CN111495331A - 一种耐强酸杂原子磁性生物炭水处理剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐强酸杂原子磁性生物炭水处理剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐强酸杂原子磁性生物炭水处理剂，制备方法如下：将芦苇、甘蔗渣处理后，使用试剂浸泡，捞出在氮气流中炭化，得到杂原子针刺状生物炭粉末S1；使用硅化合物溶解于乙醇水溶液，得到有机硅溶液Q1；使用铁盐用去离子水溶解，用稀氨水调节得到铁离子混合溶液，将溶液转移至不锈钢反应釜，处理获得磁性纳米粒子残渣S2；将溶液Q1分为两份，其中一份在搅拌的情况下加入生物炭粉末S1得到有机硅混合液Q2；使用乙醇水溶液溶解磁性纳米粒子残渣S2，超声分散后转移至冷凝回流器，在60‑90℃水浴搅拌的情况下，注入剩余的有机硅溶液Q1，加完后继续低速搅拌稳定化，使用恒流注射泵注入混合液Q2，继续反应，处理得到。

Description

一种耐强酸杂原子磁性生物炭水处理剂及其制备方法和应用
技术领域：
本发明涉及一种耐强酸杂原子磁性生物炭水处理剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着冶金、化工等行业的迅猛发展，重金属有机废水的年排放/处理量亦逐年递增。此外各种新型的污染物如有机螯合剂、重金属配合物、抗生素、芳香族有机物的排放量大、种类复杂、形态多样且生物毒性高，这类污染物中重金属不以离子状态存在、有机物生物降解性差，常见的物理化学和生物处理技术成本高、难度大，是环境污染防治的重点和难点。
吸附处理技术是最为常见的废水处理工艺，具有反应迅速、无需加入化学药剂等显著的优势被广泛运用于各种废水的处理之中。常规的吸附材料包括活性炭、沸石、生物质吸附剂等，这些吸附材料具有廉价易得、操作简便的特点，然而由于其吸附量有限、再利用活化困难，造成吸附饱和后材料难以再次利用限制了其深入的应用。研究者们为了提高废水处理的吸附量和吸附效率合成了各种新型的纳米的吸附材料譬如有机聚合物、MOFs、碳纳米管和氧化石墨烯等，具有高比表面积、表面基团含量高的吸附材料，这类材料相对传统工艺显著提高了材料对水体中污染物吸附量和反应吸附速率，具有较好的效果。新型纳米材料具有较好的吸附效果，但是其合成成本很高，若难以回收利用不仅极大的增加了水处理成本，而且纳米材料随着处理后净化水的流失同样造成了二次污染问题。
针对常规吸附材料吸附量低，纳米材料回收困难等难点问题，本发明在温和条件下使用廉价的生物质，通过预处理、表面基团处理、中低温造孔活化，铁基磁化和有机硅覆膜沉积系列步骤，低成本、低污染的制备了一种表面覆盖二氧化硅磁性纳米粒子的生物炭吸附材料，该材料具有成本低廉、耐酸性强、磁场回收性好、活化再生工艺简便等显著技术特点，可有效缩短废水处理工艺过程，
发明内容：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种耐强酸杂原子磁性生物炭水处理剂RMBC材料，制备方法如下：
步骤1.将芦苇、甘蔗渣破碎、碱洗、烘干后，使用柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠、二甲氨基二硫代甲酸钠的一种或多种浸泡不少于24h，捞出在300-500℃温度下氮气流中炭化2-4h，得到杂原子针刺状生物炭粉末S1；
步骤2.使用3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES、正硅酸乙酯TEOS中的一种或多种硅化合物按照10-30％的质量比溶解于乙醇水溶液中，得到有机硅溶液Q1；
步骤3.使用硝酸亚铁、硝酸铁按照二价铁离子与三价铁离子摩尔比3:1-1:3的比例使用去离子水溶解，使用稀氨水调节水溶液pH值为6-9之间得到铁离子混合溶液，将溶液转移至不锈钢反应釜，200℃下恒温5h，通过磁场获得磁性纳米粒子残渣S2；
步骤4.将有机硅溶液Q1分为两份，其中一份在搅拌的情况下加入针刺状生物炭粉末S1得到生物炭有机硅混合液Q2；
步骤5.使用乙醇水溶液溶解磁性纳米粒子残渣S2，超声分散后转移至冷凝回流器，在60-90℃水浴搅拌的情况下，使用恒流注射泵注入剩余的有机硅溶液Q1，加完后继续低速搅拌稳定化不小于2h，使用恒流注射泵注入生物炭有机硅混合液Q2，继续反应2h，过滤乙醇洗涤，真空冷冻干燥得到耐强酸杂原子磁性生物炭水处理剂RMBC材料。
其中，步骤1中，炭化温度优选350-450℃，更优选400℃。
步骤3中，二价铁离子与三价铁离子摩尔比优选1:2-2:1，更优选为1:1。
步骤3中，pH值优选8-9。
步骤4中，生物炭粉末S1的加入量50-100g/L，有机硅溶液分成两份的比例为：10-20％：80-90％。
步骤5中，生物炭有机硅混合液Q2不稳定，应在使用前制备，并立即使用。
有机硅溶液Q1注入速度不高于5mL/h，生物炭有机硅混合液Q2的注入速度不高于5mL/h。
上述的材料应用于废水处理中。并且，所述的材料在处理废水后可回收利用。
所述的回收利用为材料经过双氧水酸性水溶液氧化活化，磁分离后得到磁性的材料进行循环使用，具体如图3所示，将吸附饱和的RMBC超声分散后用双氧水酸性水溶液喷淋后进行磁分离，得到活化后的RMBC材料再次利用。
对上述步骤说明如下：
步骤1包括预处理，除去生物质表面的油污和灰分，得到灰分含量低的生物质，通过有机基团溶液浸泡负载基团，中低温碳化，得到中孔率较高的生物炭，一般的，中孔多有利于水溶液中污染物的去除，微孔有利于气相条件下污染物的去除。
步骤2的目的在于得到一种可以自我硬化的有机硅溶液，该溶液刚配置时能够与材料进行包裹的作用，然后后续硬化的过程中能够生成二氧化硅，这样起到保护铁纳米粒子等材料不被酸腐蚀的特点，达到反复使用的目的。
步骤3的主要作用是通过水热反应过程得到纳米颗粒的铁颗粒，而且分散性好，这样细颗粒的纳米铁分布于生物炭表面，使得生物炭具有磁性。
步骤4中将有机硅溶液分成两份，少量的一份用于和生物炭相结合提供前驱体，为纳米铁硅溶液的负载提供相似环境，大量的一份用于和纳米铁混合得到有机硅包覆的硅铁纳米粒子。
步骤5是水热反应器内进行嫁接反应，其主要原理是在恒温的水热搅拌反应条件下，硅包铁纳米颗粒均匀的分布在生物炭材料表面，得到类似生物炭覆盖了大量硅铁纳米粒子的混合物，这种混合物拥有较多的生物炭表面的有机基团和硅包覆的铁纳米粒子，有机基团的作用在于在水处理过程中提供更多的配体，这种配体能够迅速与水体中的污染物形成螯合配位作用，达到迅速去除水体中污染物的目的。生物炭表面覆盖的磁性硅包铁纳米粒子为生物炭提供了大量的耐酸磁性位点，使得生物炭宏观体具有极强的磁性，而且耐酸性强，可以反复使用，处理饱和后通过酸或者其他的淋洗液将材料表面的污染物脱除下来回收利用，生物炭材料又可以循环使用，不会产生二次污染。
有益效果：
1、材料吸附量大：主要原因包括材料拥有大量的杂原子、表面有机官能团和较高的中孔孔隙率。本发明通过负载基团步骤将大量的含氧基团嫁接于材料表面，使得材料拥有羧基、羟基等大量的含氧官能团，这些官能团能够在水溶液中与重金属离子、重金属螯合物和大部分的有机物形成较为稳定的共价配位体，这个过程能够将水溶液中的污染物转移至材料表面，从而降低水溶液中污染物的含量。本发明采用低温碳化有效的降低了能耗的同时，具有另外两个方面的效果，其一是最大限度的保留了材料表面的含氧官能团，降低了材料表面含氧官能团的损失，其二是实现了原有生物炭表面的碳原子杂化，拓展了材料的中孔隙结构，大量研究表明原子杂化和中孔结构有利于在水溶液中去除水体中的污染物，而微孔结构则有利于气态环境中污染物的去除。较多的中孔隙有效的提高了材料的比表面积，提供了污染物去除过程中化学反应场所和活性位点，加速了污染物处理过程。
2、材料具有可回收利用性：工艺赋予了生物炭材料具有较强的磁性，并对磁性纳米粒子进行了硅外壳保护，通过含氧基团赋予了生物炭材料表面具有更强的吸附性能等协同特点，使得材料可回收利用性好，回收利用具体工艺如图2或3所示。针对于该材料的回收工艺有如下创新特点：(1)使用酸和氧化剂喷淋是由于材料具有硅包覆的表面耐酸性，因此材料的损伤小，(2)重金属富集效率高，便于富集后液资源化再利用。(3)针对废水中的有机物在酸性条件下有机物氧化效果要比碱性条件下好很多。(4)酸和氧化剂活化的过程能够迅速的补充生物炭表面在水处理过程中损失的含氧官能团。
3、材料具有耐酸性:材料制备过程中通过共沉淀工艺制备的磁性纳米粒子微小颗粒具有较好的分散性，颗粒细等特点，便于其分散于有机硅制备均匀分散的胶黏状硅铁混合溶液。并将上述溶液与处理好的生物炭混合，使得磁性纳米粒子均匀的分散于生物炭表面，使得制备的生物炭材料的磁性均匀性好、硅包铁包覆性好，提高了其耐酸性和使用的寿命。
附图说明：
图1是RMBC制备的工艺流程图；
图2是RMBC材料的回收利用工艺；
图3是RMBC材料的处理与回收工艺流程图；
图4是实施例1的RMBC材料的傅里叶红外光谱图；
图5是实施例1的RMBC材料的拉曼光谱图。
具体实施例
制备例1：
将甘蔗渣破碎、碱洗、烘干后，使用柠檬酸浸泡24h，捞出在400℃温度下氮气流中炭化4h，得到杂原子化针刺状生物炭粉末S1；使用硝酸亚铁、硝酸铁按照二价铁离子与三价铁离子摩尔比1:1的比例使用去离子水溶解，使用稀氨水调节水溶液pH值为6得到铁离子混合溶液，将溶液转移至不锈钢反应釜，200℃下恒温5h，通过磁场获得磁性纳米粒子残渣S2；使用3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES按照10％的质量比溶解于乙醇水溶液中，得到有机硅溶液Q1，并将有机硅溶液Q1分为两份，在搅拌的情况下将针刺状生物炭粉末S1加入到第一份有机硅溶液Q1中得到生物炭有机硅混合液Q2；使用乙醇水溶液溶解磁性纳米粒子残渣S2，超声分散后转移至冷凝回流器，在60℃水浴搅拌的情况下，使用恒流注射泵注入第二份有机硅溶液Q1，加完后继续低速搅拌稳定化2h，使用恒流注射泵注入生物炭有机硅混合液Q2，继续反应2h，过滤乙醇洗涤，真空冷冻干燥后得到耐强酸的富含氧杂原子的生物炭磁性纳米吸附剂RMBC-O。
制备例2：
将甘蔗渣破碎、碱洗、烘干后，使用二甲氨基二硫代甲酸钠浸泡24h，捞出在400℃温度下氮气流中炭化4h，得到杂原子化针刺状生物炭粉末S1；使用硝酸亚铁、硝酸铁按照二价铁离子与三价铁离子摩尔比1:1的比例使用去离子水溶解，使用稀氨水调节水溶液pH值为6得到铁离子混合溶液，将溶液转移至不锈钢反应釜，200℃下恒温5h，通过磁场获得磁性纳米粒子残渣S2；使用3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES按照10％的质量比溶解于乙醇水溶液中，得到有机硅溶液Q1，并将有机硅溶液Q1分为两份，在搅拌的情况下将针刺状生物炭粉末S1加入到第一份有机硅溶液Q1中得到生物炭有机硅混合液Q2；使用乙醇水溶液溶解磁性纳米粒子残渣S2，超声分散后转移至冷凝回流器，在60℃水浴搅拌的情况下，使用恒流注射泵注入第二份有机硅溶液Q1，加完后继续低速搅拌稳定化2h，使用恒流注射泵注入生物炭有机硅混合液Q2，继续反应2h，过滤乙醇洗涤，真空冷冻干燥后得到耐强酸的富含硫氮杂原子的生物炭磁性纳米吸附剂RMBC-SN。
制备例3：
将甘蔗渣破碎、碱洗、烘干后，使用乙二胺四乙酸二钠浸泡24h，捞出在400℃温度下氮气流中炭化4h，得到杂原子化针刺状生物炭粉末S1；使用硝酸亚铁、硝酸铁按照二价铁离子与三价铁离子摩尔比1:1的比例使用去离子水溶解，使用稀氨水调节水溶液pH值为6得到铁离子混合溶液，将溶液转移至不锈钢反应釜，200℃下恒温5h，通过磁场获得磁性纳米粒子残渣S2；使用3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES按照10％的质量比溶解于乙醇水溶液中，得到有机硅溶液Q1，并将有机硅溶液Q1分为两份，在搅拌的情况下将针刺状生物炭粉末S1加入到第一份有机硅溶液Q1中得到生物炭有机硅混合液Q2；使用乙醇水溶液溶解磁性纳米粒子残渣S2，超声分散后转移至冷凝回流器，在60℃水浴搅拌的情况下，使用恒流注射泵注入第二份有机硅溶液Q1，加完后继续低速搅拌稳定化2h，使用恒流注射泵注入生物炭有机硅混合液Q2，继续反应2h，过滤乙醇洗涤，真空冷冻干燥后得到耐强酸的富含氮氧杂原子生物炭磁性纳米吸附剂RMBC-NO。
对污水处理的应用方面：
进水水质1：废水SS含量60mg/L,Pb(II)含量20.5mg/L，Cd(II)含量3.4mg/L,pH值4，使用耐强酸的富含氧杂原子的生物炭磁性纳米吸附剂RMBC-O作为填料层吸附，两级处理后铅含量下降至1.34mg/L，Cd含量0.79mg/L。材料循环5L水后，使用稀酸溶液淋洗浓缩重金属，浓缩后液铅离子浓度143.82mg/L,镉离子浓度8.30mg/L，材料经过5％的双氧水酸性水溶液氧化活化，磁分离后有磁性的材料循环使用。
进水水质2：废水SS含量108mg/L，Ni(II)含量为3.2mg/L，Co(II)含量为1.42mg/L，pH值高于10，废水预处理使用硫酸调节pH值至4，板框压滤后，进本工艺系统，使用耐强酸的富含硫氮杂原子的生物炭磁性纳米吸附剂RMBC-SN作为填料层吸附，循环处理后Ni(II)含量为0.85mg/L，Co(II)含量为0.26mg/L，材料循环处理10L废水后，使用稀盐酸洗涤工艺活化，浓缩后液镍离子含量127.91mg/L，钴离子含量22.67mg/L，材料使用水溶液淋洗磁分离后有磁性的材料循环使用。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种耐强酸杂原子磁性生物炭水处理剂RMBC材料，其技术特征在于，制备方法如下：
步骤1.将芦苇、甘蔗渣破碎、碱洗、烘干后，使用柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠、二甲氨基二硫代甲酸钠的一种或多种浸泡不少于24h，捞出在300-500℃温度下氮气流中炭化2-4h，得到杂原子针刺状生物炭粉末S1；
步骤2.使用3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES、正硅酸乙酯TEOS中的一种或多种硅化合物按照10-30％的质量比溶解于乙醇水溶液中，得到有机硅溶液Q1；
步骤3.使用硝酸亚铁、硝酸铁按照二价铁离子与三价铁离子摩尔比3:1-1:3的比例使用去离子水溶解，使用稀氨水调节水溶液pH值为6-9之间得到铁离子混合溶液，将溶液转移至不锈钢反应釜，200℃下恒温5h，通过磁场获得磁性纳米粒子残渣S2；
步骤4.将有机硅溶液Q1分为两份，其中一份在搅拌的情况下加入针刺状生物炭粉末S1得到生物炭有机硅混合液Q2；
步骤5.使用乙醇水溶液溶解磁性纳米粒子残渣S2，超声分散后转移至冷凝回流器，在60-90℃水浴搅拌的情况下，使用恒流注射泵注入剩余的有机硅溶液Q1，加完后继续低速搅拌稳定化不小于2h，使用恒流注射泵注入生物炭有机硅混合液Q2，继续反应2h，过滤乙醇洗涤，真空冷冻干燥得到耐强酸杂原子磁性生物炭水处理剂RMBC材料。
2.根据权利要求1所述的材料，所述的步骤1中，炭化温度优选350-450℃，更优选400℃。
3.根据权利要求1所述的材料，所述的步骤3中，二价铁离子与三价铁离子摩尔比优选1:2-2:1，更优选为1:1。
4.根据权利要求1所述的材料，所述的步骤3中，pH值优选8-9。
5.根据权利要求1所述的材料，所述的步骤4中，生物炭粉末S1的加入量50-100g/L，有机硅溶液分成两份的比例为：10-20％：80-90％。
6.根据权利要求1所述的材料，所述的步骤5中，生物炭有机硅混合液Q2不稳定，应在使用前制备，并立即使用。
7.根据权利要求1所述的材料，所述的有机硅溶液Q1注入速度不高于5mL/h，生物炭有机硅混合液Q2的注入速度不高于5mL/h。
8.权利要求1-7任一项所述的材料在废水处理中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，所述的材料在处理废水后可回收利用。
10.根据权利要求9所述的应用，所述的回收利用为材料经过双氧水酸性水溶液氧化活化，磁分离后得到磁性的材料进行循环使用。
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