CN104941585A - 一种富含羧基并可磁性回收的重金属吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水处理材料制备领域，具体提供了一种富含羧基并可磁性回收的重金属吸附剂的制备方法。本发明的Fe₃O₄/羧基碳复合材料是通过低温碳化法(<500℃)一步制备；该制备方法仅需要两种原料，葡萄糖酸盐和铁源(二价铁盐或三价铁盐)；该制备方法在空气状态下进行，无需用惰性气体进行保护；整个制备过程简单，易操作，满足工业化生产。由于制备的Fe₃O₄/羧基碳复合材料表面富含羧基，可与水中的重金属离子络合，从而实现对水中重金属离子的高效吸附。吸附结束后，Fe₃O₄/羧基碳复合材料可通过外加磁场从溶液中分离。

Description

一种富含羧基并可磁性回收的重金属吸附剂的制备方法

技术领域

本发明属于水处理材料制备领域，具体涉及一种富含羧基并可磁性回收的重金属吸附剂的制备方法，尤其涉及一种一步法制备Fe₃O₄/羧基碳复合材料的方法。

背景技术

由于近几十年工业化进程的加快，水污染问题日益严重，特别是水中重金属污染受到越来越多的关注。重金属不同于有机污染物，重金属污染不能被生物降解，一旦进入人体内就很难被排出体外。重金属在生物体内具有累积效应，生物从环境中摄取的重金属在食物链各级生物的逐级同化和富集，最终会对处于食物链顶端的人类造成极大的伤害。重金属一旦进入人体内会导致人体机能紊乱和各种疾病，并且这种伤害是不可逆的，无法治愈。

针对重金属废水的治理，国内外现已有多种治理技术，如化学沉淀，离子交换，电絮凝、吸附等技术。目前，以化学沉淀发和吸附法应用最为广泛。吸附法因其具有原材料来源丰富、成本低、吸附设备简单和易操作等优点，被广泛应用于处理各类污染废水。

碳材料是最为常见的重金属吸附剂，其中尤以廉价的活性炭的应用最为广泛，但是有两个缺点制约了它的实际使用：

(1)由于在制备活性炭的过程中，需要在较高的温度下进行，使得碳表面大量的有机官能团流失，大大降低了活性炭对水中重金属离子的吸附能力。此外由于大量有机官能团的流失，也降低了活性炭的亲水性，不利于活性炭在水中的分散，促进重金属的吸附。

(2)活性炭在吸附重金属后，很难将活性炭从水中分离开来，必须使用传统的离心或者过滤进行分离，从而增加了操作时间和成本。

为了克服活性炭表面活性基团少的缺点，提高活性炭对重金属的吸附性能，目前主要采用添加浓酸，浓碱和有机物对活性炭进行表面修饰，使得活性炭表面具有一定的羧基、胺基和磺酸根基团等。这样的表面修饰工艺增加了吸附剂的制备工序，并且增加了成本。

为克服吸附剂难从水中分离的缺点，将活性炭与具有磁性的单质Fe、Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃进行复合，可获得可磁性回收的重金属吸附剂。但是目前这类复合物均采用两部法进行制备，即先在惰性气氛下制备Fe₃O₄再和碳材料进行复合，这使得整个的制备步骤复杂，难以操作并增加了成本。

发明内容

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种简单的一步制备富含羧基并可磁性回收的 重金属吸附剂的制备方法。制备过程在空气下进行，无需惰性气体保护；制备过程在较低温度下进行，无需高温加热。将其作为吸附剂去除水中的铬离子、镍离子和铜离子效果明显，吸附后，可进行磁性回收。

本发明的目的在于提供一种富含羧基并可磁性回收的重金属吸附剂的制备方法，该方法仅需两种物质为原料，以铁盐(三价铁盐或二价铁盐)为铁源，以葡萄糖酸盐为碳源及螯合剂，在空气状态下采用低温碳化法，一步制备Fe₃O₄/羧基碳复合材料，具体的制备步骤如下：

(1)按比例将葡萄糖酸钠和铁盐溶解在水中，混合均匀，置于烘箱中烘干水分，形成胶状体；

(2)将步骤(1)制得的胶状体，置于马弗炉中进行焙烧反应，反应结束后，蒸馏水清洗，烘干，即获得Fe₃O₄/羧基碳复合材料。

步骤(1)中，所述铁盐为三价铁盐或二价铁盐，所述葡萄糖酸钠和铁盐的质量之比为1:2～10:1；

步骤(1)中，所述烘干温度为50-150℃；

步骤(2)中，所述焙烧反应的温度为200～500℃，反应时间为2～10h；

步骤(2)中，所述烘干温度为60℃。

步骤(2)中，所述焙烧反应的温度为300℃，反应时间为3h；

本发明所制备的Fe₃O₄/羧基碳复合材料表面具有大量的羧基，Fe₃O₄纳米颗粒均匀地分散在片状的羧基碳中的结构。

本发明所制备的Fe₃O₄/羧基碳复合材料能够对铬离子、铜离子和镍离子进行高效吸附，在对重金属进行吸附后，可进行磁性回收。

本发明的优点与效果是：

(1)本发明基于Fe₃O₄/羧基碳复合材料的重金属吸附剂的制备仅需要一种铁源(二价铁盐或三价铁盐)和葡萄糖酸盐，通过一步反应即可生成Fe₃O₄和羧基碳的复合物，工艺简单。

(2)整个反应在较低温度下进行(低于400℃)，在空气状态下进行，无需惰性气体保护。

(3)制备的Fe₃O₄/羧基碳复合材料可快速吸附水中的水中的铬离子、镍离子和铜离子。吸附后，可进行磁性回收。

附图说明

图1为Fe₃O₄/羧基碳复合材料的XRD谱图；

图2为Fe₃O₄/羧基碳复合材料的Raman谱图；

图3为Fe₃O₄/羧基碳复合材料的红外谱图；

图4为Fe₃O₄/羧基碳复合材料的SEM图；

图5为Fe₃O₄/羧基碳复合材料的TEM图；

图6为Fe₃O₄/羧基碳复合材料的磁滞曲线；

图7为20mg Fe₃O₄/羧基碳复合材料在体积为100mL，浓度均为6mg/L的铬离子、铜离子和镍离子溶液中的吸附曲线图；

图8为1.0克Fe₃O₄/羧基碳复合材料在浓度为176mg/L的含镍电镀废水中的吸附曲线图；

图9为分别在200℃、500℃下制得的Fe₃O₄/羧基碳复合材料的含镍电镀废水的吸附曲线图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

基于Fe₃O₄/羧基碳复合材料重金属吸附剂的制备：

(1)将3克的葡萄糖酸钠和1克的FeSO₄.7H₂O溶解在15mL水中，搅拌均匀。

(2)将含有葡萄糖酸钠和FeSO₄.7H₂O的水溶液在90℃的烘箱中将水分烘干，形成黑色的胶状体。

(3)将上述胶状体放入马弗炉中焙烧，温度分别控制在200℃，300℃和500℃下反应3h。获得的三种Fe₃O₄/羧基碳复合材料分别标记为Fe₃O₄/羧基碳复合材料(200℃),Fe₃O₄/羧基碳复合材料(300℃)和Fe₃O₄/羧基碳复合材料(500℃)。

(4)反应结束后，将固体取出用水清洗两次，在60℃的烘箱中烘干即获得Fe₃O₄/羧基碳复合材料。

图1XRD图证明了制得的Fe₃O₄/羧基碳复合材料(300℃)中有Fe₃O₄的存在；

图2Raman谱图中的D峰和G峰证明了制得的Fe₃O₄/羧基碳复合材料(300℃)中存在的碳为无定形的碳；

图3红外谱图证明了制备的Fe₃O₄/羧基碳复合材料(300℃)保留了大量的葡萄糖酸钠的羧酸基团；

由图4扫描电子显微镜(SEM)扫描图可见，Fe₃O₄/羧基碳复合材料(300℃)为片状结构；

由图5透射电子显微镜(TEM)扫描图可见，Fe₃O₄/羧基碳复合材料(300℃)的结构是大量的Fe₃O₄纳米颗粒均匀地分散在片状的羧基碳中；

由图6经超导量子干涉磁强计(Superconducting Quantum Interference Device(SQUID) magnetometer,Lake Shore 7307)表征可见，Fe₃O₄/羧基碳复合材料(300℃)的Ms值为33emu/g。

实施例2：

对含铬离子、镍离子和铜离子的模拟废水的吸附：

分别配置浓度均为6mg/L的铬离子、镍离子和铜离子溶液，并将100mL的溶液分别装入三个锥形瓶中，用1M的盐酸和NaOH调整pH为5，随后向锥形瓶中加入20mg的Fe₃O₄/羧基碳复合材料(300℃)，室温下恒温摇床中，转速为200rmp，进行吸附实验。吸附期间相隔一定的时间取5mL的溶液，利用磁铁将Fe₃O₄/羧基碳复合材料与溶液分离后，溶液中的金属浓度用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS,Agilent 7500)进行测定。

图7为Fe₃O₄/羧基碳复合材料分别对6mg/L的铬离子、镍离子和铜离子溶液的吸附数据。由图7可知，Fe₃O₄/羧基碳复合材料(300℃)在极短的时间内(5分钟)即可达到吸附平衡。20mg的Fe₃O₄/羧基碳复合材料在6mg/L的铬离子、镍离子和铜离子溶液中，吸附达到平衡时的负载量分别为28.09、36.61和44.70mg/g。

金属离子负载量q_t的计算方法如下：

$q_t=\frac{(C_0-C_t)V}{m}$

其中C₀为溶液中金属离子的起始浓度(mg/L)，C_t为吸附到某一时刻溶液中金属离子的起始浓度(mg/L)，V为溶液体积，m为吸附剂的质量(g)。

实施例3：

对含镍电镀废水的吸附：

含镍电镀废水取至江苏省某电镀厂，Ni(Ⅱ)的含量经电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS,Agilent 7500)进行测定为176mg/L，该废水的pH值为1.4。取该含镍电镀废水一升，用1M NaOH调节pH为5，加入1.0g的Fe₃O₄/羧基碳复合材料，用机械搅拌器进行搅拌，转速为200rmp，吸附期间相隔一定的时间取5mL的溶液，利用磁铁将微量的Fe₃O₄/羧基碳复合材料与溶液分离后，溶液中的金属浓度用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS,Agilent 7500)进行测定，其吸附数据见图8。由图8可知，Fe₃O₄/羧基碳复合材料(300℃)在极短的时间内(5分钟)即可达到吸附平衡。1.0g的Fe₃O₄/羧基碳复合材料在176mg/L的含镍电镀废水中，吸附达到平衡时的负载量分别为166.81mg/g。

实施例4：

为了比较不同焙烧温度获得的金属吸附剂的吸附效果，分别利用Fe₃O₄/羧基碳复合材料(200℃)和Fe₃O₄/羧基碳复合材料(500℃)进行实施例3中对含镍电镀废水的吸附实验，它们的吸附数据见图9。

由图9可知，Fe₃O₄/羧基碳复合材料(200℃)和Fe₃O₄/羧基碳复合材料(500℃)在极短的时 间内(5分钟)即可达到吸附平衡。1.0g的Fe₃O₄/羧基碳复合材料在176mg/L的含镍电镀废水中，吸附达到平衡时的负载量分别为161.81mg/g和151.38mg/g，均具有优异的吸附性能。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种富含羧基并可磁性回收的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按比例将葡萄糖酸钠和铁盐溶解在水中，混合均匀，置于烘箱中烘干水分，形成胶状体；(2)将步骤(1)制得的胶状体，置于马弗炉中进行焙烧反应，反应结束后，蒸馏水清洗，烘干，即获得Fe₃O₄/羧基碳复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种富含羧基并可磁性回收的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铁盐为三价铁盐或二价铁盐，所述葡萄糖酸钠和铁盐的质量之比为1:2～10:1。

3.根据权利要求1所述的一种富含羧基并可磁性回收的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烘干温度为50-150℃。

4.根据权利要求1所述的一种富含羧基并可磁性回收的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述焙烧反应的温度为200～500℃，反应时间为2～10h。

5.根据权利要求4所述的一种富含羧基并可磁性回收的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述焙烧反应的温度为300℃，反应时间为3h。

6.根据权利要求1所述的一种富含羧基并可磁性回收的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烘干温度为60℃。

7.根据权利要求1所述的一种富含羧基并可磁性回收的重金属吸附剂的制备方法制备的Fe₃O₄/羧基碳复合材料，其特征在于，表面具有大量的羧基，Fe₃O₄纳米颗粒均匀地分散在片状的羧基碳中的结构。

8.根据权利要求1所述的一种富含羧基并可磁性回收的重金属吸附剂的制备方法制备的Fe₃O₄/羧基碳复合材料，能够对铬离子、铜离子和镍离子进行高效吸附，在对重金属进行吸附后，可进行磁性回收。