CN113117646B - 复合材料及其制备方法和量子点的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和量子点的提纯方法。该复合材料的制备方法包括如下步骤：提供活性炭前驱体；将所述活性炭前驱体与亚氨基羧酸类螯合剂混合，然后进行碳化处理，得到所述复合材料。该制备方法得到的复合材料用于吸附量子点溶液中的残余的游离金属离子，具有很好的螯合吸附效果，可以有效去除量子点溶液中的游离金属离子，在量子点提纯工艺中具有很好的应用前景。

Description

复合材料及其制备方法和量子点的提纯方法
技术领域
本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和量子点的提纯方法。
背景技术
量子点是一种极其重要的半导体纳米颗粒，具有光色纯度高、发光效率高、且发光颜色可控等优异的光电性能，可广泛用于新一代光电显示器件中，因此在光电显示领域越来越受到关注与研究。量子点自问世以来有了非常大的进展，在很多不同的领域都有潜在的应用价值和潜力，目前量子点的热门研究领域主要包含：生物标记，显示模块，太阳能电池以及荧光粉等等。
目前，关于量子点的研究主要集中在其合成方法上面，然而量子点合成后处理的提纯工艺报道非常少。一般量子点阳离子为金属元素，例如镉、铅等重金属，这些元素对人的身体都有危害，如金属镉是一种典型的重污染环境危害型污染物，常见的量子点(如CdSe、CdS等)中都会用到含有镉的前驱体，因此这些量子点合成工艺中，反应结束后的溶液里多少会有一些镉离子的存在。镉在人体内可以和含有羟基、氨基、硫基的蛋白质分子结合，影响肝脏、肾器官中的酶的正常工作，导致高血压，引发心脑血管疾病，引起肾功能衰竭。近期研究结果证明，镉也是动脉粥样硬化、高血压等心血管疾病的危险因素之一。此外，长期暴露于高浓度的镉可能会诱发癌症，国际癌症研究机构(IARC)已将镉列入“人类致癌物质”。
量子点容易分散在溶液中，其制备具有一定的可操作性，但由于量子点的合成原料成本昂贵且有毒性，制备方法较为繁琐，而且量子点合成反应后是液体状态，在溶液中一般同时含有量子点、反应介质的溶剂、未完全反应的前驱体，而且在高温高湿、强紫外照射的条件下量子点溶液的性能会显著衰减；因此，需要将量子点合成后的溶液进行有效的后处理工艺。
现有量子点的提纯方法效果不理想，有待改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法和量子点的提纯方法，旨在解决量子点溶液中游离金属元素难以去除的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
提供活性炭前驱体；
将所述活性炭前驱体与亚氨基羧酸类螯合剂混合，然后进行碳化处理，得到所述复合材料。
本发明提供的复合材料的制备方法，将活性炭前驱体与亚氨基羧酸类螯合剂混合后经碳化制得复合材料，该制备方法工艺简单，成本低，得到的复合材料包括活性炭和结合在活性炭表面的亚氨基羧酸类螯合剂，因复合材料中的活性碳本身具备多孔、高比表面积的特性，而亚氨基羧酸类螯合剂对金属离子具有螯合作用，因此将该制备方法得到的复合材料用于吸附量子点溶液中的残余的游离金属离子，具有很好的螯合吸附效果，可以有效去除量子点溶液中的游离金属离子，在量子点提纯工艺中具有很好的应用前景。
本发明另一方面提供一种复合材料，所述复合材料包括活性炭和结合在所述活性炭表面的亚氨基羧酸类螯合剂；其中，所述亚氨基羧酸类螯合剂中的亚氨基与所述活性炭结合。
本发明提供的复合材料包括活性炭和结合在活性炭表面的亚氨基羧酸类螯合剂，因复合材料中的活性碳本身具备多孔、高比表面积的特性，而亚氨基羧酸类螯合剂对金属离子具有螯合作用，因此该复合材料用于吸附量子点溶液中的残余的游离金属离子，具有很好的螯合吸附效果，可以有效去除量子点溶液中的游离金属离子，在量子点提纯工艺中具有很好的应用前景。
最后，本发明提供一种量子点的提纯方法，包括如下步骤：
提供初始量子点溶液；
将本发明所述的复合材料或本发明所述的制备方法得到的复合材料加入所述初始量子点溶液中，进行吸附处理；
将所述吸附处理后的复合材料分离，得到提纯后的量子点溶液。
本发明提供的量子点的提纯方法，用本发明特有的复合材料置于初始量子点溶液中进行吸附，可以将初始量子点溶液中游离金属离子螯合吸附去除，从而得到提纯的量子点溶液。该提纯方法简单、实用、有效，可以在量子点的后处理提纯中推广应用。
附图说明
图1为本发明的复合材料的制备方法流程示意图；
图2为本发明的量子点的提纯方法流程示意图；
图3为本发明实施例1的量子点的提纯效果图；
图4为本发明实施例2的量子点的提纯效果图；
图5为本发明实施例3的量子点的提纯效果图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种复合材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：，
S01：提供活性炭前驱体；
S02：将所述活性炭前驱体与亚氨基羧酸类螯合剂混合，然后进行碳化处理，得到所述复合材料。
本发明实施例提供的复合材料的制备方法，将活性炭前驱体与亚氨基羧酸类螯合剂混合后经碳化制得复合材料，该制备方法工艺简单，成本低，得到的复合材料包括活性炭和结合在活性炭表面的亚氨基羧酸类螯合剂，因复合材料中的活性碳本身具备多孔、高比表面积的特性，而亚氨基羧酸类螯合剂对金属离子具有螯合作用，因此将该制备方法得到的复合材料用于吸附量子点溶液中的残余的游离金属离子，具有很好的螯合吸附效果，可以有效去除量子点溶液中的游离金属离子，在量子点提纯工艺中具有很好的应用前景。
具体地，活性炭前驱体与亚氨基羧酸类螯合剂混合经碳化处理，亚氨基羧酸类螯合剂中的亚氨基会与生成的活性炭结合，具体地，生成的活性炭表面或多或少会含有一定的羟基或者羧基，这些基团能够和亚氨基反应，从而使得亚氨基羧酸和活性炭结合，而亚氨基羧酸类螯合剂中的羧基可以用于螯合吸附金属离子。该亚氨基羧酸类螯合剂为亚氨基多羧酸类螯合剂(含有羧基的个数≥两个)，具体结构式为：R1-NH2-R2；其中，R1和R2为含有羧基的碳链。在一个实施例中，所述亚氨基羧酸类螯合剂选自亚氨基二乙酸和亚氨基二琥珀酸中的至少一种。
在一个实施例中，所述碳化处理的温度为200-300℃；所述碳化处理的时间为1-3h；上述条件下，活性炭前驱体可以更好地碳化形成活性炭。
在一个实施例中，将所述活性炭前驱体与亚氨基羧酸类螯合剂混合的步骤中，所述活性炭前驱体的质量与所述亚氨基羧酸类螯合剂的摩尔量之比为1g：(0.02-0.1)mol。该比例范围内得到的复合材料，对量子点溶液中游离金属离子的吸附效果最佳。
在一个实施例中，所述活性炭前驱体可以是木质颗粒活性炭前驱体、果壳颗粒活性炭前驱体或煤质颗粒活性炭前驱体中的至少一种，具体制备步骤可以包括：将有机原料粉碎后，用酸溶液进行软化处理，以得到所述活性炭前驱体。其中，有机原料可以是果壳、煤、木材等材料，酸溶液可以是磷酸。本发明实施例中花生壳作为原材料，花生壳作为一种廉价的工农业生产废弃物除部分作为粗饲料外，大部分都被当做染料或者是废弃物处理，造成巨大资料浪费，因此本发明实施例可有效循环利用花生壳资源。具体地，将花生壳进行研磨粉碎后，过10-30目尼龙网筛，获得深黄色的较小颗粒状的花生壳粉末；然后与磷酸溶液混合软化处理，得到活性炭前驱体。其中，花生壳粉末与磷酸溶液的质量比为(1-10):1，磷酸溶液的质量浓度为30-50％；该条件下的软化效果更佳。
另一方面，本发明实施例提供一种复合材料，所述复合材料包括活性炭和结合在所述活性炭表面的亚氨基羧酸类螯合剂；其中，所述亚氨基羧酸类螯合剂中的亚氨基与所述活性炭结合。
本发明实施例提供的复合材料包括活性炭和结合在活性炭表面的亚氨基羧酸类螯合剂，因复合材料中的活性碳本身具备多孔、高比表面积的特性，而亚氨基羧酸类螯合剂对金属离子具有螯合作用，因此该复合材料用于吸附量子点溶液中的残余的游离金属离子，具有很好的螯合吸附效果，可以有效去除量子点溶液中的游离金属离子，在量子点提纯工艺中具有很好的应用前景。
在一个实施例中本发明实施例的复合材料由本发明实施例的上述制备方法得到。
在一个实施例中，活性炭表面的亚氨基羧酸类螯合剂具体结构式为：R1-NH2-R2；其中，R1和R2为含有羧基的碳链，羧基可以螯合金属离子，亚氨基与活性炭结合。在一个实施例中，所述亚氨基羧酸类螯合剂选自亚氨基二乙酸和亚氨基二琥珀酸中的至少一种；所述活性炭选自粉状木质颗粒活性炭、粉状果壳颗粒活性炭、粉状煤质颗粒活性炭中的至少一种。
在一个实施例中，所述活性炭的质量与所述亚氨基二乙酸类螯合剂的摩尔量之比为1g：(0.02-0.1)mol。该比例范围内的复合材料，对量子点溶液中游离金属离子的吸附效果最佳。
在一个实施例中，所述活性炭的的颗粒大小为500-100μm；和/或，所述活性炭的孔径为10-20nm。上述活性炭具有具备多孔、高比表面积的特性，可以和亚氨基羧酸类螯合剂相结合，更好地吸附量子点溶液中的游离金属离子。
最后，本发明实施例还提供一种量子点的提纯方法，如图2所示，该提纯方法包括如下步骤：
T01：提供初始量子点溶液；
T02：将本发明实施例所述的复合材料或者所述复合材料的制备方法得到的复合材料加入所述初始量子点溶液中，进行吸附处理；
T03：将所述吸附处理后的复合材料分离，得到提纯后的量子点溶液。
本发明实施例提供的量子点的提纯方法，用本发明实施例特有的复合材料置于初始量子点溶液中进行吸附，可以将初始量子点溶液中游离金属离子螯合吸附去除，从而得到提纯的量子点溶液。该提纯方法简单、实用、有效，可以在量子点的后处理提纯中推广应用。
该提纯方法中使用的复合材料及其制备方法上文已详细阐述。
在上述步骤S0T中，初始量子点溶液即为待提纯的量子点溶液，可以是现有的，如前期提纯后分散在溶剂中的量子点溶液，也可以是临时制备的，如利用胶体法制备的刚结束反应的量子点溶液。初始量子点溶液中的量子点可以是为含有金属元素的量子点，这样该提纯方法可以去除未发生合成反应的残余游离金属阳离子，当然也可以是去除量子点溶液中外源的、被污染的游离金属离子。该复合材螯合料吸附的游离金属阳离子可以是重金属，具体为金离子、银离子、铜离子、铁离子、汞离子、铅离子、镉离子等。具体地，初始量子点溶液中的量子点，选自II-VI族量子点、III-V量子点、II-V量子点、III-VI量子点、IV-VI量子点、I-III-VI族量子点、II-IV-VI族量子点和钙钛矿量子点中的至少一种。如，量子点包括但不限于II-VI半导体的纳米晶，比如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI化合物；III-V族半导体的纳米晶，比如GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V化合物；所述量子点还不限于II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物等。也可以是核壳量子点，核壳量子点的核和壳化合物为II-VI族的CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe或CdZnSeSTe；或III-V族的InP、InAs或InAsP；或IV-VI族的PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、PbSeTe或PbSTe；或者以上任意一种或多种的组合。还可以为掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、和/或有机-无机杂化钙钛矿型半导体；具体地，所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX3，其中A为Cs+离子，M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb2+、Sn2 +、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+，X为卤素阴离子，包括但不限于Cl-、Br-、I-；所述的有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX3，其中B为有机胺阳离子，包括但不限于CH3(CH2)n-2NH3 +(n≥2)或NH3(CH2)nNH3 2+(n≥2)。当n＝2时，无机金属卤化物八面体MX6 4-通过共顶的方式连接，金属阳离子M位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子B填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体MX6 4-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+；X为卤素阴离子，包括但不限于Cl-、Br-、I。
初始量子点溶液用于提纯时其温度可以为室温(25℃)，如是临时制备的则可以降至室温，当然初始量子点溶液在室温～100℃之间也可以用于进行提纯，标准是只要溶液不会凝固以及不损伤设备及操作人员。
在一个实施例中，所述吸附处理的温度为80-100℃；所述吸附处理的时间为5-30min；上述条件下，复合材料可以更好地螯合吸附游离金属离子。更进一步地，所述吸附处理在搅拌条件下进行，如此可以充分反应。进一步地，将所述吸附处理后的复合材料分离的步骤包括：500-1000rpm的条件下离心分离5-10min，然后去沉淀物。将吸附处理后的溶液进行离心处理，离心结束后去除沉淀物即为吸附有金属离子的复合材料，最终得到提纯后的量子点溶液。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
(1)复合材料的制备：
将原材料花生壳10-50g用超纯水冲洗3-10遍，然后将其放入水中进行超声清洗，超声功率控制在100-200W，随后将其放入60-80℃的烘箱中烘干待用。将洗干净烘干后的花生壳进行研磨，随后过10-30目尼龙网筛，可以获得深黄色的较小颗粒状的花生壳粉末。
将上述制备得到的花生壳粉末1g与磷酸溶液(1g，磷酸溶液的质量浓度为30％)混合，再向其中加入0.02mol亚氨基二琥珀酸，在氮气气氛的保护下，调节微波功率250-350W，温度控制在200-300℃，碳化1-3h。待反应完成后用去离子水将此混合液冲洗至中性，然后干燥处理，得到亚氨基二琥珀改性后的活性炭，即为复合材料。
(2)量子点的提纯
将上述制备得到的复合材料加入到CdS量子点的反应液中(含有一定残余的游离镉离子)并进行适当的搅拌加热吸附处理，加热温度控制在80-100℃，搅拌吸附5-30min，然后进行离心处理，转速控制在500-1000rpm，时间控制在5-10min；离心结束后去除沉淀物，即得到提纯后的量子点溶液。
实施例2
(1)复合材料的制备：
将原材料花生壳10-50g用超纯水冲洗3-10遍，然后将其放入水中进行超声清洗，超声功率控制在100-200W，随后将其放入60-80℃的烘箱中烘干待用。将洗干净烘干后的花生壳进行研磨，随后过10-30目尼龙网筛，可以获得深黄色的较小颗粒状的花生壳粉末。
将上述制备得到的花生壳粉末1g与磷酸溶液(0.5g，磷酸溶液的质量浓度为50％)混合，再向其中加入0.06mol亚氨基二乙酸，在氮气气氛的保护下，调节微波功率250-350W，温度控制在200-300℃，碳化1-3h。待反应完成后用去离子水将此混合液冲洗至中性，然后干燥处理，得到亚氨基二琥珀酸改性后的活性炭，即为复合材料。
(2)量子点的提纯
将制备得到的复合材料加入到PbSe量子点的反应液中(含有一定残余的游离铅离子)并进行适当的搅拌加热吸附处理，加热温度控制在80-100℃，搅拌吸附5-30min，然后离心处理，转速控制在500-1000rpm，时间控制在5-10min；离心结束后去除沉淀物，即得到提纯后的量子点溶液。
实施例3
(1)复合材料的制备：
将原材料花生壳10-50g用超纯水冲洗3-10遍，然后将其放入水中进行超声清洗，超声功率控制在100-200W，随后将其放入60-80℃的烘箱中烘干待用。将洗干净烘干后的花生壳进行研磨，随后过10-30目尼龙网筛，可以获得深黄色的较小颗粒状的花生壳粉末。
将上述制备得到的花生壳粉末1g与磷酸溶液(1g，磷酸溶液的质量浓度为30％)混合，再向其中加入0.1mol亚氨基二乙酸，在氮气气氛的保护下，调节微波功率250-350W，温度控制在200-300℃，碳化1-3h。待反应完成后用去离子水将此混合液冲洗至中性，然后干燥处理，得到亚氨基二乙酸改性后的活性炭，即为复合材料。
(2)量子点的提纯
将上述制备得到的复合材料加入到CdS/PbSe量子点的反应液中(含有一定残余的游离镉离子和铅离子)并进行适当的搅拌加热吸附处理，加热温度控制在80-100℃，搅拌吸附5-30min，然后进行离心处理，转速控制在500-1000rpm，时间控制在5-10min；离心结束后去除沉淀物，即得到提纯后的量子点溶液。
提纯效果检测
对上述实施例1-3得到的提纯后的量子点溶液中游离金属离子检测：
检测步骤包括：首先利用ICP-MS测定未加入本发明实施例的复合材料前的量子点反应液中游离金属离子的浓度(将其设定为x)，随后将复合材料加入并进行搅拌吸附提纯后，检测提纯后的量子点溶液中游离金属离子的浓度(在不同时间段测定其浓度y)：以初始量子点溶液中游离金属离子100％计，则复合材料的吸附量为(x-y)/x，以此绘图。
最后，实施例1对应的检测结果如图3所示，实施例2对应的检测结果如图4所示，实施例3对应的检测结果如图5所示。由图3-图5可知：复合材料加入量子点反应液中吸附10min以上，可以达到很好的吸附效果，且复合材料的吸附量达到70％以上。因此，该复合材料对量子点溶液具有很好的纯化效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供活性炭前驱体；
将所述活性炭前驱体与亚氨基羧酸类螯合剂混合，然后进行碳化处理，得到包括活性炭和结合在所述活性炭表面的所述亚氨基羧酸类螯合剂的复合材料；
所述碳化处理中，所述亚氨基羧酸类螯合剂中的亚氨基与生成的所述活性炭表面的羟基或者羧基反应结合；所述亚氨基羧酸类螯合剂选自亚氨基二乙酸和亚氨基二琥珀酸中的至少一种。
2.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为200-300℃；和/或，
所述碳化处理的时间为1-3h；和/或，
将所述活性炭前驱体与亚氨基羧酸类螯合剂混合的步骤中，所述活性炭前驱体的质量与所述亚氨基羧酸类螯合剂的摩尔量之比为1g：（0.02-0.1）mol。
3.如权利要求1-2任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述活性炭前驱体的制备步骤包括：将有机原料粉碎后，用酸溶液进行软化处理，以得到所述活性炭前驱体。
4.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括活性炭和结合在所述活性炭表面的亚氨基羧酸类螯合剂；其中，所述亚氨基羧酸类螯合剂中的亚氨基与所述活性炭结合，所述复合材料由权利要求1所述的制备方法制备得到。
5.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述活性炭选自粉状木质颗粒活性炭、粉状果壳颗粒活性炭、粉状煤质颗粒活性炭中的至少一种。
6.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述活性炭的质量与所述亚氨基羧酸类螯合剂的摩尔量之比为1g：（0.02-0.1）mol。
7.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述活性炭的颗粒大小为500-100μm；和/或，
所述活性炭的孔径为10-20nm。
8.一种量子点的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供初始量子点溶液；
将权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的复合材料或权利要求4-7任一项所述复合材料加入所述初始量子点溶液中，进行吸附处理；
将所述吸附处理后的复合材料分离，得到提纯后的量子点溶液。
9.如权利要求8所述的量子点的提纯方法，其特征在于，所述吸附处理的温度为80-100℃；和/或，
所述吸附处理的时间为5-30min；和/或，
所述吸附处理在搅拌条件下进行；和/或，
将所述吸附处理后的复合材料分离的步骤包括：500-1000rpm的条件下离心分离5-10min，然后去沉淀物。
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