CN105754602A

CN105754602A - 一种保护量子点的提纯方法

Info

Publication number: CN105754602A
Application number: CN201510255109.4A
Authority: CN
Inventors: 刘海鹏; 刘光
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-05-19
Filing date: 2015-05-19
Publication date: 2016-07-13

Abstract

本发明提供一种保护量子点量子产率的新提纯方法，包括以下步骤：将合成量子点后的母液用乙醇沉淀出来，然后使用高分子树脂作为量子点的溶剂将量子点溶解后再用乙醇沉淀出来，离心干燥后得到比常规提纯方法高10--45%量子产率的量子点。本发明的有益效果是提纯工艺简单快捷，安全稳定，有效保护量子点的表面结构和性能，尤其是量子产率，为制备高品质量子点提供保障。

Description

一种保护量子点的提纯方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及量子点的一种提纯方法。

背景技术

量子点是由II-VI族或III-V族元素组成的一种重要的半导体纳米粒子，具有良好的光学性能和表面可修饰性，直接带隙半导体,是最有可能用于太阳能电池的量子点，也可广泛应用于荧光标记物质光发射器件、激光、生物检测与分析等领域。在申请号为201110069115.2，201410039204.6，以及201310435954.0的发明专利中，分别提到了量子点的合成及提纯方法，但是操作过程相对复杂，而且反应条件苛刻，提纯时间长，成本高，从而限制了量子点在实际中的大量生产应用。

由于量子点纳米晶体的合成原料成本昂贵且有毒，制备方法繁琐，量子点合成反应后是液体状态，且在液体中同时存在量子点、反应介质的溶剂、几种有机物、多余（未反应完全的）原材料等等。而且遇有酸性介质就淬灭、高温高湿条件下性能显著衰降、强紫外照下性能显著衰降、可加工性等，而这些实用化的技术指标恰恰是用户所关心的。因此，发展一种简单、温和且无需过多后处理的量子点的提纯方法显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种量子点的提纯方法，尤其是一种解决了量子点提纯过程后，量子产率下降的严重的问题。目前量子点经洗涤提纯后量子产率下降严重，主要原因是：1、量子点表面结构有些被破坏，产生部分表面缺陷；2、量子点有部分发生团聚，从而失去量子特性。

目前所采用的提纯方法是用甲醇或者乙醇，沉淀后用CH₂Cl₂，氯仿，甲苯等有机溶剂进行洗涤，在沉淀的方法，这种方法不仅量子点量子产率下降，而且会对操作人的身体健康产生影响。因此现有技术存在缺陷，需要进一步改进和完善。本发明所采用的技术方案是，采用高分子的树脂作为量子点的溶剂代替传统有机溶剂进行处理洗涤和提纯量子点，处理后将量子点的量子产率基本保持不变。利用量子点纳米晶表面的配体与高分子树脂憎水部分相互作用，主要原理是分子间力的协同作用和空间互补，如静电吸引、氢键、疏水性缔合等。从而在量子点表面吸附一层有机物薄层，有效地防止了量子点团聚，能有效钝化量子点表面,有效阻止氧气和水汽对量子点的破坏，使其在环境中具有很好的稳定性，避免因为条件控制不当而降低量子点的光学性能。更为重要的是，经溶解包覆后的量子点纳米粒子依然保持原有发光特性，同时又能很好地分散在聚合物介质中，有效地防止了量子点和聚合物之间的相分离，从而避免了荧光猝灭，提高了荧光稳定性。高分子的种类无特别限制，以量子点能均匀分散为宜，如双季戊四醇六丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，硬脂酸丙烯酸酯，硬脂酸甲基丙烯酸酯，月桂酸甲基丙烯酸酯，C8-C10甲基丙烯酸酯，月桂酸丙烯酸酯，，甲基丙烯酸异冰片酯，异丁酸异冰片酯，甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯的任意一种或几种。

本发明具体是通过以下技术方案实现的：

一种保护量子点的提纯方法，包括以下步骤：

步骤（1）：将合成量子点后的母液用乙醇沉淀出来。

所述的量子点母液与乙醇用量的体积比应为1:1-30，优化为1:1-15，进一步优化为1:1-8之间。所述的沉淀静置时间应在3-20分钟，优化为5-10分钟之间。

静置结束后，进行离心，转速应在3000---6000转/分钟，优化为3500-5000转/分钟，优选3500转/分钟，离心2-10分钟，优选2-5分钟。离心后，倒去上清液，室温应在0-35℃，优化为0-20℃，进一步优化为0-10℃。

步骤（2）高分子树脂作为量子点的溶剂将量子点溶解后再用乙醇沉淀出来。

所述的树脂应为高分子树脂，树脂的粘度应该在1-1000cps，进一步优化为1-100cps，更进一步1-10cps。所述树脂与湿重量子点的混合质量体积比例为1g:1-50ml优选为1g:5-30ml，更优选为1g:10-20ml，树脂与乙醇用量的体积比应为1:0.5-10优选1:1-2.5之间。重复二次到三次，最后将量子点在0.01MPa真空条件下干燥30-60分钟，温度1-100℃，优选30-60℃，最后将量子点封存在惰性气体保护的玻璃瓶中或树脂中。处理后将量子点的量子产率基本保持不变。流程图如图1所示。

本发明的有益效果是最大程度的保护了量子点的量子产率，有效降低了有机溶剂的使用，减少了环境污染。

附图说明

图1是量子点提纯处理流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

在以原料为硬脂酸镉（CdSt2）油酸（OA）和三辛基胺（TOA），三辛基硒膦（TOPSe）、三辛基硫膦（TOPS）和三辛基氧膦（TOPO），合成的280ml硫硒镉量子点母液中，各取一半分别进行甲苯/乙醇，树脂/乙醇提纯对比试验。在其中一份混合液中加入与该混合液等体积的分析纯甲苯，再加入该混合液3倍体积的分析纯乙醇后，将有固体析出，待固体析出沉淀完毕，以5000rpm离心10分钟，离心完毕后将上层混合液倒掉，再加入体积比为1∶3的甲苯和乙醇混合液清洗固体，再次离心并倒掉上层混合液，残余的固体粉末即为硫硒镉量子点。

另一份在室温20℃下，加入350ml乙醇，静置8分钟以上，以3500r/min的速度离心5分钟；剩余固体2.6g加入30ml异冰片基丙烯酸酯溶解，再加入50ml乙醇。重复二次操作。在60℃，0.01MPa下，真空干燥30分钟，得到硫硒镉量子点固体粉末1.8g。

以罗丹明6G为标准物，分子荧光光谱仪及在港东产A380荧光分光光度计上测定，常规的量子产率为88%，经树脂提纯干燥后为97%。

实施例2

在三口烧瓶中加入0.1mmol的氧化镉（CdO）和0.4mmol硬脂酸（SA），脱气、充气数次后加热到150℃，保持25min，使CdO充分溶解至无色，随后降温至50℃。向三口烧瓶中加入1.94g纯度大于90%的三正辛基氧膦（TOPO）和1.94g纯度大于90%的十六胺（HDA）。通过真空系统将水和氧气排干净后，在氩气环境下将其加热至320℃。此时，使用注射器快速注入用1mmol硒（Se）与2ml三正丁基膦（TBP）配置的储备液，并快速降温至260℃，保温反应30min，最后撤出加热装置，使产物冷却至室温。各取一半分别进行氯仿/乙醇，树脂/乙醇提纯对比试验。在其中一份混合液中加入与该混合液等体积的分析纯氯仿，再加入该混合液3倍体积的分析纯乙醇后，将有固体析出，待固体析出沉淀完毕，以5000rpm离心10分钟，离心完毕后将上层混合液倒掉，再加入体积比为1∶3的氯仿和乙醇混合液清洗固体，再次离心并倒掉上层混合液，残余的固体粉末即为硫化镉量子点。

另一份在室温20℃下，加入350ml乙醇，静置8分钟以上，以3500r/min的速度离心5分钟；剩余固体0.6g加入30ml甲基丙烯酸异冰片酯溶解，再加入50ml乙醇。重复二次操作。在60℃，0.01MPa下，真空干燥40分钟，得到硫化镉量子点固体粉末0.1g。

以罗丹明6G为标准物，分子荧光光谱仪及在港东产A380荧光分光光度计上测定，常规提纯量子产率为66%，经树脂提纯干燥后为74%。

实施例3

在100ml的四口瓶上装机械搅拌和氩气保护装置，加入1197.76mg（2mmol）CdSt2、2mlOA和30mlTOA，在氩气保护下加热升温。在10ml烧杯中准确称量1.208gTOPS和2mlTOPO（储备液），混匀，吸至5ml注射器中。当反应温度达到310℃并稳定时得到淡棕色透明液体。5秒内注入储备液，维持温度反应5分钟。各取一半分别进行甲苯/乙醇，树脂/乙醇提纯对比试验。

在其中一份混合液中加入与该混合液等体积的分析纯甲苯，再加入该混合液3倍体积的分析纯乙醇后，将有固体析出，待固体析出沉淀完毕，以4000rpm离心15分钟，离心完毕后将上层混合液倒掉，再加入体积比为1∶4的甲苯和乙醇混合液清洗固体，再次离心并倒掉上层混合液，残余的固体粉末即为硫化镉量子点。

另一份在室温10℃下，加入75ml乙醇，静置8分钟以上，以3500r/min的速度离心5分钟；剩余固体0.2g加入6ml异丁酸异冰片酯溶解，再加入15ml乙醇。重复二次操作。在60℃，0.01MPa下，真空干燥30分钟，得到硫化镉量子点固体粉末0.05g。

以罗丹明6G为标准物，分子荧光光谱仪及在港东产A380荧光分光光度计上测定，常规提纯量子产率为58%，经树脂提纯干燥后为78%。

实施例4

在1000ml的四口瓶上装机械搅拌和氩气保护装置，加入23.592gCdSt2（40mmol）、500mlTOA，在氩气保护下加热升温。在100ml烧杯中准确称量0.900gTBPSe（3.2mmol）和28.126gTBPS（120mmol），混匀，吸至100ml注射器中。当反应温度达到290℃并稳定时得到淡棕色透明液体。8秒内注入储备液，维持温度反应5分钟。将反应液转移至三角瓶中，各取一半分别进行甲苯/乙醇，树脂/乙醇提纯对比试验。

在其中一份混合液中加入与该混合液等体积的分析纯甲苯，再加入该混合液3倍体积的分析纯乙醇后，将有固体析出，待固体析出沉淀完毕，以3000rpm离心15分钟，离心完毕后将上层混合液倒掉，再加入体积比为1∶3.5的甲苯和乙醇混合液清洗固体，再次离心并倒掉上层混合液，残余的固体粉末即为硫硒镉量子点。

另一份室温20℃下，加入350ml乙醇，静置8分钟以上，以3500r/min的速度离心5分钟；剩余固体7.6g加入96ml甲基丙烯酸月桂酯溶解，再加入150ml乙醇。重复二次操作。在60℃，0.01MPa下，真空干燥30分钟，得到硫硒镉量子点固体粉末5.960g。

以罗丹明6G为标准物，分子荧光光谱仪及在港东产A380荧光分光光度计上测定，常规提纯后量子产率为66%，经树脂提纯干燥后为88%。

实施例5

在500ml的四口瓶上装机械搅拌和氩气保护装置，加入14.972gCdSt2（25mmol）、250ml三壬胺，在氩气保护下加热升温。在50ml烧杯中准确称量20.135gTOPS（50mmol），混匀，吸至50ml注射器中。当反应温度达到300℃并稳定时得到淡棕色透明液体。5秒内注入储备液，维持温度反应5分钟。将反应液转移至盛有乙醇的三角瓶中，各取一半分别进行氯仿/乙醇，树脂/乙醇提纯对比试验。

在其中一份混合液中加入与该混合液等体积的分析纯氯仿，再加入该混合液4倍体积的分析纯乙醇后，将有固体析出，待固体析出沉淀完毕，以4500rpm离心15分钟，离心完毕后将上层混合液倒掉，再加入体积比为1∶6的氯仿和乙醇混合液清洗固体，再次离心并倒掉上层混合液，残余的固体粉末即为硫化镉量子点。

另一份室温25℃下，加入350ml乙醇，静置8分钟以上，以3500r/min的速度离心5分钟；剩余固体5.6g加入65ml甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯溶解，再加入130ml乙醇。重复二次操作。在40℃，0.01MPa下，真空干燥45分钟，得到硫化镉量子点固体粉末3.277g。

以罗丹明6G为标准物，分子荧光光谱仪及在港东产A380荧光分光光度计上测定，常规提纯后量子产率为70%，经树脂提纯干燥后为83%。

实施例6

在500ml的四口瓶上装机械搅拌和氩气保护装置，加入14.972g油酸镉（25mmol）、250mlTOA，在氩气保护下加热升温。在100ml烧杯中准确称量0.562gTOPSe（1.25mmol）和50.338gTOPS（125mmol），混匀，吸至100ml注射器中。当反应温度达到300℃并稳定时得到淡棕色透明液体。5秒内注入储备液，维持温度反应5分钟。将反应液转移至三角瓶中，各取一半分别进行甲苯/乙醇，树脂/乙醇提纯对比试验。在其中一份混合液中加入与该混合液等体积的分析纯甲苯，再加入该混合液3倍体积的分析纯乙醇后，将有固体析出，待固体析出沉淀完毕，以4000rpm离心8分钟，离心完毕后将上层混合液倒掉，再加入体积比为1∶3.5的甲苯和乙醇混合液清洗固体，再次离心并倒掉上层混合液，残余的固体粉末即为硫硒镉（CdSeS）量子点。

另一份室温20℃下，加入350ml乙醇，静置8分钟以上，以3500r/min的速度离心5分钟；剩余固体7.8g加入230ml甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解，再加入275ml乙醇。重复二次操作。在80℃，0.01MPa下，真空干燥60分钟，得到硫硒镉量子点固体粉末5.076g。

以罗丹明6G为标准物，分子荧光光谱仪及在港东产A380荧光分光光度计上测定，常规提纯后量子产率为54%，经树脂提纯干燥后为70%。

以上对本发明的数个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims

1.一种保护量子点的量子产率新提纯方法，其特征在于，将合成量子点后的母液用乙醇沉淀出来，在使用含有带有高分子树脂作为量子点的溶剂将量子点溶解后再用乙醇沉淀出来，离心干燥后比常规提纯方法高10--45%量子产率的量子点。

2.根据权利要求1所述的量子点材料为元素周期表II-VI族、III-V族、IV-VI族、或IV族半导体化合物制得的量子点或其对应的核壳结构量子点；所述II-VI族半导体化合物为CdSe，CdTe，ZnS，ZnSe，ZnTe，ZnO，HgS，HgSe，HgTe，CdSeS，CdSeTe，CdSTe，ZnSeS，ZnSeTe，ZnSTe，HgSeS，HgSeTe，HgSTe，CdZnS，CdZnSe，CdZnTe，CdHgS，CdHgSe，CdHgTe，HgZnS，HgZnSeCdZnSeS，CdZnSeTe，CdZnSTe，CdHgSeS，CdHgSeTe，CdHgSTe，HgZnSeS，HgZnSeTe或HgZnSTe；所述III-V族半导体化合物为GaN，GaP，GaAs，GaSb，AlN，AlP，AlAs，AlSb，InN，InP，InAs，InSb，GaNP，GaNAs，GaNSb，GaPAs，GaPSb，AlNP，AlNAs，AlNSb，AlPAs，AlPSb，InNP，InNAs，InNSb，InPAs，InPSb，GaAlNPGaAlNAs，GaAlNSb，GaAlPAs，GaAlPSb，GaInNP，GaInNAs，GaInNSb，GaInPAs，GaInPSb，InAlNP，InAlNAs，InAlNSb，InAlPAs或InAlPSb；所述IV-VI族半导体化合物为SnS，SnSe，SnTe，PbS，PbSe，PbTe，SnSeS，SnSeTe，SnSTe，PbSeS，PbSeTe，PbSTe，SnPbS，SnPbSe，SnPbTe，SnPbSSe，SnPbSeTe或SnPbSTe；所述IV族半导体化合物为Si，Ge，SiC或SiGe；所述核壳结构量子点为以所述的II-VI族、III-V族、IV-VI族、IV族半导体化合物为核，以CdSe，CdS，ZnSe，ZnS，CdO，ZnO，SiO₂中的一种或多种为壳的核壳结构量子点。

3.根据权利要求1所述的一种保护量子点的量子产率新提纯方法，其特征在于：量子点母液与乙醇用量的体积比应为1:1-30，优化为1:1-15，进一步优化为1:1-8之间。

4.根据权利要求1所述的一种保护量子点的量子产率新提纯方法，其特征在于：所述量子点母液处理时，温度应在0-35℃，优化为0-20℃，进一步优化为0-10℃。

5.根据权利要求1所述的一种保护量子点的量子产率新提纯方法，其特征在于：所述量子点母液处理时，沉淀静置时间应在3-20分钟，优化为5-10分钟之间。

6.根据权利要求1所述的一种保护量子点的量子产率新提纯方法，其特征在于离心的转速应在3000---6000转/分钟，优化为3500-5000转/分钟，优选3500转/分钟，离心2-10分钟，优选2-5分钟。

7.根据权利要求1所述的一种保护量子点的量子产率新提纯方法，其特征在于：高分子树脂作为量子点的溶剂，如环氧树脂，醛酮树脂，丙烯酸树脂，聚氨酯树脂，有机硅树脂，进一步优化为丙烯酸树脂如：双季戊四醇六丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，硬脂酸丙烯酸酯，硬脂酸甲基丙烯酸酯，月桂酸甲基丙烯酸酯，C8-C10甲基丙烯酸酯，月桂酸丙烯酸酯，，甲基丙烯酸异冰片酯，异丁酸异冰片酯，甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯的任意一种或几种，更优选异冰片基丙烯酸酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯的任意一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种保护量子点的量子产率新提纯方法，其特征在于：树脂的粘度应该在1-1000cps，进一步优化为1-100cps，更进一步1-10cps。

9.根据权利要求1所述的一种保护量子点的量子产率新提纯方法，其特征在于：所述树脂与湿重量子点的混合质量体积比例为1g:1-50ml优选为1g:5-30ml，更优选为1g:10-20ml，树脂与乙醇用量的体积比应为1:0.5-10优选1:1-2.5之间。

10.根据权利要求1所述的一种保护量子点的量子产率新提纯方法，其特征在于：所述量子点在0.01MPa真空条件下干燥30-60分钟，温度1-100℃，优选30-60℃，最后将量子点封存在惰性气体保护的玻璃瓶中或树脂中。

11.根据权利要求1所述的一种保护量子点的量子产率新提纯方法，其特征在于：所述提纯方法最大程度保护了量子点，提高了提纯的效率。