CN112978983B - 基于铁基生物炭的重金属络合废水处理及其资源化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于铁基生物炭的重金属络合废水处理及其资源化工艺，包括重金属络合废水处理工艺和重金属资源化处理工艺。重金属络合废水处理工艺包括：先添加铁基生物炭到重金属络合废水中发生吸附反应，然后添加氧化剂1发生催化破络合反应，完成后分离残渣和净化液，净化液排放，残渣送重金属资源化处理工艺。重金属资源化处理工艺包括：通过淋洗液对残渣进行淋洗，得到活化的铁基生物炭和含重金属的废液，活化的铁基生物炭重复利用，含重金属的废液加入氧化剂2发生氧化反应，再调节pH值，分离残渣和上清液，将上清液蒸干得高纯度的重金属盐。本发明解决现有技术中氧化效率低，重金属分离后难以资源化的问题，易于规模化推广应用。

Description

基于铁基生物炭的重金属络合废水处理及其资源化工艺
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种基于铁基生物炭的重金属络合废水处理及其资源化工艺。
背景技术
近年来，Cd(II)和Cd-EDTA有机衍生物对生态环境和人类安全的潜在不利影响引起了广泛关注(Sun et al.，2020；Zhao et al.，2017)。为了满足日益严格的废水排放标准，Cd(II)废水的高效净化被认为是主要挑战之一(Li et al.，2020)。人们已通过吸附、离子交换、化学沉淀和混凝等技术去除废水中的Cd(II)(Vikrant et al.，2019)。因此，吸附法是一种有效、灵活的痕量污染物处理方法。此外，重金属有机衍生物(如Cd-EDTA)通常不以离子形式存在，这限制了传统沉淀方法的应用(Zhu et al.，2019)。然而，由于其在清洁、印刷电路板和电镀废水中的应用，这些顽固性Cd-EDTA络合物普遍存在于各种工业废水中，并且它们比游离Cd(II)对人类健康构成更大的风险(Yuan et al.，2020)。
针对废水中难降解的Cd-EDTA络合物及其单体Cd(II)和EDTA，人们提出了各种相关策略，在众多策略中，“吸附固定化和催化氧化分解处理”因其显著的氧化效率和易于操作而最适合(Y.Chen et al.，2017；Zhu et al.，2019)。目前，有机组分包裹的纳米铁及其氧化物复合物(如nZVI-SH、nZVI-OH和各种MOF)由于其掺杂元素、多孔结构和大量活性位点被认为是降解重金属有机物的有利催化吸附剂(Q.Chen et al.，2020；Hou et al.，2020)。然而，粉末形式的催化吸附剂很难从溶液中提取，这在很大程度上限制了它们在实际废水处理中的应用(Luo et al.，2021)。此外，工业废水中大量污泥的粘附往往会导致催化吸附剂的大量流失(Wei et al.，2020)，这也是限制其广泛应用的最重要因素之一。
因此，亟需开发一种新型重金属络合废水处理及其资源化工艺解决现有技术中废水处理氧化效率低，重金属分离后难以资源化的问题，具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种基于铁基生物炭的重金属络合废水处理及其资源化工艺，解决现有技术中氧化效率低，重金属分离后难以资源化的问题，易于规模化推广应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于铁基生物炭的重金属络合废水处理及其资源化工艺，其特征在于，包括S1重金属络合废水处理工艺和S2重金属资源化处理工艺；
所述S1重金属络合废水处理工艺包括如下步骤：
S1-1、添加铁基生物炭(生物炭稳定剂)到重金属络合废水中发生吸附反应；
S1-2、添加氧化剂1到S1-1反应液中发生催化破络合反应，反应完成后分离残渣1和净化液，所述净化液排放，所述残渣1送S2重金属资源化处理工艺；
所述S2重金属资源化处理工艺包括如下步骤：
S2-1、所述残渣1使用淋洗液淋洗，得到活化的铁基生物炭(活化的生物炭稳定剂)和含重金属的废液，所述活化的铁基生物炭循环使用；
S2-2、添加氧化剂2到S2-1所述含重金属的废液中发生氧化反应，反应30-60min后调节溶液pH至3-5，分离残渣2和上清液，将所述上清液蒸干得高纯度重金属盐。
进一步，优选的，所述铁基生物炭的制备方法包括如下步骤：
(1)制备生物炭：将生物质晾干、研磨并过筛后，在用氮气净化10-30min的管式炉中以300-500℃温度(例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃)下低温碳化30-60min，自然冷却后，依次经稀酸、稀碱溶液处理，然后洗涤、干燥得生物炭；
(2)制备铁和生物炭的混合物：将步骤(1)制得的生物炭分散在亚铁溶液中搅拌得铁和生物炭的混合物，其中碳与铁的质量百分比为0.1-3：1；
(3)生物炭还原：调节步骤(2)混合物pH值为pH值不高于6，将所述混合物转移到连续搅拌回流装置中，在保护气氛下将质量百分比为0.01-10％的还原剂溶液连续滴入混合物中，滴加完后继续搅拌30-60min；
(4)制备铁基生物炭：将羧基酸溶液加入到步骤(3)所得混合溶液中，在15-45℃温度下搅拌30-60min，通过外加磁场固液分离后得黑色固体物，然后将黑色固体物洗涤后置于空气条件下进行再氧化得铁基生物炭。
优选的，所述稀酸浓度为1mol/L，所述稀减浓度为1mol/L。
优选的，所述生物质为稻壳；和/或，所述亚铁溶液为硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种，所述亚铁溶液pH值不高于6。
优选的，所述还原剂为硼氢化钠、氯化亚锡、硼氢化钾和硫代硫酸钠中的一种或多种。
优选的，所述羧基酸溶液为柠檬酸、草酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，所述羧酸溶液浓度为1.0-5.0g/L。
优选的所述铁基生物炭添加量为300-1000mg/L，所述氧化剂1添加量100-800mg/L，所述氧化剂1为双氧水。
进一步，优选的，所述淋洗液为浓度为0.1-1.0mol/L的盐酸溶液。
进一步，优选的，所述氧化剂2为氧气、双氧水和臭气中的一种或多种。
进一步，优选的，所述重金属络合废水为含Cd-EDTA或Cd(II)的重金属络合废水。
本发明上述方案有如下有益效果：
1、工艺氧化效率高：目前很多氧化方法采用的是向水溶液中投加氧化剂进行氧化，氧化剂利用率低，本工艺采用制备的铁基生物炭处理重金属络合废水，能够实现重金属络合废水的初步吸附与催化氧化，提供了更多的活性位点，为氧化剂高效氧化提供了反应场所。
2、工艺重金属截留率高：采用铁基生物炭处理重金属络合废水能够实现重金属络合物的吸附与原位氧化破络，原位氧化破络合后重金属原位吸附在铁基生物炭材料表面，由于铁基生物炭材料是通过低温氧化处理与后期的羧基基团化得到，使得铁基生物炭材料拥有极丰富的表面基团和孔隙率，能够高效的原位捕获重金属。
3、活化的铁基生物炭重复利用率高：铁基生物炭剂采用低温碳化、原位沉积、还原再表面羧基化负载含氧基团。制备的铁基生物炭表面纳米铁颗粒分布均匀，富含磁性，表面覆盖了大量含氧基团，具有极高的稳定性，可实现材料的重复利用。
4、工艺可得到高纯度的重金属盐，实现重金属资源回收利用：重金属络合废水处理后得到的含重金属废液送入重金属资源化工艺进一步氧化，提高溶液氧化还原电位，再通过pH调节剂调节溶液pH值(pH值3-5)，通过适宜氧化还原电位控制，可实现溶液中残渣和上清液的高效分离，并从上清液中得到高纯度的重金属盐，降低了污染物排放量，获得了有价资源回收利用。
本发明通过先加铁基生物炭再加氧化剂发生催化破络合反应，实现高效的催化破络合，先加铁基生物炭提供载体让重金属络合物先吸附上去，这个过程一方面为后期氧化反应提供了反应场所，另一方面发挥了铁基生物炭本身的催化降解功能。重金属催化破络合后，重金属从络合状态变成离子状态，然后原位吸附在铁基碳材料表面，实现了重金属原位吸附，水溶液中重金属转移到了铁基生物炭表面，废水得到净化，吸附了重金属的铁基生物炭被送入重金属资源化工艺。重金属资源化工艺的关键技术在于要先氧化再将溶液调到适宜的pH值，实现重金属和铁等的高效分离，得到高纯度的重金属盐，降低了污染物排放量，获得了有价资源回收利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种基于铁基生物炭的重金属络合废水处理及其资源化工艺流程图。
图2为铁基生物炭的扫描电子显微镜图。
图3为铁基生物炭的磁回收性分析图。
图4为铁基生物炭的傅里叶红外光谱图。
图5为铁基生物炭的拉曼光谱图
图6为铁基生物炭的X射线光电子能谱图。
图7为铁基生物炭吸附镉的效果图。
图8为铁基生物炭吸附EDTA的效果图。
图9为铁基生物炭破络合Cd-EDTA的效果图。
图10为不同pH值、不同氧化条件下铁基溶液沉淀效果图。
图11为含重金属镉的铁沉淀物废渣的扫描电子显微镜图。
图12为含重金属镉的铁沉淀物废渣的能量色散X射线光谱图。
图13为上清液蒸干得到的纯镉渣的扫描电子显微镜图。
图14为上清液蒸干得到的纯镉渣的能量色散X射线光谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；若未特别指明，实施例中所用试剂均为市售。
本发明涉及到的百分号“％”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指100ml溶液中含有溶质的克数。
本发明所述重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
实施例1
1、制备铁基生物炭，包括如下步骤：
(1)将稻壳自然风干，研磨并过100目筛，置于管式炉中，用纯化的氮气净化15min。在氮气条件下，将干燥的稻壳粉末在500℃下热解60min(流量：200mL/min)。自然冷却后，用1mol/L HCl溶液处理得到的黑色残留物，在1mol/L NaOH溶液中处理，反复洗涤，在60℃烘箱中干燥，得到稻壳生物炭(BC)。
(2)称取(1)中0.5g BC分散在200mL 10g/L FeSO4·7H2O溶液中，调节上述溶液pH值为4.5。将混合物转移到连续搅拌回流装置中，在氮气气氛下将200mL 10g/L NaBH4溶液连续滴入混合溶液中，滴加完后继续搅拌30min，获得了铁和生物炭(BC@nZVI)混合溶液。
(3)用量筒量取100mL 2.0g/L柠檬酸(CA)溶液，注入(2)中BC@nZVI混合溶液中，室温搅拌30min。通过外加磁场实现固液分离，得到黑色固体物，用去离子水和无水乙醇洗涤三次。最后，将黑色固体物置于空气条件下进行再氧化，合成铁基生物炭(BC@nFe-CA)。
2、一种基于铁基生物炭的重金属络合废水处理及其资源化工艺，包括如下步骤：
(1)含Cd-EDTA的重金属络合废水(其中Cd含量为40.31mg/L，COD20.91 mg/L)，添加上述方法制备得到的铁基生物炭到重金属络合废水中发生吸附反应，再添加双氧水到上述溶液中发生催化破络合反应，其中，铁基生物炭添加量为700mg/L，氧化剂添加量800mg/L。反应完成后分离残渣1和净化液，净化液中Cd的含量为1.83mg/L，COD含量2.89mg/L，将净化液排放，将残渣1送S2重金属资源化处理工艺。
(2)将残渣1使用淋洗液(0.1mol/L的盐酸溶液)淋洗，得到活化的铁基生物炭循环使用，将含重金属的废液转移至容器，通氧气作为氧化剂曝气搅拌发生氧化反应30min，得到浑浊液，调节溶液pH值为4，絮凝分离，得到含铁残渣和上清液，将上清液蒸干得到镉盐纯度为99.79％。
对比例1
一种基于铁基生物炭的重金属络合废水处理及其资源化工艺，包括如下步骤：
(1)含Cd-EDTA的重金属络合废水(其中Cd含量为40.31mg/L，COD20.91 mg/L)，添加上述方法制备得到的铁基生物炭到重金属络合废水中发生吸附反应，再添加双氧水到上述溶液中发生催化破络合反应，其中，铁基生物炭添加量为700mg/L，氧化剂添加量800mg/L。反应完成后分离残渣1和净化液，净化液中Cd的含量为1.83mg/L，COD含量2.89mg/L，将净化液排放，将残渣1送S2重金属资源化处理工艺。
(2)将残渣1使用淋洗液(0.1mol/L的盐酸溶液)淋洗，得到活化的铁基生物炭循环使用，将含重金属的废液转移至容器，通氧气作为氧化剂曝气搅拌发生氧化反应30min，得到浑浊液，调节溶液pH值为8，絮凝分离，得到含铁残渣和上清液，将上清液蒸干得到镉盐纯度为41.34％。
试验例1
对实施例1中制备得到的铁基生物炭(BC@nFe-CA)进行表征，以检测它的性质。
(1)形态：将BC@nFe-CA冷冻干燥后，置于扫描电子显微镜(Sigma HD,USA)上，观察其微观形貌，从图2的结果可知：BC@nFe-CA呈珊瑚状结构，铁纳米粒子均匀分布在生物炭表面。中心区域分散的白球是一个固定的磁芯，外部区域的灰色阴影主要由电导率差的有机物质组成。
(2)磁性：从图3的结果可知，随着CA浓度的增加，BC@nFe-CA样品的饱和磁化强度逐渐降低。不同CA浓度(0、3.0、6.0和20.0g/L)的BC@nFe-CA的饱和磁化强度分别为48.7、39.8、25.3和11.6emu/g，表明BC@nFe-CA的磁性能足够强，在外加磁场存在下能迅速从溶液中分离出来，从而避免了实际情况下的重复离心。磁滞回线既不具有矫顽力，也不具有剩磁，因此BC@nFe-CA是超顺磁性。
(3)红外光谱：对BC@nFe-CA进行红外光谱扫描，从图4中可知BC@nFe-CA在约3425cm-1、1631cm-1、1342cm-1、997cm-1、576cm-1和470cm-1处具有C-OH、-COOH、-CH2-、C-O、Fe-O的吸收峰，丰富的表面官能团的存在有利于镉等重金属离子在材料表面的吸附。
(4)拉曼光谱：由图5中可知，BC@nFe-CA的峰位于214cm-1、502cm-1、302cm-1、411cm-1、596cm-1、329cm-1和519cm-1位置。214cm-1和502cm-1处的两个尖峰与赤铁矿D63d晶体空间群的A1g有关，302cm-1、411cm-1和596cm-1处的峰与赤铁矿D63d晶体空间群的Eg有关。在拉曼光谱中还显示出329cm-1和519cm-1处的带，可归属于Fe3O4的A1g、T2g和Eg。
(5)X射线光电子能谱：由图6中可知，对于BC@nFe-CA的Fe2p3/2和Fe2p1/2的峰出现在711eV和724eV，与BC@nFe-CA中的晶态Fe3O4相关联。而在高分辨率Fe2p光谱中，711.5eV、713.4eV和714.6eV的结合能对应于Fe3O4中的Fe(III)，位于710.8eV、711.1eV和725.1eV的特征峰归因于α-Fe2O3中的Fe(III)。在712.3eV处的峰可归因于BC@nFe-CA上有机铁磁体的氧化状态。这些结果表明，柠檬酸包铁粒子存在于BC@nFe-CA的生物炭载体上。
试验例2
考察实施例1中制备得到的铁基生物炭(BC@nFe-CA)去除镉溶液中镉的应用。
铁基生物炭(BC@nFe-CA)在不同接触时间去除镉的效果：在30℃ pH为5.5(±0.5)的80mg/L Cd(II)溶液中评价了接触时间对Cd(II)在BC、BC@nZVI和BC@nFe-CA上的吸附反应的影响。如图7a所示。对于BC和BC@nZVI，吸附反应在60min后达到平衡，而BC@nFe-CA在约120min内达到吸附平衡。在前20min内，Cd(II)在BC@nFe-CA上的吸附速率快于BC和BC@nZVI。与BC和BC@nZVI相比，BC@nFe-CA对Cd(II)有较好的吸附能力。
铁基生物炭(BC@nFe-CA)去除镉的动力学拟合结果：用吸附动力学拟合了BC、BC@nZVI和BC@nFe-CA的Cd(II)吸附数据。根据图7b-7c所示的拟合结果。BC、BC@nZVI和BC@nFe-CA对Cd(II)的吸附比较符合伪二阶模型(R2>0.99)，而不是伪一阶模型。因此，Cd(II)吸附反应速率受到化学吸附的限制，这主要是因为BC@nFe-CA表面存在许多螯合位点，导致Cd(II)的快速吸附。
铁基生物炭(BC@nFe-CA)去除镉的吸附等温线拟合结果：讨论了Cd(II)初始浓度对BC，BC@nZVI和BC@nFe-CA吸附Cd(II)的影响。如图7d所示，随着初始Cd(II)浓度的增加，BC@nFe-CA对Cd(II)吸附量比BC和BC@nZVI增长更快。此外，吸附数据用Langmuir，Freundlich和D-R模型拟合(图7d-7g)，显示了BC，BC@nZVI和BC@nFe-CA对于Cd(II)吸附的典型等温线。结果表明，Langmuir和Freundlich模型对于BC@nZVI吸附Cd(II)的拟合结果都很好，而Langmuir模型对BC和BC@nFe-CA吸附Cd(II)的拟合结果要好于其他两个模型，表明BC和BC@nFe-CA对Cd(II)的吸附发生在均匀的单层表面上。并且拟合结果表明，在30℃时，BC(16.27mg/g)和BC@nZVI(23.14mg/g)的最大Cd(II)吸附容量低于BC@nFe-CA(60.49mg/g)的最大吸附量。这反映了BC@nFe-CA共价配体结构的优势。
铁基生物炭(BC@nFe-CA)去除镉的热力学拟合结果：在20、30和40℃下研究了BC@nFe-CA对Cd(II)的吸附。如图7e所示，BC@nFe-CA的Cd(II)吸附容量随温度从20升高到40℃而增加，详细线性拟合数据在图7h中。BC@nFe-CA对Cd(II)的最大吸附量在20℃时为58.61mg/g，在30℃和40℃时分别达到60.49mg/g和63.84mg/g。这主要是因为Cd(II)的活性随温度升高而增加，并且促进了BC@nFe-CA内部结构中发生的溶胀作用，从而导致Cd(II)与BC@nFe-CA的紧密接触。因此，Cd(II)和BC@nFe-CA表面活性部位之间的作用力随着温度的升高而增加。通过吸附热力学研究了解Cd(II)在BC@nFe-CA上的吸附行为。根据ΔH0的正值和ΔG0的负值，在BC@nFe-CA对Cd(II)吸附反应是吸热和自发的。
铁基生物炭(BC@nFe-CA)在不同pH条件下去除镉的效果：在30℃、80mg/L Cd(II)溶液中研究了pH对BC，BC@nZVI和BC@nFe-CA吸附Cd(II)的影响。如图7i所示，当pH值从2.0增加到5.5时，Cd(II)的吸附容量迅速增加。这种现象主要是因为较低的zeta电位更有助于去除阳离子，溶液中H+对吸附位点的竞争逐渐减弱。BC@nFe-CA与Cd(II)之间的静电吸引是Cd(II)吸附的主要原因。当pH>6.0时，吸附量趋于下降，这可能是由于氢氧化镉的产生。
铁基生物炭(BC@nFe-CA)在不同干扰离子条件下去除镉的效果：如图7j所示，BC@nFe-CA在pH 5.5(±0.5)下对Cd(II)的吸附几乎不受不同比例、不同种类的阴离子(如NO3 -，Cl-，SO4 2-，F-)的影响。结果表明，Cd(II)在BC@nFe-CA上的吸附并不取决于离子交换，而是取决于强表面络合。
铁基生物炭(BC@nFe-CA)的回收利用性能：通过进行六次循环实验探索了BC，BC@nZVI和BC@nFe-CA的重复使用。从图7k可以看出，六次循环后，BC@nFe-CA的Cd(II)(80mg/L)吸附容量下降约20％，表明BC@nFe-CA复合材料易于再生，可促进其在废水处理中的实际应用。
试验例3
考察实施例1中制备得到的铁基生物炭(BC@nFe-CA)去除EDTA的应用。
铁基生物炭(BC@nFe-CA)在不同接触时间去除EDTA的效果：不同接触时间对BC，BC@nZVI和BC@nFe-CA吸附EDTA的影响如图8a所示。随着接触时间的增加，所有曲线都有相似的趋势，均先增加后趋于平缓。在50min的接触时间内观察到吸附量急剧增加，在大约200min吸附量几乎达到平衡。
铁基生物炭(BC@nFe-CA)去除EDTA的动力学拟合结果：EDTA的吸附动力学拟合结果见图8b-8c。表明伪二阶模型比伪一阶模型更好地拟合了BC，BC@nZVI和BC@nFe-CA去除EDTA的实验数据，这表明EDTA在BC、BC@nZVI和BC@nFe-CA上的吸附速率可能与表面吸附位点的数量有关。EDTA在上述材料的吸附可能通过化学吸附发生，并且与离子交换和电子共享有关。
铁基生物炭(BC@nFe-CA)去除EDTA的吸附等温线拟合结果：采用吸附等温线模型(Langmuir，Freundlich和D-R模型)来研究BC，BC@nZVI和BC@nFe-CA对EDTA的吸附过程。如图8d-8g所示，Langmuir模型比其他两个模型能更好拟合BC，BC@nZVI和BC@nFe-CA对EDTA吸附过程，这表明EDTA在BC、BC@nZVI和BC@nFe-CA上的吸附反应发生在均匀的单层表面上。BC，BC@nZVI和BC@nFe-CA对EDTA吸附量随EDTA浓度的增加而增加。随着EDTA浓度的增加，EDTA可能逐渐进入BC@nFe-CA表面的微孔中。在pH 5.5(±0.5)和30℃条件下，BC，BC@nZVI和BC@nFe-CA对EDTA的最大吸附量分别为12.41、25.43和46.93mg/g。
铁基生物炭(BC@nFe-CA)去除EDTA的热力学拟合结果：在20、30和40℃下探索了温度对BC@nFe-CA吸附EDTA的影响。随着温度的升高，BC@nFe-CA的EDTA吸附容量增加，在20、30和40℃下BC@nFe-CA的最大EDTA吸附量分别为44.09、46.93和50.27mg/g。温度的升高可以加速EDTA分子的运动，从而增加EDTA与吸附位点的接触。EDTA吸附在BC@nFe-CA上的热力学参数如图8h所示。ΔH0的正值和ΔG0的负值表明BC@nFe-CA对EDTA的吸附过程是吸热和自发的。
铁基生物炭(BC@nFe-CA)在不同pH条件下去除EDTA的效果：初始pH对BC，BC@nZVI和BC@nFe-CA的EDTA吸附容量的影响如图8i所示。BC，BC@nZVI和BC@nFe-CA对EDTA的吸附量随着pH从2.0增加到7.9而增加，但是当pH从7.9增加到10.5时，曲线倾向于下降。BC@nFe-CA在不同pH值下的EDTA吸附量高于BC和BC@nZVI，这可能是由于材料和EDTA之间的静电吸引所致。当pH值低时，大量竞争性H+将占据吸附点位。当pH值增加到碱性条件时，会产生高浓度的OH-，削弱了材料与EDTA之间的静电吸引力。
铁基生物炭(BC@nFe-CA)在不同干扰离子条件下去除EDTA的效果：探索了离子强度对BC@nFe-CA在pH 5.5(±0.5)下吸附EDTA的影响。如图8j所示，BC@nFe-CA对EDTA的吸附受阴离子的种类和浓度(如NO3 -，Cl-，F-，SO4 2-)的影响不大，这表明BC@nFe-CA对EDTA的吸附不依赖于离子交换，但取决于强表面络合。
铁基生物炭(BC@nFe-CA)的回收利用性能：通过进行6次循环实验来评估BC，BC@nZVI和BC@nFe-CA的重复使用(图8k)。6次循环后，与BC@nFe-CA(约22％)相比，BC和BC@nZVI对EDTA的吸附量明显降低了约60％和48％，这是由于BC@nFe-CA表面保留了活性纳米颗粒。
试验例4
考察实施例1中制备得到的铁基生物炭(BC@nFe-CA)降解Cd-EDTA的应用。
H2O2剂量和BC@nFe-CA投加量对Cd-EDTA降解的影响：图9a显示了在不同BC@nFe-CA剂量下，COD去除率随H2O2剂量的变化。随着H2O2剂量的增加(从0.5mL/L到2.5mL/L)，COD去除率先增加，然后降低。随着BC@nFe-CA剂量的增加(从0.2g/L到1.8g/L)，COD去除率显示出相同的趋势。增加H2O2剂量会增加COD去除率，因为溶液中反应性物质的数量随自由基前体的量增加而增加。当H2O2剂量持续增加，但BC@nFe-CA投加量不足时，反应位点就不足，因此，降解反应受到限制，COD去除率降低。当H2O2剂量约为0.8g/L，BC@nFe-CA剂量约为1.0mL/L时，可以实现Cd-EDTA的高度降解。
初始pH和BC@nFe-CA投加量对Cd-EDTA降解的影响：在较宽的pH范围(2.0至10.0)和不同的BC@nFe-CA投加量(0.2g/L至1.8g/L)条件下检查了初始pH和BC@nFe-CA剂量对Cd-EDTA降解的影响。如图9b所示，在相同BC@nFe-CA投加量的H2O2/BC@nFe-CA系统中，Cd(II)的去除率随着pH的增加而增加，当pH达到10.0时，Cd(II)的去除率达到80％～90％。在同一pH值下，BC@nFe-CA投加量对Cd(II)去除的影响非常复杂。在酸性pH条件下，BC@nFe-CA投加量的增加对Cd(II)的去除几乎没有影响，但是在中性或碱性条件下，Cd(II)的去除率随BC@nFe-CA投加量的增加而增加。随着溶液pH值的升高，EDTA会去质子化，其化学性质也会随之改变。当pH为3.0～6.0时，(CdHEDTA)-和(CdEDTA)2-占主导地位。当pH>6.0时，(CdOHEDTA)3-是所有形式Cd-EDTA的主要种类。在较低的pH值下，反应性物质含量的增加可能是Cd-EDTA降解速率增加的原因，而在较高的pH值下，降解率的显著降低可能是由于Cd-EDTA物种的转化所致。Cd-EDTA的高度质子化形式更容易被反应性物质氧化和降解。因此，酸性条件有利于Cd-EDTA的降解。
试验例5
考察实施例1中的铁基生物炭(BC@nFe-CA)吸附镉后的资源化处理工艺。
通过酸洗-氧化-浓缩结晶法处理吸附了Cd(II)的BC@nFe-CA，以实现Cd(II)和BC@nFe-CA的分离和活化，进行负载Cd(II)的BC@nFe-CA的活化，获得了活化的BC@nFe-CA，具体工艺流程图见图10a。结果表明，负载的Cd(II)的BC@nFe-CA可以通过简单的酸洗、活化和再循环处理，得到活化的BC@nFe-CA，经过6次循环后，吸附量仍可达到80％以上(图7k)。
通过酸洗-氧化-浓缩结晶法处理吸附了Cd(II)的BC@nFe-CA，以实现Cd(II)和BC@nFe-CA的分离和活化，进行活化废液的回收，获得了高纯度的镉盐晶体，具体工艺流程图见图10a。在不同pH值和氧化或自然条件下分离镉和铁的实验表明，在自然条件下，当pH达到7时，亚铁离子会产生沉淀，但在氧化条件下，亚铁离子可被氧化成三价铁离子，可以在pH 3-4下沉淀(图10b-10c)。在pH 4和氧化条件下的沉积物(图11)的SEM图显示出污泥状的胶体氢氧化铁颗粒结构，在pH 4和氧化条件下的上清液晶体(图13)的SEM图显示出棒状规则的镉盐晶体结构，这可通过对以上沉积物和上清液的晶体进行EDS分析进一步验证。沉积物的EDS图谱表明，沉积物中Cd峰的强度较弱，而Fe峰则很强(图12)，而上清液晶体的EDS图谱中的Fe峰基本消失，而镉峰极强(图14)，表明溶液中的铁可以在pH 4和氧化条件下沉淀，从而在pH 4左右可以实现低成本镉铁分离。进一步证实通过酸洗-氧化-浓缩结晶过程可以分离活化溶液中的镉和铁，得到纯度为99.79％的镉盐晶体。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于铁基生物炭的重金属络合废水处理及其资源化工艺，其特征在于，包括S1重金属络合废水处理工艺和S2重金属资源化处理工艺；
所述S1重金属络合废水处理工艺包括如下步骤：
S1-1、添加铁基生物炭到重金属络合废水中发生吸附反应；
S1-2、添加氧化剂1到S1-1反应液中发生催化破络合反应，反应完成后分离残渣1和净化液，所述净化液排放，所述残渣1送S2重金属资源化处理工艺；
所述S2重金属资源化处理工艺包括如下步骤：
S2-1、所述残渣1使用淋洗液淋洗，得到活化的铁基生物炭和含重金属的废液，所述活化的铁基生物炭循环使用；
S2-2、添加氧化剂2到S2-1所述含重金属的废液中发生氧化反应，反应30-60min后调节溶液pH至3-5，分离残渣2和上清液，将所述上清液蒸干得高纯度重金属盐；
所述重金属络合废水为含Cd-EDTA或Cd(II)的重金属络合废水；
所述铁基生物炭的制备方法包括如下步骤：
(1)制备生物炭：将生物质晾干、研磨并过筛后，在用氮气净化10-30min的管式炉中以300-500℃温度低温碳化30-60min，自然冷却，依次经稀酸、稀碱溶液处理，然后洗涤、干燥得生物炭；
(2)制备铁和生物炭的混合物：将步骤(1)制得的生物炭分散在亚铁溶液中搅拌得铁和生物炭的混合物，其中碳与铁的质量比为0.1-3：1；
(3)生物炭还原：调节步骤(2)混合物pH值不高于6，将所述混合物转移到连续搅拌回流装置中，在保护气氛下将质量百分比为0.01-10％的还原剂溶液连续滴入混合物中，滴加完后继续搅拌30-60min；
(4)制备铁基生物炭：将羧基酸溶液加入到步骤(3)所得混合溶液中，在15-45℃温度下搅拌30-60min，通过外加磁场固液分离后得黑色固体物，然后将黑色固体物洗涤后置于空气条件下进行再氧化得铁基生物炭。
2.根据权利要求1所述的重金属络合废水处理及其资源化工艺，其特征在于，所述稀酸溶液浓度为1mol/L，所述稀碱溶液浓度为1mol/L。
3.根据权利要求1所述的重金属络合废水处理及其资源化工艺，其特征在于，所述生物质为稻壳；和/或，所述亚铁溶液为硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种，所述亚铁溶液pH值不高于6。
4.根据权利要求1所述的重金属络合废水处理及其资源化工艺，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、氯化亚锡、硼氢化钾和硫代硫酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的重金属络合废水处理及其资源化工艺，其特征在于，所述羧基酸溶液为柠檬酸、草酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，羧酸溶液浓度为1.0-5.0g/L。
6.根据权利要求1所述的重金属络合废水处理及其资源化工艺，其特征在于，所述铁基生物炭添加量为300-1000mg/L，所述氧化剂1添加量100-800mg/L，所述氧化剂1为双氧水。
7.根据权利要求1所述的重金属络合废水处理及其资源化工艺，其特征在于，所述淋洗液为浓度为0.1-1.0mol/L的盐酸溶液。
8.根据权利要求1所述的重金属络合废水处理及其资源化工艺，其特征在于，所述氧化剂2为氧气、双氧水和臭气中的一种或多种。
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