燥至恒重；将干燥混合物料300℃炭化1h，700℃活化1.5h，活化后洗涤至中性，干燥即得油茶壳基活性炭。油茶壳、活化剂和水的质量比为1:0.5:10，混合浸渍为超声混合浸渍，超声功率为100W，超声温度为95℃，超声时间为2h；
S2.改性磁性颗粒制备：取水热合成法制备好的磁性颗粒与混合溶剂，按磁性颗粒:甲醇:乙烯基三甲氧基硅烷:水＝1～10:10～20:8～20:100的质量比混合浸渍。在50℃下超声处理2h，过滤获得具有二氧化硅层的磁粉颗粒，烘干至表面无水分；
S3.混合浸渍处理：取步骤S1所制油茶壳基活性炭、步骤S2所制改性磁性颗粒、十二烷基三甲基氯化铵和水，按油茶壳基活性炭:改性磁性颗粒:十二烷基三甲基氯化铵:水＝1:0.5～2:0.5～3:10～100的质量比真空浸渍处理1h，干燥后得到耐酸型油茶壳基磁性活性炭。
其中磁性颗粒使用水热法制备：称取一定量二茂铁、过氧化氢溶于丙酮中，磁力搅拌30min后转入高压反应釜中，200℃保温48h。自然冷却至室温，用蒸馏水和无水乙醇反复交替清洗至pH至中性，磁吸附收集沉淀后干燥备用。
经检测所制耐酸型油茶壳基磁性活性炭比表面积为1032.45m2/g，饱和磁化强度为4.02emu/g，碘吸附值为863.54mg/g。
实施例3
一种耐酸型油茶壳基磁性活性炭的制备方法，包括如下步骤：
S1.油茶壳基活性炭制备：取油茶壳与活化剂K2CO3混合浸渍后干燥至恒重；将干燥混合物料300℃炭化1h，800℃活化2h；活化后洗涤至中性，干燥即得油茶壳基活性炭。油茶壳、活化剂和水的质量比为1:5:100，混合浸渍为超声混合浸渍，超声功率为40W，超声温度为25℃，超声时间为5h；
S2.改性磁性颗粒制备：取溶胶-凝胶法制备好的磁性颗粒与混合溶剂，按磁性颗粒:异丙醇:正硅酸四乙酯:水＝1～10:15～20:8～20:100的质量比混合浸渍。在50℃下超声处理2h，过滤获得具有二氧化硅层的磁粉颗粒，烘干至表面无水分。
S3.混合浸渍处理：取步骤S1所制油茶壳基活性炭、步骤S2所制改性磁性颗粒、羟甲基纤维素和水，按油茶壳基活性炭:改性磁性颗粒:羟甲基纤维素:水＝1～10:0.5～3:0.5～5:10～100的质量比真空浸渍2h，干燥后得到耐酸型油茶壳基磁性活性炭。
其中磁性颗粒使用溶胶凝胶法制备：将硝酸铁、聚乙烯醇加入去离子水中得到无色透明胶体，将上述胶体于水浴锅中加热脱水后形成干凝胶。放入马弗炉中，300℃预处理1h，于800℃下煅烧2h，冷却后得到磁性颗粒。
经检测所制耐酸型油茶壳基磁性活性炭比表面积为816.73m2/g，饱和磁化强度为3.79emu/g，碘吸附值为627.04mg/g。
实施例4
一种耐酸型油茶壳基磁性活性炭的制备方法，包括如下步骤：
S1.油茶壳基活性炭制备：取油茶壳与活化剂KOH混合浸渍后干燥至恒重；将干燥混合物料300℃炭化1h，650℃活化2h，活化后洗涤至中性，干燥即得油茶壳基活性炭。油茶壳、活化剂和水的质量比为1:3:60，混合浸渍为超声混合浸渍，超声功率为60W，超声温度为55℃，超声时间为3h；
S2.改性磁性颗粒制备：取水热法制备好的磁性颗粒与混合溶剂，按磁性颗粒:乙二醇:二甲基二乙氧基硅烷:水＝1～10:10～15:8～20:100的质量比混合浸渍。在50℃下超声处理1h，过滤获得具有二氧化硅层的磁粉颗粒，烘干至表面无水分；
S3.混合浸渍处理：取步骤S1所制油茶壳基活性炭、步骤S2所制改性磁性颗粒、羟甲基纤维素和水，按油茶壳基活性炭:改性磁性颗粒:羟甲基纤维素:水＝1～10:0.5～3:0.5～5:10～100的质量比混合浸渍，超声处理1h，干燥后得到耐酸型磁性油茶壳基活性炭。
其中水热法制备磁性颗粒的方法为：称取一定量氯化铁、硝酸镍、醋酸钠溶于乙二醇中，超声分散0.5h，最后将混合溶液转移至高压反应釜中，200℃下反应8～12h，反应结束后，用蒸馏水和无水乙醇反复交替清洗至pH至中性。得到粒径≤1um的镍铁氧体磁性颗粒。
经检测所制耐酸型油茶壳基磁性活性炭比表面积为1107.64m2/g，饱和磁化强度为4.97emu/g，碘吸附值为904.37mg/g。
对比例1
一种油茶壳基活性炭的制备方法，包括如下步骤：
S1.将油茶壳用去离子水清洗至无杂质后烘干至恒重、粉碎过60～80目筛；按油茶壳:碳酸钾溶液:去离子水＝1:2:10的质量比混合浸渍后烘干至恒重。
S2.制备活性炭：称取烘好的物料放入气氛保护的电阻炉中，设置两段升温程序，在300℃炭化1h，在800℃下活化1h；将活化后的产物用去离子水反复清洗至中性，烘干后，即得到产品油茶壳基活性炭。
经检测油茶壳基活性炭比表面积为1437.31m2/g，碘吸附值为1273.39mg/g。
对比例2
一种油茶壳基活性炭的制备方法，包括如下步骤：
S1.将油茶果壳用去离子水清洗至无杂质后烘干至恒重、粉碎过80～100目筛；按油茶果壳粉末:氯化锌溶液:去离子水＝1:5:10的质量比混合浸渍后烘干至恒重；
S2.制备活性炭：称取烘好的物料放入气氛保护的马弗炉中，设置两段升温程序，在300℃炭化1h，于700℃下活化1.5h；将活化后的产物用去离子水反复清洗至中性，烘干后，即得产品油茶壳基活性炭。
经检测油茶壳基活性炭比表面积为1025.64m2/g，碘吸附值为958.85mg/g。
对比例3
一种油茶壳基磁性活性炭的制备方法，包括如下步骤：
S1.混合浸渍处理：将油茶壳、活化剂、磁性颗粒、表面活性剂和水混合浸渍，得到混合物料。搅拌混匀后浸渍12h，将物料烘干至恒重，其中油茶壳、活化剂、磁性颗粒、十二烷基磺酸钠和水的质量比为1:4:0.5:0.5:100，所述磁性颗粒为直径≤50nm的磁性四氧化三铁颗粒；
S2.炭化活化处理：称取烘好的物料使用马弗炉进行炭化活化处理，在300℃炭化1h，于700℃活化2h；将活化后的产物用去离子水反复清洗至中性，烘干后，即得到油茶壳基磁性活性炭。
经检测油茶壳基磁性活性炭比表面积为1006.97m2/g，饱和磁化强度为3.67emu/g，碘吸附值为984.62mg/g。
对比例4
一种油茶壳基磁性活性炭的制备方法，包括如下步骤：
S1.混合浸渍处理：将油茶壳、活化剂、磁性颗粒、表面活性剂和水混合浸渍，得到混合物料。搅拌混匀后浸渍12h，将物料烘干至恒重，其中油茶壳、活化剂、磁性颗粒、十二烷基磺酸钠和水的质量比为1:5:0.5:2:100，所述磁性颗粒为直径≤50nm的磁性四氧化三铁颗粒；
S2.炭化活化处理：称取烘好的物料使用马弗炉进行炭化活化处理，在300℃炭化1h，于800℃活化2h；将活化后的产物用去离子水反复清洗至中性，烘干后，即得到油茶壳基磁性活性炭。
经检测油茶壳基磁性活性炭比表面积为939.54m2/g，饱和磁化强度为2.81emu/g，碘吸附值为604.49mg/g。
结果检测
对实施例1-4和对比例1-4制备的活性炭材料进行初步研究：
(1)感官指标和理化指标检测
根据国标GB 29215-2012食品添加剂植物活性炭(木质活性炭)测定实施例1-4和对比例1-4吸附剂材料的感官指标和理化指标，结果如表1所示。
表1活性炭感官、理化指标
(2)回收试验
对实施例1-4与对比例3-4制备的活性炭进行回收试验。称取3g制备的样品放入含有25mL蒸馏水的试管中，用磁铁进行回收。放入烘箱中烘干至恒重，测定回收的磁性活性炭含量，通过计算得到磁性活性炭的回收率，结果如表2所示。
对对比例1-2制备的活性炭进行回收试验。首先称取3g制备的样品放入含有25mL蒸馏水的试管中，过滤，对滤纸上截留的活性炭进行回收。放入烘箱中烘干至恒重。测定回收的活性炭含量，通过计算得到活性炭的回收率，结果如表2所示。
表2活性炭回收试验
由表2可知，磁性活性炭的回收率明显大于非磁性活性炭，且回收时间明显低于非磁性活性炭。因此，对活性炭进行赋磁处理可显著实现活性炭的多次回收利用，更适合于工业化生产需要。
(3)耐酸性试验
称取1g的实施例1、2与对比例3、4样品，分别与1M、2M、3M盐酸混合24h后，用外加磁场将活性炭固定于底部。吸取上清液，经原子吸收分析铁离子浓度。结果如下：
表3活性炭耐酸性试验
序号 1MHCl 1MHCl 3MHCl
实施例1 0 0 5.4ppm
实施例2 0 2.1ppm 7.3ppm
对比例3 17.3ppm 完全溶解 完全溶解
对比例4 12.8ppm 完全溶解 完全溶解
从上述表3的数据可以看出，本发明制备的磁性活性炭具有很好的耐酸性，尤其是实施例1的活性炭，在1MHCl和2MHCl的酸性环境下均未出现溶解，显著优于对比例。
(4)吸附试验
在室温条件下，取50mL浓度为100mg/L的的Pb(II)模拟废水于250mL锥形瓶中，利用NaOH和HNO3调节溶液pH值的范围为1-6。分别加入0.1g的实施例1、对比例1与对比例3样品，于恒温振荡器中振荡至吸附平衡。吸附10h后吸取溶液用0.45um的微孔滤膜过滤，使用原子吸收分光光度计测定溶液Pb(II)的去除率，得到图1所示的曲线。
(5)循环再生试验
为了考察所制耐酸型油茶壳基磁性活性炭的循环再生后的吸附性能。分别取上述吸附试验平衡后的实施例1、对比例1与对比例3样品，用浓度为0.05mol/L盐酸溶液解吸24h之后干燥回收，解析完成后的样品再次吸附50mL浓度为100mg/L的Pb(II)模拟废水，且调节溶液pH固定为5。重复上述吸附-脱附过程4次，测定样品和每次再生后的样品对Pb(II)的去除率，得到图2。
由吸附试验和循环再生试验可知，本发明所制耐酸型油茶壳基磁性活性炭在酸性条件下对重金属离子的吸附能力较强，且经过4次吸附-脱附过程后，对Pb(II)溶液去除高达76.48％。综上，本发明所制耐酸型吸附剂对工业生产过程中产生的酸性重金属废液有较好的吸附效果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐酸型油茶壳基磁性活性炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.油茶壳基活性炭制备：将油茶壳、活化剂和水混合浸渍，干燥至恒重后进行高温炭化、活化、洗涤、干燥处理，即得油茶壳基活性炭；
S2.改性磁性颗粒制备：将准备好的磁性颗粒与混合溶剂按质量比1～10:100混合浸渍，过滤烘干后获得具有耐酸性二氧化硅层的磁性颗粒，其中混合溶剂由醇、硅烷偶联剂和水组成，醇占总体积10～30％，硅烷偶联剂占总体积4～20％；
S3.混合浸渍：取S1所制油茶壳基活性炭、S2所制改性磁性颗粒、表面活性剂和水，按油茶壳基活性炭:改性磁性颗粒:表面活性剂:水为1～10:0.5～3:0.5～5:10～100的质量比混合浸渍，干燥后得耐酸型油茶壳基磁性活性炭。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述油茶壳、活化剂和水的质量比为1:0.5～5:10～100。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述混合浸渍可为超声混合浸渍或真空浸渍。所述混合浸渍为超声混合浸渍，其超声功率为40～100W，超声温度为20～95℃，超声时间为0.1～5h。所述混合浸渍为真空浸渍，其真空度为-0.01～-0.1MPa，浸渍时间为0.1～5h。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中高温炭化温度为200～400℃，炭化时间0.5～2h。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，S1中所述活化温度500～1000℃，活化时间0.5～3h。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，S1中高温炭化温度为200～300℃，炭化时间0.5～1h，活化温度500～700℃，活化时间0.5～1h。
7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中磁性颗粒为Fe3O4、γ-Fe3O4、α-Fe2O3、锰铁氧体或镍铁氧体颗粒中的一种或多种，且磁性颗粒平均粒径均≤1μm。
8.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述硅烷偶联剂为Y-R-Si(R)3，其中R为氯基、甲氧基、乙氧基或乙酰氧基中的一种或多种，Y为乙烯基、氨基、环氧基、苯基或巯基中的一种或多种。
9.如权利要求8所述制备方法，其特征在于，S2中所述硅烷偶联剂为正硅酸四乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
10.权利要求1～9任意一项所述方法制备得到的耐酸型油茶壳基磁性活性炭。
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